RU2157374C1

RU2157374C1 - Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopropenes, 1-(dialkylamine)-2,3- dialkyl(phenyl)alumacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine)-2,3,4,5-tetraalkylalumacyclopentadienes

Info

Publication number: RU2157374C1
Application number: RU99104675A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; М.П. Лукьянова; М.Ф. Чегодаева; А.З. Шарипова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-10-10

Abstract

FIELD: fine, industrial and organometallic synthesis. SUBSTANCE: method comprises reacting dialkylaluminium dichloride of formula R′NAlCl₂ wherein R′ is C₂H₅, C₃H₇ and metallic magnesium with mixture of 1,2-dialkyl(phenyl)acetylene of formula R-≡-R wherein R is C₃H₇, C₄H₉, Ph and dichloroethane at molar ratio of (10-14):(22-30):10:(10-14), respectively, in the presence of titanocene dichloride catalyst in amount of 2-6 mole % with respect to disubstituted acetylene in argon atmosphere under normal conditions for 8-12 hours. The resulting new compounds are useful as catalyst complex components in processes of polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons. EFFECT: more efficient preparation method. 15 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы

a: R=C₃H₇; b: R=C₄H₉; c: R=Ph; R'=C₂H₅, C₃H₇
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to a method for the joint production of 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopentenes (2 ) and 1- (dialkylamine) -2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3) of the general formula

a: R = C ₃ H ₇ ; b: R = C ₄ H ₉ ; c: R = Ph; R '= C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇
The proposed compounds can be used as components of catalytic complexes in the polymerization and oligomerization of olefin and diene hydrocarbons, as well as in fine, industrial and organometallic synthesis.

Известен способ [U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N4, 135-136] получения 1- этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5, при температуре 23-25^oC в течение 10-12 часов в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ с выходом 75-90% по схеме:

R=C₃H₇, C₄H₉, Ph
По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать циклические непредельные азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3).The known method [UMDzhemilev, AGIbragimov, APZolotarev. Mendeleev Commun. 1992. N4, 135-136] for the preparation of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes by reacting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylenes with triethylaluminium, taken in a molar ratio of 1: 2.5, respectively at a temperature of 23-25 ^o C for 10-12 hours in the presence of 3-5 mol.% catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ with a yield of 75-90% according to the scheme:

R = C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , Ph
According to the known method, 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes are formed during the reaction. The known method does not allow to obtain cyclic unsaturated nitrogen-containing organoaluminum compounds (1) to (3).

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Л.М.Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997, N12, 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1,5:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-23^oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂TiCl₂ за 8-10 часов с общим выходом 65-90% по схеме:

По известному способу наряду с циклическими алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать азотсодержащие алюминийорганические соединения (1)-(3).The known method [U. M. Dzhemilev, A. G. Ibrahimov, I. R. Ramazanov, L. M. Khalilov. Izv. AN A series of chem., 1997, N12, 2269-2270] co-production of 1-ethyl-2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes and 1-ethyl-2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes by the interaction of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylenes with EtAlCl ₂ and metal magnesium, taken in a molar ratio of 1: 1.5: 1, respectively, in a THF solution at room temperature (21-23 ^o C) in the presence of 5 mol.% catalyst Cp ₂ TiCl ₂ for 8-10 hours with a total yield of 65-90% according to the scheme:

According to the known method, along with cyclic organoaluminium compounds, side hexazubstituted benzene is formed. In addition, the known method does not allow to obtain nitrogen-containing organoaluminum compounds (1) - (3).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению азотсодержащих циклических непредельных соединений, а именно, замещенных 1-(диалкиламин)- алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)-алюмациклопентадиенов (3). Thus, there is no information in the literature on the joint production of nitrogen-containing cyclic unsaturated compounds, namely, substituted 1- (dialkylamine) - alumacyclopropenes (1), 1- (dialkylamine) -alumacyclopent-2-enes (2) and 1- (dialkylamine) -alumacyclopentadienes (3).

Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных азотсодержащих циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-(диалкиламин)- 2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3). A new method is proposed for the joint production of three- and five-membered nitrogen-containing cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl ) aluminacyclopent-2-enes (2) and 1- (dialkylamine) - 2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкиламиналюминийдихлорида вида R'₂N-AlCl₂, где R'=C₂H₅, C₃H₇, и металлического магния (порошок) со смесью 1,2- диалкил(фенил)ацетилена (R-≡-R), где R=C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении R'₂N-AlCl₂:Mg:R -≡- R:(CH₂Cl)₂= (1-14):(22-30):10:(10-14), преимущественно, 12:26:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 65-83%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается. В углеводородных (гексан, гептан) и ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 часов) включает ~6 часов добавление к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ.The essence of the method is the interaction of dialkylamine aluminum dichloride of the form R ' ₂ N-AlCl ₂ , where R' = C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , and magnesium metal (powder) with a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene (R-≡ -R), where R = C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , Ph, and dichloroethane taken in the molar ratio R ' ₂ N-AlCl ₂ : Mg: R-≡-R: (CH ₂ Cl) ₂ = ( 1-14) :( 22-30): 10: (10-14), mainly 12: 26: 10: 12, in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (Cp ₂ TiCl ₂ ) in an amount of 2-6 mol.% Relative to disubstituted acetylene, preferably 5 mol%. The reaction is carried out in an argon atmosphere at room temperature (21-22 ^o C) and normal pressure. The reaction time is 8-12 hours, the yield of the target products is 65-83%. As a solvent, tetrahydrofuran (THF) must be used. In other ether solvents (dioxane, dimethoxyethane), the yield of the target products is significantly reduced. In hydrocarbon (hexane, heptane) and aromatic (benzene, toluene) solvents, the reaction does not proceed. The total reaction time (8-12 hours) includes ~ 6 hours adding to the reaction mass a mixture consisting of the starting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution.

Реакция протекает по схеме:

a:R=C₃H₇; b:R=C₄H₉; c: R=Ph, R'=C₂H₅, C₃H₇.The reaction proceeds according to the scheme:

a: R = C ₃ H ₇ ; b: R = C ₄ H ₉ ; c: R = Ph, R '= C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ .

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1)-(3) образуются только лишь с участием амидов алюминия R'₂N-AlCl₂ и титансодержащего комплексного катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, TiCl₄, ZrCl₄, Zr(acac)₄, FeCl₃, Fe(acac)₃, PdCl₂, NiCl₂) целевые продукты (1)-(3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1)-(3) является наличие в качестве исходным компонентов 1,2- диалкил(фенил)ацетиленов (R-≡-R) и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования 1-(диалкиламин)-2,3- диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2).The reaction is accompanied by the release of an equimolar amount of MgCl ₂ , while the magnesium powder acts as an acceptor of chlorine ions. Target products (1) - (3) are formed only with the participation of aluminum amides R ' ₂ N-AlCl ₂ and titanium-containing complex catalyst Cp ₂ TiCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et ₂ Al, Et ₂ AlCl, i-Bu ₃ Al, i-Bu ₂ AlCl, i-Bu ₂ AlH) or other transition metals (e.g. TiCl ₄ , ZrCl ₄ , Zr (acac ) ₄ , FeCl ₃ , Fe (acac) ₃ , PdCl ₂ , NiCl ₂ ) the target products (1) - (3) are not formed. A prerequisite for obtaining the target products (1) - (3) is the presence of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylenes (R-≡-R) and dichloroethane acting as an ethylene donor for the formation of 1- (dialkylamine) as initial components -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes (2).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1)-(3). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных АОС (1)-(3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 часов. При более быстром добавлении снижается выход целевого продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.Carrying out the reaction in the presence of a Cp ₂ TiCl ₂ catalyst in an amount of more than 6 mol% with respect to the starting 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not significantly increase the yield of the target products (1) - (3). The use of Cp ₂ TiCl ₂ in the reaction of the catalyst in an amount of less than 2 mol.% Reduces the yield of cyclic unsaturated AOS (1) - (3), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. A mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and dichloroethane in a THF solution is added to the reaction mass over ~ 6 hours. A more rapid addition decreases the yield of the target product (2). The experiments were carried out at room temperature (21-22 ^o C). At a higher temperature (for example, 60 ^o C), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R'₂N-AlCl₂, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2- диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества R'₂N-AlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1)-(3).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of R ' ₂ N-AlCl ₂ , magnesium or dichloroethane with respect to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene does not significantly increase the yield of the target products. The decrease in the amount of R ' ₂ N-AlCl ₂ , Mg or dichloroethane in relation to 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene reduces the yield of the target products (1) - (3).

Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве исходного реагента для генерирования этилена, который способствует преимущественному формированию целевого продукта (2). В известном способе дихлорэтан не используется, поэтому целевой продукт (2) не формируется. Вместо него в известном способе образуется гексазамещенный бензол.Significant differences of the proposed method
The proposed method is based on the use of dichloroethane as a starting reagent for generating ethylene, which contributes to the predominant formation of the target product (2). In the known method, dichloroethane is not used, therefore, the target product (2) is not formed. Instead, in the known method, hexazubstituted benzene is formed.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами новые циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно, 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1-(диалкиламин)-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-(диалкиламин)-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3). The proposed method allows to obtain in high yields new cyclic unsaturated organoaluminum compounds, namely 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes (1), 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent -2-enes (2) and 1- (dialkylamine) -2,3,4,5-tetraalkylaluminacyclopentadienes (3).

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22^oC, помещают 12 ммоль Et₂N-AlCl₂ в 5 мл ТГФ, 26 г- ат. металлического магния (порошок) и 0,5 ммоль Cp₂TiCl₂, прикапывают в течение ~6 часов при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммолей октина-4 и 12 ммолей 1,2-дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 часа (общее время реакции 10 часов). Получают смесь азотсодержащих циклических AOC (1a)-(3a) с общим выходом 75%. Соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе циклических азотсодержащих АОС (1a)-(3a) образуются дидейтероолефины, а именно: 4,5-дидейтеpooкт-4Z-eн (4a), 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~5:11:4 по схеме:

Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a)-(6a):
4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a): Т. кип. 122-124^oC, n_D ²⁴ 1.4154. ИК-спектр (ν, см^-1): 2948, 2905, 2862, 2220, 1705, 1452, 1370, 1335, 1272, 1180, 1058, 1040, 895, 712. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.76 (C¹), 22.85 (C²), 29.20 (C³), 129.46 (C⁴, ¹J_CD=22.3 H_z). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.) 0.86 т (6H, C^1,8 H₃), 1.12-1.65 м (4H, C^2,7H₂), 2.24 т (4H, C^3,6H₂); М⁺ 114.The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of 21-22 ^° C, 12 mmol Et ₂ N-AlCl ₂ in 5 ml THF, 26 g-at. magnesium metal (powder) and 0.5 mmol Cp ₂ TiCl ₂ , a mixture consisting of 10 mmoles of octin-4 and 12 mmoles of 1,2-dichloroethane in 15 ml of THF is added dropwise over ~ 6 hours with stirring, additionally stirred at room temperature 4 hours (total reaction time 10 hours). Get a mixture of nitrogen-containing cyclic AOC (1a) - (3a) with a total yield of 75%. The ratio (1a) :( 2a) :( 3a) ~ 5: 11: 4. The total yield and the ratio of the target products were determined by the products of deuterolysis or hydrolysis. During the deuterolysis of cyclic nitrogen-containing AOS (1a) - (3a), dodeteroolefins are formed, namely 4,5-dideiteroct-4Z-en (4a), 1,4-dideutero-1,2-dipropylbut-1Z-ene (5a) and 4,7-diddetero-5,6-dipropyldeca-4E, 6E-diene (6a) in a ratio of ~ 5: 11: 4 according to the scheme:

Characteristics of the obtained diditeroolefins (4a) to (6a):
4,5-dideuteroct-4Z-ene (4a): T. bale. 122-124 ^o C, n _D ²⁴ 1.4154. IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 2948, 2905, 2862, 2220, 1705, 1452, 1370, 1335, 1272, 1180, 1058, 1040, 895, 712. ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm ): 13.76 (C ¹ ), 22.85 (C ² ), 29.20 (C ³ ), 129.46 (C ⁴ , ¹ J _CD = 22.3 H _z ). ¹ H NMR spectrum (δ, ppm) 0.86 t (6H, C ^1.8 H ₃ ), 1.12-1.65 m (4H, C ^2.7 H ₂ ), 2.24 t (4H, C ^3.6 H ₂ ); M ⁺ 114.

1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбутил-1Z-ен (5a): Т. кип. 83-84^oC (24 Topp), n_D ^1a 1.4295. ИК-спектр (ν, см^-1): 3085, 2970, 2942, 2875, 2235 (C-D), 2195 (C-D), 1705, 1472, 1385, 1265, 1122, 923, 750. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 13.38 (C¹), 23.12 (C²), 27.80 (C³), 123.75 (C⁴, ¹J_CD=22.5H_z), 141.39 (C⁵), 30.02 (C⁶), 22.46 (C⁷), 13.29 (C⁸), 26.81 (C⁹), 13.12 (C¹⁸, ¹J_CD=19.5 H₂). Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д., CDCl₃): 0.82-0.99 m (8H, C^1,8,10H₃, H₂D), 1.14-1.62 m (4H, C^2,7H₂), 1.88-2.14 m (6H, C^3,6,9H₂). M⁺142.1,4-diddetero-1,2-dipropylbutyl-1Z-ene (5a): T. bale. 83-84 ^o C (24 Topp), n _D ^1a 1.4295. IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3085, 2970, 2942, 2875, 2235 (CD), 2195 (CD), 1705, 1472, 1385, 1265, 1122, 923, 750. ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm, CDCl ₃ ): 13.38 (C ¹ ), 23.12 (C ² ), 27.80 (C ³ ), 123.75 (C ⁴ , ¹ J _CD = 22.5H _z ), 141.39 (C ⁵ ), 30.02 (C ⁶ ), 22.46 (C ⁷ ), 13.29 (C ⁸ ), 26.81 (C ⁹ ), 13.12 (C ¹⁸ , ¹ J _CD = 19.5 H ₂ ). ¹ H NMR spectrum (δ, ppm, CDCl ₃ ): 0.82-0.99 m (8H, C ^1.8.10 H ₃ , H ₂ D), 1.14-1.62 m (4H, C ^2.7 H ₂ ), 1.88-2.14 m (6H, C ^3.69 H ₂ ). M ⁺ 142.

4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т. кип. 90-92^oC (3 Topp), n_D ²³ 1.4382. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.72-0.98 м (12H, C^1,8,9,16H₃), 1.11-1.62 м (8H, C^2,7,10,15H₂), 1.81- 2.30 м (8H, C^3,6,11,14H₂) Спектр ЯМР ¹³C (δ, м. д. ): 13.88 (C¹, C¹⁶), 22.98 (C², C¹⁵), 30.24 (C³, C¹⁴), 125.65 (C⁴, C¹³, ¹J_CD=24.0 H_z), 141.29 (C⁵, C¹²), 31.28 (C⁶, C¹¹), 22.08 (C⁷, C¹⁰) 14.13 (C⁸, C⁹). M⁺224.4,7-diddetero-5,6-dipropyldec-4E, 6E-diene (6a): T. bp. 90-92 ^o C (3 Topp), n _D ²³ 1.4382. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 0.72-0.98 m (12H, C ^1,8,9,16 H ₃ ), 1.11-1.62 m (8H, C ^2,7,10,15 H ₂ ) , 1.81-2.30 m (8H, C ^3,6,11,14 H ₂ ) ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 13.88 (C ¹ , C ¹⁶ ), 22.98 (C ² , C ¹⁵ ), 30.24 (C ³ , C ¹⁴ ), 125.65 (C ⁴ , C ¹³ , ¹ J _CD = 24.0 H _z ), 141.29 (C ⁵ , C ¹² ), 31.28 (C ⁶ , C ¹¹ ), 22.08 (C ⁷ , C ¹⁰ ) 14.13 (C ⁸ , C ⁹ ). M ⁺ 224.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ТГФ. В других эфирных растворителях (диоксан, серный эфир) выход целевых продуктов снижается. Для преимущественного получения целевого продукта (2) к реакционной массе добавляется смесь из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 часов с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 часа. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a):(2a):(3a) ~5:11:4, для децина-5 (1b):(2b):(3b) ~4:11:4, для дифенилацетилена (1c):(2c) ~1:10, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.All experiments were carried out at room temperature 21-22 ^o C in THF. In other ether solvents (dioxane, sulfuric ether), the yield of the target products decreases. To preferentially obtain the target product (2), a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene and 1,2-dichloroethane in a THF solution is added to the reaction mass for 6 hours, followed by an additional 4 hours stirring. The ratio of the target products depends mainly on the nature of the starting acetylenes. For octin-4, the ratio (1a) :( 2a) :( 3a) ~ 5: 11: 4, for decin-5 (1b) :( 2b) :( 3b) ~ 4: 11: 4, for diphenylacetylene (1c) : (2c) ~ 1: 10, while (3c) is not formed due to steric factors.

Claims

The method of co-production of 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopropenes, 1- (dialkylamine) -2,3-dialkyl (phenyl) aluminacyclopent-2-enes and 1- (dialkylamine) -2,3,4 , 5-tetraalkylaluminacyclopentadienes of the general formula

where a: R = C ₃ H ₇ ; b: R = C ₄ H ₉ ; c: R = Ph;
R '= C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ ,
characterized in that the dialkylamine aluminum dichloride of the formula R ' ₂ NAlCl ₂ , where R' = C ₂ H ₅ , C ₃ H ₇ , and magnesium metal are reacted with a mixture of 1,2-dialkyl (phenyl) acetylene of the formula R-≡-R, where R = C ₃ H ₇ , C ₄ H ₉ , Ph, and dichloroethane in a molar ratio of (10-14): (22-30): 10: (10-14), respectively, in the presence of a titanocene dichloride catalyst in an amount of 2-6 mol. % with respect to disubstituted acetylene in an argon atmosphere under normal conditions for 8 to 12 hours