RU2376311C2 - Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) - Google Patents
Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2376311C2 RU2376311C2 RU2008106383/04A RU2008106383A RU2376311C2 RU 2376311 C2 RU2376311 C2 RU 2376311C2 RU 2008106383/04 A RU2008106383/04 A RU 2008106383/04A RU 2008106383 A RU2008106383 A RU 2008106383A RU 2376311 C2 RU2376311 C2 RU 2376311C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodec
- tetracyclo
- ethyl
- spiro
- aluminacyclopentane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 3-dodecene Chemical class CCCCCCCCC=CCC WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UKDNNHPOYLXQIV-UHFFFAOYSA-N C=C1CC2C1C3CC2C4C3CC=C4 Chemical class C=C1CC2C1C3CC2C4C3CC=C4 UKDNNHPOYLXQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- -1 acetylene hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004915 4-vinylcyclohex-1-ene Substances 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) общей формулы (1) и (2):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for the joint production of tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) of the general formulas (1) and (2):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.These compounds can be used as components of catalytic systems in the processes of oligo- and polymerization of olefin, diene and acetylene hydrocarbons, as well as in fine organic and organometallic syntheses.
Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений. Успехи химии, 69(2), 2000, 133] получения бициклического алюминийорганического соединения, а именно, 2-хлор-2-алюмабицикло(3.2.2)нонана (3) взаимодействием 4-винилциклогекс-1-ена с диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в кипящем бензоле в инертной атмосфере за 6-10 часов по схеме:The known method [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibrahimov. Metal complex catalysis in the synthesis of organoaluminum compounds. Advances in Chemistry, 69 (2), 2000, 133] for the preparation of a bicyclic organoaluminum compound, namely, 2-chloro-2-alumabicyclo (3.2.2) nonane (3) by the reaction of 4-vinylcyclohex-1-ene with diisobutylaluminium chloride in the presence of a Cp catalyst 2 ZrCl 2 in boiling benzene in an inert atmosphere for 6-10 hours according to the scheme:
Известный способ не позволяет синтезировать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).The known method does not allow to synthesize tetracyclo [5.4.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3-ene-9-spiro (3'-ethyl-3'-alyuminatsiklopentan) and tetracyclo [5.4.1.0 2,6 .0 8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminocyclopentane) formulas (1) and (2).
Известен способ (E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) получения непредельных бициклических алюминийорганических соединений (4) с выходом 55-60% реакцией ациклических 1,6- или 1,7-енинов с 2.5-кратным избытком Et3Al в присутствии 12.5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 23°С в течение 65 часов по схеме:A known method (E. Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov, D. Choueiry. Tetrahedron Lett., 39, 2503 (1998)) to obtain unsaturated bicyclic organoaluminum compounds (4) with a yield of 55-60 % by reaction of acyclic 1,6- or 1,7-enins with a 2.5-fold excess of Et 3 Al in the presence of 12.5 mol% of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst at a temperature of 23 ° C for 65 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2).In a known manner, tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2.6 . 0 8, ll ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminopropane) formulas (1) and (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана).Thus, in the literature there is no information on the synthesis of tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2 6 .0 8.11 ] dodec-4-ene-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane).
Предлагается новый способ совместного получения тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентана) и тeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентана) формулы (1) и (2).A new method is proposed for the joint production of tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-ene-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminocyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminaminopropane) formulas (1) and (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl), взятых в мольном соотношении 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны: Еt3Аl: Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе. В эфирных (эфир, диоксан) или галогенсодержащих (хлористый метилен) растворителях реакция не идет. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 76-89%. Реакция протекает по схеме:The method consists in the interaction of regioisomeric 9 metilentetpatsiklo [5.4.1.0 2,6 .0 8,11] dodets-3 (4) -enov with triethylaluminum (Et 3 Al) in the presence of a catalyst tsirkonatsendihlorida (Cp 2 ZrCl), taken in a molar the ratio of 9-methylene [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et 3 Al: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 0.4-0.6), preferably 10: 12: 0.5. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in an aliphatic (hexane) solvent. In ether (ether, dioxane) or halogen-containing (methylene chloride) solvents, the reaction does not proceed. The reaction time is 8-12 hours, the yield of the target product is 76-89%. The reaction proceeds according to the scheme:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием в качестве исходных реагентов 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, Et2Al и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других олефинов (например, 4-винилциклогекс-1-ена, метиленалканов, циклоолефинов), других соединений алюминия (например, EtAlCl2 изо-Вu3Аl изо-Вu2AlСl, изо-Вu2АlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Ср2ТiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of ethane. The target product (1) is formed only with the participation of 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enoids, Et 2 Al and the catalyst Cp 2 ZrCl 2 as starting reagents. In the presence of other olefins (e.g. 4-vinylcyclohex-1-ene, methylene alkanes, cycloolefins), other aluminum compounds (e.g. EtAlCl 2 iso-Bu 3 Al, iso-Bu 2 AlCl, iso-Bu 2 AlH) or other transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ) the target products (1) and (2) are not formed.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол.% по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 4 мол.% снижает выход алюминийорганического соединения (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 6 mol.% In relation to 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enam does not significantly increase the yield of target products ( 1) and (2). The use of Cp 2 ZrCl 2 in the reaction of the catalyst less than 4 mol.% Reduces the yield of organoaluminum compound (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the energy consumption and the content of the seal products increase, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнaм не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества Et3Al по отношению к 9-метилентетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енам уменьшает выход алюминийорганических соединений (1) и (2).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of Et 3 Al relative to 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enam does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1) and 2). A decrease in the amount of Et 3 Al with respect to 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes reduces the yield of organoaluminum compounds (1) and (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного непредельного соединения региоизомерных 9-мeтилeнтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются ациклические енины (1,6- или 1,7-енины).The proposed method is based on the use of regioisomeric 9-methylenetetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enoids as the starting unsaturated compound. In the known method, acyclic enines (1,6- or 1,7-enines) are used as starting reagents.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет получать тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-4-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain tetracyclo [5.4.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3-ene-9-spiro (3'-ethyl-3'-alyuminatsiklopentan) and tetracyclo [5.4.1.0 2,6 .0 8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) formulas (1) and (2), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей региоизомерных 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eнoв, при температуре ~0°С 12 ммолей Et3Al, перемешивают при комнатной температуре 10 ч. Получают региоизомерные тетрацикло [5.4.1.02,6.08,11]додец-3-ен-9-спиро(3′-этил-3′-алюминациклопентан) и тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-4-eн-9-cпиpo(3′-этил-3′-алюминациклопентан) (1) и (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 82%. Выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе АОС (1) и (2) образуются 9-этил-9-мeтилтeтpaциклo[5.4.1.02,6.08,11]дoдeц-3(4)-eны (5) и (6) в соотношении ~1:1.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 2 ml of hexane, 0.5 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10 mmol of regioisomeric 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] methylene chloride are placed -3 (4) -enoids, at a temperature of ~ 0 ° C, 12 mmoles of Et 3 Al are stirred at room temperature for 10 hours. Regioisomeric tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-en-9 is obtained -spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-4-en-9-spiro (3′-ethyl-3′-aluminacyclopentane) (1 ) and (2) in a ratio of ~ 1: 1 with a total yield of 82%. The yield and ratio of the target products were determined by hydrolysis products. Upon hydrolysis of AOS (1) and (2), 9-ethyl-9-methyltetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes (5) and (6) are formed in the ratio ~ 1 :one.
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и (6):Spectral characteristics of hydrolysis products (5) and (6):
Спектр ЯМР13С (δ, м.д.) 9-этил-9-метилтетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов (5) и (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76. 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 9-ethyl-9-methyltetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes (5) and (6): 8.31, 18.46, 51.82 (51.32), 132.0 (132.05), 132.1 (132.2), 39.40 (39.29), 42.80 (41.42), 29.21, 34.31, 36.59, 37.21, 37.69, 37.93, 38.22, 50.76.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в гексане.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in hexane.
Claims (1)
характеризующийся тем, что региоизомерные 9-метилентетрацикло-[5.4.1.02,6.08,ll]дoдeц-3(4)-eны подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении 9-метилен-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены: Et3Al: Cp2ZrCl2=10:10-14:0.4-0.6 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане в течение 8-12 ч. The method of co-production of tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3-en-9-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8, 11 ] dodec-4-en-9-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) formulas (1) and (2),
characterized in that the regioisomeric 9-methylenetetracyclo- [5.4.1.0 2.6 .0 8, ll ] dodec-3 (4) -enes are reacted with triethylaluminium (Et 3 Al) in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in the molar ratio of 9-methylene-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et 3 Al: Cp 2 ZrCl 2 = 10: 10-14: 0.4-0.6 in argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in hexane for 8-12 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008106383/04A RU2376311C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008106383/04A RU2376311C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008106383A RU2008106383A (en) | 2009-08-27 |
| RU2376311C2 true RU2376311C2 (en) | 2009-12-20 |
Family
ID=41149318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008106383/04A RU2376311C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2376311C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735664C2 (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for combined production of 3'-substituted spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-ene-11,2'-oxiranes] and spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-en-12,2'-oxiranes] exhibiting antitumour activity |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030741A (en) * | 1988-05-19 | 1991-07-09 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Cyclic organometallic compounds |
| RU2160269C1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
| RU2295530C1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones |
| RU2295532C1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-03-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for preparing aluminum alkyls |
| RU2313531C1 (en) * | 2006-05-06 | 2007-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane |
-
2008
- 2008-02-18 RU RU2008106383/04A patent/RU2376311C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030741A (en) * | 1988-05-19 | 1991-07-09 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Cyclic organometallic compounds |
| RU2160269C1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
| RU2295532C1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-03-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for preparing aluminum alkyls |
| RU2295530C1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones |
| RU2313531C1 (en) * | 2006-05-06 | 2007-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NEGISHI E. ET AL. Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503. * |
| ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Успехи химии, 69 (2), 2000, с.133. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735664C2 (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for combined production of 3'-substituted spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-ene-11,2'-oxiranes] and spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-en-12,2'-oxiranes] exhibiting antitumour activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008106383A (en) | 2009-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2183637C2 (en) | Method of combined synthesis of 1-ethyl-2- alkylidenealumacyclopentanes and 1-ethyl-2- methylene-3- alkylalumacyclopentanes | |
| RU2381230C2 (en) | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2376311C2 (en) | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2313531C1 (en) | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| RU2342395C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-2,3,4,5,6,7,8,9-OCTAHYDRO-1H-CYCLOOCTA-[b]-ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
| RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
| RU2375366C2 (en) | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene | |
| RU2375368C2 (en) | Method of producing 10-alkyl-12-ethyl-12-aluminabicyclo[7.3.01,9]dodec-1( 2 )-enes | |
| RU2280037C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE | |
| RU2342396C1 (en) | Method of diethyl[(2-ethyl-1,2-dialkylcyclopropyl)ethyl]alans production | |
| RU2231528C2 (en) | Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes | |
| RU2373214C1 (en) | Method of producing 9-ethyl-11-alkyl-9-aluminabicyclo[6,3,01,8]undec-1(8)-enes | |
| RU2130024C1 (en) | Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2375369C2 (en) | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene | |
| RU2375367C2 (en) | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene | |
| RU2404187C2 (en) | exo-PENTACYCLO[5.4.0.02,9.03,6.08,10]UNDECANE-4-SPIRO-1'-(3'-ETHYL-3'-ALUMINIUM)CYCLOPENTANE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2342394C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 7-CHLORO-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-DODECAHYDRODICYCLO-OCTA-[b,d]-ALUMINACYCLOPENTADIENE | |
| RU2420531C2 (en) | Method of producing exo-tricyclo[4,2,1,0 2,5]non-3-ane-spiro-1'-(3'-ethyl-3'-aluminium)cyclopentane | |
| RU2355698C2 (en) | Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
| RU2423371C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-2,3-dialkyl(phenyl)aluminacyclopent-2-enes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110219 |