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WO2018020845A1 - ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 Download PDF

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WO2018020845A1
WO2018020845A1 PCT/JP2017/021009 JP2017021009W WO2018020845A1 WO 2018020845 A1 WO2018020845 A1 WO 2018020845A1 JP 2017021009 W JP2017021009 W JP 2017021009W WO 2018020845 A1 WO2018020845 A1 WO 2018020845A1
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WO
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positive electrode
active material
composite hydroxide
electrode active
particles
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PCT/JP2017/021009
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English (en)
French (fr)
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拓真 中村
治輝 金田
剛秀 本間
孝晃 安藤
浩司 山地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2018529407A priority patent/JP7120012B2/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a nickel manganese composite hydroxide and a production method thereof, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a production method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density
  • examples of such a non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
  • Lithium metal, lithium alloy, metal oxide, carbon, or the like is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. These materials are materials capable of removing and inserting lithium.
  • lithium ion secondary batteries using a lithium transition metal composite oxide, in particular, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is high because a high voltage of 4V is obtained.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium transition metal composite oxide, in particular, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is high because a high voltage of 4V is obtained.
  • a lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) using nickel cheaper than cobalt has also been promoted. Yes.
  • lithium nickel cobalt manganese composite oxide is attracting attention because it is relatively inexpensive and has an excellent balance of thermal stability and durability.
  • the capacity is inferior to that of nickel, it is required to improve the capacity (energy density).
  • lithium ion secondary batteries are required to have not only battery capacity but also excellent output characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 1 proposes an active material having a narrow particle size distribution and a uniform particle size. Such an active material is characterized by a high capacity and a long life because the electrochemical reaction occurs uniformly. On the other hand, since the particle packing property tends to be low, the volume energy density is high. I can't say that.
  • Patent Document 2 shows that a positive electrode active material having a high open pore ratio can be obtained by lightly pulverizing a precursor hydroxide and granulating and spheronizing it so as to include voids.
  • a step of pulverizing the precursor and a step of preparing a slurry thereafter, which are not industrial and are not suitable for mass production.
  • Patent Document 3 proposes a method of mixing particles having different particle sizes. By separating the large and small particle diameters and changing the weight ratio of mixing them, a positive electrode active material having a high filling property and having both excellent rate characteristics and capacity has been obtained. However, since the process etc. which produce the particle
  • the present invention has a high battery capacity and output characteristics, and has little deterioration in battery capacity even after repeated charge and discharge, and has excellent cycle characteristics, and a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery And a nickel manganese composite hydroxide that can be used as a precursor thereof.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that has a high battery capacity and output characteristics, and has a long life by having excellent cycle characteristics.
  • the present invention provides a method for producing a nickel manganese composite hydroxide that can be easily produced on an industrial scale, and a positive electrode active for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the nickel manganese composite hydroxide. It aims at providing the manufacturing method of a substance.
  • the present inventors have intensively studied the influence of the particle structure on the output characteristics and cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery has a specific particle structure or crystal orientation. As a result, it was found that the output characteristics and cycle characteristics were improved.
  • the particle structure of the positive electrode active material is greatly influenced by the particle structure and crystallinity of the composite hydroxide serving as a precursor.
  • the present invention was completed with the knowledge that the characteristics were improved and the particle structure and crystallinity of the composite hydroxide could be controlled by specific crystallization conditions.
  • the secondary particles are arranged such that the 101-plane diffraction peak intensity I (101) and the 001-plane peak intensity are measured by X-ray diffraction measurement.
  • Nickel-manganese composite hydroxide ratio I of the I (001) (101) / I (001) is 0.15 or less is provided.
  • 50% or more of the primary particles are radially formed with respect to the total number of primary particles located in this range. Preferably they are arranged.
  • the total pore volume is preferably 0.015 cm 3 / g or more and 0.03 cm 3 / g or less.
  • the volume average particle size MV is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and [(D90-D10) / average particle size] which is an index indicating the spread of the particle size distribution is 0.7 or more.
  • a method for producing a nickel manganese composite hydroxide comprising a crystallization step of forming a nickel manganese composite hydroxide by neutralizing a salt containing at least nickel and manganese in an aqueous reaction solution, In the process, the concentration of dissolved nickel in the reaction aqueous solution is 300 mg / L or more and 1500 mg / L or less.
  • Adjusted to the range of the dissolved oxygen concentration was adjusted to the range of 0.5 mg / L or more 3.5 mg / L, and the range of stirring power to the load in the reaction solution of 4 kW / m 3 or more 8kW / m 3 or less.
  • a method for producing a nickel manganese composite hydroxide is provided.
  • a mixed aqueous solution containing nickel and manganese is continuously added to the reaction tank, and the slurry containing nickel manganese composite hydroxide particles produced by neutralization is overflowed to recover the particles.
  • the residence time of the mixed aqueous solution in the reaction vessel is preferably 3 hours or more and 15 hours or less.
  • a non-aqueous system comprising: a step of mixing the nickel manganese composite hydroxide and a lithium compound to obtain a mixture; and a step of firing the mixture to obtain a lithium nickel manganese composite oxide.
  • a fourth aspect of the present invention includes a plurality of lithium-nickel-manganese composite oxide primary particles are composed of aggregated secondary particles, the general formula (2): L 1 + u Ni x Mn y M z O 2 + ⁇
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is directed from the center of the secondary particle cross section to the outside.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided in which the orientation ratio of the crystal ab plane measured using an electron beam backscatter diffraction method is 55% or more.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, wherein the primary particles have an aspect ratio of 2 or more, and at least some of the primary particles are particles
  • the sparse density obtained from the image analysis result of the SEM image of the secondary particle cross section is 0.5% or more arranged radially from the center to the outer periphery.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having 25% or less and a particle strength of 70 MPa or more and 100 MPa or less is provided.
  • the primary particle is 50% or more of the total number of primary particles located in this range from the center of the secondary particle to the outer periphery. It is preferable to arrange radially toward the side. Further, it is preferable that the volume average particle size MV is 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and [(D90-D10) / average particle size] which is an index indicating the spread of the particle size distribution is 0.7 or more.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having high battery capacity and output characteristics and excellent cycle characteristics is obtained.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode containing an active material has a high capacity, a high output, and a long life.
  • the manufacturing method of the nickel manganese composite hydroxide and the positive electrode active material can be easily implemented even on an industrial scale, and its industrial value is extremely large.
  • FIG. 1 (A) is a schematic view showing an example of the nickel manganese composite hydroxide of the present embodiment
  • FIG. 1 (B) is an enlarged schematic view of a part of the nickel manganese composite hydroxide. is there.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing the nickel manganese composite hydroxide of the present embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the non-aqueous positive electrode active material of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method for evaluating the crystal orientation of the positive electrode active material by using electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a method for producing the non-aqueous positive electrode active material of the present embodiment.
  • FIG. 1 (A) is a schematic view showing an example of the nickel manganese composite hydroxide of the present embodiment
  • FIG. 1 (B) is an enlarged schematic view of a part of the nickel manganese composite hydroxide
  • FIG. 6 is a photograph showing an example of the SEM image of the surface and cross section of the nickel manganese composite hydroxide (Example 1) of the present embodiment.
  • FIG. 7 is a photograph showing the surface of a nickel manganese composite hydroxide and a cross-sectional SEM image (Comparative Example 2).
  • FIG. 8A is a photograph showing an example of a cross-sectional SEM image of the lithium nickel manganese composite oxide (Example 1) of the present embodiment
  • FIG. 8B is a nickel manganese composite hydroxide (Comparative Example). It is a photograph which shows the cross-sectional SEM image of 2).
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery used for battery evaluation.
  • FIG. 10 is a schematic explanatory diagram of an impedance evaluation measurement example and an equivalent circuit used for analysis.
  • the nickel-manganese composite hydroxide of the present embodiment and its manufacturing method, and the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method will be described in detail.
  • some parts are emphasized or some parts are simplified, and actual structures, shapes, scales, and the like may be different.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing an example of a nickel manganese composite hydroxide 1 (hereinafter also referred to as “composite hydroxide 1”) of the present embodiment.
  • B) is an enlarged view of a part of the composite hydroxide 1 to explain the arrangement of the primary particles 2.
  • the composite hydroxide 1 is composed of secondary particles 3 in which a plurality of primary particles 2 are aggregated.
  • the primary particles 2 in the composite hydroxide 1 have a specific average aspect ratio, and at least a part of the primary particles 2 is arranged radially from the central portion C1 of the secondary particles 3 toward the outer periphery. Is done.
  • the composite hydroxide 1 may contain a small amount of single primary particles 2 such as primary particles 2 that have not been aggregated as secondary particles 3 or primary particles 2 that have fallen from the secondary particles 3 after aggregation.
  • the composite hydroxide 1 is suitably used as a precursor of a positive electrode active material 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “positive electrode active material 10”, see FIG. 3).
  • the structure inside the secondary particles 3 of the composite hydroxide 1 greatly affects the structure inside the secondary particles 13 of the positive electrode active material 10. For this reason, when the structure inside the secondary particles 3 of the composite hydroxide 1 is as described above, even in the obtained positive electrode active material 10, at least a part of the primary particles 12 is separated from the central portion C ⁇ b> 2 of the secondary particles 13.
  • the structure can be arranged radially toward the outer periphery, has a high charge / discharge capacity (hereinafter also referred to as “battery capacity”) when used for the positive electrode of the battery, and has excellent output characteristics. It can have cycle characteristics (hereinafter also referred to as “durability”).
  • the composite hydroxide 1 is represented by the general formula (1): Ni x Mn y M z (OH) 2 + ⁇ .
  • M is one or more elements selected from Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe and W
  • x is 0.1 ⁇ 0.1 x ⁇ 0.8
  • y is 0.1 ⁇ y ⁇ 0.6
  • z is 0 ⁇ z ⁇ 0.8
  • x + y + z 1 is satisfied.
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, and is a coefficient that varies depending on the valence of the metal elements (Ni, Mn, M) contained in the composite hydroxide 1. .
  • x indicating the content of Ni is 0.1 ⁇ x ⁇ 0.8, and preferably 0.15 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the shape and arrangement of the primary particles 2 can be adjusted to a desired range described later.
  • x is 0.1 ⁇ x ⁇ 0.9
  • y is 0.03 ⁇ x ⁇ 0.6
  • z may be 0 ⁇ z ⁇ 0.8.
  • the composite hydroxide 1 is mixed with a lithium compound and then baked to form the positive electrode active material 10. Therefore, the composition of the composite hydroxide 1 is inherited by the composition of the positive electrode active material 10 except for lithium. Therefore, the composition of the composite hydroxide 1 can be the same as the composition of the metal other than lithium in the positive electrode active material 10 to be obtained.
  • the average aspect ratio of the primary particles 2 constituting the composite hydroxide 1 is 3 or more, and preferably 5 or more.
  • the average aspect ratio of the primary particles 2 refers to the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particle 2 (major axis / minor axis).
  • the orientation of the primary particles 12 in the radial direction R1 can be ensured, and a particle structure in which the primary particles 12 are arranged radially can be obtained.
  • the aspect ratio is preferably 20 or less.
  • the aspect ratio of the primary particle 2 can be measured by observing the cross section of the secondary particle 3 with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as “SEM”).
  • SEM scanning electron microscope
  • the composite hydroxide 1 embedded in a resin or the like is cut to prepare a sample of the secondary particle 3 cross section, and a plurality of secondary particle 3 cross sections are observed.
  • the secondary particle 3 to be observed has a laser beam that has a distance d (see FIG. 1) between two points that has the maximum distance on the outer periphery of the cross section of one secondary particle 3 in the cross section of the plurality of secondary particles 3.
  • 20 secondary particles 3 that are 80% or more of the volume average particle diameter (MV) measured using a diffraction scattering particle size analyzer are arbitrarily (randomly) selected.
  • 50 primary particles 2 are selected arbitrarily (randomly) from each selected secondary particle 3.
  • the major axis and minor axis of the selected primary particle 2 are measured to determine the aspect ratio (major axis / minor axis).
  • the major axis refers to the maximum diameter of the primary particle 2 cross section observed by SEM
  • the minor axis refers to the longest diameter in a direction perpendicular to the maximum diameter.
  • the aspect ratio (average) of one secondary particle 3 is calculated by calculating the aspect ratio of each of the 50 primary particles 2 and averaging the number.
  • the aspect ratio (average) of the entire composite hydroxide 1 is calculated by averaging the number of aspect ratios of each of the 20 selected secondary particles 3.
  • the major axis of the primary particles 2 is not particularly limited as long as the aspect ratio is satisfied, but is, for example, 400 nm or more and 1500 nm or less, and preferably 500 nm or more and 1200 nm or less.
  • the short diameter of the primary particle 2 is 30 nm or more and 200 nm or less, for example, Preferably it is 50 nm or more and 130 nm or less.
  • the primary particles 2 mainly have a plate shape, and the cross-sectional shape thereof has a shape such as a circle, an ellipse, and a rectangle.
  • the radial arrangement means that the major axis direction L of the primary particles 2 is from the center C1 of the secondary particles 3 in the cross section of the composite hydroxide 1 as shown in FIG.
  • the state is oriented in the radial direction R1 toward the outer periphery.
  • the orientation in the radial direction R1 means that in the cross section of the composite hydroxide 1, the angle difference ⁇ between the major axis direction L of the primary particles 2 and the radial direction R1 is within 45 °, preferably within 30 °. That means.
  • the difference in angle ⁇ between the major axis direction L and the radial direction R1 of the primary particle 2 is, for example, from one end close to the center of the secondary particle 3 in the major axis of the primary particle 2 as shown in FIG.
  • the primary particles 2 are 50% or more of the total number of the primary particles 2 existing in the 50% range in the range R2 of 50% of the radius from the outer periphery of the secondary particle 3 toward the particle center C1.
  • the primary particles 2 are preferably arranged radially.
  • the obtained positive electrode active material 10 can also have a particle structure with higher orientation in the radial direction, and battery characteristics when used for a positive electrode of a battery can be enhanced.
  • the ratio of the primary particles 2 arranged radially can be measured by observing the cross section of the secondary particles 3 with a scanning battery microscope (hereinafter also referred to as “SEM”). That is, 20 or more secondary particles 3 that are 80% or more of the volume average particle diameter (MV) are selected in the cross-sectional observation, similarly to the measurement of the aspect ratio described above.
  • SEM scanning battery microscope
  • the composite hydroxide 1 it can be judged that the whole has a radially oriented particle structure (radial structure).
  • the secondary particles 3 constituting the composite hydroxide 1 have a ratio I (101) / I (001) between the diffraction peak intensity I (101) on the 101 plane and the peak intensity I (001) on the 001 plane by X-ray diffraction measurement.
  • peak intensity ratio is 0.15 or less.
  • the peak intensity indicates the orientation of each crystal plane.
  • the peak intensity ratio is 0.15 or less, the aspect ratio of the primary particles 2 tends to increase, and the composite hydroxide 1 has a radial structure.
  • the peak intensity ratio is preferably 0.135 or less.
  • the lower limit of the peak intensity ratio is not particularly limited, but is 0.03 or more, for example.
  • dV (logr) ratio of a pore volume having a pore size of 40 nm or less to a total pore volume of 50% or more.
  • the composite hydroxide 1 preferably has a sparse density of 0.5% or more and 25% or less, more preferably 1.0% or more and 10% or less, and 2.0% or more and 7% or less. Is more preferable.
  • the sparse density of the obtained positive electrode active material can also be made into the said range, and high battery capacity can be obtained.
  • the “sparse density” is obtained, for example, from the result of image analysis of the cross-sectional SEM image of the composite hydroxide 1 ((area of void 4 inside secondary particle 3 / cross-sectional area of secondary particle 3). ⁇ 100] (%), and is expressed as [(area of void 4) / (sum of cross-sectional area of primary particle 2 and area of void 4) ⁇ 100].
  • the sparse density is selected by randomly selecting 20 cross sections of the secondary particles 3 that are 80% or more of the volume average particle size (MV), and the sparse density of each of the secondary particles 3 is measured.
  • the average sparse density which is the average value, can be used.
  • the composite hydroxide 1 preferably has a volume average particle size MV of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. Since the volume average particle size of the composite hydroxide is inherited by the positive electrode active material, the volume average particle size MV of the obtained positive electrode active material is controlled in the range of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less by controlling to the above range. The battery using this positive electrode active material can achieve both high packing density and excellent output characteristics.
  • volume average particle size MV When the volume average particle size MV is less than 5 ⁇ m, the filling property of the secondary particles 3 is lowered, and it may be difficult to increase the battery capacity per weight when used as the positive electrode active material. On the other hand, when the volume average particle size MV exceeds 20 ⁇ m, the specific surface area decreases, and in the firing step described later, the reactivity between the composite hydroxide 1 (precursor) and the lithium compound decreases, and high battery characteristics are obtained. It may not be possible to obtain a positive electrode active material.
  • the nickel-manganese composite hydroxide has a particle size variation index [(D90-D10) / average particle size] of preferably 0.65 or more, and more preferably 0.70 or more.
  • a particle size variation index [(D90-D10) / average particle size] of preferably 0.65 or more, and more preferably 0.70 or more.
  • the upper limit of [D90-D10) / average particle diameter] is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing excessive mixing of fine particles or coarse particles into the positive electrode active material, the variation index of nickel manganese composite hydroxide is It is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • D10 is the particle diameter at which the number of particles in each particle diameter is accumulated from the smaller particle diameter side, and the accumulated volume is 10% of the total volume of all particles.
  • D90 means the particle diameter in which the number of particles is similarly accumulated and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.
  • the average particle size is a volume average particle size MV, which means an average particle size weighted by volume.
  • the volume average particle size MV, D90 and D10 can be measured using a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing the nickel manganese composite hydroxide of the present embodiment.
  • FIG. 1 which is a schematic diagram showing an example of a nickel manganese composite hydroxide will be referred to as appropriate.
  • the method for producing the composite hydroxide 1 of the present embodiment is a crystal in which a salt containing at least nickel and manganese is neutralized and coprecipitated in a reaction aqueous solution in a crystallization reaction tank. Including an analysis step.
  • the particle structure of the resultant composite hydroxide 1 (secondary particles 3) can be controlled.
  • the composite hydroxide 1 uses a salt containing manganese particularly in the crystallization process, its morphology is easily influenced by the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution.
  • the primary particles 2 when the dissolved oxygen concentration is lower, the primary particles 2 have a thick plate shape.
  • the composite oxide 1 composed of the primary particles 2 having a thick plate shape tends to have a low density.
  • the primary particles 2 when the dissolved oxygen concentration is higher, have a fine needle shape or a thin plate shape.
  • Complex oxides composed of secondary particles obtained by agglomerating primary particles 2 having a fine needle shape or thin plate shape tend to have high density.
  • the morphology (shape) of the primary particles 2 can be controlled by appropriately adjusting the dissolved oxygen concentration, and as a result, the sparse density of the secondary particles 3 can be controlled.
  • the “morphology” means the form and structure of the primary particles 2 and / or the secondary particles 3 including the shape, thickness (aspect ratio), volume average particle size, particle size distribution, crystal structure, tap density, etc. of the particles. It is a characteristic related to.
  • the present inventors adjust the dissolved nickel concentration in the reaction aqueous solution and the stirring power applied to the reaction aqueous solution in addition to the above dissolved oxygen concentration.
  • the manufacturing method of this embodiment controls the particle structure of the composite hydroxide 1 by adjusting the dissolved nickel concentration and the stirring power in accordance with the dissolved oxygen concentration, and can also be used as a positive electrode active material precursor. It is possible to produce a nickel manganese composite hydroxide that is suitably used.
  • the dissolved oxygen concentration in the aqueous reaction solution is in the range of 0.5 mg / L or more, preferably 0.5 mg / L or more and 8.0 mg / L or less, preferably 0.5 mg / L or more and 3.5 mg / L.
  • the range is preferably L or less, and more preferably 0.5 mg / L or more and 3.0 mg / L or less.
  • the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution is less than 0.5 mg / L, in the crystallization reaction, the oxidation of the transition metal does not proceed, in particular, the oxidation of manganese is suppressed, and the resulting secondary particles 3 have internal voids. In some cases, the particles become less dense and less reactive with the lithium compound. In addition, voids inside the particles of the obtained positive electrode active material are reduced, and the reaction resistance may be increased. On the other hand, when the dissolved oxygen concentration exceeds 8.0 mg / L, the secondary particles 3 to be generated become extremely sparse and the particle shape is greatly collapsed, so that the particle packing property is likely to be greatly reduced.
  • the range of dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution may be 0.6 mg / L or more and 3.0 mg / L or less. preferable.
  • the dissolved oxygen concentration is in the above range, a positive electrode active material having a larger battery capacity can be obtained.
  • the fluctuation range of the dissolved oxygen concentration is preferably within ⁇ 0.2 mg / L, and more preferably within ⁇ 0.1 mg / L.
  • the dissolved oxygen concentration can be measured by methods such as the Winkler method (chemical analysis method), the diaphragm permeation method (electrochemical measurement method), and the fluorescence measurement method. Moreover, since the measurement value of a dissolved oxygen concentration can be obtained even if any of the above-described methods is used, any of the above-described methods may be used.
  • the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution is controlled by controlling the flow rate and composition of these gases by introducing an inert gas (such as N 2 gas or Ar gas), air, or oxygen into the reaction tank. Can be adjusted. These gases may flow into the reaction vessel space or may be blown into the reaction aqueous solution. Moreover, the dissolved oxygen concentration of the whole reaction aqueous solution can be made more uniform by appropriately stirring the reaction aqueous solution with a power within the range described later using a stirring device such as a stirring blade.
  • an inert gas such as N 2 gas or Ar gas
  • the dissolved nickel concentration (nickel ion concentration) in the reaction aqueous solution is in the range of 1500 mg / L or less, preferably in the range of 10 mg / L or more and 1500 mg / L or less, more preferably 300 mg / L or more, based on the temperature of the reaction aqueous solution. It adjusts in the range below 1500 mg / L, More preferably, it is the range of 400 mg / L or more and 1200 mg / L or less.
  • the arrangement of the primary particles 2 (crystal orientation) is controlled together with the control of the sparse density of the secondary particles, and the composite having a radial structure Hydroxide 1 can be obtained.
  • the nickel concentration in the reaction aqueous solution is less than 10 mg / L
  • the growth rate of the primary particles 2 is slow and nucleation is likely to occur, so that secondary particles 3 having a small particle size and poor sphericality are likely to be formed.
  • Such secondary particles 3 have extremely low particle packing properties.
  • the concentration of dissolved nickel is less than 300 mg / L
  • the growth rate of the primary particles 2 is fast, the primary particles 2 are randomly arranged, the radial structure does not develop, or the spherical properties of the secondary particles 3 are reduced.
  • particle filling properties (such as tap density) may be reduced.
  • the concentration of dissolved nickel in the reaction aqueous solution exceeds 1500 mg / L
  • the production rate of the composite hydroxide 1 is remarkably increased, Ni remains in the filtrate, and the amount of precipitation of Ni deviates from the target composition.
  • a mixed hydroxide may not be obtained.
  • the concentration of dissolved nickel exceeds 1500 mg / L
  • the amount of impurities contained in the composite hydroxide is remarkably increased, and the battery characteristics when the positive electrode active material obtained from the composite hydroxide is used for the battery are improved. Reduce.
  • the dissolved nickel concentration can be controlled by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution and the concentration of a complexing agent such as ammonium ion after controlling the temperature of the reaction aqueous solution and the atmosphere in the reaction tank to a certain range. it can. Further, during the crystallization process, it is preferable to control the dissolved nickel concentration to be constant.
  • the fluctuation range of the dissolved nickel concentration can be, for example, within ⁇ 20 mg / L.
  • the dissolved nickel concentration can be measured, for example, by chemically analyzing the amount of Ni in the liquid component of the reaction aqueous solution by ICP emission spectroscopy.
  • the stirring power applied to the reaction aqueous solution is, for example, in the range of 4 kW / m 3 to 8 kW / m 3 , preferably in the range of 5 kW / m 3 to 7.5 kW / m 3 .
  • the stirring power By setting the stirring power within the above range, excessive refining and coarsening of the secondary particles 3 can be suppressed, the particle structure of the composite hydroxide 1 can be made radial, and sparse density and particle size distribution are preferable. It can be.
  • the fluctuation range of the stirring power can be, for example, within ⁇ 0.2 kW / m 3 .
  • the stirring power is controlled within the above range by adjusting the size, rotation speed, and the like of a stirring device such as a stirring blade provided in the reaction vessel.
  • the temperature of the aqueous reaction solution in the crystallization reaction tank is preferably in the range of 35 ° C to 60 ° C, and more preferably in the range of 38 ° C to 50 ° C.
  • the temperature of the aqueous reaction solution exceeds 60 ° C., the priority of nucleation is higher than the particle growth in the aqueous reaction solution, and the shape of the primary particles 2 constituting the composite hydroxide 1 may become too fine.
  • such a composite hydroxide 1 is used, there is a problem that the filling property of the obtained positive electrode active material 10 is lowered.
  • the particle growth tends to be prioritized over the nucleation in the reaction aqueous solution. Therefore, the primary particles 2 and the secondary particles constituting the composite hydroxide 1 The shape of 3 tends to be coarse.
  • the composite hydroxide 1 having such coarse secondary particles 3 is used as a precursor of the positive electrode active material 10, a positive electrode active material containing very large coarse particles is formed so that irregularities are generated during electrode production. There is a problem of being.
  • reaction aqueous solution is less than 35 ° C.
  • the reaction efficiency is very poor, and a composite hydroxide containing a large amount of impurity elements is generated. The problem that it is easy to occur.
  • the pH value of the reaction aqueous solution is preferably in the range of 10.0 or more and 13.0 or less on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH value is in the above range, the size and shape of the primary particles 2 are controlled to control the sparse density within a desired range, and the morphology of the secondary particles is appropriately controlled, so that the precursor of the positive electrode active material As a more preferable composite hydroxide can be obtained.
  • the pH value is less than 10.0, the production rate of the composite hydroxide 1 is remarkably slow, nickel remains in the filtrate, and the composition of the resulting composite hydroxide may deviate greatly from the target value. is there.
  • the pH value exceeds 13.0, the growth rate of the particles is high and nucleation is likely to occur.
  • the production method of the present embodiment includes a crystallization step in which nickel manganese composite hydroxide particles are generated by neutralizing a salt containing at least nickel and manganese in the reaction aqueous solution.
  • a crystallization step include, for example, a neutralizing agent (for example, an alkali solution) while stirring a mixed aqueous solution containing at least nickel (Ni) and manganese (Mn) in a reaction vessel at a constant speed. ) To neutralize and control the pH to produce a composite hydroxide single particle by coprecipitation.
  • the continuous crystallization method is a crystallization method in which the composite hydroxide particles generated by overflow are recovered while the pH is controlled by supplying a neutralizing agent while continuously supplying the mixed aqueous solution. .
  • the continuous crystallization method particles with a wide particle size distribution are obtained as compared with the batch method, and particles with high packing properties are easily obtained.
  • the continuous crystallization method is suitable for mass production and is an industrially advantageous production method.
  • the filling property (tap density) of the resulting composite hydroxide particles can be further improved, and higher filling properties can be obtained.
  • the composite hydroxide 1 which has sparse density can be produced simply and in large quantities.
  • the residence time of the mixed aqueous solution in the reaction tank is preferably 3 to 15 hours, more preferably 5 to 12 hours.
  • the residence time indicates how much the mixed aqueous solution is present in the tank after being dropped into the reaction tank, and can be obtained by dividing the volume of the reaction tank by the supply rate of the mixed aqueous solution. For example, when the mixed aqueous solution is dropped into a 50 L reaction tank at 50 mL / min, the residence time of the mixed aqueous solution in the tank is about 16 hours. Residence time affects particle growth and production.
  • the residence time is less than 3 hours, the sphericity is lowered and the particle size of the composite hydroxide may be too small.
  • the residence time exceeds 15 hours, not only secondary particles but also primary particles are likely to grow significantly, and secondary particles in which the primary particles are radially oriented are difficult to obtain.
  • the residence time exceeds 15 hours, the specific surface area of the obtained secondary particles 3 tends to be small, the reactivity with the Li compound is lowered, and the productivity is greatly lowered.
  • an aqueous solution containing at least nickel and manganese that is, an aqueous solution in which at least a nickel salt and a manganese salt are dissolved
  • the mixed aqueous solution may contain M, or an aqueous solution in which a nickel salt, a manganese salt and a salt containing M are dissolved may be used.
  • the salt containing nickel salt, manganese salt and M for example, at least one selected from the group consisting of sulfate, nitrate, and chloride can be used. Among these, it is preferable to use a sulfate from the viewpoint of cost and waste liquid treatment.
  • the concentration of the mixed aqueous solution is preferably 1.0 mol / L or more and 2.4 mol / L or less, more preferably 1.2 mol / L or more and 2.2 mol / L or less in total of the dissolved metal salts. .
  • concentration of the mixed aqueous solution is less than 1.0 mol / L in total of the dissolved metal salts, the concentration is too low, and the primary particles constituting the composite hydroxide (secondary particles) may not grow sufficiently.
  • the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.4 mol / L, the saturated concentration at room temperature is exceeded, so that there is a risk of crystals reprecipitating and clogging the piping.
  • the primary particle nucleation amount increases, and the proportion of fine particles in the obtained composite hydroxide particles may increase.
  • the composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution coincides with the composition of the metal element contained in the resulting composite hydroxide 1. Therefore, the composition of the metal element of the mixed aqueous solution can be prepared so as to be the same as the composition of the target metal element of the composite hydroxide 1.
  • an alkaline solution can be used, and for example, a general alkali metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Among these, it is preferable to use sodium hydroxide aqueous solution from a viewpoint of cost or the ease of handling.
  • the alkali metal hydroxide can be directly added to the reaction aqueous solution, but it is preferably added as an aqueous solution in view of easy pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 12% by mass to 30% by mass, and more preferably 20% by mass to 30% by mass.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution is less than 12% by mass, the amount supplied to the reaction vessel increases and the particles may not grow sufficiently.
  • the concentration of the alkali metal hydroxide aqueous solution exceeds 30% by mass, the pH value is locally increased at the addition position of the alkali metal hydroxide, and fine particles may be generated.
  • a complexing agent can be added to the mixed aqueous solution in combination with the neutralizing agent.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex by binding with a metal element such as nickel ion or manganese ion in an aqueous solution.
  • the complexing agent includes an ammonium ion supplier. Can be mentioned. Although it does not specifically limit as an ammonium ion supply body, For example, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of aqueous ammonia, ammonium sulfate aqueous solution, ammonium carbonate, ammonium fluoride, and ammonium chloride aqueous solution can be used. Among these, it is preferable to use ammonia water from the viewpoint of ease of handling.
  • the concentration of ammonium ions is preferably in the range of 5 g / L to 25 g / L.
  • the manufacturing method of this embodiment includes a washing
  • the washing step is a step of washing impurities contained in the composite hydroxide 1 obtained in the crystallization step with a washing solution.
  • the amount of the cleaning solution is preferably 1 L or more with respect to 300 g of the composite hydroxide 1, for example. When the amount of the cleaning solution is less than 1 L with respect to 300 g of the composite hydroxide 1, cleaning may be insufficient, and impurities may remain in the composite hydroxide 1.
  • a cleaning solution such as pure water may be passed through a filter such as a filter press.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a positive electrode active material 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also referred to as “positive electrode material 10”) according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material 10 has a general formula (2): L 1 + u Ni x Mn y M z O 2 + ⁇ (in the formula (1), M is Co, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta , Fe and W are at least one additional element selected from the group consisting of u: ⁇ 0.05 ⁇ u ⁇ 0.5, x: 0.1 ⁇ x ⁇ 0.8, and y: 0.
  • ⁇ is a coefficient that varies depending on the ratio of the number of lithium atoms to the metal element other than lithium contained in the positive electrode active material 10 and the valence of the metal element other than lithium.
  • the positive electrode active material 10 is composed of secondary particles 13 in which a plurality of primary particles 12 are aggregated.
  • the positive electrode active material 10 is mainly composed of secondary particles 13 in which primary particles 12 are aggregated, but may contain a small amount of single primary particles 2 in the same manner as the composite hydroxide 1.
  • the positive electrode active material 10 has a particle structure (radial structure) in which at least a part of the primary particles 12 are radially arranged from the center of the secondary particles 13 toward the outer periphery.
  • the plurality of primary particles 12 preferably have an aspect ratio of 2 or more, and at least a part of the primary particles 12 is preferably arranged radially from the center of the secondary particles 13 toward the outer periphery.
  • the positive electrode active material 10 Since the positive electrode active material 10 has a radial structure, the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode active material 10, and stress load due to expansion and contraction of the positive electrode active material during charge / discharge is caused by the grain boundaries of the primary particles 12.
  • the cycle characteristics are improved. That is, the primary particle 12 expands and contracts from the central portion C2 toward the outer periphery, and the stress accumulated in the secondary particle 13 is reduced. Therefore, the destruction of the secondary particle 13 is reduced and the cycle characteristics are improved. improves.
  • this positive electrode active material 10 when used for the positive electrode of a secondary battery, it is also called high charge / discharge capacity (hereinafter also referred to as “battery capacity”) and excellent cycle characteristics (hereinafter referred to as “durability”). ).
  • FIGS. 4A and 4B are diagrams illustrating a method for evaluating the crystal orientation of the positive electrode active material 10 using electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • EBSD uses a scanning electron microscope (SEM) to irradiate a sample with an electron beam and analyze the Kikuchi pattern generated by the diffraction phenomenon of the electron beam generated on the measured surface of the sample. This is a method that can measure the orientation and the like. By analyzing the crystal orientation measured by EBSD, the crystal orientation in a specific direction can be evaluated.
  • SEM scanning electron microscope
  • the EBSD is defined by taking an arbitrary radial direction from the center C2 of the cross section of the secondary particle 13 constituting the positive electrode active material 10 toward the outer periphery as an x-axis direction and a direction orthogonal to the x-axis direction as a y-axis direction. Evaluation of crystal orientation using Hereinafter, each axial direction will be described with reference to FIG.
  • the x-axis direction in the cross section of the secondary particle 13 can be a direction from the center C2 toward the horizontal direction in the observation cross section when the observation cross section is a paper surface.
  • the y-axis direction in the cross section of the secondary particle 13 can be a direction from the center C2 toward the vertical direction in the observation cross section when the observation cross section is a paper surface.
  • the direction from the center C2 in the vertical direction is the z-axis direction.
  • the crystal ab plane orientation ratio measured using EBSD is preferably 55% or more in each of the x-axis direction and the y-axis direction. Moreover, it is more preferable that the orientation ratio of the crystal ab plane is 80% or more in at least one of the x-axis direction and the y-axis direction. When the orientation ratio of the crystal ab plane is in the above range, the battery capacity is further improved.
  • the upper limit of the orientation ratio of the crystal ab plane is not particularly limited, but is 95% or less.
  • the lithium nickel manganese composite oxide (positive electrode active material 10) has a hexagonal crystal structure, and transition metal ion layers such as nickel and manganese and lithium ion layers are alternately stacked in the c-axis direction. It has a layered structure.
  • the lithium ions in the crystal constituting the positive electrode active material 10 move in the [100] axial direction or the [110] axial direction (ab plane), Desorption takes place. Therefore, although details are unknown, when the orientation ratio of the crystal ab plane in each of the x-axis direction and the y-axis direction is in the above range, lithium ion insertion / desorption in the positive electrode active material 10 is performed. It is considered that the separation is performed more smoothly and the battery capacity is further improved.
  • a positive electrode active material (see FIG. 7B) having a structure in which primary particles are randomly aggregated as shown in a comparative example described later, at least one of the x-axis direction and the y-axis direction is used. In this direction, the orientation ratio of the crystal ab plane is less than 55%, and the orientation ratio in the c-axis direction is increased. In this case, the battery capacity of the positive electrode active material 10 in the secondary battery (positive electrode) may not be sufficient.
  • the primary particles 12 In the range of 50% of the radius from the outer periphery of the secondary particle toward the particle center C2, the primary particles 12 have 50% or more of the number of particles of the primary particles 12 arranged radially from the particle center side toward the outer periphery. Is preferred.
  • the positive electrode active material 10 has a particle structure (radial structure) with higher radial orientation, and can further improve battery characteristics when used for a positive electrode of a battery. In order to further improve the battery characteristics, it is more preferable that 70% or more of the primary particles existing in the 50% range is arranged radially.
  • the aspect ratio of the primary particles 12, that is, the ratio of the major axis to the minor axis of the primary particle 12 (major axis / minor axis) is 2 or more.
  • the aspect ratio is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the particle structure of the primary particles 12, that is, the arrangement and aspect ratio of the primary particles 12, can be measured by observing the cross section of the secondary particles 13 with a scanning electron microscope.
  • the major axis of the primary particles 12 is not particularly limited as long as the aspect ratio is satisfied, but is, for example, not less than 500 nm and not more than 1500 nm, and preferably not less than 600 nm and not more than 1400 nm.
  • the short diameter of the primary particle 12 is 200 nm or more and 500 nm or less, for example, Preferably it is 250 nm or more and 400 nm or less.
  • the primary particles 12 mainly have a plate shape, and the cross-sectional shape thereof has a shape such as a circle, an ellipse, or a rectangle.
  • the positive electrode active material 10 has a particle strength of 70 MPa to 100 MPa, preferably 75 MPa to 95 MPa. As a result, while having a strength capable of resisting stress generated by expansion and contraction due to charge / discharge, the generated stress can be released and the stress can be relaxed, and the cycle characteristics can be improved.
  • the particle strength can be measured by applying a load to the particles with an indenter using a micro strength evaluation tester and calculating the strength of the particles when broken.
  • the positive electrode active material 10 preferably has a density of 0.5% or more and 25% or less, more preferably 1.0% or more and 10 or less. Thereby, the relaxation of the stress generated by the penetration of the electrolyte into the secondary particles and the expansion and contraction due to charging / discharging can be improved.
  • the “sparse density” is obtained, for example, from the result of image analysis of the SEM image of the cross section of 10 particles of the positive electrode active material [(area of voids 4 in the secondary particles 3 / cross sectional area of the secondary particles 3) ⁇ 100. ] (%).
  • the sparse density can be obtained by the same method as the sparse density of the composite hydroxide 1.
  • the positive electrode active material 10 preferably has a volume average particle size MV of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m. Thereby, while maintaining a high filling property, a decrease in specific surface area is suppressed, and a battery using this positive electrode active material can achieve both a high filling density and excellent output characteristics.
  • the positive electrode active material 10 preferably has a particle size variation index [(D90 ⁇ D10) / average particle size] of 0.70 or more.
  • a particle size variation index [(D90 ⁇ D10) / average particle size] of 0.70 or more.
  • the variation index of the nickel manganese composite hydroxide is preferably 1.2 or less, and more preferably 1.0 or less.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also referred to as “positive electrode active material”) according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material 10 obtained by using the composite hydroxide 1 as a precursor is excellent in battery capacity, output characteristics and cycle characteristics when used in a secondary battery, and therefore has an extremely large industrial value. .
  • the manufacturing method of the positive electrode active material 10 is demonstrated.
  • the precursor of the positive electrode active material 10 in addition to the composite hydroxide 1, for example, primary particles 2 that have not been aggregated as secondary particles 3, primary particles 2 that have fallen from the secondary particles 3 after aggregation, etc.
  • a small amount of single primary particles 2 may be included, and compounds other than the composite hydroxide 1 of the present embodiment, such as nickel composite hydroxide, may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composite hydroxide 1 and the lithium compound are mixed to form a mixture.
  • the lithium compound is not particularly limited and a known lithium compound can be used.
  • lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium chloride, or a mixture thereof is used.
  • lithium hydroxide or lithium carbonate is more preferable as the lithium compound from the viewpoints of ease of handling, quality stability, and reduction of impurity contamination.
  • the composite hydroxide 1 may be oxidized to at least partly be in the form of a nickel manganese composite oxide and then mixed.
  • the composite hydroxide 1 and the lithium compound are the number of atoms of metals other than lithium in the lithium mixture, that is, the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, and additive elements (Me) and the number of atoms of lithium (Li).
  • Mixing is performed so that the ratio (Li / Me) is 0.95 to 1.50, preferably 0.95 to 1.20. That is, since Li / Me does not change before and after firing, the Li / Me ratio mixed in this mixing step becomes the Li / Me ratio in the positive electrode active material. Therefore, Li / Me in the lithium mixture is the positive electrode active to be obtained. Mixed to be the same as Li / Me in the material.
  • a general mixer can be used for mixing, and a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, and the like can be used. What is necessary is just to be mixed.
  • the lithium mixture is fired to obtain a lithium nickel manganese composite oxide. Firing is performed, for example, in an oxidizing atmosphere at 700 ° C. to 1100 ° C., preferably 800 ° C. to 1000 ° C. When the firing temperature is lower than 700 ° C., the firing is not sufficiently performed, and the tap density may be lowered. In addition, when the firing temperature is less than 700 ° C., the diffusion of lithium does not proceed sufficiently, surplus lithium remains, the crystal structure is not aligned, and the uniformity of the composition of nickel, manganese, etc. inside the particles is sufficient In some cases, sufficient characteristics may not be obtained when used in a battery.
  • the temperature exceeds 1100 ° C. when the temperature exceeds 1100 ° C., the sparse part of the particle surface may become dense.
  • the temperature exceeds 1100 ° C. there is a possibility that intense sintering occurs between the particles of the lithium nickel manganese composite oxide and abnormal grain growth may occur. There is a possibility that the form cannot be maintained. Since such a positive electrode active material has a reduced specific surface area, when used in a battery, there arises a problem that the resistance of the positive electrode increases and the battery capacity decreases.
  • it exceeds 1100 degreeC it mixes by a Li site and a transition metal site, and a battery characteristic may be reduced.
  • the firing time is not particularly limited, but is about 1 hour or more and 24 hours or less.
  • the rate of temperature rise is, for example, 1 ° C./min or more and 10 ° C. It is preferable to raise the temperature to the above firing temperature in the range of not more than 1 minute.
  • the reaction can be carried out more uniformly by maintaining at a temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 10 hours before firing.
  • a temperature near the melting point of the lithium compound for about 1 hour to 10 hours before firing.
  • it is preferable to perform calcination by raising the temperature to 650 ° C. or more and 750 ° C. or less and lower than the firing temperature and holding it for a time not exceeding 6 hours.
  • the holding time in calcination exceeds 6 hours, the crystallinity of the lithium transition metal oxide after firing may be lowered.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as the lithium mixture can be fired in the atmosphere or an oxygen stream, but an electric furnace without gas generation is preferable, and a batch type or continuous type furnace is used. Either can be used.
  • the lithium transition metal complex oxide obtained by firing has suppressed sintering between particles, coarse particles may be formed by weak sintering or aggregation. In such a case, the obtained lithium nickel manganese composite oxide may be further crushed. By crushing, the above-mentioned sintering and aggregation can be eliminated and the particle size distribution can be adjusted.
  • the composite oxide used did not aggregate as the secondary particles 3 other than the composite hydroxide 1 including the secondary particles 3 in which the primary particles 2 aggregated.
  • a single primary particle 2 such as the primary particle 2 or the primary particle 2 dropped from the secondary particle 3 after aggregation may be included.
  • the composite oxide used may include a composite hydroxide produced by a method other than those described above or a composite oxide obtained by oxidizing the composite hydroxide as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the obtained positive electrode active material is mainly composed of lithium nickel manganese composite oxide composed of secondary particles in which primary particles are aggregated, but primary particles that are not aggregated as secondary particles or secondary particles after aggregation. Single primary particles such as primary particles dropped off from the surface may be included.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery An example of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described for each component.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and can be composed of the same components as a general lithium ion secondary battery.
  • the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery may be implemented in various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art, including the following embodiment. it can.
  • the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited.
  • Positive electrode A positive electrode is formed from a positive electrode compound material.
  • the positive electrode mixture paste is a mixture of the positive electrode active material of the present embodiment described above, a conductive material, and a binder, and, if necessary, added a target solvent such as activated carbon and viscosity adjustment, and kneads this. Is produced.
  • the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is an element that determines the performance of the lithium secondary battery, it can be adjusted according to the application.
  • the mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is 60%. Up to 95% by mass, 1 to 20% by mass of a conductive material, and 1 to 20% by mass of a binder can be contained.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil, and dried to disperse the solvent, thereby producing a sheet-like positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density.
  • the sheet-like positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for battery production.
  • the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above-described examples, and may depend on other methods.
  • the conductive agent used for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black materials such as acetylene black, ketjen black and the like can be used.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluororubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic acid, and the like can be used.
  • the binder plays a role of holding the active material particles, and for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluororubber
  • thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • Negative electrode metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions with a binder and adding a suitable solvent to form a paste on the surface of a metal foil current collector such as copper. You may use what was formed by compressing in order to apply
  • the negative electrode active material for example, natural graphite, artificial graphite, a fired organic compound such as phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as in the case of the positive electrode, and the active material and the solvent for dispersing the binder include N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Organic solvents can be used.
  • Separator A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and a known material can be used.
  • a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having a large number of minute holes can be used. .
  • Non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, etc. are used alone or in admixture of two or more. be able to.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte described above is not particularly limited. It can be various. In any case, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and this electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode current collector and the positive electrode terminal that communicates with the outside, and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal that communicates with the outside are connected using a current collecting lead or the like.
  • the battery having the above structure can be sealed in a battery case to complete the battery.
  • Example 1 [Production of composite hydroxide] A predetermined amount of pure water was added to the reaction tank (50 L), the stirring power was adjusted to 6.0 kW / m 2 , and the temperature in the tank was set to 42 ° C. while stirring. At this time, the inside of the reaction vessel was set to a non-oxidizing atmosphere (oxygen concentration: 1 vol%), and the dissolved oxygen concentration in the reaction vessel solution was adjusted to 1.0 mg / L.
  • a 2.0M mixed aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, and 25% by mass hydroxylation which is an alkaline solution, so that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 46:30:24.
  • a sodium solution and 25% by mass aqueous ammonia as a complexing agent were simultaneously added continuously to the reaction vessel to form an aqueous reaction solution.
  • the pH value and the ammonium ion concentration were adjusted so that the dissolved nickel concentration was constant at 400 mg / L.
  • the pH value in the reaction vessel was 11.8, and the ammonium ion concentration was in the range of 12 to 15 g / L.
  • the flow rate was controlled so that the residence time of the mixed aqueous solution in the reaction vessel was 8 hours.
  • a slurry containing nickel cobalt manganese composite hydroxide was recovered from the overflow port, and then suction filtration was performed to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide cake (crystallization step).
  • Impurities were washed by passing 1 L of pure water through 140 g of nickel cobalt manganese composite hydroxide in the filtered filter to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide. .
  • the surface and cross-sectional structure of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide were observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the aspect ratio was 3 or more and the primary particles were radially arranged from the inside to the outside (FIG. 6A: surface, FIG. 6B: cross section). In addition, 50% or more primary particles were radially arranged in a radius range of 50% from the outer periphery of the secondary particles toward the center of the secondary particles.
  • the ratio of the diffraction peak intensity I (001) on the 001 plane to the diffraction peak intensity I (101) on the 101 plane (I (101) / I (001)) was 0.094. Further, it was confirmed that the volume average particle diameter MV of the nickel cobalt manganese composite hydroxide was 8.2 ⁇ m and [(D90-D10) / volume average particle diameter] was 0.8.
  • the nickel cobalt manganese composite hydroxide has a total pore volume of 0.021 cm 3 / g and a ratio of pore size of 40 nm or less (dV (logr)) of 65%. It was confirmed.
  • the particle cross-sectional area and the void area inside the particle are obtained using image analysis software (WinRoof 6.1.1), and [(void area inside the particle) / (particle cross-sectional area) ⁇ 100] (%) to calculate the sparse density.
  • This lithium mixture was inserted into a magnesia firing container, and heated up to 900 ° C. at a temperature rising rate of 2.77 ° C./min in an air atmosphere at a flow rate of 10 L / min and held for 10 hours using a closed electric furnace. Then, the furnace was cooled to room temperature to obtain a lithium transition metal composite oxide. (Baking process)
  • Lithium (Li) metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm is used for the negative electrode NE, and the electrolyte solution is an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte ( Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • 1M LiClO 4 1M LiClO 4 as a supporting electrolyte
  • separator SE a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the coin battery had a gasket GA and a wave washer WW, and was assembled into a coin-type battery with the positive electrode can PC and the negative electrode can NC.
  • the initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery CBA1 is produced, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage 4
  • the capacity when the battery was charged to 3 V, discharged after a pause of 1 hour to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity.
  • the cycle capacity retention rate was 60 ° C.
  • the current density with respect to the positive electrode was 2 mA / cm 2
  • the cycle of charging to 4.1 V and discharging to 3.0 V was repeated 500 times at a 2C rate, and after charging and discharging were repeated
  • the ratio of the discharge capacity to the initial discharge capacity was calculated and used as the capacity maintenance rate.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Corporation, R6741A was used for the measurement of the charge / discharge capacity.
  • the positive electrode resistance was evaluated as follows.
  • a Nyquist plot shown in FIG. 10 is obtained. Since this Nyquist plot is expressed as the sum of the characteristic curve indicating the solution resistance, the negative electrode resistance and its capacity, and the positive electrode resistance and its capacity, fitting calculation is performed using an equivalent circuit based on this Nyquist plot, and the positive resistance The value of was calculated.
  • the initial discharge capacity was 169.1 mAh / g, and the positive electrode resistance was 1.84 ⁇ . Moreover, the capacity retention rate after 500 cycles was 78.9%.
  • Table 1 shows the characteristics of the nickel cobalt manganese composite hydroxide obtained in this example
  • Table 2 shows the characteristics of the positive electrode active material and each evaluation of the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. The same contents are shown in Tables 1 and 2 for the following Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization step was 600 mg / L. Table 2 shows the evaluation results of the obtained positive electrode active material.
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the mixed aqueous solution in the crystallization step was 10 hours.
  • Example 4 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the residence time of the mixed aqueous solution in the crystallization step was 6 hours.
  • Example 1 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the stirring power in the crystallization step was 5.0 kW / m 2 and the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution was 8.0 mg / L.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization step was 80 mg / L and the residence time of the mixed aqueous solution was 16 hours.
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization step was 80 mg / L.
  • Example 4 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization step was 1500 mg / L.
  • Example 5 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the reaction aqueous solution in the crystallization step was 65 ° C.
  • the composite hydroxide of the example is an index indicating the volume average particle size MV and the spread of the particle size distribution [(D90-D10) / volume average particle size] value, diffraction peak intensity I on the 101 plane by X-ray diffraction measurement.
  • the ratio I (101) / I (001) between the (101) and the peak intensity I (001) of the 001 plane, and the pore size were both in the preferred range.
  • secondary particles having a structure (radial structure) in which primary particles having an aspect ratio of 3 or more are arranged radially are formed.
  • Such a composite hydroxide is an optimum particle for obtaining a positive electrode active material having a high capacity and a long life, and can be suitably used as a precursor of the positive electrode active material.
  • any positive electrode active material obtained in the examples had high particle filling properties, and the coin-type battery using these positive electrode active materials had high initial discharge capacity and efficiency.
  • the positive electrode active material obtained in the examples had excellent cycle characteristics and low positive electrode resistance, and a secondary battery having excellent characteristics was obtained.
  • Comparative Example 1 since the dissolved oxygen concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization process was increased, the obtained composite hydroxide was oxidized with metal (particularly manganese), and the inside of the secondary particles had a porous structure. Have For this reason, the pore size was large. Furthermore, the volume average particle size MV was small, and the particle filling property was low. Further, the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1 has a porous structure, so that the contact interface with the electrolytic solution is large and the capacity is high. However, since the tap density is low, the volume energy density is low. .
  • the obtained composite hydroxide had primary particles grown and particles having the same aspect ratio.
  • Has an aggregated structure (random aggregated structure) (FIGS. 7A and 7B).
  • the particles were very dense, they had almost no pores of 40 nm or less.
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2 has a structure in which the primary particles have the same aspect ratio and are aggregated at random (FIG. 8B). Is high and the capacity is low.
  • the inside of the particles is very dense, the particles are easily cracked due to volume shrinkage during charge and discharge, resulting in poor cycle characteristics.
  • Comparative Example 3 since the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization process was lowered, the particle growth could not be sufficiently achieved with the same residence time of the mixed aqueous solution as in Example 1, and the obtained composite hydroxide had a volume average particle size. MV became smaller. The inside of the particles was dense and had a structure in which primary particles having the same aspect ratio were aggregated. In addition, the positive electrode active material obtained in Comparative Example 3 had a low volume density and a low tap density, and for the same reason as in Comparative Example 2, both the capacity and life were low.
  • Comparative Example 4 since the nickel concentration of the reaction aqueous solution in the crystallization process was increased, the composition of the obtained composite hydroxide was shifted. Further, the obtained composite hydroxide had a structure in which primary particles grew and particles having the same aspect ratio aggregated. In addition, the positive electrode active material obtained in Comparative Example 4 had the same primary particle aspect ratio, had a structure in which they were randomly aggregated, and a composition shift occurred. For this reason, the positive electrode resistance was high and the capacity was low.
  • the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide had a structure in which the inside of the particles was dense and the primary particles were randomly aggregated.
  • the positive electrode active material obtained in Comparative Example 5 had a dense internal structure and a random aggregated structure in which primary particles were randomly aggregated, and thus the capacity and cycle characteristics were low.
  • Example 5 [Preparation of positive electrode active material] After weighing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide and lithium carbonate obtained under the same conditions as in Example 1 so that Li / Me is 1.04, the strength of the precursor can be maintained. A lithium mixture was obtained by sufficiently mixing using a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)) (mixing step). This lithium mixture was inserted into a magnesia firing container, and heated up to 900 ° C.
  • TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacofen (WAB)
  • the coin-type battery CBA2 is composed of a case CA and an electrode EL accommodated in the case CA.
  • the case CA has a positive electrode can PC that is hollow and open at one end, and a negative electrode can NC that is disposed in the opening of the positive electrode can PC, and the negative electrode can NC is disposed in the opening of the positive electrode can PC.
  • a space for accommodating the electrode EL is formed between the negative electrode can NC and the positive electrode can PC.
  • the electrode EL is composed of a positive electrode PE, a separator SE, and a negative electrode NE, and is stacked so as to be arranged in this order.
  • the positive electrode PE is in contact with the inner surface of the positive electrode can PC, and the negative electrode NE is in contact with the inner surface of the negative electrode can NC.
  • the case CA includes a gasket GA, and the gasket GA is fixed so as to maintain an electrically insulated state between the positive electrode can PC and the negative electrode can NC. Further, the gasket GA also has a function of sealing a gap between the positive electrode can PC and the negative electrode can NC and blocking the inside and outside of the case CA in an airtight and liquidtight manner.
  • This coin-type battery CBA2 was produced as follows.
  • the obtained positive electrode active material 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed, and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • the produced positive electrode PE was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer.
  • a coin-type battery CBA2 was produced in a glove box in an Ar atmosphere in which the dew point was controlled at ⁇ 80 ° C.
  • the negative electrode NE a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 ⁇ m punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride were applied to a copper foil was used.
  • the separator SE was a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m.
  • an equivalent mixed solution manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the initial discharge capacity for evaluating the performance of the obtained coin-type battery CBA2 was defined as follows. The initial discharge capacity is left for about 24 hours after the coin-type battery CBA2 is manufactured, and after the open circuit voltage OCV (open circuit voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage 4 The capacity when the battery was charged to 3 V, discharged after a pause of 1 hour to a cutoff voltage of 3.0 V was defined as the initial discharge capacity.
  • a multi-channel voltage / current generator manufactured by Advantest Corporation, R6741A was used for the measurement of the charge / discharge capacity.
  • the initial discharge capacity was 167.9 mAh / g.
  • the scanning electron microscope (SEM) apparatus (The Carl Zeiss company make: Ultra 55) provided with the computer which can analyze a crystal orientation was used.
  • the acceleration voltage of the electron beam applied to the sample to be measured was about 15 kV, and the amount of current was about 20 nA.
  • the region (surface to be measured) where the crystal orientation is measured is obtained by obtaining the orientation information in the x-axis and y-axis directions in a 2.5 ⁇ m ⁇ 12.5 ⁇ m strip shape.
  • the total number was 250,000.
  • the sample to be measured (specifically, the surface to be measured, which is a cross section) is tilted by about 70 ° from the horizontal, It was installed so that the scattered electron beam was irradiated toward the camera.
  • the crystal orientation of the material obtained by EBSD varies depending on the direction in which the axis that the observer uses as a reference.
  • the crystal orientation distribution diagram is expressed with reference to any of the orthogonal coordinate axes including the x axis, the y axis, and the z axis.
  • the crystal orientation distribution diagrams based on the x-axis, y-axis, and z-axis are referred to as IPF-X, IPF-Y, and IPF-Z, respectively.
  • 4A and 4B are schematic diagrams showing the observer's viewpoint corresponding to each crystal orientation distribution diagram. As shown in FIG.
  • IPF-X has a crystal orientation based on the horizontal direction on the same plane when the observation cross section is a paper surface.
  • IPF-Y is based on the vertical direction on the same plane.
  • IPF-Z has a crystal orientation based on the vertical direction of the observation cross section.
  • the crystal orientation information in the radial direction is important. For this reason, when evaluating the orientation in the x-axis direction with respect to the radial direction of the particle, the analysis result of IPF-X corresponding to the crystal orientation when observed from these directions is shown. Similarly, the analysis result of IPF-Y was used for crystal orientation analysis.
  • the scattered electron beam (Kikuchi line) was observed with a camera, the Kikuchi pattern data observed with the camera was sent to a computer, the Kikuchi pattern was analyzed, and the crystal orientation was determined.
  • the determined crystal orientation data of the sample to be measured obtained coordinates (x and y) and Euler angles ( ⁇ 1, ⁇ and ⁇ 2) representing the crystal orientation for each measurement point.
  • Each measurement point having a value of Euler angle obtained by the evaluation of the sample was distributed to each crystal orientation as a crystal zone axis according to the following conditions.
  • Table 3 shows the orientation of the lithium nickel manganese positive electrode active material obtained in this example, the average particle diameter, and the evaluation of the coin-type battery manufactured using this positive electrode active material. The same contents are shown in Table 3 for the following Examples 6 to 7 and Comparative Examples 5 to 6.
  • Example 6 A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the average particle size D50 of the precursor hydroxide in the reaction tank in the crystallization step was 10.2 ⁇ m. The evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 1, respectively.
  • Example 7 The average particle diameter D50 of the precursor hydroxide in the reaction tank in the crystallization step was set to 10.7 ⁇ m, and the amounts of N 2 and Air were controlled so that the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution was 3.0 mg / L. Except for the above, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 1, respectively.
  • Example 6 The average particle diameter D50 of the precursor hydroxide in the reaction tank in the crystallization step is set to 8.2 ⁇ m, and the amounts of N 2 and Air are controlled so that the dissolved oxygen concentration in the reaction aqueous solution is 0.2 mg / L. Except for the above, a positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained positive electrode active material are shown in Table 1, respectively.
  • the positive electrode active material of the example in the evaluation of orientation by EBSD, the radial orientation was 55% or more, which is advantageous for the insertion and desorption of Li ions in both the x-axis direction and the y-axis direction. .
  • the positive electrode active material of the example shows a higher discharge capacity when compared with the positive electrode active material of the comparative example in which the ratio of the ab surface is less than 55%, so as to obtain a positive electrode active material having a high capacity and a long life. It can be said that it is a suitable particle.
  • the positive electrode active materials of the examples have high particle filling properties, and coin-type batteries using these positive electrode active materials have low positive electrode resistance, high initial discharge capacity and high efficiency, and batteries with excellent characteristics. It has become.
  • the primary particles constituting the positive electrode active material are not sufficiently oriented in the radial direction, the diffusion of Li ions is not promoted, and the discharge capacity is higher than that of the positive electrode active material of the example. Is thought to have been low.
  • Comparative Example 7 is a positive electrode active material obtained by using the same method as in Example 1 and using as a precursor a particle having a larger particle size during the crystallization process. Similarly to Comparative Example 6, the positive electrode active material of Comparative Example 7 did not have a desirable orientation of the plate-like primary particles constituting the precursor hydroxide. Moreover, the positive electrode active material of Comparative Example 7 had high resistance and low capacity. Although the details of this reason are unclear, the primary particles of the positive electrode active material are not sufficiently oriented in the radial direction, so that the diffusion of Li ions is not promoted, and the discharge capacity is lower than the positive electrode active material of the example. Conceivable.
  • Nickel manganese composite hydroxide 2 ... primary particles (nickel manganese composite hydroxide) 3 ... Secondary particles (nickel manganese composite hydroxide) 4... Void (nickel manganese composite hydroxide) C1 ... Center part (nickel manganese composite hydroxide) d1 Particle size (nickel manganese composite hydroxide) L: Longitudinal direction of primary particles
  • R1 Radial direction
  • R2 Range of 50% of radius of secondary particles from outer periphery toward particle center 10:
  • Positive electrode active material 12 Primary particle (positive electrode active material) 13 ... Secondary particles (positive electrode active material) 14 ... void (positive electrode active material) C2 ... Center part (positive electrode active material) d2 ...

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Abstract

正極活物質の前駆体として用いた場合に、高い粒子充填性を有し、優れた電池特性を有する二次電池を得ることのできるニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法等を提供する。　一般式：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋αで表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、一次粒子は、アスペクト比が３以上であり、かつ、前記一次粒子の少なくとも一部は、前記二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下である、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法を提供する。

Description

ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
　本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。
　このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。またコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）などの開発も進められている。中でもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は比較的安価であり、熱安定性・耐久性などのバランスに優れているため注目されている。しかし、容量はニッケル系に比べ劣るため、容量（エネルギー密度）を向上させることが求められている。また、リチウムイオン二次電池は、電池容量だけでなく、優れた出力特性やサイクル特性を持つことが求められている。
　容量を高めるためには、活物質の単位重量あたりの容量を高めるだけでなく、体積あたりのエネルギー密度を高めることが重要である。活物質の単位重量あたりの容量を高める検討としては、例えば、特許文献１では、粒度分布が狭く、均一な粒径をもつ活物質の提案がなされている。このような活物質は電気化学反応が均一に起こるため、高容量・高寿命であることが特徴であるが、一方で粒子充填性が低くなる傾向があるために、体積エネルギー密度としては高いとはいえない。
　重量あたりの容量を高める方法のその他の検討として、粒子構造の制御が挙げられる。例えば、特許文献２では、前駆体水酸化物を軽く粉砕し、空隙を含むように造粒・球状化することで、開気孔比率の高い正極活物質が得られることを示している。しかし、前駆体を粉砕する工程やその後にスラリーを作製する工程などがあり、工業的でなく大量生産には向いていない。
　体積あたりのエネルギー密度を高めるためには、粒子充填性を高める方法が検討されている。例えば、特許文献３では粒径の異なる粒子を混合する方法が提案されている。粒子径の大きいものと小さいものとを分離し、それらを混合する重量比を変えることによって、高い充填性をもち、優れたレート特性と容量とを両立させる正極活物質が得られている。しかし、２種類の粒径の異なる粒子を作製するプロセス等が増えるため、コストがかかる。
　以上のように、現在のところリチウムイオン電池の性能を十分に向上させ得るリチウム金属複合酸化物や、かかる複合酸化物の原材料となる複合水酸化物も開発されていない。また、複合水酸化物を製造する方法についても種々検討されているものの、現在のところ、工業的規模において、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得るリチウム金属複合酸化物の原料となる複合水酸化物を製造することができる方法は開発されていない。このような背景を受け、高容量で高い粒子充填性をもつ正極活物質の開発が求められており、コスト的にも安価で大量生産が可能な工業的に有利な製造方法の開発が求められている。
特開２０１１－１８７４１９号公報 特開２００３－０５１３１１号公報 特開２０１５－７６３９７号公報
　本発明は、上述の問題点に鑑み、高い電池容量と出力特性を有するとともに、充放電を繰り返しても電池容量の劣化が少なく、優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質と、その前駆体として用いることができるニッケルマンガン複合水酸化物とを提供することを目的とする。また、本発明は、高い電池容量と出力特性を有するとともに、優れたサイクル特性を有することにより長寿命である非水系電解質二次電池を提供する。さらに、本発明においては、工業的規模で、容易に製造することが可能なニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、非水系電解質二次電池の出力特性とサイクル特性に及ぼす粒子構造の影響鋭意検討したところ、非水系電解質二次電池用正極活物質が特定の粒子構造又は結晶配向性を有することで出力特性とサイクル特性が改善されるとの知見を得た。また、正極活物質の粒子構造は、前駆体となる複合水酸化物の粒子構造と結晶性が大きく影響しており、複合水酸化物の粒子構造と結晶性を制御することで正極活物質の特性が向上すること、複合水酸化物の粒子構造と結晶性は、特定の晶析条件により制御可能であるとの知見を得て、本発明を完成した。
　本発明の第１の態様では、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、一次粒子は、平均アスペクト比が３以上であり、かつ、一次粒子の少なくとも一部は、二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下であるニッケルマンガン複合水酸化物が提供される。
　また、一次粒子は、二次粒子の外周から粒子中心に向かって二次粒子の半径の５０％の範囲において、この範囲に位置する一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置されることが好ましい。また、細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、晶析工程において、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、かつ、反応水溶液に負荷する撹拌動力を４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲に調整する、ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法が提供される。
　また、晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収することが好ましい。また、晶析工程において、混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３時間以上１５時間以下とすることが好ましい。
　本発明の第３の態様では、上記ニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
　また、ニッケルマンガン複合水酸化物を、上記の製造方法によって得ることが好ましい。
　本発明の第４の態様では、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、二次粒子断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上である非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
　本発明の第５の態様では、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、一次粒子のアスペクト比が２以上であり、前記一次粒子の少なくとも一部が粒子中心部から外周に向かって放射状に配置され、前記二次粒子断面のＳＥＭ像の画像解析結果から得られる疎密度が０．５％以上２５％以下、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
　また、一次粒子は、二次粒子の外周から粒子中心に向かって半径の５０％の範囲において、この範囲に位置する一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が二次粒子中心部から外周側に向かって放射状に配置されることが好ましい。また、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことが好ましい。
　本発明の第６の態様では、上記の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、非水系電解質二次電池が提供される。
　本発明のニッケルマンガン複合水酸化物を、前駆体として用いることにより、高い電池容量と出力特性を有するとともに、優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られ、その正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池は、高容量、かつ高出力であり、長寿命なものとなる。また、そのニッケルマンガン複合水酸化物と正極活物質の製造方法は、工業的規模においても容易に実施が可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。
図１（Ａ）は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示した模式図であり、図１（Ｂ）は、上記ニッケルマンガン複合水酸化物の一部を拡大した模式図である。 図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。 図３は、本実施形態の非水系正極活物質の一例を示した模式図である。 図４は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質の結晶配向性を評価する方法について説明する図である。 図５は、本実施形態の非水系正極活物質の製造方法の一例を示した図である。 図６は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物（実施例１）の表面及び断面のＳＥＭ像の一例を示す写真である。 図７は、ニッケルマンガン複合水酸化物の表面及び断面ＳＥＭ像を示す写真である（比較例２）。 図８（Ａ）は、本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（実施例１）の断面ＳＥＭ像の一例を示す写真であり、図８（Ｂ）は、ニッケルマンガン複合水酸化物（比較例２）の断面ＳＥＭ像を示す写真である。 図９は、電池評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。 図１０は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
　以下、図面を参照して、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法の詳細について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
１．ニッケルマンガン複合水酸化物
　図１（Ａ）は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物１（以下、「複合水酸化物１」ともいう。）の一例を示す模式図であり、図１（Ｂ）は、複合水酸化物１の一部を拡大して、一次粒子２の配置について説明した図である。図１（Ａ）に示すように、複合水酸化物１は、複数の一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成される。また、複合水酸化物１中の一次粒子２は、特定の平均アスペクト比を有し、かつ、一次粒子２の少なくとも一部は、二次粒子３の中心部Ｃ１から外周に向かって放射状に配置される。なお、複合水酸化物１は、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、単独の一次粒子２を少量含んでもよい。
　複合水酸化物１は、後述するように、非水電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極活物質１０」ともいう。図３参照）の前駆体として好適に用いられる。複合水酸化物１の二次粒子３内部の構造は、正極活物質１０の二次粒子１３内部の構造に大きく影響する。このため、複合水酸化物１の二次粒子３内部の構造を上記のようにした場合、得られる正極活物質１０においても、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３の中心部Ｃ２から外周に向かって放射状に配置された構造とすることができ、電池の正極に用いた際に高い充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）を有し、かつ、優れた出力特性とサイクル特性（以下、「耐久性」ともいう。）を有することができる。
　複合水酸化物１は、一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋αで表される。上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８であり、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６であり、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。また、上記式（１）中、αは、０≦α≦０．４であり、複合水酸化物１に含まれる金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）の価数に応じて変化する係数である。
　上記式（１）中、Ｎｉの含有量を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．８であり、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．６である。ｘの値が上記範囲である場合、放射状に配置された一次粒子２を容易に得ることができる。上記式（１）中、Ｍｎの含有量を示すｙは、０．１≦ｙ≦０．６であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．４である。ｙの値が上記範囲である場合、一次粒子２の形状、配置を後述する所望の範囲に調整することができる。なお、後述するように、得られる正極活物質の結晶配向性を好適な範囲に制御するという観点から、一般式（１）中、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０３≦ｘ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であってもよい。
　また、上記式（１）中、Ｍがｚ＞０である場合、種々の電池特性への要求を満たすことができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。また、ＭがＣｏの場合、好ましくは０．１≦ｚ≦０．３５である。
　複合水酸化物１は、後述するように、リチウム化合物と混合された後、焼成されて、正極活物質１０が形成される。よって、複合水酸化物１の組成は、リチウムを除いて、正極活物質１０の組成に継承される。したがって、複合水酸化物１の組成は、得ようとする正極活物質１０のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
　複合水酸化物１を構成する一次粒子２の平均アスペクト比は、３以上であり、５以上であることが好ましい。一次粒子２の平均アスペクト比は、一次粒子２の短径に対する長径の比（長径／短径）をいう。一次粒子２のアスペクト比を上記範囲とすることで、一次粒子２の放射方向Ｒ１への配向性を高め、一次粒子２が放射状に配置された放射状構造を有する二次粒子３とすることができる。これにより、複合水酸化物１を前駆体として用いて得られる正極活物質１０中、二次粒子１３を構成する一次粒子１２のアスペクト比を２以上とすることができ、正極活物質１０の二次粒子１３においても、一次粒子１２の放射方向Ｒ１への配向性を確保することができ、一次粒子１２が放射状に配置された粒子構造とすることができる。粒子の疎密度の観点からアスペクト比は２０以下であることが好ましい。
　一次粒子２のアスペクト比は、二次粒子３断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することで計測できる。二次粒子３断面の観察は、まず、複合水酸化物１を樹脂などに埋め込んだものを切断等して、二次粒子３断面の試料を作製し、複数の二次粒子３断面を観察することにより行う。観察する二次粒子３は、複数の二次粒子３の断面において、１つの二次粒子３の断面の外周上で距離が最大となる２点間の距離ｄ（図１参照）が、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定された体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３を、任意（無作為）に２０個選択したものである。そして、選択したそれぞれの二次粒子３から、さらに任意（無作為）に５０個の一次粒子２を選択する。選択した一次粒子２の長径と短径を計測して、アスペクト比（長径／短径）を求める。なお、例えば、長径は、ＳＥＭにより観察される一次粒子２断面の最大径をいい、短径は、その最大径に垂直な方向における最長径をいう。５０個の一次粒子２のそれぞれのアスペクト比を求めて個数平均して１個の二次粒子３あたりのアスペクト比（平均）を算出する。さらに、選択した２０個の二次粒子３のそれぞれのアスペクト比を個数平均することで、複合水酸化物１全体のアスペクト比（平均）を算出する。
　一次粒子２の長径は、上記アスペクト比を満たすならば、特に限定されないが、例えば、４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、好ましくは、５００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。また、一次粒子２の短径は、例えば、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。また、一次粒子２は、主に板状形状を有し、その断面形状は、円形、楕円形、矩形等の形状を有する。
　図１（Ａ）に示すように、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の少なくとも一部は、二次粒子３中心部から外周に向かって放射状に配置される。ここで、放射状に配置されるとは、例えば、図１（Ｂ）に示されるように、複合水酸化物１の断面において、一次粒子２の長径方向Ｌが、二次粒子３の中心Ｃ１から外周に向かう放射方向Ｒ１に配向している状態をいう。ここで、放射方向Ｒ１に配向するとは、複合水酸化物１の断面において、一次粒子２の長径方向Ｌと、放射方向Ｒ１との角度の差θが４５°以内、好ましくは３０°以内であることをいう。一次粒子２の長径方向Ｌと放射方向Ｒ１との角度の差θは、例えば、図１（Ｂ）に示されるように、一次粒子２の長径において、二次粒子３の中心部に近い一端から、他端へ向かう方向を長径方向Ｌとした場合、二次粒子３の中心Ｃ１から外周に向かう放射方向のうち、長径の中心を通る放射方向Ｒ１と、該長径方向Ｌとのなす角度θを求めることにより得ることができる。
　また、一次粒子２は、二次粒子３の外周から粒子中心Ｃ１に向かう半径の５０％の範囲Ｒ２において、上記５０％の範囲に存在する一次粒子２全体の粒子数に対して、５０％以上の一次粒子２が、放射状に配置されることが好ましい。これにより、得られる正極活物質１０も、放射方向への配向性がより高い粒子構造を有することができ、電池の正極に用いた際の電池特性を高めることができる。また、一次粒子２は、電池特性をより高めるという観点から、上記５０％の範囲において、７０％以上が放射状に配向していることがより好ましい。
　放射状に配置されている一次粒子２の割合は、二次粒子３断面を走査型電池顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）により観察することにより計測できる。すなわち、上述のアスペクト比の測定と同様に、断面観察において、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３を２０個以上選択する。選択した二次粒子３において、二次粒子３の外周から粒子中心Ｃに向かう半径の５０％の範囲Ｒ２に存在する一次粒子２（半径５０％の範囲に一次粒子２全体が含まれる）を任意（無作為）に５０個選択し、一次粒子２の長径Ｌの方向が放射状に配置されている一次粒子２の個数Ｎ１を計測し、それぞれの二次粒子３における、放射状に配置された一次粒子２の割合（［Ｎ１／５０］×１００）（％）を求める。そして、放射状に配置された一次粒子２の割合の個数平均を求めることにより、上記値を計測できる。また、測定した二次粒子３の８０％以上（例えば、２０個測定した場合、１６個以上）が、放射状に配置される一次粒子２の割合が５０％以上である場合、複合水酸化物１全体として放射状に配向した粒子構造（放射状構造）を有すると判断できる。
　複合水酸化物１を構成する二次粒子３は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）（以下、「ピーク強度比」ともいう。）が０．１５以下である。ピーク強度はそれぞれの結晶面の配向性を示すものである。ピーク強度比が０．１５以下になると一次粒子２のアスペクト比が大きくなる傾向があり、複合水酸化物１が放射状構造を有するようになる。一次粒子２をより多く、放射状に配置し、結晶面の配向性を上げるという観点から、ピーク強度比は０．１３５以下であることが好ましい。なお、ピーク強度比の下限は、特に限定されないが、例えば０．０３以上である。
　複合水酸化物１は、細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、複合水酸化物１は、全細孔容積に対する気孔サイズ４０ｎｍ以下の細孔容積の割合（ｄＶ（ｌｏｇｒ））が５０％以上であることが好ましい。細孔容積分布を上記範囲とすることで、正極活物質の一次粒子間の焼結を抑制して二次粒子の強度を適度なものとすることができる。また、正極活物質１０とした際に比表面積の低下に伴う抵抗増大・容量低下や粒子割れを抑制し、サイクル特性をより向上させる。細孔容積分布は、窒素吸着法により測定される。
　複合水酸化物１は、疎密度が０．５％以上２５％以下であることが好ましく、１．０％以上１０％以下であることがより好ましく、２．０％以上７％以下であることがさらに好ましい。これにより、得られる正極活物質の疎密度も上記範囲にすることができ、高い電池容量を得ることができる。ここで、「疎密度」とは、例えば、複合水酸化物１の断面ＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値であり、〔（空隙４の面積）／（一次粒子２の断面積と空隙４の面積との和）×１００〕で表される。なお、疎密度は、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子３の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値である平均疎密度を用いることができる。
　複合水酸化物１は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。複合水酸化物の体積平均粒径は、正極活物質に継承されるため、上記範囲に制御することで、得られる正極活物質の体積平均粒径ＭＶを５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に制御することができ、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。
　体積平均粒径ＭＶが５μｍ未満の場合、二次粒子３の充填性が低下し、正極活物質としたときに重量あたりの電池容量を大きくすることが難しいことがある。一方、体積平均粒径ＭＶが２０μｍを超える場合、比表面積が低下して、後述する焼成工程において、複合水酸化物１（前駆体）とリチウム化合物との反応性が低下し、高い電池特性をもつ正極活物質を得られないことがある。
　ニッケルマンガン複合水酸化物は、粒径のばらつき指数を示す〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性を向上させることができる。なお、〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、特に限定されないが、正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。
　上記〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径をそれぞれ意味している。また、平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、体積で重みづけされた平均粒径を意味している。体積平均粒径ＭＶや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
２．ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法
　図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。図２を説明する際に、適宜、ニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である図１を参照する。図２に示すように、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、晶析反応槽内の反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和して共沈殿させる晶析工程を含む。本実施形態においては、この晶析工程の際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と、溶存酸素濃度と、反応水溶液に負荷する撹拌動力と、を特定の範囲に調整することが重要である。これらの因子（パラメータ）を調整することにより、得られる複合水酸化物１（二次粒子３）の粒子構造を制御することが可能となる。
　複合水酸化物１は、晶析工程において、特にマンガンを含む塩を用いるため、そのモフォロジーは、反応水溶液中の溶存酸素濃度の影響を受けやすい。例えば、晶析工程において、溶存酸素濃度がより低い場合、一次粒子２は、厚い板状の形状を有する。この厚い板状の形状を有する一次粒子２から構成された複合酸化物１は、疎密度が低くなる傾向がある。一方、溶存酸素濃度がより高い場合、一次粒子２は、微細な針状もしくは薄い板状の形状を有する。この微細な針状もしくは薄い板状の形状を有する一次粒子２が凝集した二次粒子から構成された複合酸化物は、疎密度が高くなる傾向がある。したがって、溶存酸素濃度を適宜調整することにより、一次粒子２のモフォロジー（形状）を制御することができ、その結果、二次粒子３の疎密度を制御することが可能となる。なお、「モフォロジー」とは、粒子の形状、厚さ（アスペクト比）、体積平均粒径、粒度分布、結晶構造、タップ密度などを含む、一次粒子２及び／又は二次粒子３の形態、構造に関わる特性である。
　本発明者らは、複合水酸化物１の製造条件を鋭意検討した結果、上記の溶存酸素濃度に加えて、さらに反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と反応水溶液に負荷する撹拌動力とを調整することにより、一次粒子２と二次粒子３とのモフォロジーの制御をより正確にできることを見出した。つまり、本実施形態の製造方法は、溶存酸素濃度に応じて、溶解ニッケル濃度と攪拌動力とを調整することにより、複合水酸化物１の粒子構造を制御し、正極活物質の前駆体としても好適に用いられるニッケルマンガン複合水酸化物を製造することを可能としたものである。
　以下、本実施形態の製造方法における条件の具体的態様などについて、説明する。
　（溶存酸素濃度）
　反応水溶液中の溶存酸素濃度は、０．５ｍｇ／Ｌ以上の範囲であり、０．５ｍｇ／Ｌ以上８．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ以上３．０ｍｇ／Ｌ以下の範囲とすることがより好ましい。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、板状の一次粒子２を発達させ、放射状構造を有するニッケルマンガン複合水酸化物１を得ることができる。また、二次粒子３の疎密度を所望の範囲に制御して正極活物質の前駆体として好適な複合水酸化物を得ることができる。
　反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ未満である場合、晶析反応において、遷移金属の酸化が進まず、特にマンガンの酸化が抑制され、得られる二次粒子３は内部の空隙が少なく、高密度となり、リチウム化合物との反応性の低い粒子となることがある。また、得られる正極活物質の粒子内部の空隙も少なくなり、反応抵抗が高くなることがある。一方、溶存酸素濃度が８．０ｍｇ／Ｌを超える場合、生成する二次粒子３が極端に疎になり、粒子形状も大きく崩れるために、粒子充填性が大きく低下しやすい。
　また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶配向性をより適切な範囲に制御するという観点から、反応水溶液中の溶存酸素濃度の範囲は０．６ｍｇ／Ｌ以上３．０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。溶存酸素濃度が上記範囲である場合、より電池容量の大きい正極活物質を得ることができる。
　また、晶析工程中、溶存酸素濃度は、一定となるように制御することが好ましい。溶存酸素濃度の変動幅は、例えば、±０．２ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましく、±０．１ｍｇ／Ｌ以内とすることがより好ましい。
　なお、溶存酸素濃度は、ウインクラー法（化学分析法）、隔膜透過法（電気化学測定法）、蛍光測定法などの方法により測定できる。また、溶存酸素濃度の測定方法は、上記したいずれの方法を用いても同等の溶存酸素濃度の測定値が得られるため、上記したいずれの方法を用いてもよい。
　なお、反応水溶液中の溶存酸素濃度は、不活性ガス（例えば、Ｎ２ガスやＡｒガスなど）、空気、あるいは酸素などのガスを反応槽内に導入し、これらのガスの流量や組成を制御することにより調整できる。なお、これらのガスは反応槽内空間に流してもよいし、反応水溶液中に吹き込んでもよい。また、反応水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、反応水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。
　（溶解ニッケル濃度）
　反応水溶液中の溶解ニッケル濃度（ニッケルイオン濃度）は、反応水溶液の温度を基準として１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲であり、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ未満の範囲、さらに好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以上１２００ｍｇ／Ｌ以下の範囲で調整する。溶解ニッケル濃度を上記範囲に調整し、その他の条件を最適化することにより、二次粒子の疎密度の制御と併せて、一次粒子２の配置（結晶方位）を制御し、放射状構造を有する複合水酸化物１を得ることができる。
　反応水溶液中のニッケル濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満である場合、一次粒子２の成長速度が遅く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径でかつ球状性の悪い二次粒子３となりやすい。このような二次粒子３は粒子充填性が著しく低い。また、溶解ニッケル濃度が３００ｍｇ／Ｌ未満である場合、一次粒子２の成長速度が速く、１次粒子２がランダムに配置され、放射状構造が発達しなかったり、二次粒子３の球状性が低下し、粒子充填性（タップ密度等）が低下したりすることがある。
　反応水溶液中の溶解ニッケル濃度が１５００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく速くなり、濾液中にＮｉが残留し、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなることがある。また、溶解ニッケル濃度が１５００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物中に含有される不純物量が著しく多くなり、複合水酸化物から得られた正極活物質を電池に用いた際の電池特性を低下させる。
　なお、溶解ニッケル濃度は、反応水溶液の温度や反応槽内の雰囲気を一定範囲に制御した上で、反応水溶液のｐＨ値や錯化剤、例えばアンモニウムイオンの濃度を調整することによって制御することができる。また、晶析工程中、溶解ニッケル濃度は、一定となるように制御することが好ましい。溶解ニッケル濃度の変動幅は、例えば、±２０ｍｇ／Ｌ以内とすることができる。なお、溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の液成分中のＮｉ量をＩＣＰ発光分光法により化学分析することにより測定することができる。
　（撹拌動力）
　反応水溶液に負荷する撹拌動力は、例えば、４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲、好ましくは５ｋＷ／ｍ３以上７．５ｋＷ／ｍ３以下の範囲でとする。攪拌動力を上記範囲とすることで、二次粒子３の過度の微細化や粗大化を抑制し、複合水酸化物１の粒子構造を放射状とすることができ、疎密度や粒度分布を好ましいものとすることができる。また、晶析工程中、撹拌動力は、一定となるように制御することが好ましい。撹拌動力の変動幅は、例えば±０．２ｋＷ／ｍ３以内とすることができる。なお、攪拌動力は、反応容器中に備えられた攪拌羽根などの攪拌装置の大きさ、回転数等を調整することにより、上記範囲に制御する。
　（反応温度）
　晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、３８℃以上５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の形状が微細になり過ぎることがある。このような複合水酸化物１を用いると、得られる正極活物質１０の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物１を構成する一次粒子２及び二次粒子３の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子３を有する複合水酸化物１を正極活物質１０の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されるという問題がある。さらに、反応水溶液が３５℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含んだ複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。
　（ｐＨ値）
　反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準として１０．０以上１３．０以下の範囲であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲である場合、一次粒子２の大きさ及び形状を制御して所望の範囲に疎密度を制御しながら、二次粒子のモフォロジーを適切に制御して、正極活物質の前駆体としてより好適な複合水酸化物を得ることができる。また、ｐＨ値が１０．０未満である場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物の組成が目標値から大きくずれることがある。一方、ｐＨ値が１３．０を超える場合、粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。
　（その他の条件）
　本実施形態の製造方法は、反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成させる晶析工程を含む。晶析工程の具体的な実施態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物１粒子を共沈殿により生成させることができる。
　本実施形態の製造方法においては、バッチ方式による晶析法、あるいは連続晶析法のいずれの方法も採用できる。ここで、連続晶析法とは、上記混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給してｐＨを制御しつつ、オーバーフローにより生成した複合水酸化物粒子を回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ法と比較して粒度分布の広い粒子が得られ、充填性の高い粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。例えば、上述した本実施形態の複合水酸化物の製造を、連続晶析法で行う場合、得られる複合水酸化物粒子の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填性及び疎密度を有する複合水酸化物１を、簡便かつ大量に生産することができる。
　晶析工程において、連続晶析法を採用する場合、混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３～１５時間とすることが好ましく、より好ましくは５～１２時間である。ここで、滞留時間は混合水溶液を反応槽に滴下してから、どの程度槽内に存在するかを表し、反応槽の容積を混合水溶液の供給速度で除することにより求めることができる。例えば、５０Ｌの反応槽に５０ｍＬ／ｍｉｎで混合水溶液を滴下すると、混合水溶液の槽内滞留時間は約１６時間となる。滞留時間は粒子成長や生産量に影響する。前記滞留時間が３時間未満になると、球状性が低下するとともに、複合水酸化物の粒径が小さくなり過ぎることがある。一方、滞留時間が１５時間を超えると、二次粒子のみならず一次粒子の著しい成長が起こりやすくなり、一次粒子が放射状に配向した二次粒子が得られにくくなる。また、滞留時間が１５時間を超えると、得られる二次粒子３の比表面積が小さくなりやすく、Ｌｉ化合物との反応性が低くなったり、生産性が大きく低下したりする。
　混合水溶液は、少なくともニッケルおよびマンガンを含む水溶液、すなわち、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。さらに、混合水溶液は、Ｍを含んでもよく、ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶解した水溶液を用いてもよい。ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。
　混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物（二次粒子）を構成する一次粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、この場合、一次粒子の核生成量が増大し、得られる複合水酸化物粒子中の微粒子の割合が増大するおそれがある。ここで、前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られる複合水酸化物１に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とする複合水酸化物１の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。
　中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。
　また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。
　また、本実施形態の製造方法は、晶析工程後に、洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程は、上記晶析工程で得られた複合水酸化物１に含まれる不純物を、洗浄溶液で洗浄する工程である。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は、例えば、３００ｇの複合水酸化物１に対して、１Ｌ以上であることが好ましい。洗浄溶液の量が、３００ｇの複合水酸化物１に対して１Ｌを下回る場合、洗浄不十分となり、複合水酸化物１中に不純物が残留してしまうことがある。洗浄方法としては、例えば、フィルタープレスなどのろ過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。複合水酸化物１に残留するＳＯ４をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。
３．非水電解質二次電池用正極活物質
　図３は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極物質１０」ともいう。）の一例を示す図である。正極活物質１０は、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される。なお、上記式（２）中、βは、正極活物質１０に含まれるリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数の比、およびリチウム以外の金属元素の価数に応じて変化する係数である。
　図３に示すように、正極活物質１０は、複数の一次粒子１２が凝集した二次粒子１３から構成される。正極活物質１０は、主に一次粒子１２が凝集した二次粒子１３から構成されるが、複合水酸化物１と同様に単独の一次粒子２を少量含んでもよい。
　正極活物質１０は、複合水酸化物１と同様に、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３中心部から外周に向かって放射状に配置された粒子構造（放射状構造）を有している。複数の一次粒子１２は、アスペクト比が２以上であることが好ましく、一次粒子１２の少なくとも一部が二次粒子１３中心部から外周に向かって放射状に配置されることが好ましい。
　正極活物質１０は放射状構造を有することにより、電解液が正極活物質１０内部まで浸透しやすくなるとともに、充放電の際の正極活物質の膨張と収縮による応力負荷が、一次粒子１２の粒界で緩和され、サイクル特性が向上する。すなわち、一次粒子１２は、中心部Ｃ2から外周に向かって、膨張収縮が大きくなり、二次粒子１３内で蓄積される応力が減少するため、二次粒子１３の破壊が減少してサイクル特性が向上する。これにより、この正極活物質１０を、二次電池の正極に用いた際に高い充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）と優れたサイクル特性（以下、「耐久性」ともいう。）を示す。
　図４（Ａ）及び（Ｂ）は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質１０の結晶配向性を評価する方法について説明する図である。ＥＢＳＤは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料に電子線を照射して、試料の被測定面で生じる電子線の回折現象によって生じる菊池パターンを解析することにより、微小な部位の結晶方位等を測定できる方法である。ＥＢＳＤにより測定された結晶方位を解析することにより、特定の方向における、結晶の配向性を評価できる。
　本明細書では、正極活物質１０を構成する二次粒子１３断面の中心Ｃ２から外周に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向として、ＥＢＳＤを用いた結晶配向性の評価を行う。以下、図４（Ａ）を参照して、各軸方向について説明する。
　例えば、図４（Ａ）に示すように、二次粒子１３断面におけるｘ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から水平方向へ向かう方向とすることができる。また、二次粒子１３断面におけるｙ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から垂直方向へ向かう方向とすることができる。なお、観察断面内において、中心Ｃ２から鉛直方向へ向かう方向は、ｚ軸方向となる。
　本実施形態に係る正極活物質１０は、上記ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、ＥＢＳＤを用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることが好ましい。またｘ軸方向及びｙ軸方向のうち少なくとも一方において、結晶ａｂ面の配向割合が８０％以上であることがより好ましい。結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、電池容量がより向上する。なお、結晶ａｂ面の配向割合の上限は、特に限定されないが、９５％以下である。
　リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質１０）は、六方晶系の結晶構造を有し、ニッケル、マンガン等の遷移金属イオン層と、リチウムイオン層とが、ｃ軸方向に交互に積み上げられた層状構造を有する。そして、二次電池の充放電の際、正極活物質１０を構成する結晶中のリチウムイオンは、［１００］軸方向又は［１１０］軸方向（ａｂ面）に移動して、リチウムイオンの挿入・脱離が行われる。よって、詳細は不明であるが、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれの方向における、結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、正極活物質１０内において、リチウムイオンの挿入・脱離がよりスムーズに行われ、電池容量がより向上すると考えられる。
　一方、例えば、後述する比較例で示されるような、一次粒子がランダムに凝集した構造を有する正極活物質（図７（Ｂ）参照）では、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のうち少なくとも一方の方向における、結晶ａｂ面の配向割合が５５％未満なり、ｃ軸方向の配向割合が増加する。この場合、二次電池（正極）内の正極活物質１０において、電池容量が十分でないことがある。
　なお、ＥＢＳＤによる評価は、二次粒子１３の断面観察において、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子１３を３個以上選択して、それぞれの粒子のｘ軸方向、及び、ｙ軸方向におけるａｂ面の配向割合を測定して、平均することにより行うことができる。また、ＥＢＳＤによる具体的な評価方法については、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。
　一次粒子１２は、二次粒子の外周から粒子中心Ｃ２に向かう半径の５０％の範囲において、一次粒子１２の粒子数の５０％以上が粒子中心側から外周に向かって放射状に配置されていることが好ましい。これにより、正極活物質１０は、放射状の配向性がより高い粒子構造（放射状構造）を有するものとなり、電池の正極に用いた際の電池特性をさらに高めることができる。電池特性をより高めるためには、上記５０％の範囲に存在する一次粒子数に対して７０％以上が放射状に配置されることがより好ましい。
　一次粒子１２のアスペクト比、すなわち一次粒子１２の短径に対する長径の比（長径／短径）が２以上であることがより好ましい。アスペクト比を２以上とすることで、正極活物質１０の一次粒子１２の配向性を高め、二次粒子１３を放射状構造とすることができる。二次粒子１３の疎密度の観点からアスペクト比は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。一次粒子１２の粒子構造、すなわち、一次粒子１２の配置およびアスペクト比は、複合水酸化物１と同様に、二次粒子１３断面を走査型電子顕微鏡により観察することで計測できる。
　一次粒子１２の長径は、上記アスペクト比を満たすならば、特に限定されないが、例えば、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、好ましくは、６００ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。また、一次粒子１２の短径は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。また、一次粒子１２は、主に板状形状を有し、その断面形状は、円形、楕円形、矩形等の形状を有する。
　正極活物質１０は、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、好ましくは７５ＭＰａ以上９５ＭＰａ以下である。これにより、充放電による膨張収縮により発生する応力に抗することができる強度を有しながら、発生する応力を逃がして応力を緩和することができ、サイクル特性が向上する。なお、粒子強度は、微小強度評価試験機を用いて粒子を圧子で荷重を加え、破壊された際の粒子の強度を算出することにより測定できる。
　正極活物質１０は、好ましくは疎密度が０．５％以上２５％以下、より好ましくは１．０％以上１０以下である。これにより、電解液の二次粒子内部への浸透と充放電による膨張収縮により発生する応力の緩和を向上することができる。「疎密度」とは、例えば、正極活物質１０粒子の断面のＳＥＭ像を画像解析した結果から得られる〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値である。なお、疎密度は、上記複合水酸化物１の疎密度と同様の方法で求めることができる。
　正極活物質１０は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。これにより、充填性を高く維持しながら、比表面積の低下を抑制し、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。
　正極活物質１０は、粒径のばらつき指数を示す〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が、０．７０以上であることが好ましい。ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性を向上させることができる。正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、ニッケルマンガン複合水酸化物のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。
　また、正極活物質１０は、タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、充填性により優れ、電池容量を向上させることができる。
４．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本実施形態の製造方法は、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質の製造方法である。
　図５は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示す図である。図５に示すように、上記の製造方法によって得られた複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る焼成工程と、を含む。上記の複合水酸化物１を前駆体として用いて得られた正極活物質１０は、二次電池に用いられた場合、電池容量、出力特性及びサイクル特性に優れるため、その工業的価値は極めて大きい。以下、正極活物質１０の製造方法について説明する。
　なお、正極活物質１０の前駆体としては、複合水酸化物１以外に、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、少量の単独の一次粒子２を含んでもよく、本発明の効果を阻害しない範囲で、本実施形態の複合水酸化物１以外の化合物、例えば、ニッケル複合水酸化物などを含んでもよい。
　（混合工程）
　まず、上述の複合水酸化物１とリチウム化合物と混合して、混合物を形成する。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性、不純物混入の低減の観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。なお、混合工程の前に、複合水酸化物１を酸化して、少なくとも一部をニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、混合してもよい。
　複合水酸化物１とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．５０以下、好ましくは０．９５以上１．２０以下となるように混合される。すなわち、焼成前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅ比が正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ比となるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
　また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、複合水酸化物１の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
　（焼成工程）
　次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下で行う。焼成温度が７００℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することがある。また、焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなったり、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られず、電池に用いられた場合に十分な特性が得られなかったりすることがある。一方、１１００℃を超えると、粒子表面の疎の部分が緻密化してしまうことがある。また、１１００℃を超える場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、１１００℃を超える場合、Ｌｉサイトと遷移金属サイトでミキシングを起こし、電池特性を低下させることがある。
　また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。例えば、最高到達温度８００℃以上１０００℃以下で、少なくとも２時間以上保持することが好ましい。
　なお、複合水酸化物１又はそれを酸化して得られるニッケルマンガン複合酸化物と、リチウム化合物と、の反応を均一に行わせる観点から、昇温速度は、例えば、１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。
　さらに、焼成前に、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間～１０時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。例えば、焼成前に、６５０℃以上７５０℃以下であって、焼成温度より低い温度まで昇温し、６時間を越えない時間で保持して仮焼を行うことが好ましい。仮焼における保持時間が６時間を越える場合、焼成後のリチウム遷移金属酸化物の結晶性が低下することがある。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
　なお、焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、さらに、得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を解砕してもよい。解砕することにより、上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。
　なお、本実施形態の正極活物質の製造方法において、用いられる複合酸化物は、一次粒子２が凝集した二次粒子３からなる複合水酸化物１以外に、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２などの単独の一次粒子２を含んでもよい。また、用いられる複合酸化物は、上述した以外の方法により製造された複合水酸化物又は該複合水酸化物を酸化した複合酸化物を、本発明の効果を阻害しない範囲で、含んでもよい。また、得られる正極活物質は、主に一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物から構成されるが、二次粒子として凝集しなかった一次粒子や、凝集後に二次粒子から脱落した一次粒子などの単独の一次粒子を含んでもよい。
５．非水系電解質二次電池
　本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができる。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（１）正極
　正極は、正極合材から形成される。以下、正極合材及びそれを構成する各材料について説明する。正極合材ペーストは、上記した本実施形態の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して作製される。
　正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。
　用いられる導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
（２）負極
　負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（３）セパレータ
　正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
（４）非水系電解液
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（５）電池の形状、構成
　以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
（実施例１）
［複合水酸化物の作製］
　反応槽（５０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ２に調整して、攪拌しながら槽内温度を４２℃に設定した。このとき反応槽内は、非酸化性雰囲気（酸素濃度：１ｖｏｌ％）とし、反応槽溶液内の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌとなるように調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が４６：３０：２４となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの２．０Ｍの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として２５質量％アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加し、反応水溶液を形成した。溶解ニッケル濃度が４００ｍｇ／Ｌで一定となるように、ｐＨ値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のｐＨ値は１１．８であり、アンモニウムイオン濃度は、１２～１５ｇ／Ｌの範囲であった。このとき反応槽における混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御した。中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た（晶析工程）。濾過を行った濾過機内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行い（洗浄工程）、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
　得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、アスペクト比が３以上であり一次粒子が粒子内部から外側に向かって放射状に配置されていることを確認した（図６Ａ：表面、図６Ｂ：断面）。なお、二次粒子の外周から二次粒子の中心部に向かう半径５０％の範囲において、５０％以上の一次粒子が放射状に配置されていた。
　ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をＸ線回折測定した結果、００１面の回折ピーク強度Ｉ（００１）と１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）との比（Ｉ（１０１）／Ｉ（００１））が０．０９４であることを確認した。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶが８．２μｍであり、〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径〕は０．８であることを確認した。また、細孔容積分布測定の結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、全細孔容積が０．０２１ｃｍ３／ｇであり、気孔サイズ４０ｎｍ以下の割合（ｄＶ（ｌｏｇｒ））が６５％であることを確認した。また、疎密度の評価のために、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１）を用いて粒子断面積、粒子内部の空隙面積を求め、［（粒子内部の空隙面積）／（粒子断面積）×１００］（％）の式から疎密度を算出した。体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値（平均疎密度）を算出した結果、疎密度は、３．８％であった。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ０．４６Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．２４（ＯＨ）２であった。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。
［正極活物質の作製］
　上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０２なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。
　このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１０Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９００℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。（焼成工程）
　得られた正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、アスペクト比が２以上の１次粒子が粒子内部から外側に向かって配向していることを確認した（図８（Ａ））。正極活物質の体積平均粒径ＭＶが７．９μｍであり、〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８であることを確認した。その他の粉体特性評価結果は表２に示している。
［電池の作製と評価］
　得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図９に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型の電池に組み立てた。
　［電池評価］
　得られたコイン型電池の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。
　初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡ１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
　サイクル容量維持率は、６０℃、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．１Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２Ｃレートで５００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　また、正極抵抗は、以下のようにして評価した。コイン型電池ＣＢＡ１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、交流インピーダンス法により測定すると、図１０に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
　上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１６９．１ｍＡｈ／ｇであり、正極抵抗は１．８４Ωであった。また、５００サイクル後の容量維持率は７８．９％であった。
　本実施例により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の特性を表１に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表２に、それぞれ示す。また、以下の実施例１～４および比較例１～６についても、同様の内容について、表１および表２に示す。
（実施例２）
　晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を６００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表２にそれぞれ示す。
（実施例３）
　晶析工程における混合水溶液の滞留時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（実施例４）
　晶析工程における混合水溶液の滞留時間を６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例１）
　晶析工程における攪拌動力を５．０ｋＷ／ｍ２、反応水溶液の溶存酸素濃度を８．０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例２）
　晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を８０ｍｇ／Ｌ、混合水溶液の滞留時間を１６時間としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例３）
　晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を８０ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例４）
　晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を１５００ｍｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
（比較例５）
　晶析工程における反応水溶液の温度を６５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（評価）
　実施例の複合水酸化物は、体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径〕値、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）、気孔サイズのいずれもが、好ましい範囲となった。また、アスペクト比が３以上の１次粒子が放射状に配置される構造（放射状構造）を有する２次粒子が形成された。このような複合水酸化物は、高容量・高寿命な正極活物質を得るために最適な粒子となっており、正極活物質の前駆体として好適に用いることができる。
　また、実施例で得られたいずれの正極活物質も粒子充填性が高く、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、初期放電容量および効率が高かった。また、実施例で得られた正極活物質は、サイクル特性に優れ、さらに正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した二次電池が得られた。
　一方、比較例１は、晶析工程における反応水溶液の溶存酸素濃度を高くしたため、得られた複合水酸化物は、金属（特に、マンガン）の酸化が起こり、二次粒子内部は、多孔質構造を有する。このため、気孔サイズが大きなっていた。さらには、体積平均粒径ＭＶが小さく、粒子充填性が低かった。また、比較例１で得られた正極活物質は、多孔質構造を有するため電解液との接触界面が大きく、容量は高いものの、タップ密度が低いために体積エネルギー密度としては低いものとなった。
　比較例２では、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を低くし、混合水溶液の滞留時間を長くしたため、得られた複合水酸化物は、１次粒子が成長し、アスペクト比が同程度の粒子が凝集した構造（ランダム凝集構造）を有する（図７（Ａ）、（Ｂ））。さらには粒子が非常に密となるため、４０ｎｍ以下の気孔をほとんど有していなかった。また、比較例２で得られた正極活物質は、１次粒子のアスペクト比が同程度であり、これらがランダムに凝集したような構造をとっている（図８（Ｂ））ため、正極抵抗が高く、容量が低くなっている。さらには粒子内部が非常に密であるため、充放電時の体積収縮により割れやすく、その結果サイクル特性が低くなっている。
　比較例３は、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を低くしたため、実施例１と同じ混合水溶液の滞留時間では十分に粒子成長ができず、得られた複合水酸化物は、体積平均粒径ＭＶが小さくなった。粒子内部は密であり、アスペクト比が同程度の１次粒子が凝集した構造をとっていた。また、比較例３で得られた正極活物質は、体積平均粒径ＭＶが小さいためタップ密度が低く、さらには比較例２と同様な理由から、容量・寿命ともに低くなっていた。
　比較例４は、晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を高くしたため、得られた複合水酸化物の組成がずれていた。また、得られた複合水酸化物は、１次粒子が成長し、アスペクト比が同程度の粒子が凝集した構造をとっていた。また、比較例４で得られた正極活物質は、１次粒子のアスペクト比が同程度であり、これらがランダムに凝集したような構造をとっており、組成ずれが起こっていた。このため正極抵抗が高く、容量が低くなっていた。
　比較例５は、晶析工程における反応水溶液の温度を高くしたため、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、その粒子内部が密であり、１次粒子がランダムに凝集した構造をとっていた。また、比較例５で得られた正極活物質は、粒子内部が密であり、１次粒子がランダムに凝集したようなランダム凝集構造を有するため、容量やサイクル特性が低くなっていた。
　以下、本実施形態の正極活物質の結晶配向性について解析した結果を示す。
（実施例５）
［正極活物質の作製］
　実施例１と同様の条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０４なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。
　このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９００℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。（焼成工程）
　得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。体積平均粒径ＭＶは８．４μｍであり、〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８０であることを確認した。
［電池の作製と評価］
　得られた正極活物質の評価には、２０３２型コイン電池を使用した。図９（Ｂ）に示すように、このコイン型電池ＣＢＡ２は、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。
　ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。
　電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。
　なお、ケースＣＡは、ガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封して、ケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
　このコイン型電池ＣＢＡ２を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極３ｂ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡ２を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータＳＥには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
　［電池評価］
　得られたコイン型電池ＣＢＡ２の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
　初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡ２を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
　上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は１６７．９ｍＡｈ／ｇであった。
　［配向性評価］
　得られた活物質二次粒子の動径方向の配向性はＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。被測定試料を測定装置内に設置する際、被測定試料の導電性を保つ観点から、被測定試料ホルダーへの固定は導電性ペースト（コロイダルカーボンペースト）を用いて行った。
　なお、測定装置としては、結晶方位解析可能なコンピュータを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（カールツァイス社製：ウルトラ５５）を用いた。被測定試料へ照射する電子線の加速電圧は約１５ｋＶ、電流量は約２０ｎＡとした。
　また、被測定試料の断面において結晶方位の測定を行う領域（被測定面）はｘ軸、ｙ軸方向の配向性情報を２．５μｍ×１２．５μｍの短冊形状で取得することとし、測定点の数は全部で２５０，０００点とした。
　なお、ＳＥＭ装置に設置されたカメラにて散乱した電子線（菊池線）を撮影し易くする為に、被測定試料（詳しく言うと断面である被測定面）を水平から約７０°程度傾け、散乱した電子線がカメラへ向けて照射されるように設置した。
　ＥＢＳＤで得られる材料の結晶方位は観察者が基準とする軸をどのような方向に置くのかにより変化する。通常、結晶方位分布図はｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標軸のいずれかの軸を基準として表される。以下、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の各軸を基準とした場合における結晶方位分布図をそれぞれＩＰＦ－Ｘ、ＩＰＦ－Ｙ，ＩＰＦ－Ｚと呼称する。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、各結晶方位分布図に対応する観察者の視点を表した模式図を示す。図４（Ｂ）に示されるように、ＩＰＦ－Ｘは観察断面を紙面とした場合において、同一平面上の水平方向を基準とした結晶方位となる。ＩＰＦ－Ｙは同一平面上の垂直方向を基準とする。一方、ＩＰＦ－Ｚは観察断面の鉛直方向を基準とした結晶方位となる。
　正極材料の場合、電解液とのリチウムイオンの授受が行われる正極材粒子の端部を粒子表層から見た場合や、粒子内のリチウムイオンが脱利する経路となる粒子中心から外側にかけての動径方向の結晶方位情報が重要となると考えられる。そのため、粒子の動径方向について、ｘ軸方向の配向性評価を行う場合にはこれらの方向から観察した場合の結晶方位に対応するＩＰＦ－Ｘの解析結果を、ｙ軸方向の配向性については同様にＩＰＦ－Ｙの解析結果を結晶方位解析に用いた。
　散乱した電子線（菊池線）をカメラにて観測し、カメラにて観測された菊池パターンのデータを、コンピュータへと送り、菊池パターンを解析し、結晶方位の決定を行った。決定された被測定試料の結晶方位データは測定点ごとに座標（ｘおよびｙ）、結晶方位を表すオイラー角（φ１、Φおよびφ２）を得た。
　試料の評価により得られたオイラー角の値を有する各測定点を、以下の条件に応じて晶帯軸としての各結晶方位へと振り分けた。
　　＜００１＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝０°±３０°、φ２＝０°±３０°
　　＜１００＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝６０°±３０°
　　＜１１０＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝１２０°±３０°
　上記の規則に従い、各測定点がどの結晶方位に含められるかを決定することが可能である。
　上記の振り分けを行った後、各結晶方位へと振り分けられた測定点の数によって被測定面における各結晶方位の割合を算出した。その結果を以下の表３に示す。
　なお、本工程は、市販のＥＢＳＤ用解析ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＢＳＤ用解析ソフト：Ｐｒｏｊｅｃｔ　Ｍａｎａｇｅｒ－Ｔａｎｇｏ）を使用し、実施した。
　本実施例により得られたリチウムニッケルマンガン正極活物質の配向性、平均粒径およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表３に、それぞれ示す。また、以下の実施例６～７および比較例５～６についても、同様の内容について、表３に示す。
（実施例６）
　晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。
（実施例７）
　晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．７μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が３．０ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。
（比較例６）
　晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝８．２μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御し、以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。
（比較例７）
　晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径Ｄ５０＝１０．１μｍとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ２とＡｉｒ量を制御し、以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表１にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価結果）
　実施例の正極活物質は、ＥＢＳＤによる配向性評価において、動径方向の配向性がｘ軸方向、ｙ軸方向ともにＬｉイオンの挿入脱離に有利なａｂ面の割合が５５％以上となった。また、実施例の正極活物資は、ａｂ面の割合が５５％未満である比較例の正極活物質と比較した場合、より高い放電容量を示し、高容量・高寿命な正極活物質を得るために好適な粒子となっているといえる。また、実施例の正極活物質は、粒子充填性が高く、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、正極抵抗が低く、初期放電容量および効率が高く、優れた特性を有した電池となっている。
　一方、比較例６で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、晶析工程における晶析反応槽液中の溶存酸素濃度を低くしたため、遷移金属の酸化が進まず、特にマンガンの酸化が進まなかった。このため、二次粒子内部が密になり、前駆体水酸化物を構成する板状１次粒子の配向が望ましい形態とならなかった。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物から合成した比較例１の正極活物質は、抵抗が高く、容量が低くなっていた。この理由の詳細は不明であるが、正極活物質を構成する１次粒子の動径方向の配向性が十分でないために、Ｌｉイオンの拡散が促されず、実施例の正極活物質より放電容量が低かったと考えられる。
　また、比較例７は、実施例１と同様の方法を用いて製造し、晶析工程時における粒子径を大きくしたものを前駆体として用いて、得られた正極活物質である。比較例７の正極活物質は、比較例６と同様に、同様に前駆体水酸化物を構成する板状１次粒子の配向が望ましい形態とならなかった。また、比較例７の正極活物質は抵抗が高く、容量が低くなっていた。この理由の詳細は不明であるが、正極活物質の１次粒子の動径方向の配向性が十分でないためにＬｉイオンの拡散が促されず、実施例の正極活物質より放電容量が低かったと考えられる。
　なお、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６－１５０６２０、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。
　１…ニッケルマンガン複合水酸化物
　２…一次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
　３…二次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
　４…空隙（ニッケルマンガン複合水酸化物）
　Ｃ１…中心部分（ニッケルマンガン複合水酸化物）
　ｄ１…粒径（ニッケルマンガン複合水酸化物）
　Ｌ…一次粒子の長径方向
　Ｒ１…放射方向
　Ｒ２…外周から粒子中心に向かう二次粒子の半径の５０％の範囲
　１０…正極活物質
　１２…一次粒子（正極活物質）
　１３…二次粒子（正極活物質）
　１４…空隙（正極活物質）
　Ｃ２…中心部分（正極活物質）
　ｄ２…粒径（正極活物質）
　ＣＢＡ１、ＣＢＡ２…コイン型電池
　ＰＥ…正極（評価用電極）
　ＮＥ…負極
　ＳＥ…セパレータ
　ＧＡ…ガスケット
　ＷＷ…ウェーブワッシャー
　ＰＣ…正極缶
　ＮＣ…負極缶

 

Claims (14)

  1. 　一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、
    　前記一次粒子は、アスペクト比が３以上であり、かつ、前記一次粒子の少なくとも一部は、前記二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、
    　前記二次粒子は、Ｘ線回折測定による１０１面の回折ピーク強度Ｉ（１０１）と００１面のピーク強度Ｉ（００１）との比Ｉ（１０１）／Ｉ（００１）が０．１５以下である、ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物。
  2. 　前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心部に向かって前記二次粒子の半径の５０％の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置される、ことを特徴とする請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
  3. 　細孔容積分布において、全細孔容積が０．０１５ｃｍ３／ｇ以上０．０３ｃｍ３／ｇ以下である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
  4. 　体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
  5. 　一般式（１）：ＮｉｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
    　反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、
    　前記晶析工程において、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以上３．５ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、かつ、反応水溶液に負荷する撹拌動力を４ｋＷ／ｍ３以上８ｋＷ／ｍ３以下の範囲に調整する、
    ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
  6. 　前記晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収する、ことを特徴とする請求項５に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
  7. 　前記晶析工程において、前記混合水溶液の反応槽中の滞留時間を３時間以上１５時間以下とすることを特徴とする請求項６に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記ニッケルマンガン複合水酸化物を、請求項５～７のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記二次粒子断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、前記ｘ軸方向、及び、前記ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  11. 　複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式（２）：Ｌ１＋ｕＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２＋β（前記式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｕは、－０．０５≦ｕ≦０．５、ｘは、０．１≦ｘ≦０．８、ｙは、０．１≦ｙ≦０．６、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記一次粒子のアスペクト比が２以上であり、前記一次粒子の少なくとも一部が粒子中心部から外周に向かって放射状に配置され、前記二次粒子断面のＳＥＭ像の画像解析結果から得られる疎密度が０．５％以上２５％以下、粒子強度が７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  12. 　前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心に向かって、前記二次粒子の半径の５０％の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、５０％以上が前記放射状に配置されることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  13. 　体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上である、ことを特徴とする請求項１０～１２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池。

     
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