RU2375369C2 - Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene - Google Patents
Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375369C2 RU2375369C2 RU2008106382/04A RU2008106382A RU2375369C2 RU 2375369 C2 RU2375369 C2 RU 2375369C2 RU 2008106382/04 A RU2008106382/04 A RU 2008106382/04A RU 2008106382 A RU2008106382 A RU 2008106382A RU 2375369 C2 RU2375369 C2 RU 2375369C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diene
- ethyl
- eicosa
- aluminapentacyclo
- dicyclopentadiene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- -1 acetylene hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N dec-2-ene Chemical compound CCCCCCCC=CC YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N C1C2C=CC1C1C2C=CC1 Chemical compound C1C2C=CC1C1C2C=CC1 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHMCEBVAONDPMY-LICLKQGHSA-N NP1/C2=C/CCCCCCC2C(C2C3)C1C3C1C2C=CC1 Chemical compound NP1/C2=C/CCCCCCC2C(C2C3)C1C3C1C2C=CC1 FHMCEBVAONDPMY-LICLKQGHSA-N 0.000 description 1
- NYNJYTFFPIQLMZ-LICLKQGHSA-N NP1/C2=C/CCCCCCC2C2C1C1C3C=CCC3C2C1 Chemical compound NP1/C2=C/CCCCCCC2C2C1C1C3C=CCC3C2C1 NYNJYTFFPIQLMZ-LICLKQGHSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19] -икоза-4,16-диена и 3-этил -3-алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds (AOS), particularly to a process for the preparation of the regioisomeric 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,16- diene-3-ethyl -3 alyuminapentatsiklo [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,17-diene of the general formula (1) and (2).
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.These compounds can find application as a component of catalytic systems in the processes of oligomerization and polymerization of olefins and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial organic and organometallic synthesis.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения непредельного трициклического соединения, а именно 3-этил-3-алюматрицикло[5.2.1.02,6] дец-8-ена (3) взаимодействием норборнена с AlEt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:The known method (U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, L. M. Khalilov, R. R. Musulukhov. Synthesis and transformation of metal cycles. Synthesis of polycyclic aluminacyclopentanes with the participation of (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2. Izv. AN Ser. Chem., No. 2, 1992, pp. 386-391) for the preparation of an unsaturated tricyclic compound, namely 3-ethyl-3-alumatricyclo [5.2.1.0 2.6 ] dec- 8-ene (3) by the interaction of norbornene with AlEt 3 in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 in hydrocarbon solvents or without solvent at a temperature of ~ 20 ° C for 12-14 hours according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).In a known manner, unsaturated regioisomeric pentacyclic organoaluminum compounds (1) and (2) cannot be obtained.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Сер. хим., №2, 1992, с.386-391) получения смеси непредельных региоизомерных тетрациклических алиминийорганических соединений, а именно 3-этил-3-алюматетрацикло[5.5.1.02,6.08,12] тридец-9-ена (4) и 3-этил-3-aлюмaтeтpaциклo[5.5.1.02,6.08,12] тpидeц-10-eнa (5) взаимодействием дициклопентадиена с А1Еt3 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре ~20°С за 12-14 часов по схеме:The known method (U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, L. M. Khalilov, R. R. Musulukhov. Synthesis and transformation of metal cycles. Synthesis of polycyclic aluminacyclopentanes with the participation of (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2. Izv. AN Ser. Chem., No. 2, 1992, pp. 386-391) to obtain a mixture of unsaturated regioisomeric tetracyclic organiminium compounds, namely 3-ethyl-3-aluminetetracyclo [5.5.1.0 2.6 .0 8,12 ] tridets-9-ena (4) and 3-ethyl-3-aluminetetracyclo [5.5.1.0 2.6 .0 8,12 ] tride-10-ena (5) by the interaction of dicyclopentadiene with A1Et 3 in the presence of catalyst Cp 2 ZrCl 2 in hydrocarbon solvents or without rast vitoritel at a temperature of ~ 20 ° C for 12-14 hours according to the scheme:
Известный способ не позволяет синтезировать непредельные региоизомерные пентациклические алюминийорганические соединения (1) и (2).The known method does not allow to synthesize unsaturated regioisomeric pentacyclic organoaluminum compounds (1) and (2).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диена общей формулы (1) и (2).Thus, there is no information in the literature for the preparation of the regioisomeric 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,16-diene 3-ethyl-3 -alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,17-diene of the general formula (1) and (2).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза региоизомерных 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диена и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза4,17-диена общей формулы (1) и (2).A new method for the regioselective synthesis of the regioisomeric 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,16-diene 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [ 12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza4,17-diene of the general formula (1) and (2).
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и дициклопентадиена с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диeн: дициклoпeнтaдиeн:EtAlCl2: Mg: Cp2ZrCl2=10:10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевого продукта 74-92%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of an equimolar mixture of cyclonone-1,2-diene and dicyclopentadiene with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) and magnesium metal (powder) in the presence of a catalyst of zirconocene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in a molar ratio of cyclone-1,2-diene : dicyclopentadien: EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 = 10: 10: (10-14) :( 10-14) :( 0.8-1.2), preferably 10: 10: 12: 12: 1. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure. The reaction time of 8-12 hours, the yield of the target product 74-92%. As a solvent, tetrahydrofuran (THF) must be used; in other ether solvents (ether, dioxane), the yield of the target products (1) and (2) is significantly reduced. The reaction proceeds according to the scheme:
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl2. Целевые продукты (1) и (2) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, EtAlCl2 и Mg (акцептор галогенид-ионов) с участием катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других диенов или соединений алюминия (например, Е13А1, изо-Вu3Al, изо-Вu2АlCl, изо-Bu2AlH), или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiC2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) и (2) не образуются.The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of MgCl 2 . Target products (1) and (2) are formed only with the participation of cyclonone-1,2-diene, dicyclopentadiene, EtAlCl 2 and Mg (halogen ion acceptor) with the participation of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other dienes or aluminum compounds (for example, E1 3 A1, iso-Bu 3 Al, iso-Bu 2 AlCl, iso-Bu 2 AlH), or other transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Cp 2 TiC 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ) the target products (1) and (2) are not formed.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 12 мол. % по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 8 мол. % снижает выход АОС (1) и (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 12 mol. % with respect to cyclonone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of target products (1) and (2). The use in the reaction of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 8 mol. % reduces the yield of AOS (1) and (2), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества EtAlCl2 или Mg по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход региоизомерных АОС (1) и (2).The change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl 2 or Mg with respect to cyclone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1) and (2). A decrease in the amount of EtAlCl 2 or Mg with respect to cyclone-1,2-diene decreases the yield of regioisomeric AOS (1) and (2).
Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклонона-1,2-диена, дициклопентадиена, этилалюминий-дихлорида и металлического магния в качестве акцептора галогенид-ионов. Реакция идет в среде эфирного растворителя (ТГФ). В известном способе в качестве исходных реагентов применяются дициклопентадиен и триэтилалюминий. Реакция идет в алифатических растворителях или без растворителя.1. The proposed method is based on the use of cyclone-1,2-diene, dicyclopentadiene, ethyl aluminum dichloride and magnesium metal as initial reagents as an acceptor of halide ions. The reaction proceeds in an environment of an ether solvent (THF). In the known method, dicyclopentadiene and triethyl aluminum are used as starting reagents. The reaction proceeds in aliphatic solvents or without solvent.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
1. Способ позволяет получать региоизомерные 3-этил-3-1. The method allows to obtain regioisomeric 3-ethyl-3-
алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3- алюминапентацикло[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2), синтез которых в литературе не описан.alyuminapentatsiklo [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,16-diene or 3-ethyl-3- alyuminapentatsiklo [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15 , 19 ] -icose-4,17-diene of the general formula (1) and (2), the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), 1 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммолей дициклопентадиена, 12 мг-ат. Mg (порошок) и при температуре ~0°С 12 ммолей EtAlCl2. При комнатной температуре по каплям в течение 3 часов добавляют раствор 10 ммолей циклонона-1,2-диена в 6 мл ТГФ и перемешивают при комнатной температуре еще 7 часов. Получают региоизомерные 3-этил-3-алюминапентацикло- [12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,16-диен и 3-этил-3-алюминапентацикло-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-икоза-4,17-диен общей формулы (1) и (2) в соотношении ~ 1:1 с общим выходом 84%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При дейтеролизе региоизомерных АОС (1) и (2) образуются, соответственно, 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ен (6) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-4-ен (7) в соотношении ~1:1.EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 4 ml of tetrahydrofuran (THF), 1 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10 mmol of dicyclopentadiene, 12 mg-at. Mg (powder) and at a temperature of ~ 0 ° C 12 mmol EtAlCl 2 . At room temperature, a solution of 10 mmol of cyclonone-1,2-diene in 6 ml of THF was added dropwise over 3 hours and stirred at room temperature for another 7 hours. Prepared regioisomeric 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,16-diene or 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo- [12.5.1.0 2 13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,17-diene of the general formula (1) and (2) in a ratio of ~ 1: 1 with a total yield of 84%. The yield of the target products was determined by hydrolysis products. During deuterolysis of the regioisomeric AOS (1) and (2), 9-deutero-8- (2-deutero-2-cyclononenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene (6) 9- are formed, respectively deutero-8- (2-deutero-2-cyclononenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-4-ene (7) in a ratio of ~ 1: 1.
Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6) и (7).Spectral characteristics of deuterolysis products (6) and (7).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил)трицикло[5.2.1.02,6]-дец-3-ена (b): 25.01, 25.12, 25.45, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.02 (т, JCD=19 Гц), 39.40, 42.31, 42.80, 44.04, 47.57, 49.15, 51.82, 129.15, 130.49 (т, JCD=24.5 Гц), 132.00, 132.08. 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm) 9-deutero-8- (2-deutero-2-cyclononenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-3-ene (b): 25.01 , 25.12, 25.45, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.02 (t, J CD = 19 Hz), 39.40, 42.31, 42.80, 44.04, 47.57, 49.15, 51.82, 129.15, 130.49 (t, J CD = 24.5 Hz) , 132.00, 132.08.
Спектр ЯМР 13С(δ, м.д.) 9-дейтеро-8-(2-дейтеро-2-циклононенил) трицикло[5.2.1.02,6]-дец-4-ена (7): 25.01, 25.12, 25.49, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.14 (т, JCD=19.05 Гц), 39.29, 41.42, 42.31, 43.89, 46.75, 51.32, 129.15, 132.00, 130.47 (т, JCD=24.5 Гц), 132.2. 13 C NMR spectrum (δ, ppm) 9-deutero-8- (2-deutero-2-cyclononenyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -dec-4-ene (7): 25.01, 25.12, 25.49, 26.15, 28.86, 31.94, 33.27, 37.14 (t, J CD = 19.05 Hz), 39.29, 41.42, 42.31, 43.89, 46.75, 51.32, 129.15, 132.00, 130.47 (t, J CD = 24.5 Hz), 132.2.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.
EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммольThe molar ratio of cyclonone-1,2-diene: dicyclopentadiene:
EtAlCl 2 : Mg: Cp 2 ZrCl 2 , mmol
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in tetrahydrofuran. In other ether solvents (ether, dioxane), the yield of the target products (1) and (2) is significantly reduced.
Claims (1)
характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен и дициклопентадиен взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:дициклопентадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2=10:10:10-14:10-14:0,8-1,2 в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч. Method coproduction of regioisomeric 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo [12.5.1.0 2,13 .0 4,12 .0 15,19] icosyl-4,16-diene 3-ethyl-3-alyuminapentatsiklo [12.5.1.0 2, 13 .0 4,12 .0 15,19] -ikoza-4,17-diene of the general formula (1) and (2)
characterized in that cyclonone-1,2-diene and dicyclopentadiene are reacted with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) and magnesium metal in the presence of a catalyst of zirconocenti dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in a molar ratio of cyclonone-1,2-diene: dicyclopentadiene: EtAlCl 2 : Mg : Cp 2 ZrCl 2 = 10: 10: 10-14: 10-14: 0.8-1.2 in an argon atmosphere at a temperature of 20 ° C and normal pressure in tetrahydrofuran for 8-12 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008106382/04A RU2375369C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008106382/04A RU2375369C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008106382A RU2008106382A (en) | 2009-08-27 |
| RU2375369C2 true RU2375369C2 (en) | 2009-12-10 |
Family
ID=41149317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008106382/04A RU2375369C2 (en) | 2008-02-18 | 2008-02-18 | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2375369C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030741A (en) * | 1988-05-19 | 1991-07-09 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Cyclic organometallic compounds |
| RU2160269C1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
| RU2295530C1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones |
| RU2295532C1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-03-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for preparing aluminum alkyls |
| RU2313531C1 (en) * | 2006-05-06 | 2007-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane |
-
2008
- 2008-02-18 RU RU2008106382/04A patent/RU2375369C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5030741A (en) * | 1988-05-19 | 1991-07-09 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Cyclic organometallic compounds |
| RU2160269C1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-12-10 | Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes |
| RU2295532C1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-03-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for preparing aluminum alkyls |
| RU2295530C1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-03-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones |
| RU2313531C1 (en) * | 2006-05-06 | 2007-12-27 | Институт нефтехимии и катализа РАН | Method for preparing 1-ethyl-3,4-di-(7-octenyl)-aluminacyclopentane |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| NEGISHE E. ET AL. Tetrahedron Lett., 39, 1998, p.2503. * |
| ДЖЕМИЛЕВ У.М. И ДР. Изв. АН. Сер. Хим., №2, 1992, с.386-391. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008106382A (en) | 2009-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2160269C1 (en) | Method of combined preparation of 1-ethyl -2,3-diackyl (phenyl)alumacyclopropenes, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalylalumacyclopentadienes | |
| RU2291870C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes | |
| RU2295530C1 (en) | Method for preparing 11-chloro-1,8,9,10-tetraalkyl-11-aluminatricyclo[6.2.1.02,7]undec-9-ene-3,6-diones | |
| RU2283315C1 (en) | Method for preparing 1-chloro-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2375369C2 (en) | Method of combined production of 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,16-diene and 3-ethyl-3-aluminapentacyclo-[12.5.1.02,13.04,12.015,19]-eicosa-4,17-diene | |
| RU2342393C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2381230C2 (en) | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2280037C2 (en) | METHOD FOR PREPARING 2,6-DIETHYL-5,7-DIPHENYL-1,2,3,3a,4,6,8,8a-OCTAHYDROALUMACYCLOPENTADIENO[3,4-f]-ISOALUMAINDOLE | |
| RU2376311C2 (en) | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
| RU2375367C2 (en) | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene | |
| RU2342395C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-2,3,4,5,6,7,8,9-OCTAHYDRO-1H-CYCLOOCTA-[b]-ALUMINACYCLOPENTANE | |
| RU2152395C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2-phenylalumacyclopropane | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| RU2191192C1 (en) | Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes | |
| RU2355698C2 (en) | Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
| RU2342394C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 7-CHLORO-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-DODECAHYDRODICYCLO-OCTA-[b,d]-ALUMINACYCLOPENTADIENE | |
| RU2349595C1 (en) | Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2342390C1 (en) | METHOD OF OBTAINING 1,2,3,3a,4,5,6,7,8,9-DECAHYDROCYCLONONE[b]-MAGNESACYCLOPENTANE | |
| RU2375366C2 (en) | Method of producing 11-ethyl-11-aluminatetracyclo[11.2.1.02,12.04,11]hexadec-3( 10 )-ene | |
| RU2342391C2 (en) | METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION | |
| RU2404187C2 (en) | exo-PENTACYCLO[5.4.0.02,9.03,6.08,10]UNDECANE-4-SPIRO-1'-(3'-ETHYL-3'-ALUMINIUM)CYCLOPENTANE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2283843C1 (en) | METHOD FOR PRODUCTION OF 2,6-DIALKOXY-2,4,4a,5,6,7,7a,8-OCTAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINACYCLOPENTADIENO[3,4-f]ISOALUMINAINDOLES | |
| RU2348640C1 (en) | Method of obtaining 10-ethyl-11,12-dialkyl-10-aluminabicyclo [7,3,01,9]dodeca-8,11-dienes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110219 |