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WO2019182153A1 - リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2019182153A1
WO2019182153A1 PCT/JP2019/012264 JP2019012264W WO2019182153A1 WO 2019182153 A1 WO2019182153 A1 WO 2019182153A1 JP 2019012264 W JP2019012264 W JP 2019012264W WO 2019182153 A1 WO2019182153 A1 WO 2019182153A1
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WO
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lithium
primary particles
particles
positive electrode
metal oxide
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PCT/JP2019/012264
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English (en)
French (fr)
Inventor
長尾　大輔
淳一 影浦
裕介 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Chemical Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US16/982,001 priority patent/US20210017039A1/en
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Priority to KR1020207026615A priority patent/KR102605768B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium composite metal oxide, a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use not only for small power supplies for mobile phones and laptop computers, but also for medium and large power supplies for automobiles and power storage.
  • a non-aqueous electrolyte 2 is composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the distribution curve representing the appearance frequency of the aspect ratio of the primary particles exhibits multimodality.
  • a positive electrode active material for a secondary battery is described.
  • primary particles having a high aspect ratio and primary particles having a low aspect ratio are mixed in the same secondary particles.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1 is intended to suppress the generation of cracks at the grain interface between primary particles due to expansion of the primary particles in the coaxial direction.
  • Lithium secondary batteries are required to have improved battery characteristics such as improved charge / discharge efficiency under high voltage.
  • the positive electrode active material described in Patent Document 1 has sufficient room for improvement from the viewpoint of obtaining high charge / discharge efficiency under a high voltage of, for example, an upper limit voltage of 4.45V.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a lithium composite metal oxide useful for a lithium secondary battery exhibiting high initial charge / discharge efficiency under high voltage, and for a lithium secondary battery using the same.
  • An object is to provide a positive electrode active material, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
  • the present invention includes the following [1] to [11].
  • [1] A lithium composite metal oxide containing secondary particles in which primary particles are aggregated, and is present in the center of secondary particles when a cross-sectional image of the secondary particles is acquired and observed.
  • the reference primary particle is a primary particle observed in a cross-sectional image of a secondary particle, and means a primary particle having an aspect ratio of 2.0 or more.
  • the surface portion is a portion obtained by removing the virtual circle from the figure. )
  • a lithium composite metal oxide including secondary particles in which primary particles are aggregated, wherein the elongated primary particles are radially outward from the center of the secondary particles on the surface of the secondary particles.
  • the abundance ratio of the reference primary particles present in the central part of the secondary particles is less than the ratio of the reference primary particles present in the surface part to obtain a cross-sectional image of the secondary particles,
  • the ratio of the reference primary particles existing in the center of the secondary particles is 20% or more and 50% or less
  • the ratio of the reference primary particles existing in the surface of the secondary particles is 30.
  • Lithium composite metal oxide which is not less than 100% and not more than 100%.
  • the reference primary particle is a primary particle observed in a cross-sectional image of a secondary particle, and means a primary particle having an aspect ratio of 2.0 or more.
  • the surface portion is a portion obtained by removing the virtual circle from the figure. ) [3]
  • the ratio of the reference primary particles present in the central part of the secondary particles is 20% or more and less than 40%, and the ratio of the reference primary particles present in the surface part of the secondary particles is 40%.
  • the lithium composite metal oxide according to [2] which is 100% or more.
  • the difference between the average aspect ratio of the primary particles present in the center of the secondary particles and the average aspect ratio of the primary particles present in the surface of the secondary particles is 0.
  • the average value of the aspect ratio of the primary particles existing in the center of the secondary particles is 1.66 or more and 2.00 or less.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium composite metal oxide according to any one of [1] to [8].
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to [9].
  • a lithium composite metal oxide having high charge / discharge efficiency under a high voltage when used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium composite metal oxide having high charge / discharge efficiency under a high voltage can be provided.
  • the present embodiment is a lithium composite metal oxide including secondary particles in which primary particles are aggregated. Secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment includes reference primary particles.
  • the reference primary particles are primary particles observed in a cross-sectional image of secondary particles, and mean primary particles having an aspect ratio of 2.0 or more.
  • the ratio of the reference primary particles in the center of the secondary particles is 20% or more and 50% or less.
  • the proportion of the reference primary particles in the surface portion of the secondary particles is 30% or more and 100% or less.
  • the “surface portion” is a portion obtained by removing the virtual circle from the cross section of the graphic.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment is a lithium composite metal oxide including secondary particles in which primary particles are aggregated, and the elongated primary particles are formed on the surface of the secondary particles. The next particles are aggregated radially from the center to the outside.
  • the ratio of the reference primary particles present in the center part of the secondary particles is smaller than the ratio of the reference primary particles present in the surface part.
  • the existing ratio of the reference primary particles present in the center of the secondary particles is 20% or more and 50% or less.
  • the ratio of the reference primary particles present on the surface portion of the secondary particles is 30% or more and 100% or less.
  • the proportion of the reference primary particles present in the central portion of the secondary particles is 20% or more and less than 40%, and the proportion of the reference primary particles present in the surface portion of the secondary particles is 40% or more. It is preferable that it is 100% or less.
  • the reference primary particle is a primary particle observed in a cross-sectional image of a secondary particle, and means a primary particle having an aspect ratio of 2.0 or more.
  • the surface portion is a portion obtained by removing the virtual circle from the figure.
  • a method for measuring the secondary particle cross-sectional structure of the lithium composite metal oxide will be described below.
  • a lithium composite metal oxide is processed to obtain a cross section.
  • a method of obtaining a cross section a method of obtaining a cross section of secondary particles by processing a lithium composite metal oxide with a focused ion beam processing apparatus can be mentioned.
  • a part of the positive electrode produced using the lithium composite metal oxide may be cut out and processed with an ion milling device to obtain a cross section of the lithium composite metal oxide contained in the electrode mixture layer.
  • a lithium composite metal oxide having a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction particle size distribution measurement is selected. Processing is performed so as to pass near the center of the lithium composite metal oxide particles, and a cross-sectional image having a maximum diameter of the obtained secondary particle cross section of D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% is selected and observed.
  • the lithium composite metal oxide powder and the electrode not only the lithium composite metal oxide powder and the electrode, but also a material obtained by solidifying the lithium composite metal oxide powder with a resin can be appropriately selected.
  • a method for manufacturing the cross section not only the ion beam method but also polishing or the like can be selected as appropriate.
  • a scanning electron microscope or a focused ion beam processing apparatus a cross section of the lithium composite metal oxide obtained by the processing is observed with a secondary electron image.
  • the schematic diagram of the secondary particle cross section of the lithium composite metal oxide of this embodiment is shown in FIG.
  • the shape of secondary particles and the shape and number of primary particles shown in FIG. 2 are merely examples, and the present invention is not limited to these.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment includes secondary particles in which primary particles are aggregated, and includes reference primary particles having an aspect ratio of 2.0 or more.
  • the elongated reference primary particles are aggregated at a specific existence ratio in the surface portion and the central portion of the secondary particles.
  • the elongated reference primary particles are aggregated radially from the center of the secondary particles toward the surface.
  • the “elongated shape” is a longitudinal shape, and the total length in the longitudinal direction is longer than the length in the direction orthogonal to the longitudinal direction (maximum lateral width of the reference primary particle).
  • “Radial” means a state in which the longitudinal axes of the reference primary particles are gathered with one end facing outward so as to form the radius of the secondary particles.
  • the cross section of the secondary particle 20 shown in FIG. 2 is shown.
  • a circle indicated by reference numeral 24 is an area equivalent circle of the cross section of the secondary particle 20 (hereinafter referred to as “area equivalent circle 24”).
  • the area-equivalent circle 24 is a virtual circle region (hereinafter referred to as “center portion 23”) surrounded by a broken line indicated by reference numeral 23, and a portion of the area-equivalent circle 24 excluding the region of the center portion 23, 2, and a dark area (hereinafter referred to as “surface portion 22”) shown in FIG.
  • the central portion 23 is a virtual circle region centered on the center of gravity C of the figure, where S is the area of the figure in the figure surrounded by the outer edge of the cross section.
  • the center of gravity C of the virtual circle is calculated by the following method.
  • the cross-sectional image is taken into a computer, and binarization processing is performed with an intermediate value between the maximum luminance and the minimum luminance in the secondary particle image using image analysis software.
  • a binarized image obtained by converting the inside of the cross section of the secondary particles to black and the outside of the cross section of the secondary particles to white is obtained.
  • the cross-sectional image is visually checked to confirm that there are no defects between the inside of the cross section and the outside of the cross section. If wrinkles are seen, the threshold value for performing binarization is adjusted.
  • the threshold value is set so as to be whitened in accordance with the visual cross-sectional image.
  • Image analysis software such as Image J or Photoshop can be selected as appropriate.
  • the gravity center position of the secondary particle cross section is calculated using image analysis software.
  • the secondary particle cross section refers to the region surrounded by the outer periphery of the secondary particle, that is, the entire cross section of the secondary particle.
  • the center of gravity position is a position that is the center of the weight of the pixels included in the region surrounded by the outer periphery with the weight of the pixels constituting the image being uniform.
  • the center of gravity of the primary particles in the secondary particles 20 shown in FIG. 2 is calculated by the following method.
  • the cross-sectional image is taken into a computer, and image analysis software is used to perform binarization processing at an intermediate value between the maximum luminance and the minimum luminance in the secondary particle image, and primary particles existing inside the cross-section of the secondary particles are obtained.
  • a binarized image obtained by converting the grain boundary between the primary particles existing inside the cross section of the secondary particles and the cross section outside of the secondary particles into white is set to black. At this time, by visually observing the cross-sectional image, it is confirmed that there are no defects between the primary particles existing inside the cross section and the grain boundaries between the primary particles existing inside the cross section of the secondary particles and the cross section outside of the secondary particles. .
  • the threshold value for performing binarization is adjusted. For example, if the portion corresponding to the primary particles present in the cross-section of the secondary particles in the cross-sectional image by visual observation is a color other than black (gray or white) in the computer image, the black color is matched to the visual cross-sectional image.
  • the threshold is adjusted so that Image analysis software such as Image J or Photoshop can be selected as appropriate.
  • the center-of-gravity position of the primary particles existing inside the secondary particle cross section is calculated using image analysis software.
  • the primary particles existing on the boundary line between the central portion 23 and the surface portion 22 in the secondary particle 20 are those having a centroid 23C in the central portion 23, the primary particles 23 a in the central portion, and the centroid in the surface portion 22.
  • the particles having 22C are defined as primary particles 22a on the surface portion.
  • the ratio of the reference primary particles in the central portion 23 is 20% or more and 50% or less. Furthermore, the ratio of the reference primary particles in the surface portion 22 is 30% or more and 100% or less. When the ratio of the reference primary particles is in the specific range, the surface portion 22 becomes an aggregate in which elongated primary particles are aggregated radially from the center of the secondary particles toward the outside. In the central portion 23, elongated primary particles and substantially spherical primary particles are mixed.
  • FIG. 3 shows the primary particles 30.
  • x be the length of the longest diameter of the particle image of the primary particle 30.
  • y be the length of the maximum diameter perpendicular to the longest diameter x.
  • the aspect ratio of primary particles is calculated by dividing x by y (x / y).
  • the aspect ratio is an index indicating the shape of the primary particles.
  • Said x and said y are calculated using the cross-sectional image of the secondary particle image
  • the ratio of the number of reference primary particles in the cross section is a number ratio, preferably 22% or more, more preferably 24% or more, more preferably 25% or more at the center of the secondary particles.
  • the upper limit of the ratio of the reference primary particles in the center of the secondary particles is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 35% or less in terms of the number ratio.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In this embodiment, for example, it is preferably 22% or more and 45% or less, more preferably 24% or more and 40% or less, and particularly preferably 25% or more and 35% or less.
  • the ratio of the primary primary particles present in the number ratio is preferably 35% or more, more preferably more than 35%, still more preferably 40% or more, and more than 40% at the surface portion of the secondary particles. Particularly preferred is 45% or more, most preferred is more than 45%.
  • the upper limit of the ratio of the reference primary particles in the surface portion of the secondary particles is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 70% or less in terms of the number ratio.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In this embodiment, for example, it is preferably 35% or more and 90% or less, more preferably 40% or more and 80% or less, and particularly preferably 45% or more and 70% or less. Further, it is more than 35% and 90% or less, more preferably more than 40% and 80% or less, most preferably more than 45% and 70% or less.
  • the secondary particles only need to contain the reference primary particles in the specific abundance ratio.
  • examples of preferable combinations of the ratios of the reference primary particles in the central part and the surface part are shown below.
  • a combination in which the presence ratio of the reference primary particles in the central portion is 22% or more and 45% or less, and the presence ratio of the reference primary particles in the surface portion is more than 45% and 70% or less.
  • the lithium ion diffuses from the surface to the center of the secondary particles during the discharge reaction, and the charge reaction
  • lithium ions diffuse from the central part to the surface part, it becomes easier to diffuse to the central part of the secondary particles in the process of lithium ion diffusing to the intergranular boundary between the primary particles.
  • the reaction resistance of a lithium secondary battery can be made low.
  • the secondary particles contained in the lithium composite metal oxide contain reference primary particles in a specific abundance ratio.
  • the secondary particles become aggregates of primary particles in which the elongated primary particles are aggregated radially from the center of the secondary particles toward the outside in the surface portion.
  • lithium ions diffuse along the grain boundaries between the primary particles from the surface of the secondary particles, they easily diffuse to the center of the secondary particles.
  • lithium ions can diffuse uniformly in the center of the secondary particles. Thereby, the occlusion reaction and the elimination reaction of lithium ions occur uniformly.
  • the aspect ratio is measured by the following method.
  • a scanning ion microscope image or a scanning electron microscope image can be used for measuring the aspect ratio.
  • the secondary particle cross section primary particles existing in the same diameter direction passing through the center of gravity of the secondary particle cross section are observed as samples, and the number of primary particles observed is 100 or more and 200 or less at the center portion and the surface portion, respectively. Repeat until the degree is reached.
  • the ratio (x / y) of the length y of the maximum diameter perpendicular to the length x of the longest diameter of the observed sample is calculated by the image analysis software, and the average value is obtained.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment is an average of the aspect ratio of the primary particles present in the center part of the secondary particles and the aspect ratio of the primary particles present in the surface part.
  • the difference in value is preferably 0.30 or more, more preferably 0.32 or more, and further preferably 0.35 or more.
  • the upper limit is preferably 1.00 or less, more preferably 0.80 or less, and even more preferably 0.60 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0.30 or more and 1.00 or less are preferable, 0.32 or more and 0.80 or less are more preferable, and 0.35 or more and 0.60 or less are particularly preferable.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment preferably has an average aspect ratio of primary particles present on the surface of the secondary particles of 1.90 or more. .10 or more is more preferable, and 2.20 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 3.00 or less, more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.35 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In this embodiment, it is preferably 1.90 or more and 3.00 or less, more preferably 2.10 or more and 2.50 or less, and particularly preferably 2.20 or more and 2.35 or less.
  • the lithium composite metal oxide of the present embodiment preferably has an average aspect ratio of primary particles present in the center of the secondary particles of 1.66 or more. .70 or more is more preferable, and 1.72 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 2.00 or less, more preferably 1.95 or less, and even more preferably 1.93 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined. In this embodiment, it is preferably 1.70 or more and 2.00 or less, more preferably 1.71 or more and 1.95 or less, and particularly preferably 1.72 or more and 1.93 or less.
  • FIG. 4 the schematic diagram of the cross section of the secondary particle when not applying this invention is shown. Since the secondary particles 40 shown in FIG. 4 move while bending when lithium ions diffuse along the grain boundaries between the primary particles from the surface of the secondary particles, they are difficult to diffuse to the center of the secondary particles. As a result, lithium ion storage and desorption reactions can occur only on the surface of the secondary particles.
  • the average value of the longest diameter x of the primary particles present on the surface portion of the secondary particles is preferably 0.32 ⁇ m or more, more preferably 0.46 ⁇ m or more, and 0.65 ⁇ m.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 1.50 ⁇ m or less, more preferably 1.00 ⁇ m or less, and even more preferably 0.98 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0.32 ⁇ m or more and 1.50 ⁇ m or less is preferable, 0.46 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less is more preferable, and 0.65 ⁇ m or more and 0.98 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles present on the surface portion of the secondary particles is preferably 0.20 ⁇ m or more, and 0.35 ⁇ m or more. More preferred is 0.40 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.80 ⁇ m or less, and even more preferably 0.60 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0.20 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less is preferable, 0.35 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less is more preferable, and 0.40 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average value of the longest diameter x of the primary particles existing in the center of the secondary particles is preferably 0.32 ⁇ m or more, more preferably 0.35 ⁇ m or more, and 0.46 ⁇ m.
  • the above is more preferable.
  • the upper limit is preferably 1.00 ⁇ m or less, more preferably 0.90 ⁇ m or less, and even more preferably 0.80 ⁇ m or less.
  • the upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0.32 ⁇ m or more and 1.00 ⁇ m or less is preferable, 0.35 ⁇ m or more and 0.90 ⁇ m or less is more preferable, and 0.46 ⁇ m or more and 0.80 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles present in the center of the secondary particles is preferably 0.20 ⁇ m or more, and preferably 0.25 ⁇ m or more. More preferred is 0.31 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 0.60 ⁇ m or less, more preferably 0.50 ⁇ m or less, and further preferably 0.45 ⁇ m or less. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • 0.20 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m or less is preferable, 0.25 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less is more preferable, and 0.31 ⁇ m or more and 0.45 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • composition formula of the lithium composite metal oxide of the present embodiment is preferably represented by the following formula (I).
  • M is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, It represents one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cd, In, and Sn.)
  • x in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.01 or more, and further preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with higher initial Coulomb efficiency, x in the formula (I) is preferably less than 0.2, more preferably 0.10 or less, and 0.06 or less. More preferably.
  • the upper limit value and the lower limit value of x can be arbitrarily combined. In this embodiment, for example, more than 0 and less than 0.2 is preferable, 0.01 to 0.10 is more preferable, and 0.02 to 0.06 is particularly preferable.
  • y in the formula (I) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and further preferably 0.15 or more. preferable.
  • Y in the formula (I) is preferably 0.39 or less, more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.33 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of y can be arbitrarily combined. In this embodiment, for example, 0.05 to 0.39 is preferable, 0.10 to 0.35 is more preferable, and 0.15 to 0.33 is particularly preferable.
  • z in the formula (I) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and 0.04 or more. It is particularly preferred. Further, z in the formula (I) is preferably 0.39 or less, more preferably 0.38 or less, and further preferably 0.35 or less. The upper limit value and lower limit value of z can be arbitrarily combined. In this embodiment, 0.01 or more and 0.39 or less are preferable, 0.03 or more and 0.38 or less are more preferable, and 0.04 or more and 0.35 or less are particularly preferable.
  • w in the formula (I) is preferably more than 0, more preferably 0.0005 or more, and further preferably 0.001 or more. preferable.
  • w is preferably 0.09 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.07 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of w can be arbitrarily combined. In this embodiment, it exceeds 0 and is preferably 0.09 or less, more preferably 0.0005 or more and 0.08 or less, and particularly preferably 0.001 or more and 0.07 or less.
  • M in the formula (I) is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, It represents one or more elements selected from the group consisting of Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn.
  • M in the formula (I) is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Mg, Al, W, B, and Zr. Preferably, it is at least one element selected from the group consisting of Al, W, B, and Zr.
  • the crystal structure of the lithium composite metal oxide is a layered structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structures are P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6 / m, P6 3 / m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6 mm, P6 cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6 / mmm, P6 / mcc, P6 3 / mcm, P-
  • the monoclinic crystal structure is P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2 / m, P2 1 / m, C2 / m, P2 / c, P2 1 / c, C2 / It belongs to any one space group selected from the group consisting of c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m or a monoclinic crystal belonging to C2 / m.
  • a crystal structure is particularly preferred.
  • the lithium compound used in the present invention is any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, lithium fluoride, or a mixture of two or more. can do. In these, any one or both of lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable.
  • the lithium-containing composite oxide of the present invention preferably includes a process for producing a composite metal compound containing nickel, cobalt, and manganese and a process for producing a lithium composite metal compound using the composite metal compound and the lithium compound.
  • a metal other than lithium that is, an essential metal composed of Ni, Co, and Mn, and Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, B, Al, From the group consisting of Ga, Ti, Zr, Ge, Fe, Cu, Cr, V, W, Mo, Sc, Y, Nb, La, Ta, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, and Sn
  • a composite metal compound containing one or more selected optional metals is prepared. Thereafter, the composite metal compound is fired with an appropriate lithium compound.
  • the composite metal compound a nickel-containing composite hydroxide or a nickel-containing composite oxide is preferable. Below, an example of the manufacturing method of a positive electrode active material is divided and demonstrated to the manufacturing process of a composite metal compound, and the manufacturing process of a lithium composite metal oxide.
  • the composite metal compound can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the manufacturing method will be described in detail by taking a composite metal hydroxide containing nickel, cobalt and manganese as an example.
  • a nickel salt solution, a cobalt salt solution, a manganese salt solution, and a complexing agent are reacted by a coprecipitation method, in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide.
  • a coprecipitation method in particular, a continuous method described in JP-A-2002-201028, to obtain a nickel cobalt manganese composite metal hydroxide.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, and for example, any of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel acetate can be used.
  • As the cobalt salt that is a solute of the cobalt salt solution for example, any one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, and cobalt chloride can be used.
  • As the manganese salt that is a solute of the manganese salt solution for example, any one of manganese sulfate, manganese nitrate, and manganese chloride can be used.
  • the complexing agent is capable of forming a complex with nickel, cobalt, and manganese ions in an aqueous solution.
  • an ammonium ion supplier ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride, etc.
  • hydrazine examples include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, and glycine.
  • the complexing agent may not be contained.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the optional metal M salt solution and the complexing agent is For example, the molar ratio with respect to the total number of moles of the metal salt is greater than 0 and 2.0 or less.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • nickel, cobalt, and manganese salt solution when a complexing agent is continuously supplied to the reaction vessel, nickel, cobalt, and manganese react to produce nickel cobalt manganese composite hydroxide. .
  • the temperature of the reaction vessel is controlled within a range of, for example, 25 ° C to 80 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C.
  • the pH value in the reaction vessel is controlled, for example, within a range of pH 9.5 to pH 12.2, preferably pH 9.6 to pH 12.0 when the temperature of the reaction solution is 40 ° C.
  • the NH 3 concentration in the reaction tank is controlled in the range of 2.0 g / L or more and 7.2 g / L or less, preferably 2.5 g / L or more and 7.0 g / L or less. While controlling the pH within the above range, the range of NH 3 concentration within the above range is controlled within the range of 2.0 to 7.2 g / L, thereby producing the desired lithium composite metal oxide of the present invention. A composite metal oxide suitable for the above can be produced.
  • the obtained reaction precipitate is washed with water and then dried to isolate nickel cobalt manganese hydroxide as a nickel cobalt manganese composite compound. Moreover, you may wash
  • nickel cobalt manganese composite hydroxide is manufactured, but nickel cobalt manganese composite oxide may be prepared.
  • lithium composite metal oxide manufacturing process After drying the said composite metal oxide or hydroxide, it mixes with a lithium compound. Drying conditions are not particularly limited.
  • examples of the atmosphere include an air atmosphere, an oxygen atmosphere, and a nitrogen atmosphere.
  • the lithium compound any one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a mixture of two or more can be used.
  • Classification may be performed as appropriate after drying the composite metal oxide or hydroxide.
  • the lithium compound and the composite metal oxide or hydroxide are used in consideration of the composition ratio of the final target product. For example, when nickel cobalt manganese composite hydroxide is used, the lithium compound and the composite metal hydroxide are used in a proportion corresponding to the composition ratio of the formula (I).
  • a nickel-cobalt manganese composite metal composite metal oxide or hydroxide and a mixture of a hydroxide and a lithium compound are fired to obtain a lithium-nickel cobalt manganese composite metal oxide.
  • dry air, oxygen atmosphere, inert atmosphere, etc. are used for baking according to a desired composition, and if necessary, a main baking step having a plurality of heating steps is performed.
  • the firing temperature of the composite metal oxide or hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide or lithium carbonate is not particularly limited, but is preferably 600 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and preferably 650 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. More preferably, it is 700 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the firing temperature is the maximum temperature of the holding temperature in the main baking step (hereinafter sometimes referred to as the maximum holding temperature), and in the case of the main baking step having a plurality of heating steps, It means the temperature when heated at the maximum holding temperature.
  • the firing time is preferably 2 hours or more and 20 hours or less. When the firing time is 20 hours or less, volatilization of lithium can be prevented, and deterioration of battery performance can be prevented. When the firing time is 2 hours or more, the development of crystals proceeds well, and the battery performance can be improved.
  • the heating rate of the heating step that reaches the maximum holding temperature is preferably 180 ° C./hour or more, more preferably 200 ° C./hour or more, and particularly preferably 250 ° C./hour or more.
  • the temperature increase rate of the heating process that reaches the maximum holding temperature is calculated from the time from when the temperature increase is started until the temperature reaches a holding temperature described later in the baking apparatus.
  • the fired product obtained is washed after firing.
  • pure water or an alkaline cleaning solution can be used.
  • the alkaline cleaning liquid include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (lithium carbonate), Na 2 CO 3 (sodium carbonate), and K 2 CO 3.
  • An aqueous solution of one or more anhydrides selected from the group consisting of (potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3 (ammonium carbonate) and hydrates thereof can be mentioned.
  • ammonia can also be used as an alkali.
  • the cleaning liquid and the lithium composite metal compound are brought into contact with each other by introducing lithium composite metal oxide into the aqueous solution of each cleaning liquid and stirring, or by using the aqueous solution of each cleaning liquid as shower water and the lithium composite metal compound.
  • the lithium composite metal oxide is added to the aqueous solution of the cleaning solution and stirred, the lithium composite metal oxide is separated from the aqueous solution of each cleaning solution, and then the aqueous solution of each cleaning solution is showered.
  • water include a method of applying to the lithium composite metal oxide after separation.
  • the coating material raw material and the lithium composite metal oxide are mixed.
  • the coating layer which consists of a coating raw material can be formed in the surface of the primary particle or secondary particle of lithium complex metal oxide by heat-processing as needed.
  • the coating layer has lithium ion conductivity.
  • the covering material is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity.
  • the oxide, hydroxide, carbonate, nitrate of one or more elements selected from the group consisting of aluminum, boron, titanium, zirconium, and tungsten , Sulfates, halides, oxalates or alkoxides can be used, preferably oxides.
  • the covering material include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum alkoxide, boron oxide, boric acid, titanium oxide, titanium chloride, titanium alkoxide, zirconium oxide, tungsten oxide, and tungstic acid.
  • Aluminum oxide, aluminum hydroxide, boron oxide, boric acid, zirconium oxide and tungsten oxide are preferred.
  • the coating material is preferably finer than the secondary particles of the lithium composite metal oxide.
  • the average secondary particle diameter of the coating material is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the coating material raw material is preferably as small as possible, but for example, 0.001 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter of the coating material raw material can be measured by the same method as the average secondary particle diameter of the lithium-containing transition metal composite oxide.
  • the mixing of the coating material raw material and the lithium composite metal oxide may be performed in the same manner as the mixing at the time of producing the lithium composite metal oxide.
  • the coating layer can be more firmly attached to the surface of the lithium composite metal oxide by being held in an atmosphere containing water after mixing.
  • the heat treatment conditions (temperature, holding time) in the heat treatment performed as necessary after mixing the coating material raw material and the lithium composite metal oxide may differ depending on the type of the coating material raw material.
  • the heat treatment temperature is preferably set in a range of 300 ° C. or higher and 850 ° C. or lower, and is preferably a temperature equal to or lower than the firing temperature of the lithium composite metal oxide.
  • the holding time in the heat treatment is preferably set shorter than the holding time at the time of firing. As an atmosphere in the heat treatment, an atmosphere gas similar to that in the above-described firing can be given.
  • a lithium composite metal oxide having a coating layer can be obtained by forming a coating layer on the surface of the lithium composite metal oxide.
  • a lithium composite metal oxide having a coating layer can be obtained by mixing and firing the composite metal oxide or hydroxide, a lithium compound and a coating material raw material.
  • the lithium composite metal oxide provided with a coating layer on the surface of the primary particles or secondary particles of the lithium composite metal oxide is appropriately crushed and classified to form a lithium composite metal oxide.
  • the present embodiment is a positive electrode active material for a lithium secondary battery having the lithium composite metal oxide of the present embodiment.
  • Lithium secondary battery> a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode active material of the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery having the positive electrode will be described. To do.
  • An example of the lithium secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an example of the lithium secondary battery of the present embodiment.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of separators 1 having a strip shape, a strip-like positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-like negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end, a separator 1, a positive electrode 2, and a separator 1 and negative electrode 3 are laminated in this order and wound to form electrode group 4.
  • the lithium secondary battery 10 can be manufactured by sealing the upper part of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing body 8.
  • a columnar shape in which the cross-sectional shape when the electrode group 4 is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. Can be mentioned.
  • a shape of the lithium secondary battery having such an electrode group 4 a shape defined by IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC) can be adopted. .
  • IEC 60086 or JIS C 8500 which is a standard for a battery defined by the International Electrotechnical Commission (IEC)
  • cylindrical shape, square shape, etc. can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the above-described wound type configuration, and may have a stacked type configuration in which a stacked structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • Examples of the stacked lithium secondary battery include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode of the present embodiment can be produced by first adjusting a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • a carbon material As the conductive material included in the positive electrode of the present embodiment, a carbon material can be used.
  • the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and a fibrous carbon material. Since carbon black is fine and has a large surface area, adding a small amount to the positive electrode mixture can improve the conductivity inside the positive electrode and improve the charge / discharge efficiency and output characteristics. Both the binding force between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector and the binding force inside the positive electrode mixture are reduced, which causes an increase in internal resistance.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a fibrous carbon material such as graphitized carbon fiber or carbon nanotube is used as the conductive material, this ratio can be lowered.
  • thermoplastic resin As the binder included in the positive electrode of the present embodiment, a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVdF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • fluororesins such as copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • thermoplastic resins may be used as a mixture of two or more.
  • a fluororesin and a polyolefin resin as a binder, the ratio of the fluororesin to the whole positive electrode mixture is 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
  • a positive electrode mixture having both high adhesion to the current collector and high bonding strength inside the positive electrode mixture can be obtained.
  • a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, and stainless steel can be used as the positive electrode current collector included in the positive electrode of the present embodiment.
  • a material that is made of Al and formed into a thin film is preferable because it is easy to process and inexpensive.
  • Examples of the method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector include a method of pressure-molding the positive electrode mixture on the positive electrode current collector. Also, the positive electrode mixture is made into a paste using an organic solvent, and the resulting positive electrode mixture paste is applied to at least one surface side of the positive electrode current collector, dried, pressed and fixed, whereby the positive electrode current collector is bonded to the positive electrode current collector. A mixture may be supported.
  • usable organic solvents include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine; ether solvents such as tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; methyl acetate And amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP).
  • Examples of the method of applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method.
  • a positive electrode can be manufactured by the method mentioned above.
  • the negative electrode included in the lithium secondary battery of this embodiment is only required to be able to dope and dedope lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is supported on the negative electrode current collector. And an electrode made of a negative electrode active material alone.
  • Negative electrode active material examples of the negative electrode active material possessed by the negative electrode include carbon materials, chalcogen compounds (oxides, sulfides, etc.), nitrides, metals, and alloys that can be doped and dedoped with lithium ions at a lower potential than the positive electrode. It is done.
  • Examples of carbon materials that can be used as the negative electrode active material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound fired bodies.
  • the oxide can be used as an anode active material, (wherein, x represents a positive real number) SiO 2, SiO, etc. formula SiO x oxides of silicon represented by; TiO 2, TiO, etc. formula TiO x (wherein , X is a positive real number); oxide of titanium represented by formula VO x (where x is a positive real number) such as V 2 O 5 and VO 2 ; Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 , FeO, etc. Iron oxide represented by the formula FeO x (where x is a positive real number); SnO 2 , SnO, etc.
  • Examples of sulfides that can be used as the negative electrode active material include titanium sulfides represented by the formula TiS x (where x is a positive real number) such as Ti 2 S 3 , TiS 2 , and TiS; V 3 S 4 , VS 2, VS and other vanadium sulfides represented by the formula VS x (where x is a positive real number); Fe 3 S 4 , FeS 2 , FeS and other formulas FeS x (where x is a positive real number) Iron sulfide represented; Mo 2 S 3 , MoS 2 and the like MoS x (where x is a positive real number) Molybdenum sulfide; SnS 2, SnS and other formula SnS x (where, a sulfide of tin represented by x is a positive real number; a sulfide of tungsten represented by a formula WS x (where x is a positive real number) such as WS 2
  • Examples of the nitride that can be used as the negative electrode active material include Li 3 N and Li 3-x A x N (where A is one or both of Ni and Co, and 0 ⁇ x ⁇ 3). And lithium-containing nitrides.
  • These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be used alone or in combination of two or more. These carbon materials, oxides, sulfides and nitrides may be crystalline or amorphous.
  • examples of the metal that can be used as the negative electrode active material include lithium metal, silicon metal, and tin metal.
  • Alloys that can be used as the negative electrode active material include lithium alloys such as Li—Al, Li—Ni, Li—Si, Li—Sn, and Li—Sn—Ni; silicon alloys such as Si—Zn; Sn—Mn, Sn -Tin alloys such as Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La; alloys such as Cu 2 Sb, La 3 Ni 2 Sn 7 ;
  • These metals and alloys are mainly used alone as electrodes after being processed into a foil shape, for example.
  • carbon materials containing graphite as a main component such as natural graphite and artificial graphite, are preferably used.
  • the shape of the carbon material may be any of a flake shape such as natural graphite, a spherical shape such as mesocarbon microbeads, a fibrous shape such as graphitized carbon fiber, or an aggregate of fine powder.
  • the negative electrode mixture may contain a binder as necessary.
  • the binder include thermoplastic resins, and specific examples include PVdF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode examples include a band-shaped member made of a metal material such as Cu, Ni, and stainless steel. In particular, it is preferable to use Cu as a forming material and process it into a thin film from the viewpoint that it is difficult to make an alloy with lithium and it is easy to process.
  • Examples of the separator included in the lithium secondary battery of the present embodiment include a porous film, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like made of a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer. A material having the following can be used. Moreover, a separator may be formed by using two or more of these materials, or a separator may be formed by laminating these materials.
  • the separator allows the electrolyte to permeate well when the battery is used (during charging / discharging). Therefore, the air resistance according to the Gurley method defined in JIS P 8117 is 50 seconds / 100 cc or more, 300 seconds / 100 cc. Or less, more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 200 seconds / 100 cc or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% by volume to 80% by volume, more preferably 40% by volume to 70% by volume.
  • the separator may be a laminate of separators having different porosity.
  • the electrolyte solution included in the lithium secondary battery of this embodiment contains an electrolyte and an organic solvent.
  • the electrolyte contained in the electrolyte includes LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide), lithium salt such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these May be used.
  • BOB bis (oxalato) borate LiFSI (here, FSI is bis (fluorosulfonyl) imide)
  • lithium salt such as lower aliphatic
  • the electrolyte is at least selected from the group consisting of LiPF 6 containing fluorine, LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3. It is preferable to use one containing one kind.
  • Examples of the organic solvent contained in the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di- Carbonates such as (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2- Ethers such as methyltetrahydrofuran; Esters such as methyl formate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyla Amides such as toamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone;
  • a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate and a mixed solvent of cyclic carbonate and ether are more preferable.
  • a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
  • the electrolyte using such a mixed solvent has a wide operating temperature range, hardly deteriorates even when charged and discharged at a high current rate, hardly deteriorates even when used for a long time, and natural graphite as an active material of the negative electrode. Even when a graphite material such as artificial graphite is used, it has many features that it is hardly decomposable.
  • an electrolytic solution containing a lithium salt containing fluorine such as LiPF 6 and an organic solvent having a fluorine substituent because the safety of the obtained lithium secondary battery is increased.
  • a mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate is capable of capacity even when charging / discharging at a high current rate. Since the maintenance rate is high, it is more preferable.
  • a solid electrolyte may be used instead of the above electrolytic solution.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used.
  • maintained the non-aqueous electrolyte in the high molecular compound can also be used.
  • Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 -Li 2 SO 4, Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 inorganic solid electrolytes containing a sulfide, and the like, may be used a mixture of two or more thereof. By using these solid electrolytes, the safety of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.
  • the positive electrode active material having the above-described configuration uses the above-described lithium-containing composite metal oxide of the present embodiment, a high voltage in which the upper limit voltage of the lithium secondary battery using the positive electrode active material is 4.45V. Underlying charge / discharge efficiency can be improved.
  • the positive electrode having the above-described configuration has the above-described positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment, the charge / discharge efficiency under a high voltage where the upper limit voltage of the lithium secondary battery is 4.45V is achieved. Can be improved.
  • the lithium secondary battery having the above-described configuration since the lithium secondary battery having the above-described configuration has the above-described positive electrode, it becomes a secondary battery with high charge / discharge efficiency under a high voltage with an upper limit voltage set to 4.45 V than before.
  • evaluation of the lithium composite metal oxide was performed as follows.
  • the powder of the lithium composite metal oxide is processed by a focused ion beam processing apparatus (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, FB2200) to produce a cross section passing through the approximate center of the secondary particles, and the cross section of the lithium composite metal oxide is focused on the ion.
  • the image was observed as a scanning ion microscope image (SIM image) using a beam processing apparatus, or as a scanning electron microscope image (SEM image) using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800).
  • the positive electrode was processed with an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, IM4000) to produce a cross section, and the cross section of the lithium composite metal oxide was observed as an SEM image using a scanning electron microscope.
  • IM4000 ion milling device
  • a lithium composite metal oxide having a maximum diameter of 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m) ⁇ 5% obtained by laser diffraction particle size distribution measurement is selected, and the lithium composite metal oxide particles fit within the frame. Photographed at maximum magnification.
  • ⁇ Measurement method of primary particle aspect ratio> Scanning electron microscope images were used to measure the aspect ratio. Primary particles were observed as samples. The ratio (x / y) of the length y of the maximum diameter perpendicular to the length x of the longest diameter of the observed sample was calculated, and the average value was obtained.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the organic solvent.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m serving as a current collector and vacuum-dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of the positive electrode for the lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate so as to be 1.0 mol / l was used.
  • the negative electrode is placed on the upper side of the laminated film separator, covered with a gasket, and then caulked with a caulking machine to form a lithium secondary battery (coin type half cell R2032, hereinafter "half cell”).
  • a lithium secondary battery coin type half cell R2032, hereinafter "half cell”
  • Example 1 Production of positive electrode active material 1 for lithium secondary battery [nickel-cobalt composite hydroxide production process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 65 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms was 0.90: 0.10 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added into a reaction tank having a volume of 15 L, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.65 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 7.0 g / L.
  • Add and continue stirring at 1500 rpm to obtain nickel cobalt composite hydroxide particles, wash with sodium hydroxide solution, dehydrate, isolate and dry at 105 ° C. to obtain nickel cobalt composite hydroxide 1 was obtained.
  • the positive electrode active material 1 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 720 degreeC for 6 hours by oxygen atmosphere.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Example 2 Manufacture of positive electrode active material 2 for lithium secondary battery [nickel-cobalt composite hydroxide manufacturing process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 65 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a cobalt sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms to cobalt atoms was 0.90: 0.10 to prepare a mixed raw material solution.
  • this mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added into a reaction tank having a volume of 15 L, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.31 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 3.2 g / L.
  • Add and continue stirring at 1500 rpm to obtain nickel cobalt composite hydroxide particles, wash with sodium hydroxide solution, dehydrate, isolate and dry at 105 ° C. to obtain nickel cobalt composite hydroxide 2 was obtained.
  • the positive electrode active material 2 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 720 degreeC under oxygen atmosphere for 6 hours.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Example 3 Production of positive electrode active material 3 for lithium secondary battery [nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide production process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 55 ° C.
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.90: 0.07: 0.02, thereby preparing a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution, an aluminum sulfate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas was continuously bubbled.
  • the aqueous aluminum sulfate solution was added with the flow rate adjusted so that the atomic ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum atoms was 0.90: 0.07: 0.02: 0.01.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.65 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 7.2 g / L.
  • nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated and isolated in a centrifuge, and dried at 105 ° C. Nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 3 was obtained.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Example 4 Production of positive electrode active material 4 for lithium secondary battery [nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide production process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 60 ° C.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 0.855: 0.095: 0.02, thereby preparing a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution, an aluminum sulfate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • the aqueous aluminum sulfate solution was added after adjusting the flow rate so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 0.855: 0.095: 0.02: 0.03.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel is 12.12 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel is 6.5 g / L.
  • nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated and isolated in a centrifuge, and dried at 105 ° C. Nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide 4 was obtained.
  • the positive electrode active material 4 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 770 degreeC for 5 hours by oxygen atmosphere.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Example 5 Production of positive electrode active material 5 for lithium secondary battery [nickel cobalt manganese composite hydroxide production process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.55: 0.21: 0.24 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise so that the pH of the solution in the reaction vessel is 10.8 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel is 2.6 g / L.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Example 6 Manufacture of positive electrode active material 6 for lithium secondary battery [nickel cobalt manganese composite hydroxide manufacturing process] After water was put into a reaction vessel equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added to keep the liquid temperature at 50 ° C.
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.55: 0.21: 0.24 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 11.12 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 6.3 g / L.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.90: 0.07: 0.2 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution, an aluminum sulfate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were continuously added into a reaction vessel having a volume of 15 L, and nitrogen gas was continuously bubbled.
  • the aqueous aluminum sulfate solution was added with the flow rate adjusted so that the atomic ratio of nickel, cobalt, manganese, and aluminum atoms was 0.90: 0.07: 0.02: 0.01.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel is 12.3 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 5.8 g / L.
  • a composite hydroxide C1 was obtained.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, and manganese atoms was 0.855: 0.095: 0.02, thereby preparing a mixed raw material liquid. .
  • this mixed raw material solution, an aluminum sulfate aqueous solution, and an ammonium sulfate aqueous solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas mixed with air was continuously aerated.
  • the aqueous aluminum sulfate solution was added after adjusting the flow rate so that the atomic ratio of nickel atoms, cobalt atoms, manganese atoms, and aluminum atoms was 0.855: 0.095: 0.02: 0.03.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.66 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 7.3 g / L.
  • nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide particles are obtained, washed with sodium hydroxide solution, dehydrated and isolated in a centrifuge, and dried at 105 ° C.
  • Nickel cobalt manganese aluminum composite hydroxide C2 was obtained.
  • the positive electrode active material C2 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 770 degreeC for 5 hours by oxygen atmosphere.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • Nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were mixed so that the atomic ratio of nickel atom, cobalt atom and manganese atom was 0.855: 0.095: 0.05 to prepare a mixed raw material liquid. .
  • the mixed raw material solution and an aqueous ammonium sulfate solution as a complexing agent were continuously added to a 500 L reaction tank, and nitrogen gas was continuously passed through the reaction vessel.
  • a sodium hydroxide aqueous solution is dropped in a timely manner so that the pH of the solution in the reaction vessel becomes 12.75 in the measurement at 40 ° C., and the aqueous ammonium sulfate solution is continuously added so that the NH 3 concentration in the reaction vessel becomes 6.3 g / L.
  • the positive electrode active material C3 for lithium secondary batteries was obtained by baking the mixture obtained at the said mixing process at 770 degreeC for 5 hours by oxygen atmosphere.
  • the average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles existing in the center and the results of the initial charge / discharge efficiency under a high voltage with the upper limit voltage of the secondary particle cross section being 4.45 V are shown in Table 1. .
  • (A) to (H) mean the following items.
  • Unit ⁇ m.
  • G Average value of the longest diameter x of the primary particles present in the center.
  • H Average value of the maximum diameter y perpendicular to the longest diameter x of the primary particles present in the center. Unit: ⁇ m.
  • the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 have charge / discharge efficiencies under a high voltage with an upper limit voltage of 4.45 V, compared with Comparative Examples 1 to 3. It was higher than 5%.

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Abstract

一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。

Description

リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
本願は、２０１８年３月２３日に、日本に出願された特願２０１８－０５６８５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム複合金属化合物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
　リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、電池特性がより優れたリチウム二次電池が要求されている。例えば特許文献１には、サイクル特性を向上させる目的で、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、一次粒子のアスペクト比の出現頻度を表す分布曲線が多峰性を示す非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、アスペクト比の高い一次粒子とアスペクト比の低い一次粒子を同じ二次粒子内に混在させている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子の同軸方向への膨張による一次粒子間の粒界面でのクラックの発生を抑制することを目的としている。
国際公開第２０１６／００２１５８号公報
　リチウム二次電池には高電圧下における充放電効率の向上等の電池特性の向上が求められる。
　例えば、特許文献１に記載されているような正極活物質は、例えば上限電圧を４．４５Ｖとする高電圧下において、高い充放電効率を得る観点から、改良の余地が十分ある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高電圧下において高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池に有用なリチウム複合金属酸化物、これを用いたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１１］の発明を包含する。
［１］一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
　前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
　　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
［２］一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 前記二次粒子の表面部では、細長形状の前記一次粒子が前記二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集し、二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は、表面部に存在する前記基準一次粒子の割合より少なく、前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
　前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
　　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
［３］前記二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は２０％以上４０％未満であり、 前記二次粒子の表面部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は４０％以上１００％以下である、［２］に記載のリチウム複合金属酸化物。
［４］前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値との差が０．３０以上１．０以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
［５］前記断面画像において、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．８５以上３．００以下である［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
［６］前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上２．００以下である［１］～［５］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
［７］下記式（Ｉ）を満たす［１］～［６］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、　ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
［８］前記式（Ｉ）におけるｘの範囲が、０＜ｘ≦０．２を満たす［７］に記載のリチウム複合金属酸化物。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載のリチウム複合金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［１１］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
　本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、高電圧下において高い充放電効率を有するリチウム複合金属酸化物を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明のリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図である。 本明細書におけるアスペクト比を説明するための模式図である。 本発明を適用しないリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図である。
＜リチウム複合金属酸化物＞
　本実施形態は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物である。二次粒子は一次粒子の凝集体である。本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、基準一次粒子を含む。ここで基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、二次粒子の中心部における基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、二次粒子の表面部における基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である。
　本実施形態において、「中心部」とは、前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心Ｃを中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。すなわち、２ｒは、面積相当円２４の半径に相当する。
　　　ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
　本実施形態において「表面部」とは、前記図形の断面から前記仮想円を除いた部分である。
さらに、本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 前記二次粒子の表面部では、細長形状の前記一次粒子が前記二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集している。この実施形態では、二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は、表面部に存在する前記基準一次粒子の割合より少ない。
この実施形態において、前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である。さらに、前記二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は２０％以上４０％未満であり、 前記二次粒子の表面部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は４０％以上１００％以下であることが好ましい。
（ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
　前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
　　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
≪二次粒子断面構造の測定方法≫
　本実施形態において、リチウム複合金属酸化物の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
　まず、リチウム複合金属酸化物を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、リチウム複合金属酸化物を集束イオンビーム加工装置で加工して、二次粒子の断面を得る方法が挙げられる。また、リチウム複合金属酸化物を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれるリチウム複合金属酸化物の断面を得てもよい。ここで断面加工するサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示すリチウム複合金属酸化物を選択する。該リチウム複合金属酸化物粒子の中心付近を通るように加工し、得られた二次粒子断面の最大径がＤ５０（μｍ）±５％の断面像を選び観察する。
　断面加工を行う試料は、リチウム複合金属酸化物粉体や電極だけでなく、リチウム複合金属酸化物粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
　次に走査型電子顕微鏡又は集束イオンビーム加工装置を用いて、前記加工によって得たリチウム複合金属酸化物の断面を二次電子像で観察する。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物の二次粒子断面の模式図を図２に示す。図２に示す二次粒子の形状および一次粒子の形状や数は一例に過ぎず、これに限定されるものではない。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、アスペクト比が２．０以上の基準一次粒子を含む。
本実施形態において、細長形状の基準一次粒子は、二次粒子の表面部と中心部とで特定の存在割合で凝集している。細長形状の基準一次粒子が二次粒子の中心部から表面部に向かって放射状に凝集している。
「細長形状」とは、長手形状であって、この長手方向の全長が、長手方向と直交する方向の長さ（基準一次粒子の最大横幅）よりも長い形状をいう。
「放射状」とは、基準一次粒子の長手方向の軸が、二次粒子の半径を構成するように、一端を外側に向けて集合している状態をいう。
　図２に示す二次粒子２０の断面を示す。図２中、符号２４に示す円は、二次粒子２０の断面の面積相当円（以下、「面積相当円２４」と記載する）である。
面積相当円２４は、符号２３に示す破線に囲まれる仮想円領域（以下、「中心部２３」と記載する）と、面積相当円２４から、中心部２３の領域を除いた部分であって、図２に示す墨付き領域（以下、「表面部２２」と記載する。）と、からなる。中心部２３は、前記断面の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心Ｃを中心とする仮想円の領域である。
　ここで、前記仮想円の重心Ｃは、以下の方法により算出する。
　前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、前記二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行う。次に、前記二次粒子の断面内部を黒色とし、前記二次粒子の断面外部を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部および断面外部との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
例えば、目視による断面像では二次粒子の断面外部に相当する部分が、コンピュータ画像では白以外の色（灰色または黒）になっている場合、目視による断面像に合わせて白色化するように閾値を調整する。
　画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ　ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
　前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、前記二次粒子断面の重心位置を算出する。
　本実施形態において、二次粒子断面とは、二次粒子の外周で囲まれた領域、即ち、二次粒子の断面部分全てを指すこととする。また、重心位置とは、画像を構成するピクセルの重さを均一として、外周で囲まれる領域に含まれるピクセルの重さの中心となる位置のこととする。
　ここで、図２に示す二次粒子２０内部における一次粒子の重心は、以下の方法により算出する。
　前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、前記二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、前記二次粒子の断面内部に存在する一次粒子を黒色とし、前記二次粒子の断面内部に存在する一次粒子間の粒界および前記二次粒子の断面外部を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部に存在する一次粒子と該二次粒子の断面内部に存在する一次粒子間の粒界および前記二次粒子の断面外部との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
例えば、目視による断面像では二次粒子の断面内部に存在する一次粒子に相当する部分が、コンピュータ画像では黒以外の色（灰色または白）になっている場合、目視による断面像に合わせて黒色化するように閾値を調整する。
　画像解析ソフトは、Ｉｍａｇｅ　ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を適宜選択することができる。
　前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、前記二次粒子断面内部に存在する一次粒子の重心位置を算出する。
　図２において、二次粒子２０内部における中心部２３と表面部２２の境界線上に存在する一次粒子について、中心部２３に重心２３Ｃが存在するものを中心部の一次粒子２３ａ、表面部２２に重心２２Ｃが存在するものを表面部の一次粒子２２ａとする。
　中心部２３における基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下である。さらに、表面部２２における基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である。基準一次粒子の存在割合が、上記特定の範囲であることにより、表面部２２では細長形状の一次粒子が二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集した凝集体となる。また、中心部２３では細長形状の一次粒子と、略球形状の一次粒子が混在している。
　実施形態において、「一次粒子のアスペクト比」について、図３を用いて説明する。図３に一次粒子３０を示す。一次粒子３０の粒子像の最長径の長さをｘとする。最長径ｘに垂直な最大径の長さをｙとする。一次粒子のアスペクト比は、ｘをｙで除する（ｘ／ｙ）ことにより算出する。アスペクト比は、一次粒子の形状を示す指標である。前記ｘ及び前記ｙは、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された二次粒子の断面画像を用いて算出する。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記断面において基準一次粒子の存在割合が個数比で、前記二次粒子の中心部で２２％以上が好ましく、２４％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また二次粒子の中心部における、基準一次粒子の存在割合の上限値は、個数比で４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては例えば、２２％以上４５％以下が好ましく、２４％以上４０％以下がより好ましく、２５％以上３５％以下が特に好ましい。
　前記断面において基準一次粒子の存在割合が個数比で、前記二次粒子の表面部で３５％以上が好ましく、３５％を超えることがより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、４０％を超えることが特に好ましく、４５％以上が殊更好ましく、４５％を超えることが最も好ましい。また、二次粒子の表面部における基準一次粒子の存在割合の上限値は、個数比で９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては例えば、３５％以上９０％以下が好ましく、４０％以上８０％以下がより好ましく、４５％以上７０％以下が特に好ましい。
また、３５％を超え９０％以下がさらに好ましく、４０％を超え８０％以下が殊更好ましく、４５％を超え７０％以下が最も好ましい。
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、二次粒子が基準一次粒子を上記特定の存在比率で含んでいればよい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物において、中心部と表面部とで基準一次粒子の存在割合の好ましい組み合わせの例を下記に示す。
中心部の基準一次粒子の存在割合が２５％以上３５％以下、表面部の基準一次粒子の存在割合が３５％を超え９０％以下の組み合わせ。
中心部の基準一次粒子の存在割合が２４％以上４０％未満、表面部の基準一次粒子の存在割合が４０％以上８０％以下の組み合わせ。
中心部の基準一次粒子の存在割合が２２％以上４５％以下、表面部の基準一次粒子の存在割合が４５％を超え７０％以下の組み合わせ。
　基準一次粒子の存在割合が、二次粒子の中心部と表面部でそれぞれ上記範囲であると、放電反応時にリチウムイオンが二次粒子表面部から中心部へ拡散していく際、および、充電反応時にリチウムイオンが中心部から表面部に拡散していく際に、二次粒子表面部に存在する一次粒子間粒界にリチウムイオンが拡散する過程で、より二次粒子の中心部まで拡散しやすくなる。これによりリチウム二次電池用の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の反応抵抗を低くすることができる。
　本実施形態においてリチウム複合金属酸化物が含有する二次粒子は、基準一次粒子を特定の存在比率で含有する。これにより、二次粒子は、表面部において細長形状の一次粒子が二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集した、一次粒子の凝集体となる。このような凝集状態であると、リチウムイオンが二次粒子の表面から一次粒子間の粒界に沿って拡散する際に、二次粒子の中心部まで拡散しやすい。その結果、二次粒子の中心部において、リチウムイオンが均一に拡散できる。これにより、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応とが均一に起こる。リチウムイオンを吸蔵すると二次粒子は膨張し、脱離すると収縮する。本実施形態においては、吸蔵反応（放電）と脱離反応（充電）とが均一に起こるため、表面部と中心部とで二次粒子の膨張と収縮の応力の差が緩和されると考えられる。この結果、二次粒子中心部での反応抵抗を低く保ちつつ、不均一な反応を低減できる。これにより、例えば上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
≪アスペクト比の測定方法≫
　本実施形態において、アスペクト比は下記の方法により測定する。
　アスペクト比の測定には、走査イオン顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡画像を用いることができる。二次粒子断面において、二次粒子断面の重心を通る同一の直径方向に存在する一次粒子をサンプルとして観察し、これを観察した一次粒子の数が中心部および表面部でそれぞれ１００以上２００個以下程度になるまで繰り返し行う。画像解析ソフトによって、観察したサンプルの最長径の長さｘに対して垂直な最大径の長さｙの比率（ｘ／ｙ）を算出し、その平均値を求める。
［二次粒子の中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差］
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比と、表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差が、０．３０以上が好ましく、０．３２以上がより好ましく、０．３５以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも０．３０以上１．００以下が好ましく、０．３２以上０．８０以下がより好ましく、０．３５以上０．６０以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差を上記範囲とすることで、リチウムイオンの移動に伴う反応抵抗を低く保ちつつ、不均一な反応を低減できる。
［表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値］
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．９０以上が好ましく、２．１０以上がより好ましく、２．２０以上がさらに好ましい。また、上限値は３．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましく、２．３５以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも１．９０以上３．００以下が好ましく、２．１０以上２．５０以下がより好ましく、２．２０以上２．３５以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の表面部の一次粒子のアスペクト比の平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオンが移動する際の直進性が向上し、レート特性が向上する。
［中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値］
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、上述の方法により得られた断面画像において、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上が好ましく、１．７０以上がより好ましく、１．７２以上がさらに好ましい。また、上限値は２．００以下が好ましく、１．９５以下がより好ましく、１．９３以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも１．７０以上２．００以下が好ましく、１．７１以上１．９５以下がより好ましく、１．７２以上１．９３以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
　本発明を適用せず、二次粒子内部の中心部と表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子を所定の割合で有さない場合について説明する。
　図４に、本発明を適用しない場合の二次粒子の断面の模式図を示す。図４に示す二次粒子４０は、リチウムイオンが二次粒子の表面から一次粒子間の粒界に沿って拡散する際に、屈曲しながら移動するため二次粒子の中心部まで拡散しにくい。その結果、リチウムイオンの吸蔵反応と脱離反応とが二次粒子の表面のみにおいて起こりうる。そうすると、二次粒子の表面部でのみ吸蔵反応と脱離反応に伴う膨張と収縮が生じ、表面部と中心部とで二次粒子の膨張と収縮の応力に差が生じてしまう。このため二次粒子中心部での反応抵抗が高くなり、二次粒子全体として不均一な反応が生じやすく、充放電効率が低下すると推察される。
[表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値]
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値が、０．３２μｍ以上が好ましく、０．４６μｍ以上がより好ましく、０．６５μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．５０μｍ以下が好ましく、１．００μｍ以下がより好ましく、０．９８μｍ以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも０．３２μｍ以上１．５０μｍ以下が好ましく、０．４６μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましく、０．６５μｍ以上０．９８μｍ以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオンが移動する際の直進性が向上し、レート特性が向上する。
[表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値]
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値が、０．２０μｍ以上が好ましく、０．３５μｍ以上がより好ましく、０．４０μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００μｍ以下が好ましく、０．８０μｍ以下がより好ましく、０．６０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも０．２０μｍ以上１．００μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以上０．８０μｍ以下がより好ましく、０．４０μｍ以上０．６０μｍ以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、リチウムイオンが移動する際の直進性が向上し、レート特性が向上する。
[中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値]
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値が、０．３２μｍ以上が好ましく、０．３５μｍ以上がより好ましく、０．４６μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は１．００μｍ以下が好ましく、０．９０μｍ以下がより好ましく、０．８０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも０．３２μｍ以上１．００μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以上０．９０μｍ以下がより好ましく、０．４６μｍ以上０．８０μｍ以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
[中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値]
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、前記二次粒子の中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値が、０．２０μｍ以上が好ましく、０．２５μｍ以上がより好ましく、０．３１μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値は０．６０μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．４５μｍ以下がさらに好ましい。
　上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、なかでも０．２０μｍ以上０．６０μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上０．５０μｍ以下がより好ましく、０．３１μｍ以上０．４５μｍ以下が特に好ましい。
　前記二次粒子の表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値を上記範囲とすることで、二次粒子中心部での不均一な反応を低減できる。
［組成式］
　本実施形態のリチウム複合金属酸化物は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されることが好ましい。
　 Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
　サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２未満であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
　ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、例えば０を超え０．２未満が好ましく、０．０１以上０．１０以下がより好ましく、０．０２以上０．０６以下が特に好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０．０５以上が好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．３９以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
　ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、例えば０．０５以上０．３９以下が好ましく、０．１０以上０．３５以下がより好ましく、０．１５以上０．３３以下が特に好ましい。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが特に好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
　ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０．０１以上０．３９以下が好ましく、０．０３以上０．３８以下がより好ましく、０．０４以上０．３５以下が特に好ましい。
　また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
　ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本実施形態においては、０を超え０．０９以下が好ましく、０．０００５以上０．０８以下がより好ましく、０．００１以上０．０７以下が特に好ましい。
　前記式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。
　また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
（層状構造）
　リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
＜リチウム含有複合酸化物の製造方法＞
　本発明のリチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガンを含む複合金属化合物の製造工程と、前記複合金属化合物とリチウム化合物とを用いたリチウム複合金属化合物の製造工程とを備えることが好ましい。
　本発明のリチウム含有複合酸化物を製造するにあたり、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群から選択される１種以上の任意金属を含む複合金属化合物を調製する。その後、当該複合金属化合物を適当なリチウム化合物と焼成する。
　複合金属化合物としては、ニッケル含有複合水酸化物又はニッケル含有複合酸化物が好ましい。
　以下に、正極活物質の製造方法の一例を、複合金属化合物の製造工程と、リチウム複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
（複合金属化合物の製造工程）
　複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
　まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。
　上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚとなる割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、錯化剤が含まれる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、任意金属Ｍ塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト及びマンガンが反応し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が製造される。　
　反応に際しては、反応槽の温度が例えば２５℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上６０℃以下の範囲内で制御する。
　反応槽内のｐＨ値は例えば反応溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９．５以上ｐＨ１２．２以下、好ましくはｐＨ９．６以上ｐＨ１２．０以下の範囲内で制御する。
反応槽内のＮＨ３濃度は、２．０ｇ／Ｌ以上７．２ｇ／Ｌ以下、好ましくは２．５ｇ／Ｌ以上７．０ｇ／Ｌ以下の範囲で制御する。
　上記範囲内でｐＨを制御しながら、上記範囲内でＮＨ３濃度の幅を、２．０～７．２ｇ／Ｌの範囲に制御することによって、本発明の所望のリチウム複合金属酸化物の製造に適した複合金属酸化物を製造することができる。
　以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
　なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
（リチウム複合金属酸化物の製造工程）
・混合工程
　上記複合金属酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されない。例えば、雰囲気としては空気雰囲気下、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下などが挙げられる。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
　複合金属酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム化合物と複合金属酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該複合金属水酸化物は前記式（Ｉ）の組成比に対応する割合で用いられる。
・本焼成工程
　ニッケルコバルトマンガン複合金属複合金属酸化物又は水酸化物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程を有する本焼成工程が実施される。
　上記複合金属酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。ここで焼成温度とは、本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　焼成時間は、２時間以上２０時間以下が好ましい。焼成時間が２０時間以下であると、リチウムの揮発を防止でき、電池性能の劣化を防止できる。焼成時間が２時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
　最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
・洗浄工程
　必要に応じて、焼成後に、得られた焼成物を洗浄する。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
　アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
　洗浄工程において、洗浄液とリチウム複合金属化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム複合金属酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム複合金属酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム複合金属酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム複合金属酸化物にかける方法が挙げられる。
・被覆粒子又は被覆層を有するリチウム複合金属酸化物の製造方法
 被覆粒子又は被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料からなる被覆層を形成できる。被覆層はリチウムイオン伝導性を有する。
　被覆材原料はリチウムイオン伝導性を有すれば特に限定されず、アルミニウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、及びタングステンからなる群から選ばれる１種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。被覆材原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化チタン、塩化チタン、チタンアルコキシド、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、タングステン酸等が挙げられ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化ジルコニウム及び酸化タングステンが好ましい。
　リチウム複合金属酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム複合金属酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
被覆材原料の平均二次粒子径の下限は小さいほど好ましいが、例えば０．００１μｍである。被覆材原料の平均二次粒子径は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径と同様の方法で測定することができる。
　被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合は、リチウム複合金属酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム複合金属酸化物の表面により強固に付着させることができる。
　被覆材原料及びリチウム複合金属酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム複合金属酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム複合金属酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム複合金属酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
　スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム複合金属酸化物の表面に、被覆層を形成させて、被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を得ることもできる。
　また、前記複合金属酸化物又は水酸化物と、リチウム化合物と被覆材原料を混合・焼成することにより被覆層を有するリチウム複合金属酸化物を得られる場合もある。
　リチウム複合金属酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム複合金属酸化物は、適宜解砕、分級され、リチウム複合金属酸化物とされる。
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
　本実施形態は、前記本実施形態のリチウム複合金属酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質である。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
　本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
　正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
　本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
　これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
　本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
　正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
　正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
　以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
　負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
　負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
　これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
　また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
　負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
　これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
　上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
　前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
　負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
　このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
　本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
　本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
　本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
　電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
　また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
　有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
　また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
　上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
　また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
　以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率の高い二次電池となる。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム複合金属酸化物の評価を次のようにして行った。
＜リチウム複合金属酸化物の断面観察＞
　リチウム複合金属酸化物の粉末を集束イオンビーム加工装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＢ２２００）で加工し二次粒子の略中心を通る断面を作製し、前記リチウム複合金属酸化物の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）として観察、または走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＩＭ４０００）で加工し断面を作製し、前記リチウム複合金属酸化物の断面を走査電子顕微鏡を用いてＳＥＭ像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示すリチウム複合金属酸化物を選択し、リチウム複合金属酸化物の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
＜一次粒子アスペクト比の測定方法＞
　アスペクト比の測定には、走査型電子顕微鏡画像を用いた。一次粒子をサンプルとして観察した。観察したサンプルの最長径の長さｘに対して垂直な最大径の長さｙの比率（ｘ／ｙ）を算出し、その平均値を求めた。
［アスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合の測定方法］
 二次粒子の断面の外縁で囲まれる図形において前記図形の面積をＳとしたとき、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円を想定し、当該仮想円に囲まれる部分を中心部とし、前記図形から中心部を除いた部分を表面部とした。
　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
　二次粒子断面中心部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合は、以下のようにして算出した。
　二次粒子断面中心部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合（％）　
＝　Ｘ１／Ｘ２　×１００
Ｘ１及びＸ２は下記の数を意味する。
Ｘ１：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のうちアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の数
Ｘ２：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子の数
　二次粒子断面表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合は、以下のようにして算出した。
　二次粒子断面表面部におけるアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の存在割合（％）
　 ＝　Ｙ１／Ｙ２　×１００
　 Ｙ１及びＹ２は下記の数を意味する。
　 Ｙ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のうちアスペクト比が２．０以上の基準一次粒子の数
　 Ｙ２：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子の数
［二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差の測定方法］
　二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差は、以下のようにして算出した。
　二次粒子中心部と表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の差
　＝　Ｚ１－Ｚ２
　Ｚ１及びＺ２は下記の数を意味する。
　Ｚ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の平均値
　Ｚ２：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の平均値
　［二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値の測定方法］
　二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値は、以下のようにして算出した。
　二次粒子中心部での一次粒子のアスペクト比の平均値
　＝　Ｗ１／Ｗ２
　Ｗ１及びＷ２は下記の数を意味する。
　Ｗ１：二次粒子中心部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の和
　Ｗ２：一次粒子中心部に重心が存在する一次粒子の数
　［二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値の測定方法］
　二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値は、以下のようにして算出した。
　二次粒子表面部での一次粒子のアスペクト比の平均値
　＝　Ｊ１／Ｊ２
　Ｊ１及びＪ２は下記の数を意味する。
　Ｊ１：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子のアスペクト比の和
　Ｊ２：二次粒子表面部に重心が存在する一次粒子の数
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質とし、該正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
　・充放電試験
　上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、初回充放電容量を算出した。
＜充放電試験＞
　試験温度２５℃
　充電最大電圧４．４５Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電＜充放電効率の算出＞
　上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて体積容量密度を求めた。
　初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
（実施例１）　
リチウム二次電池用正極活物質１の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．１０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．６５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．０ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物１を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
リチウム二次電池用正極活物質１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５３、ｙ＝０．１０１、ｚ＝０、ｗ＝０であった。
　 リチウム二次電池用正極活物質１の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（実施例２）　
リチウム二次電池用正極活物質２の製造
［ニッケルコバルト複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子の原子比が０．９０：０．１０となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．３１となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が３．２ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物２を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルト複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７２０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
リチウム二次電池用正極活物質２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５５、ｙ＝０．０９９、ｚ＝０、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質２の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（実施例３）　
リチウム二次電池用正極活物質３の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．６５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．２ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、６００℃で５時間保持後に温度を上げて７５０℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
リチウム二次電池用正極活物質３の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１０、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．００９であった。
　リチウム二次電池用正極活物質３の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（実施例４）　
リチウム二次電池用正極活物質４の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．５ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
リチウム二次電池用正極活物質４の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．０１１、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０２８であった。
　リチウム二次電池用正極活物質４の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（実施例５）　
リチウム二次電池用正極活物質５の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１０．８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が２．６ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７６０℃で４時間保持後に温度を上げて９１０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
リチウム二次電池用正極活物質５の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２７、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質５の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（実施例６）　
リチウム二次電池用正極活物質６の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１１．１２となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７６０℃で１時間保持後に温度を上げて９１０℃で６時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
リチウム二次電池用正極活物質６の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０７、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。
　リチウム二次電池用正極活物質６の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（比較例１）　
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．９０：０．０７：０．２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積が１５Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．３となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が５．８ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、１５００ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７００℃で５時間保持後に温度を上げて７６０℃で１０時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝－０．００５、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０１２であった。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ１の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（比較例２）　
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の製造
［ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を４５℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アルミニウム水溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、空気を混合した窒素ガスを連続通気させた。硫酸アルミニウム水溶液はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０２：０．０３となるように流量を調整し添加した。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．６６となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が７．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ２を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００２、ｙ＝０．０９４、ｚ＝０．０２、ｗ＝０．０２９であった。
　リチウム二次電池用正極活物質Ｃ２の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
（比較例３）　
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の製造
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物製造工程］
　攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５８℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．８５５：０．０９５：０．０５となるように混合して、混合原料液を調製した。
　次に、容積５００Ｌの反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが４０℃での測定において１２．７５となるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応槽のＮＨ３濃度が６．３ｇ／Ｌとなるよう硫酸アンモニウム水溶液を連続的に添加し、７５０ｒｐｍで撹拌し続けることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を得た。
［混合工程］
　以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した。
［焼成工程］
　その後、上記混合工程で得られた混合物を、酸素雰囲気下、７７０℃で５時間焼成することでリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の評価
　得られたリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０５、ｗ＝０であった。
リチウム二次電池用正極活物質Ｃ３の二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれの基準一次粒子の存在割合、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差、二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値、中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値、二次粒子断面の上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における初回充放電効率の結果を表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１中、（Ａ）～（Ｈ）は下記の項目を意味する。
（Ａ）：二次粒子の表面部と、中心部のそれぞれに存在する基準一次粒子の存在割合。
単位：％。
（Ｂ）：二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値の差。
（Ｃ）：二次粒子表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値。
（Ｄ）：二次粒子中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値。
（Ｅ）：表面部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値。単位：μｍ。
（Ｆ）：表面部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値。単位：μｍ。
（Ｇ）：中心部に存在する一次粒子の最長径ｘの平均値。単位：μｍ。
（Ｈ）：中心部に存在する一次粒子の最長径ｘに垂直な最大径ｙの平均値。単位：μｍ。
　上記表１に記載の通り、実施例１～６のリチウム二次電池用正極活物質は、上限電圧を４．４５Ｖとした高電圧下における充放電効率が、比較例１～３に比べて約５％以上も高かった。
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (11)

  1. 　一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
    （ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
    　前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
    　　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
    前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
  2. 　一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、 
    前記二次粒子の表面部では、細長形状の前記一次粒子が前記二次粒子の中心から外側に向かって放射状に配列して凝集し、
    二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は、表面部に存在する前記基準一次粒子の割合より少なく、
    前記二次粒子の断面画像を取得し、断面画像を観察したときに、 二次粒子の中心部に存在する基準一次粒子の存在割合は２０％以上５０％以下であり、 二次粒子の表面部に存在する基準一次粒子の存在割合は３０％以上１００％以下である、リチウム複合金属酸化物。
    （ただし、基準一次粒子とは、二次粒子の断面画像において観察される一次粒子であって、アスペクト比が２．０以上の一次粒子を意味する。
    　前記中心部は前記二次粒子の断面画像の外縁で囲まれる図形において、前記図形の面積をＳとしたときに、前記図形の重心位置を中心とし、以下の式で算出されるｒを半径とする仮想円に囲まれる部分である。
    　　 ｒ＝（Ｓ／π）０．５／２
    前記表面部とは、前記図形から前記仮想円を除いた部分である。）
  3. 前記二次粒子の中心部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は２０％以上４０％未満であり、 前記二次粒子の表面部に存在する前記基準一次粒子の存在割合は４０％以上１００％以下である、請求項２に記載のリチウム複合金属酸化物。
  4. 　前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値と、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値との差が０．３０以上１．０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
  5. 　前記断面画像において、二次粒子の表面部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．８５以上３．００以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
  6. 　前記断面画像において、二次粒子の中心部に存在する一次粒子のアスペクト比の平均値が、１．６６以上２．００以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
  7. 　下記式（Ｉ）を満たす請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ－ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１－ｘ］Ｏ２　・・・（Ｉ）
    （－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、　ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
  8. 　前記式（Ｉ）におけるｘの範囲が、０＜ｘ≦０．２を満たす請求項７に記載のリチウム複合金属酸化物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム複合金属酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
  11. 　請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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