RU2160269C1 - Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes - Google Patents
Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160269C1 RU2160269C1 RU99105372A RU99105372A RU2160269C1 RU 2160269 C1 RU2160269 C1 RU 2160269C1 RU 99105372 A RU99105372 A RU 99105372A RU 99105372 A RU99105372 A RU 99105372A RU 2160269 C1 RU2160269 C1 RU 2160269C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- phenyl
- dialkyl
- acetylene
- enes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 17
- -1 1-ethyl Chemical group 0.000 title abstract description 11
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- ABLVTJRDHWMXGX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1H-alumole Chemical class C1CC=C[AlH]1 ABLVTJRDHWMXGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- OOJIHSFCNHGSMQ-UHFFFAOYSA-N ethenylaluminum Chemical class C1C=[Al]1 OOJIHSFCNHGSMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- PZDLZLWFTPVQOP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2H-alumole Chemical class C1CC=[Al]C1 PZDLZLWFTPVQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- SBOGDDZXIORTQU-UHFFFAOYSA-N [(1e)-buta-1,3-dienyl]aluminum Chemical class C1C=CC=[Al]1 SBOGDDZXIORTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical class C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SCGMACYSUWTWRP-OBISWUPQSA-N (Z)-4-deuterio-5-(2-deuterioethyl)oct-4-ene Chemical compound [2H]/C(/CCC)=C(/CCC)\CC[2H] SCGMACYSUWTWRP-OBISWUPQSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы
a: R = C3H7; в: R = C4H9; c; R = Ph.The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, in particular, to a process for the joint production of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopentenes (2) and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3) of the general formula
a: R = C 3 H 7 ; in: R = C 4 H 9 ; c; R = Ph.
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе. The proposed compounds can find application as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial and organometallic synthesis.
Известен способ [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992, N 4, 135-136] получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил- или 1,2-дифенилацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2.5, при температуре 23-25oC в течение 10-12 ч в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 с выходом 75-90% по схеме
R = C3H7, C4H9, Ph.The known method [UM Dzhemilev, AG Ibragimov, AP Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992, No. 4, 135-136] for the preparation of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes by reacting 1,2-dialkyl or 1,2-diphenylacetylenes with triethylaluminium in a molar ratio of 1, respectively: 2.5, at a temperature of 23-25 o C for 10-12 hours in the presence of 3-5 mol.% Catalyst Cp 2 ZrCl 2 with a yield of 75-90% according to the scheme
R = C 3 H 7 , C 4 H 9 , Ph.
По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмациклопентадиены, кроме того, в реакции используется пирофорный AlEt3.According to the known method, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkyl (phenyl) aluminacyclopentadienes; in addition, pyrophoric AlEt 3 is used in the reaction.
Известен способ [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М. Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997, N 12, 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl2 и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.5: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-23oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2TiCl2 за 8-10 ч с общим выходом 65-90% по схеме
R = C3H7, Ph.The known method [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, I.R. Ramazanov, L.M. Khalilov. Izv. AN A series of chem., 1997,
R = C 3 H 7 , Ph.
По известному способу наряду с циклическими алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены с использованием EtAlCl2 в качестве исходного реагента.According to the known method, along with cyclic organoaluminium compounds, side hexazubstituted benzene is formed. In addition, the known method does not allow to obtain 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes using EtAlCl 2 as the starting reagent.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно замещенных алюмациклопропенов (1), алюмациклопентенов (2) и алюмациклопентадиенов (3). Thus, there is no information in the literature on the joint production of cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely substituted aluminacyclopropenes (1), aluminacyclopentenes (2) and aluminacyclopentadiene (3).
Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3). A new method is proposed for the joint production of three- and five-membered cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes (2) and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).
Сущность способа заключается во взаимодействии этилалюминийдихлорида вида (EtAlCl2) и металлического магния (порошок) со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена
Реакция протекает по схеме
a: R = C3H7; b: R = C4H9; c: R = Ph.The reaction proceeds according to the scheme.
a: R = C 3 H 7 ; b: R = C 4 H 9 ; c: R = Ph.
Реакция сопровождается выделением эквимолярного количества MgCl2, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1-3) образуются только лишь с участием EtAlCl2 и титансодержащего комплексного катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, i-Bu2AlH) или других переходных металлов (например, TiCl4, ZrCl4, Zr(acac)4, FeCl3, Fe(acac)3, PdCl2, NiCl2) целевые продукты (1-3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1-3) является наличие в качестве исходных компонентов 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1-3). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных АОС (1-3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 ч. При более быстром добавлении смеси из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ к реакционной массе снижается выход продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a Cp 2 TiCl 2 catalyst in an amount of more than 6 mol% with respect to the initial 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1-3). The use of Cp 2 TiCl 2 in the reaction of the catalyst in an amount of less than 2 mol% reduces the yield of cyclic unsaturated AOS (1-3), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. A mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution is added to the reaction mass for ~ 6 hours. A faster addition of a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution to the reaction mass decreases the yield product (2). The experiments were carried out at room temperature (21-22 o C). At a higher temperature (for example, 60 o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества EtAlCl2, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1-3).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl 2 , magnesium, or dichloroethane with respect to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not significantly increase the yield of the target products. A decrease in the amount of EtAlCl 2 , Mg, or dichloroethane with respect to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene reduces the yield of the target products (1-3).
Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.
Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве исходного реагента для генерирования этилена, который способствует преимущественному формированию целевого продукта (2). В известном способе дихлорэтан не используется, поэтому целевой продукт (2) не формируется. Вместо него в известном способе образуется гексазамещенный бензол. The proposed method is based on the use of dichloroethane as a starting reagent for generating ethylene, which contributes to the predominant formation of the target product (2). In the known method, dichloroethane is not used, therefore, the target product (2) is not formed. Instead, in the known method, hexazubstituted benzene is formed.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3). The proposed method allows to obtain in high yields of cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes (2 ) and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).
Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22oC помещают 12 ммоль EtAlCl2 в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль Cp2TiCl2, прикапывают в течение ~6 ч при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммоль октина-4 и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 ч (общее время реакции 10 ч). Получают смесь циклических АОС (1a-3a) с общим выходом 89%. Соотношение (1a):(2a):(3a) ~ 4:11: 4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе циклических АОС (1a-3a) образуются соответственно 4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a), 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~ 4:11:4 по схеме
Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a-6a):
4,5-дидейтеоокт-4Z-ен (4a): Т.кип. 121-123oC, nD 25 1.4150. ИК-спектр (ν, см-1): 2945, 2910, 2860, 2220, 1700, 1450, 1370, 1330, 1270, 1180, 1055, 1045, 895, 710. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 13.81 (C1), 22.94 (C2), 29.25 (C3), 129.40 (C4, 1JCD = 22.3 Hz). Спектр ЯМР 1H 0.80 т (6H, C1,8H3), 1.06-1.54 м (4H, C2,7H2), 2.21 т (4H, C3,6H2); M+ 114.Example 1. In a glass reactor with a volume of 50 ml, mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of 21-22 o C put 12 mmol EtAlCl 2 in 5 ml of THF, 26 g-at. magnesium metal (powder) and 0.5 mmol Cp 2 TiCl 2 , a mixture of 10 mmol octin-4 and 12 mmol dichloroethane in 15 ml THF is added dropwise over ~ 6 hours with stirring, stirred at room temperature for an additional 4 hours (total reaction time 10 h). A mixture of cyclic AOC (1a-3a) was obtained with a total yield of 89%. The ratio (1a) :( 2a) :( 3a) ~ 4:11: 4. The total yield and the ratio of the target products were determined by the products of deuterolysis or hydrolysis. During deuterolysis of cyclic AOS (1a-3a), 4,5-dideuteroct-4Z-ene (4a), 1,4-dideutero-1,2-dipropylbut-1Z-ene (5a), and 4,7-dideutero-5 are formed, respectively , 6-dipropyldec-4E, 6E-diene (6a) in the ratio of ~ 4: 11: 4 according to the scheme
Characteristics of the obtained diditeroolefins (4a-6a):
4,5-dideiteoct-4Z-ene (4a): T. boil. 121-123 o C, n D 25 1.4150. IR spectrum (ν, cm -1 ): 2945, 2910, 2860, 2220, 1700, 1450, 1370, 1330, 1270, 1180, 1055, 1045, 895, 710. 13 C NMR spectrum (δ, ppm ): 13.81 (C 1 ), 22.94 (C 2 ), 29.25 (C 3 ), 129.40 (C 4 , 1 J CD = 22.3 Hz). NMR spectrum 1 H 0.80 t (6H, C 1.8 H 3 ), 1.06-1.54 m (4H, C 2.7 H 2 ), 2.21 t (4H, C 3.6 H 2 ); M + 114.
1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a): Т. кип. 84oC (23 торр), nD 16 1.4303. ИК-спектр (ν, см-1): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195 (C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., CDCl3): 13.32 (C1), 23.07 (C2), 27.88 (C3), 123.75 (C4, 1JCD = 22.5 Hz), 141.33 (C5), 30.09 (C6), 23.44 (C7), 13.25 (C8), 26.89 (C9), 13.03 (C10, 1JCD = 19.5 Hz). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.79-0.96 m (8H, C1,8,10H3, H2D), 1.07-1.57 m (4H, C2,7H2), 1.95-2.13 m (6H, C3,6,9H2). M+ 142.1,4-diddetero-1,2-dipropylbut-1Z-ene (5a): T. bale. 84 o C (23 torr), n D 16 1.4303. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (CD), 2195 (CD), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. 13 C NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ): 13.32 (C 1 ), 23.07 (C 2 ), 27.88 (C 3 ), 123.75 (C 4 , 1 J CD = 22.5 Hz), 141.33 (C 5 ), 30.09 (C 6 ), 23.44 (C 7 ), 13.25 (C 8 ), 26.89 (C 9 ), 13.03 (C 10 , 1 J CD = 19.5 Hz). 1 H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl 3 ): 0.79-0.96 m (8H, C 1.8.10 H 3 , H 2 D), 1.07-1.57 m (4H, C 2.7 H 2 ), 1.95-2.13 m (6H, C 3.69 H 2 ). M + 142.
4.7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т.кип. 92oC (3 торр), nD 25 1.4374. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д.): 0.68-0.95 м (12H, C1,10 ,13,16H3), 1.08-1.50 м (8H, C2,9,12,15H2), 1.85-2.23 м (8H, C3,8,11,14H2). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 13.95 (C1, C10), 23.02 (C2, C9), 30.12 (C3, C8), 125.70 (C4, C7, 1JCD = 24.0 Hz), 141.22 (C5, C6), 31.31 (C11, C14), 22.12 (C12, C15), 14.13 (C13, C16). M+ 224.4.7-diddetero-5,6-dipropyldec-4E, 6E-diene (6a): T. boiling point 92 o C (3 torr), n D 25 1.4374. 1 H NMR spectrum (δ, ppm): 0.68-0.95 m (12H, C 1.10 , 13.16 H 3 ), 1.08-1.50 m (8H, C 2.9, 12.15 H 2 ) , 1.85-2.23 m (8H, C 3.8 , 11, 14 H 2 ). 13 C NMR spectrum (δ, ppm): 13.95 (C 1 , C 10 ), 23.02 (C 2 , C 9 ), 30.12 (C 3 , C 8 ), 125.70 (C 4 , C 7 , 1 J CD = 24.0 Hz), 141.22 (C 5 , C 6 ), 31.31 (C 11 , C 14 ), 22.12 (C 12 , C 15 ), 14.13 (C 13 , C 16 ). M + 224.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1. Other examples confirming the method are shown in table 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов снижается. Для преимущественного получения целевого продукта (2) добавляли к реакционной массе смесь из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 ч с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 ч. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a): (2a):(3a) ~ 4:11:4, для децина-5 (1b):(2b):(3b) ~ 3:13:4, для дифенилацетилена (1c): (2c) ~ 1:9, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.All experiments were carried out at room temperature (21-22 o C) in THF. In other ethereal solvents, the yield of the desired products is reduced. To preferentially obtain the target product (2), a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and 1,2-dichloroethane in a THF solution was added to the reaction mass for 6 hours, followed by additional stirring for another 4 hours. The ratio of the target products mainly depends on nature of the starting acetylenes. For octin-4, the ratio (1a): (2a) :( 3a) ~ 4: 11: 4, for decin-5 (1b) :( 2b) :( 3b) ~ 3: 13: 4, for diphenylacetylene (1c) : (2c) ~ 1: 9, while (3c) is not formed due to steric factors.
Claims (1)
a: R = C3H7; b: R = C4H9; c: R = Ph,
отличающийся тем, что этилалюминийдихлорид и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C3H7, C4H9, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10 - 14 : 22 - 30 : 10 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.A method for the joint preparation of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes of the general formula
a: R = C 3 H 7 ; b: R = C 4 H 9 ; c: R = Ph,
characterized in that the ethyl aluminum dichloride and metallic magnesium are reacted with a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene of the formula R - ≡ - R, where R = C 3 H 7 , C 4 H 9 , Ph, and dichloroethane in a molar ratio of 10 - 14: 22-30: 10: 10-14, respectively, in the presence of a titanocene dichloride catalyst in an amount of 2-6 mol% with respect to disubstituted acetylene in an argon atmosphere under normal conditions for 8-12 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99105372A RU2160269C1 (en) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99105372A RU2160269C1 (en) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160269C1 true RU2160269C1 (en) | 2000-12-10 |
Family
ID=20217268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99105372A RU2160269C1 (en) | 1999-03-15 | 1999-03-15 | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160269C1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2283315C1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-09-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes |
| RU2295528C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes |
| RU2375369C2 (en) * | 2008-02-18 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene |
| RU2375367C2 (en) * | 2008-02-15 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene |
| RU2375364C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene |
| RU2375368C2 (en) * | 2008-02-15 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 10-alkyl-12-ethyl-12-aluminabicyclo[7.3.01,9]dodec-1( 2 )-enes |
| RU2375365C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes |
| RU2375366C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene |
| RU2376310C2 (en) * | 2008-02-19 | 2009-12-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes |
| RU2376311C2 (en) * | 2008-02-18 | 2009-12-20 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
| RU2377239C2 (en) * | 2006-05-06 | 2009-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes |
| RU2381230C2 (en) * | 2008-02-18 | 2010-02-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
| RU2423371C2 (en) * | 2009-07-15 | 2011-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing 1-ethyl-2,3-dialkyl(phenyl)aluminacyclopent-2-enes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2043356C1 (en) * | 1992-06-23 | 1995-09-10 | Институт нефтехимии и катализа АН Башкортостана | Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes |
-
1999
- 1999-03-15 RU RU99105372A patent/RU2160269C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2043356C1 (en) * | 1992-06-23 | 1995-09-10 | Институт нефтехимии и катализа АН Башкортостана | Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992, N 4, с.135-136. У.М.Джемилев и др. Изв. АН. Серия химическая. 1997, N 12, с.2269-2270. * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2283315C1 (en) * | 2005-03-30 | 2006-09-10 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes |
| RU2295528C1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-chloro-3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-aluminacyclopenta-2,4-dienes |
| RU2377239C2 (en) * | 2006-05-06 | 2009-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes |
| RU2375365C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes |
| RU2375364C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 11-magnesatricyclo[10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene |
| RU2375366C2 (en) * | 2008-02-12 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene |
| RU2375367C2 (en) * | 2008-02-15 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene |
| RU2375368C2 (en) * | 2008-02-15 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing 10-alkyl-12-ethyl-12-aluminabicyclo[7.3.01,9]dodec-1( 2 )-enes |
| RU2376311C2 (en) * | 2008-02-18 | 2009-12-20 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
| RU2375369C2 (en) * | 2008-02-18 | 2009-12-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene |
| RU2381230C2 (en) * | 2008-02-18 | 2010-02-10 | ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
| RU2376310C2 (en) * | 2008-02-19 | 2009-12-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes |
| RU2423371C2 (en) * | 2009-07-15 | 2011-07-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран | Method of producing 1-ethyl-2,3-dialkyl(phenyl)aluminacyclopent-2-enes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2160269C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes | |
| RU2048470C1 (en) | Method of synthesis of 1,4-bis[(dialkoxy)aluma]-trans-2,3-dialkylbutanes | |
| RU2183637C2 (en) | Method of combined synthesis of 1-ethyl-2- alkylidenealumacyclopentanes and 1-ethyl-2- methylene-3- alkylalumacyclopentanes | |
| RU2043356C1 (en) | Method of synthesis of 1,4-bis-(dialkylalumino)-trans-2,3-dialkylbutanes | |
| RU2039751C1 (en) | Method of synthesis of 1,4-bis [n,n-dialkylamine) alumino] -trans-2,3-dialkylbutanes | |
| RU2160268C2 (en) | Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-(alkoxy)-2,3-dialkyl(phenyl)alumacyclopropent-2- enes and 1-(alkoxy)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes | |
| RU2157374C1 (en) | Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes | |
| RU2146259C1 (en) | Method of preparing 2-alkyl-1,4-bis(diethylalum)butanes | |
| RU2157811C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl-2-aryl, 1- ethyl-3-aryl, 1-ethyl-2,4-diaryl, 1-ethyl-2,5-diaryl alumacyclopentanes and 1-ethyl-2-aryl alumacyclopropanes | |
| RU2152395C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane | |
| RU2130024C1 (en) | Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes | |
| RU2280037C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes | |
| RU2153499C2 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl-2- phenylalumacyclopropane and 1-ethyl-2,4- diphenylalumacyclopentane | |
| RU2145327C1 (en) | Method of preparing 1-(alkoxy)-2(2'-diphenylethylene)-3- phenylalumacyclopropanes | |
| RU2153500C1 (en) | Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane | |
| RU2231528C2 (en) | Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes | |
| RU2197496C2 (en) | Method of combined synthesis of 1,2-bis-(diethyl-aluma)-1- methylene-2-alkylethanes and 1,4-bis-(diethylaluma)-1,4- dialkylidenebutanes | |
| RU2139876C1 (en) | Method of obtaining of 1-(dialkylamine)-3-alkylalumacyclopentanes | |
| RU2146679C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-(2'-phenylethylene)-3-phenyl- -alumocyclopropane | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2130025C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes | |
| RU2163908C2 (en) | Method of preparing 1-alkoxy-2- (trialkylsilyl)alumacyclopropanes | |
| RU2155768C2 (en) | Method of preparing 1,2-bis/(dialkylamine)aluma/cis-1,2- diphenyl (alkyl)ethylenes |