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WO2006118279A1 - 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 - Google Patents

非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 Download PDF

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WO2006118279A1
WO2006118279A1 PCT/JP2006/309054 JP2006309054W WO2006118279A1 WO 2006118279 A1 WO2006118279 A1 WO 2006118279A1 JP 2006309054 W JP2006309054 W JP 2006309054W WO 2006118279 A1 WO2006118279 A1 WO 2006118279A1
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WO
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positive electrode
battery
primary particles
particles
electrode material
Prior art date
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PCT/JP2006/309054
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takanori Itou
Hideaki Horie
Takamitsu Saito
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020107017249A priority patent/KR101220677B1/ko
Priority to EP06745913A priority patent/EP1876664B1/en
Priority to JP2007514852A priority patent/JP4726896B2/ja
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion battery using a lithium nickel composite acid compound as a positive electrode material active material, and a non-aqueous electrolyte lithium ion battery using the same. .
  • lithium ion secondary batteries have been commercialized as non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones.
  • This non-aqueous electrolyte lithium-ion secondary battery needs to be made thinner as portable devices become lighter and thinner, and recently, the development of a thin battery that uses a laminated film as an exterior material has also progressed.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO) as the positive electrode active material
  • graphite or carbonaceous material as the negative active material
  • Laminate type thin batteries using an organic solvent or polymer electrolyte in which lithium salt is dissolved in the solution are being put into practical use.
  • lithium nickel composite oxides eg LiNiCoAlO, Li (Ni, Co, Mn) 0
  • LiNiCoAlO Li (Ni, Co, Mn) 0
  • a single large battery cannot be made in practice, and a combination of multiple batteries connected in series. It is common to use a battery.
  • a laminate type thin non-aqueous electrolyte lithium ion battery (simply a thin laminating battery) is used. (Refer to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-151526).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-243951 refers to the arrangement of the primary particles in a positive electrode material active material composed of secondary particles in which a large number of primary particles are aggregated. Specifically, there are many fine primary particles of lithium cobaltate represented by the general formula LiCoO.
  • Lithium cobalt oxide which has a number of agglomerated secondary particles, has many minute gaps through which the electrolyte can permeate, and has a tap density of 2.2 g / cm 3 or more.
  • a positive active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein at least a part of the fine primary particles are arranged in a radial manner with the central force of the secondary particles also directed outwards.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed, characterized in that there is a gap between the particles and adjacent primary particles that are arranged in the same radial direction. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion battery that enables high-output discharge and can suppress cracking of secondary particles in cycle durability at high temperatures. .
  • Secondary particles composed of the primary particles having different aspect ratios, at least part of the primary particles are in the longitudinal direction (long side Can be achieved by a positive electrode material for a nonaqueous electrolyte lithium-ion battery, characterized in that the direction is directed toward the center of the secondary particles.
  • FIG. 1 shows spherical secondary particles composed of oval primary particles having different aspect ratios as lithium nickel composite oxide particles as a positive electrode material active material
  • FIG. 6 is a drawing schematically showing a case in which at least a partial force of the primary particles having different aspect ratios is oriented in the longitudinal direction (long side direction) toward the center direction of the secondary particles
  • Fig. 1A is a schematic illustration of a spherical secondary particle composed of approximately 100% (almost all) force of an elliptical spherical primary particle with the longitudinal direction (long side direction) facing the center direction of the secondary particle. It is the schematic represented to.
  • Fig. 1 shows spherical secondary particles composed of oval primary particles having different aspect ratios as lithium nickel composite oxide particles as a positive electrode material active material
  • FIG. 6 is a drawing schematically showing a case in which at least a partial force of the primary particles having different aspect ratios is oriented in the longitudinal direction (long side direction) toward the center direction of the secondary particles.
  • FIG. 1B is a schematic diagram schematically showing spherical secondary particles composed of approximately 80% force longitudinal direction (long side direction) of oval spherical primary particles facing the center direction of secondary particles. It is.
  • Fig. 1C is a schematic diagram schematically showing a spherical secondary particle composed of approximately 20% force of the elliptical primary particle with the longitudinal direction (long side direction) facing the center direction of the secondary particle. is there.
  • FIG. 2 shows a substantially spherical secondary particle composed of amorphous primary particles having different aspect ratios as lithium nickel composite oxide particles that are positive electrode active materials and having a porosity of about 0%.
  • FIG. 3 is a schematic view schematically showing at least a part of primary particles having different aspect ratios in which the longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particles.
  • FIG. 3 is a drawing schematically showing spherical secondary particles composed of primary particles having the same aspect ratio as lithium nickel composite oxide particles as a positive electrode material active material.
  • FIG. 3A is a schematic view schematically showing substantially spherical secondary particles composed of spherical primary particles having the same aspect ratio.
  • FIG. 3B is a schematic diagram schematically showing substantially spherical secondary particles composed of cubic primary particles having the same aspect ratio.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a non-polar electrolyte-type flat (stacked) nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a non-polar electrolyte non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an assembled battery in which the bipolar batteries of the present invention are connected in two and twenty rows. 6 (a) is a plan view of the thread and battery, FIG. 6 (b) is a front view of the thread and battery, and FIG. 6 (c) is a right side view of the thread and battery. In each of (a) to (c), the inside of the assembled battery is shown through the outer case so that a state where bipolar batteries are connected in series and in parallel is apparent.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of an assembled battery in which a bipolar battery A of the present invention and a non-bipolar lithium ion secondary battery B10 of the present invention are connected in parallel.
  • Fig. 7 (a) is a plan view of the assembled battery
  • Fig. 7 (b) is a front view of the assembled battery
  • Fig. 7 (c) is a right side view of the assembled battery.
  • the inside of the assembled battery is passed through the external case so that it can be seen that the bipolar battery A and the non-bipolar lithium ion secondary battery B are connected in series and in parallel. It is a representation.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a composite battery pack according to the present invention.
  • Fig. 8 (a) is a plan view of the composite assembled battery
  • Fig. 8 (b) is a front view of the composite yarn and battery
  • Fig. 8 (c) is a right side view of the composite yarn and battery.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an electric vehicle on which a composite battery pack is mounted.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram explaining the absolute maximum length used when measuring the particle size of particles.
  • the secondary particles of the lithium nickel composite oxide are composed of primary particles having different aspect ratios such as a rectangular parallelepiped, an oval sphere, a needle shape, a plate shape, a square shape, a columnar shape, and the like. Lithium that does not cause cracks in the secondary particles even at high temperatures and high power charge / discharge due to the fact that the longitudinal direction (long side direction) is at the center of the secondary particles.
  • a positive electrode material for a battery can be provided. This enables high output discharge for applications such as EV, HEV, FCV and other motor drive power supplies and hybrid auxiliary power supplies. It can greatly contribute to the practical application of non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with excellent cycle durability at high temperatures and capable of repeated charge and discharge.
  • FIG. 1 shows spherical secondary particles composed of elliptical primary particles having different aspect ratios as lithium-nickel composite oxide particles that are positive electrode material active materials, and the aspect ratio is It is a drawing that schematically shows that the at least partial force of different primary particles is oriented in the longitudinal direction (long side direction) toward the center direction of the secondary particles.
  • Fig. 1A shows a spherical secondary particle composed of approximately 100% (almost all) of the elliptical primary particles, with the longitudinal direction (long side direction) facing the center direction of the secondary particles. It is the schematic represented typically.
  • Fig. 1 shows spherical secondary particles composed of elliptical primary particles having different aspect ratios as lithium-nickel composite oxide particles that are positive electrode material active materials, and the aspect ratio is It is a drawing that schematically shows that the at least partial force of different primary particles is oriented in the longitudinal direction (long side direction) toward the center direction of the secondary particles.
  • Fig. 1A shows a spherical secondary particle composed
  • FIG. 1B is a schematic diagram schematically showing spherical secondary particles in which about 80% of the elliptical primary particles are composed with the longitudinal direction (long-side direction) facing the center direction of the secondary particles. It is.
  • Fig. 1C schematically shows spherical secondary particles in which approximately 20% of the elliptical primary particles are composed with the longitudinal direction (long-side direction) facing the center direction of the secondary particles.
  • FIG. Fig. 2 schematically shows nearly spherical secondary particles with an approximately 0% porosity composed of primary particles of irregular shape with different aspect ratios, as lithium nickel composite oxide particles that are positive electrode material active materials.
  • FIG. 3 is a drawing schematically showing spherical secondary particles composed of primary particles having the same aspect ratio as lithium nickel composite oxide particles that are positive electrode active materials.
  • FIG. 3A is a schematic diagram schematically showing substantially spherical secondary particles composed of spherical primary particles having the same aspect ratio.
  • FIG. 3B is a schematic diagram schematically showing substantially spherical secondary particles composed of primary particles having the same aspect ratio.
  • composition (material) of the lithium nickel composite oxide that can be used for the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, but preferably This is a lithium nickel cono-manganese complex oxide represented by the following chemical formula (1).
  • the lithium nickel composite oxide particles which are the positive electrode material active material of the present invention, constitute secondary particles 11 by collecting a plurality of primary particles 13 having different aspect ratios. Therefore, at least a part of the primary particles 13 having different aspect ratios are such that the longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particles 11.
  • spherical primary particles with the same aspect ratio aggregate to form granular secondary particles. Repeatedly, the primary particles were separated by the expansion and contraction of the primary particles, and the secondary particles were cracked.
  • Secondary particles are composed of primary particles with different aspect ratios, and at least some of the primary particles 13 with different aspect ratios have a longitudinal direction (long side direction) in the center direction of the secondary particles 11.
  • the primary particles with different aspect ratios whose longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particles 11 are different from each other. It can be smoothly expanded and contracted along the long axis direction. However, as long as it does not impair the effects of the present invention, those that remain as primary particles may be included.
  • the shape of the primary particles having different aspect ratios is not particularly limited as long as it is not spherical or cubic, but is preferably a rectangular parallelepiped, elliptical spherical, needle-like, plate-like, square-like or columnar. It is.
  • primary particles with different aspect ratios include particles with irregular shapes that are not spherical or cubic (see Fig. 2).
  • the primary particles having different aspect ratios should have at least the same aspect ratio, that is, the aspect ratio should not be 1. More specifically, when the primary particle shape is different from the aspect ratio in the shape of a rectangular parallelepiped, needle, plate, or square, the long side Z short side that is the aspect ratio is 1.5 or more, preferably 1.5 to: L0 More preferably, it is in the range of 2-8. Similarly, when the primary particle shape is different from the aspect ratio, the particle size of the long side, which is the aspect ratio, the particle size of the Z side is 1.5 or more, preferably 1.5 to 10. More preferably, it is in the range of 2-8.
  • the aspect ratio in which the longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particle 11 is different.
  • the primary particles are less likely to expand and contract along the long axis direction. For this reason, it is difficult to sufficiently prevent the primary particles constituting the secondary particles from separating from each other, and it is difficult to stably suppress the cracking of the secondary particles for a long period of time, and the effects of the present invention are fully exhibited. There is a risk that it will be difficult.
  • the aspect ratio exceeds 10 the bond between the primary particles becomes weak, and the cycle durability may be significantly reduced.
  • the primary particles of the lithium nickel composite oxide need only contain particles having different aspect ratios, that is, those having no aspect ratio.
  • the aspect ratio is the same as long as the effects of the present invention are not impaired, that is, the aspect ratio is 1 (more specifically, 1.3 or less as discussed in Examples and Comparative Examples).
  • a material having a spherical shape or a cubic shape may be included (see FIG. 3). More specifically, it is desirable that the primary particles of the lithium nickel composite oxide contain 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more of primary particles having different aspect ratios. As a result, the primary particles constituting the secondary particles can be prevented from being separated from each other, and cracking of the secondary particles can be suppressed.
  • the ratio of primary particles with different aspect ratios increases, so the longitudinal direction (long-side direction) faces the center direction of secondary particles 11.
  • Primary particles with different aspect ratios are less likely to expand and contract along their long axis. Therefore, it is difficult to sufficiently prevent the primary particles constituting the secondary particles from separating from each other for a long period of time, and it becomes difficult to suppress the cracking of the secondary particles. There is a risk that it will be difficult to demonstrate.
  • the upper limit of the ratio (probability) of primary particles with different aspect ratios is not limited.
  • the total amount may be composed of primary particles having different aspect ratios.
  • Secondary particles composed of primary particles with different total aspect ratios have the same aspect ratio as described in the examples below! It can be manufactured by controlling the thermal decomposition temperature, firing temperature, etc. (refer to each example for details).
  • the primary particles 13 having different aspect ratios constituting the secondary particles 11 are at least partially in the longitudinal direction. (Long-side direction) Force is directed to the center M of the secondary particle. More specifically, as a positive electrode active material, 50% or more of primary particles 13 having different aspect ratios (see FIG. 1C), preferably 60 % Or more, more preferably 80% (see Fig. IB) or more, particularly preferably about 100% (see Fig. 1A), the primary particles whose longitudinal direction (long-side direction) faces the center M of the secondary particles It should be composed of 13a.
  • the positive electrode active material when less than 50% of the primary particles 13 with different aspect ratios are in the vertical direction (long-side direction) facing the center M of the secondary particles (for example, see Fig. 1C) Even in the case of primary particles in the secondary particles 11 whose primary direction (long side direction) is different between adjacent primary particles, each primary particle is in the vertical direction (long side direction). It will hinder expansion and contraction. As a result, the primary particles may be separated due to expansion during charging and discharging, and secondary particles may be easily cracked. However, if the aspect ratio of the primary particles is large, the degree of expansion / contraction during charging / discharging (follow-up performance) varies depending on the composition ratio of the primary particles and the porosity of the secondary particles.
  • 13b in the figure is a primary particle whose longitudinal direction (long side direction) faces other than the center M of the secondary particle.
  • the vertical direction (long side direction) is directed to the center M of the secondary particle, and the ratio of the primary particle 13a is focused on the electrode (secondary particle of the positive electrode active material).
  • the porosity of secondary particle is 0 It is preferable to be in the range of 2 to 5%, preferably 0.3 to 3%, more preferably 0.5 to 3%.
  • the porosity is less than 0.2%, as shown in FIG. 2, the expansion space (void) necessary for the primary particles 13 to expand cannot be secured due to the electrode reaction during charging and discharging. . Therefore, the primary particles 13 constituting the secondary particles 11 whose longitudinal direction (long side direction) is directed to the center direction of the secondary particles 11 and having different aspect ratios are easily expanded and contracted along the major axis direction. It becomes difficult to do.
  • the primary particles may be separated due to expansion during charging and discharging, and secondary particles may be easily cracked.
  • the porosity exceeds 5%
  • the contact between the adjacent primary particles decreases when the primary particles 13 expand (shrink) due to the electrode reaction during charge and discharge, and the internal resistance increases.
  • the aspect ratio of primary particles is large, the composition ratio of primary particles with different aspect ratios and 2
  • the ease of expansion and contraction (followability) during charge / discharge differs depending on the ratio of the primary particles 13a toward the center M of the secondary particles, and is not necessarily limited to the above range.
  • the method for measuring the porosity of the secondary particles described above is, for example, as shown in FIG. 1A, in which the secondary particles of the positive electrode material active material are cross-sectioned by FIB cage, and the cross-sectional image is obtained by SEM. To do. The acquired image is imported into a computer, and the space and material parts in the cross section are separated by image processing.
  • Porosity empty area Z (empty area + positive electrode material area) X I 0 0
  • the porosity is determined by the above formula.
  • the value is an average value obtained from 10 secondary particles.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 20 / ⁇ ⁇ from the viewpoint of reactivity and durability. Is desirable. However, the present invention is not necessarily limited to the above range.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material means the average particle diameter of the positive electrode active material particles contained in the positive electrode material. Therefore, for the positive electrode material active material particles contained in the positive electrode material in the state of primary particles, the particle size of the primary particles, and a plurality of primary particles gather to form secondary particles. For the material active material particles, the average value of the secondary particles may be calculated as the particle size of the secondary particles.
  • the average particle size of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 2 m.
  • the average particle size of the secondary particles is preferably in the range of 0.05 to 20 111, more preferably in the range of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ .
  • the present invention is not necessarily limited to the above range.
  • the particle size of the positive electrode material active material particles can be measured by, for example, S-observation or soot observation.
  • the positive electrode active material particles include those having primary particles having different aspect ratios and secondary particles (substantially spherical) composed of the primary particles. Therefore, the particle size mentioned above is expressed by the absolute maximum length because the shape of the particles is not uniform, and a sieve mesh (mesh-through size or mesh path size) may be used when sieving.
  • the absolute maximum length is the distance between any two points on the contour of the primary particle or secondary particle 91 as shown in Fig. 10. Of these, the maximum length L is assumed.
  • the shape of the secondary particles of the positive electrode material active material is formed into a generally spherical force with different shapes that can be taken depending on the type and manufacturing method.
  • any shape that is not particularly limited can be used without any problem, such as an indefinite shape close to a sphere (see Fig. 2).
  • 50% or more of the primary particles have different aspect ratios as described above.
  • the shape of the secondary particles is almost spherical.
  • the primary particles of the lithium nickel composite oxide of the present invention are secondary particles configured to include primary particles having different aspect ratios, and at least one of the primary particles having different aspect ratios.
  • Examples of a method for synthesizing a positive electrode active material in which the vertical direction (long side direction) is directed to the center direction of the secondary particles include, for example, spherical nickel hydroxide containing Co, Mn, Al, and sulfur. Or a method of heating nickel hydroxide containing sulfur and an Mn compound, Co compound, A1 compound or a complex oxide thereof in a predetermined temperature range. More specifically, it can be carried out by the method described in Examples described later.
  • lithium hydroxide hydrate and, if necessary, spherical nickel hydroxide containing Co, Mn, sulfur, etc. are dissolved in an appropriate solvent such as water, and then from room temperature to a predetermined temperature (for example, 300 Heat to ° C) and dehydrate (desolvent) in air for a specified time (eg, 24 hours).
  • a predetermined temperature for example, 300 Heat to ° C
  • dehydrate desolvent
  • the size of the intermediate particles can be controlled by the heating temperature condition.
  • pyrolysis the porosity of the secondary particles can be controlled by the pyrolysis temperature condition
  • a predetermined time for example, 8 hours
  • a predetermined temperature range for example, between 300 to 500 ° C
  • firing is carried out for a predetermined time (for example, 24 hours) in a specific temperature range higher than the thermal decomposition temperature (for example, 500 to 850 ° C.) in an oxygen atmosphere while homogenizing.
  • the thermal decomposition temperature for example, 500 to 850 ° C.
  • lithium nickel composite oxide particles grow.
  • the ratio of the orientation of the direction (long side direction) in a specific direction such as the center direction of the secondary particles can be controlled.
  • After firing let it cool down to room temperature within 5 minutes with flowing oxygen.
  • It is possible to add these elements by coprecipitation as a hydroxide.
  • metals, oxides, nitrates, and sulfates can be added.
  • the primary particles of the lithium nickel composite oxide include primary particles having different aspect ratios as the positive electrode material active material. If the secondary particles have different aspect ratios, at least a part of the primary particles is characterized in that the longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particles.
  • other positive electrode materials can be optionally contained as required. Regarding these, it is possible to apply a wide range of conventionally known ones that should not be particularly restricted. These will be described below.
  • Electrolyte supporting salts lithium salts
  • polymer gels host polymers, electrolytes, etc.
  • a host polymer or electrolyte solution that is a raw material for a polymer electrolyte is sufficient as long as it contains a conventionally known binder and a conductive auxiliary agent for enhancing electronic conductivity.
  • lithium salts may not be included.
  • the positive electrode material may or may not contain a host polymer, electrolyte solution or lithium salt as a raw material for the polymer electrolyte.
  • Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, and vapor grown carbon fiber (VGCF). However, it is not limited to these.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyimide polyimide
  • the polymer gel electrolyte includes a solid polymer electrolyte having ion conductivity and an electrolyte used in a conventionally known non-aqueous electrolyte lithium ion battery.
  • a polymer skeleton that does not have conductivity is also included in which a similar electrolyte is held.
  • electrolytic solution electrolytic solution (electrolyte supporting salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte
  • electrolytic solution electrolytic solution
  • LiPF LiBF, LiCIO, LiAsF, LiTaF, LiAlCl, Li
  • Inorganic acid anion salts such as B CI, LiCF SO, Li (CF SO) N, Li (C F SO) N, etc.
  • organic acid anion salt selected from at least one lithium salt (electrolyte support salt)
  • Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain forces such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and jetyl carbonate-bonates; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ethers such as 2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxetane; latones such as ⁇ -butyrolatatane; -tolyls such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; methyl acetate; A material using a plasticizer (organic solvent) such as an aprotic solvent in which at least one selected from among methyl formate is mixed can be used. However, it is not necessarily limited to these.
  • solid polymer electrolytes having ion conductivity examples include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ), polypropylene oxide ( ⁇ ), and copolymers thereof. .
  • Polymers having no lithium ion conductivity used for polymer gel electrolytes include, for example, poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polybutyl chloride (PVC), polyacrylo-tolyl (PAN), poly Methyl metatalylate ( ⁇ ) can be used. However, it is not limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, so they can be made to have the above ionic conductivity, but here they are used for polymer gel electrolytes. The polymer is exemplified as having no lithium ion conductivity.
  • Examples of the electrolyte supporting salt for enhancing the ionic conductivity include LiPF and LiBF.
  • LiCIO LiAsF, LiTaF, LiAlCl, Li BCI and other inorganic acid anion salts, Li (CF
  • Organic acid anion salts such as SO) N and Li (C F SO) N, or mixtures thereof are used.
  • the ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte may be determined according to the purpose of use, but is in the range of 2:98 to 90:10. That is, in the present invention, Especially, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the electrolyte due to the release of radical oxygen, which is a positive electrode material, among nonaqueous electrolytes, it is particularly effective for solution electrolytes or high molecular gel electrolytes that use electrolytes. It acts on.
  • the primary particles of the lithium nickel composite oxide according to the present invention are secondary particles composed of primary particles having different aspect ratios, and the aspect ratio is At least partial force of different primary particles Longitudinal direction (long side direction) faces the center direction of the secondary particles, positive electrode material active material other than the positive electrode active material, conductive material
  • the amount of auxiliary, noinder, polymer electrolyte (host polymer, electrolyte, etc.), and lithium salt should be determined in consideration of the intended use of the battery (output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • the positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium ion battery according to the present invention can be widely applied to a non-aqueous electrolyte lithium ion battery.
  • a battery to which the positive electrode material of the present invention can be applied is a non-aqueous electrolyte lithium ion battery using a positive electrode material that can be expected to have a high capacity.
  • high energy density and high output density can be achieved, and it can be suitably used as a drive power source for vehicles, etc., and can be sufficiently applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones. Therefore, in the following description, the force to explain the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery using the positive electrode material of the present invention should not be limited to these.
  • the nonaqueous electrolyte lithium ion battery that is the subject of the present invention is not limited to any other structural requirements as long as it is a nonaqueous electrolyte lithium ion battery using the positive electrode material of the present invention described above. It should not be restricted.
  • the above non-aqueous electrolyte lithium ion battery is distinguished by usage pattern, it can be applied to any usage pattern of a primary battery and a secondary battery.
  • the above non-aqueous electrolyte lithium ion batteries are distinguished by their configuration, they can be applied to any conventionally known configurations and structures such as stacked (flat) batteries and wound (cylindrical) batteries. To get.
  • non-aqueous electrolyte lithium ion battery In terms of the electrical connection form (electrode structure), it can be applied to the difference between non-polar type (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. .
  • Bipolar batteries can be configured with a battery with a higher capacity and output characteristics than a normal battery. Since the polymer battery does not cause liquid leakage, it is advantageous in that it can form a non-aqueous battery having no liquid junction problem, high reliability and excellent output characteristics with a simple configuration.
  • the adoption of a laminated (flat) battery structure ensures long-term reliability by a simple sealing technology such as thermocompression, which is advantageous in terms of cost and workability.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a flat (stacked) non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a bipolar type.
  • a positive electrode current collector 33 is obtained by using a laminate film in which a polymer metal is combined with the battery outer packaging material 32 and bonding the entire periphery thereof by heat-sealing.
  • the negative electrode active material layer 37 was formed on both surfaces of the positive electrode plate having the positive electrode active material layer 34 formed on both sides thereof, the electrolyte layer 35, and the negative electrode current collector 36 (one side for the lowermost layer and the uppermost layer of the power generation element).
  • the power generation element 38 in which the negative electrode plates are stacked is housed and hermetically sealed.
  • the positive electrode (terminal) lead 39 and the negative electrode (terminal) lead 40 that are electrically connected to the electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate) are connected to the positive electrode current collector 33 and the negative electrode current collector 36 of each electrode plate. It is attached by sonic welding, resistance welding, or the like, and has a structure that is sandwiched between the heat-sealed portions and exposed to the outside of the battery exterior material 32.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a bipolar battery).
  • a bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery hereinafter also simply referred to as a bipolar battery.
  • a positive electrode active material layer 43 is provided on one side of a current collector 42 composed of one or more sheets, and the negative electrode active material layer 44 of the present invention is provided on the other side.
  • the bipolar electrode 45 provided with the negative electrode active material layer 43 of the bipolar electrode 45 adjacent to the electrolyte layer 46 is negatively
  • the polar active material layer 44 is opposed.
  • bipolar battery 41 a plurality of bipolar electrodes 45 having the positive electrode active material layer 43 on one surface of the current collector 42 and the negative electrode active material layer 44 on the other surface are disposed via the electrolyte layer 46.
  • An electrode laminate (bipolar battery body) 47 having a laminated structure is formed.
  • the uppermost and lowermost electrodes 45a and 45b of the electrode laminate 47 in which a plurality of such bipolar electrodes 45 and the like are laminated are necessary for the current collector 42 (or terminal plate) which does not need to have a bipolar electrode structure.
  • a structure in which the positive electrode active material layer 43 or the negative electrode active material layer 44 only on one side may be arranged.
  • positive and negative electrode leads 48 and 49 are joined to current collectors 42 at both upper and lower ends, respectively.
  • the number of stacked bipolar electrodes 45 (including electrodes 45a and 45b) is adjusted according to a desired voltage. Further, in the bipolar battery 41, the number of lamination of the bipolar electrode 45 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Further, in the bipolar battery 41 of the present invention, in order to prevent the impact of external force during use and environmental degradation, the electrode laminate 47 portion is sealed under reduced pressure in the battery outer packaging (outer package) 50, and the electrode It is preferable to have a structure in which the cards 48 and 49 are taken out of the battery casing 50.
  • the basic configuration of the bipolar battery 41 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked single battery layers (single cells) are connected in series.
  • This bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery is basically the same as the non-bipolar non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery described above except that the electrode structure is different. The components are summarized below.
  • the current collector that can be used in the present invention, a conventionally known one that is not particularly limited can be used.
  • aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used.
  • a current collector in which two or more metal foils are bonded together may be used.
  • examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, SUS, Force that can use a conductive metal such as titanium Aluminum is particularly preferred. on the other hand
  • the negative electrode current collector for example, SUS and nickel, which can use a conductive metal such as copper, nickel, silver, and SUS, are particularly preferable.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are electrically connected to each other directly or through an intermediate layer having conductivity, which is a third material. Just do it.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are constituted by a lath plate, that is, a plate in which a mesh space is formed by expanding a plate with a notch. Can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to: LOO ⁇ m.
  • the constituent material of the positive electrode active material layer is characterized in that the positive electrode material of the present invention is used, and since it has already been described, the description thereof is omitted here.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity.
  • the thickness of a general positive electrode active material layer is about 1 to 500 m, and if it is within this range, it can be sufficiently used in the present invention. However, in order to effectively express the function of the positive electrode material of the present invention. In particular, the range of 4 to 60 ⁇ m is desirable.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode material active material.
  • a negative electrode material active material In addition to these, conductive assistants, binders, electrolyte supporting salts (lithium salts), polymer gels or solid electrolytes (host polymers, electrolytes, etc.) for increasing ion conductivity are provided. Etc. may be included. Except for the type of the negative electrode material active material, the contents are basically the same as the contents described in the section “Positive electrode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery” of the present invention, and thus the description thereof is omitted here.
  • the negative electrode material active material a negative electrode material active material that is also used in a conventionally known solution-based lithium ion battery can be used.
  • the main material is at least one selected from carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, coatas and mesophase pitch carbon fibers, graphite, and hard carbon which is amorphous carbon.
  • carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, coatas and mesophase pitch carbon fibers, graphite, and hard carbon which is amorphous carbon.
  • metal An oxide especially a transition metal oxide, specifically titanium oxide
  • a complex oxide of metal especially a transition metal, specifically titanium
  • lithium can also be used.
  • a separator impregnated with an electrolytic solution (a) a polymer gel electrolyte (may include a separator), (c) a polymer solid electrolyte (separate) It can also be applied to deviations including data.
  • the electrolyte solution that can be infiltrated into the separator is the same as the electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte in the section of the “positive electrode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery” of the present invention described above.
  • the explanation here is omitted, but if you show a suitable example of electrolyte, LiCIO, LiAsF, LiPF
  • LiBOB Lithium bis (oxalato) borate
  • ethylene carbonate EC
  • propylene carbonate DEC
  • dimethyl carbonate methyl ethyl carbonate, 1, 2—
  • the concentration of the electrolyte is not be limited to these in any way.
  • a conventionally known separator that is not particularly limited can be used.
  • a porous sheet having a polymer force that absorbs and holds the electrolytic solution for example, a polyolefin-based separator.
  • a microporous separator, etc. and a nonwoven fabric separator can be used.
  • the above polyolefin-based microporous separator having the property of being chemically stable with respect to an organic solvent has excellent effects if it can keep the reactivity with the electrolyte (electrolyte) low! It is.
  • Examples of the material of the porous sheet such as the polyolefin microporous separator include a laminate having a three-layer structure of polyethylene ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ), polypropylene ( ⁇ ), and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , and polyimide.
  • As the material of the nonwoven fabric separator for example, conventionally known materials such as polyolefin, polyimide, aramid such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, and polyethylene can be used. Use alone or in combination depending on the required mechanical strength.
  • the force density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. That is, if the density density of the nonwoven fabric is too large, the proportion of the non-electrolyte material in the electrolyte layer becomes too large, and the ionic conductivity and the like in the electrolyte layer may be impaired.
  • the thickness of the separator (including the nonwoven fabric separator) varies depending on the intended use and cannot be uniquely defined. However, motors such as electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) are not acceptable. For applications such as secondary batteries for driving, it is desirable to be 5 to 200 ⁇ m. When the thickness of the separator is within the range of the force, it is possible to suppress increase in retention and resistance. In addition, there is an effect of ensuring mechanical strength in the thickness direction and high output performance because it is desirable to prevent a short circuit caused by fine particles biting into the separator and to narrow the gap between the electrodes for high output. . In addition, when connecting a plurality of batteries, the electrode area increases, so it is desirable to use a thick separator in the above range in order to increase the reliability of the battery! /.
  • the diameter of the micropores of the separator (such as a polyolefin microporous separator) is preferably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm). Since the average diameter of the micropores in the separator is within the above range, the “shutdown phenomenon” that the separator melts due to heat and the micropores close quickly occurs. This has the effect of improving the performance.
  • the average diameter of the fine pores of the separator is determined by observing the separator with a scanning electron microscope or the like, It is calculated as an average diameter statistically processed by a riser or the like.
  • the porosity of the separator (such as a polyolefin microporous separator) is desirably 20 to 60%.
  • Separator Porosity Power Being within the above range prevents the output from decreasing due to the resistance of the electrolyte (electrolyte) and prevents the short circuit due to the fine particles penetrating through the pores (micropores) of the separator. This has the effect of ensuring both reliability.
  • the porosity of the separator is a value obtained as a volume ratio from the density of the raw material resin and the density of the separator of the final product.
  • the porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. If the porosity is less than 50%, the electrolyte retention deteriorates, and if it exceeds 90%, the strength is insufficient.
  • the amount of the electrolytic solution impregnated in the separator may be impregnated up to the range of the liquid retention capacity of the separator, but may be impregnated beyond the liquid retention capacity range. This can prevent the electrolyte solution from leaking out by injecting the resin into the electrolyte seal portion, so that the electrolyte layer can be impregnated as long as the electrolyte layer can be retained.
  • the separator can be impregnated with the electrolytic solution by a conventionally known method such that the electrolytic solution can be completely sealed after being injected by a vacuum injection method or the like.
  • polymer gel electrolyte and the polymer solid electrolyte those similar to the polymer gel electrolyte and polymer solid electrolyte in the section of the “positive electrode material for non-aqueous electrolyte lithium ion battery” of the present invention described above may be used. Since it can do, description here is abbreviate
  • the non-aqueous electrolyte layers (b) and (c) may contain a separator. That is, the electrolyte layer may be configured such that the separator impregnates or holds (holds) the polymer gel electrolyte or polymer solid electrolyte.
  • the polymer gel electrolyte and the polymer solid electrolyte should be the same as the polymer gel electrolyte and the polymer solid electrolyte described in the section of the “positive electrode material for non-aqueous electrolyte lithium-ion battery” of the present invention already described. Therefore, the description here is omitted.
  • the separator the same separator as that described in the above section (a) “Separator soaked with electrolyte” can be used, and the description is omitted here.
  • the non-aqueous electrolyte layers (a) to (c) may be used in one battery.
  • the polymer electrolyte may be contained in the non-aqueous electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer of the polymer gel electrolyte or the polymer solid electrolyte, but the same polymer electrolyte is used. You can also use different polymer electrolytes depending on the layer.
  • a host polymer for a polymer gel electrolyte that is preferably used at present is a polyether polymer such as PEO and PPO.
  • a polyether polymer such as PEO and PPO.
  • the capacity of the negative electrode (active material layer) is less than the capacity of the positive electrode (active material layer) facing through the polymer gel electrolyte layer. Preferred. If the capacity of the negative electrode (active material layer) is less than the capacity of the opposing positive electrode (active material layer), the positive electrode potential can be prevented from rising too much at the end of charging.
  • capacitance of a positive electrode (active material layer) and a negative electrode (active material layer) can be calculated
  • the volume of the finished product may be measured directly with a measuring device.
  • the capacity of the negative electrode (active material layer) is smaller than that of the opposing positive electrode (active material layer)
  • the negative electrode potential may fall too much and the battery durability may be impaired.
  • the thickness of the electrolyte layer constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact battery, the thickness of the electrolyte layer should be 5 to 200 ⁇ m. desirable.
  • the insulating layer is mainly used in the case of a bipolar battery. This insulating layer is formed around each electrode for the purpose of preventing short circuit caused by contact between adjacent current collectors in the battery or slight unevenness at the end of the laminated electrode. Is.
  • an insulating layer may be provided around the electrode as necessary. This is because it is necessary to completely prevent a short circuit (liquid drop) due to the electrolyte when it is used for driving a vehicle or as an auxiliary power source. Furthermore, vibrations and impacts on the battery are loaded for a long time. For this reason, the ability to extend the battery life is also desirable in that the installation of an insulating layer can provide a high-quality, large-capacity power supply that is desirable for ensuring long-term reliability and safety. The It is.
  • the insulating layer includes an insulating property, a sealing property against leakage or oozing of the gel electrolyte, a sealing property against dropping off of the solid electrolyte, and a sealing property (sealing property) against moisture permeation from the outside.
  • a sealing property against leakage or oozing of the gel electrolyte
  • a sealing property against dropping off of the solid electrolyte and a sealing property (sealing property) against moisture permeation from the outside.
  • epoxy resin rubber, polyethylene, polypropylene, polyimide, etc.
  • the positive electrode and the negative electrode terminal plate may be used as necessary.
  • the electrode terminal may be directly taken out from the outermost current collector force.
  • the positive and negative terminal plates are used. Not necessary (see Figure 4).
  • the power of thinning is as thin as possible.
  • any of the laminated electrode, electrolyte, and current collector is any
  • the mechanical strength is weak, it is desirable to have sufficient strength to sandwich and support them from both sides.
  • the thickness of the positive electrode and the negative electrode terminal plate is usually about 0.1 to 2 mm from the viewpoint of suppressing the internal resistance at the terminal portion.
  • materials for the positive electrode and the negative electrode terminal plate materials used in a conventionally known lithium ion battery can be used.
  • materials used in a conventionally known lithium ion battery can be used.
  • aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof can be used.
  • Aluminum is preferred from the viewpoint of corrosion resistance, ease of manufacture, and economic efficiency.
  • the positive electrode terminal plate and the negative electrode terminal plate may be made of the same material or different materials. Further, these positive electrode and negative electrode terminal plates may be laminated in layers of different materials.
  • the positive electrode and the negative electrode lead are not limited to the bipolar type but can be the same type as that used in a conventionally known lithium ion battery.
  • the part where the battery exterior material (battery case) force is also taken out is used for peripheral devices and wiring It is preferable to coat it with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube, etc., so that it does not affect the product (for example, automobile parts, especially electronic equipment).
  • a battery stack that is the main body of the battery! Or it is desirable to accommodate in a battery case.
  • a polymer metal in which both surfaces of metals (including alloys) such as aluminum, stainless steel, nickel and copper are covered with an insulator (preferably a heat-resistant insulator) such as polypropylene film.
  • an insulator preferably a heat-resistant insulator
  • a battery laminate is housed and sealed by joining a part or the whole of the peripheral part by heat fusion using a conventionally known battery exterior material such as a composite laminate film.
  • the positive electrode and the negative electrode lead may be structured to be sandwiched between the heat fusion portions and exposed to the outside of the battery exterior material. It is also preferable to use a polymer metal composite laminate film with excellent thermal conductivity in that heat can be efficiently transferred from the heat source of the automobile and the inside of the battery can be quickly heated to the battery operating temperature.
  • a polymer-metal composite laminate film a conventionally known one in which a metal film is arranged between polymer films and the whole is laminated and integrated is not particularly limited.
  • the polymer metal composite laminate film used for the exterior material is formed on the both surfaces of the metal film by first forming a heat-resistant insulating resin film as a polymer film, on at least one side of the heat-resistant insulating resin film. And a heat-sealing insulating film.
  • Such a laminate film is heat-sealed by an appropriate method, whereby the heat-welding insulating film portion is fused and joined to form a heat-sealing portion.
  • An example of the metal film is an aluminum film.
  • the above-mentioned insulating resin films include polyethylene tetraphthalate film (heat-resistant insulating film), nylon film (heat-resistant insulating film), polyethylene film (heat-bonding insulating film), polypropylene film (heat-bonding insulation). , Etc.).
  • the exterior material of the present invention should not be limited to these.
  • the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present invention can be used for a large capacity such as an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc.
  • a power source it can be suitably used for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high energy density and high output density.
  • the assembled battery is constructed by connecting a plurality of nonaqueous electrolyte lithium ion batteries of the present invention.
  • a plurality of the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries are used as an assembled battery (vehicle sub-module) using at least one of parallel connection, series connection, parallel series connection, or series parallel connection. can do.
  • This makes it possible to meet the demands for capacity and voltage for various vehicles by combining basic batteries. As a result, it becomes possible to facilitate the design selectivity of required energy and output.
  • This makes it possible to mass-produce basic batteries that do not require the design and production of different batteries for various vehicles, and to reduce costs through mass production.
  • a representative embodiment of the battery assembly (vehicle submodule) will be briefly described with reference to the drawings.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of an assembled battery (42 VlAh) in which two bipolar batteries (24 V, 50 mAh) of the present invention are connected in parallel.
  • the tabs in the parallel part were connected with copper bus bars 56 and 58, and the tabs in the series part were connected by vibration welding.
  • the end of the series part is connected to terminals 62 and 64 to form positive and negative terminals.
  • detection tabs 60 for detecting the voltage of each layer of the bipolar battery 41 are taken out, and their detection wires 53 are taken out to the front of the assembled battery 51.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of an assembled battery (42 VlAh) in which two bipolar batteries (24 V, 50 mAh) of the present invention are connected in parallel.
  • the tabs in the parallel part were connected with copper bus bars 56 and 58, and the tabs in the series part were connected by vibration welding.
  • the end of the series part is connected to terminals 62 and 64 to form positive and negative terminals.
  • the assembled battery 51 includes a detection tab terminal 54 for monitoring a battery voltage (a voltage of each single cell layer and further a bipolar battery terminal), a positive electrode terminal 62 and a negative electrode of a battery assembly case 55 made of metal. It is installed on the front side where the terminal 64 is provided. Then, all the voltage detection tabs 60 of the respective bipolar batteries 41 are connected to the detection tab terminals 54 via the detection lines 53. In addition, an external elastic body 52 is attached to the bottom of the assembled battery case 55. When a plurality of assembled batteries 51 are stacked to form a composite assembled battery, the distance between the assembled batteries 51 is maintained to prevent Vibration, impact resistance, insulation, heat dissipation, etc. can be improved.
  • the assembled battery 51 may be provided with various measuring devices and control devices depending on the intended use. Furthermore, in order to connect the electrode tabs (48, 49) of the bipolar battery 1 to the detection tab 60 and the detection line 53, ultrasonic welding, heat welding, laser welding, electron beam welding, or a rivet is used.
  • the bus bars 56 and 58 may be used, or the force squeeze method may be used. Furthermore, in order to connect the bus bars 56, 58 and the terminal leads 59, etc., ultrasonic welding, heat welding, laser welding, or electron beam welding may be used.
  • the external elastic body 52 is not limited to the force that can use the same material as the group of greaves used in the battery of the present invention.
  • the bipolar nonaqueous electrolyte lithium ion battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as a bipolar battery), the bipolar battery and the positive and negative electrode materials are the same, and the bipolar battery is the same.
  • the non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to simply as a bipolar type or a battery) having the same voltage by connecting the number of structural units of the battery in series was connected in parallel. May be. That is, the battery forming the assembled battery is not a bipolar battery and a bipolar battery of the present invention, but may be a mixture of batteries (however, not all batteries are necessarily necessarily batteries of the present invention).
  • Fig. 7 shows an assembled battery in which a bipolar battery A (42V, 50mAh) and a non-bipolar battery B (4.2V, 1Ah) 10 series (42V) are connected in parallel.
  • the non-bipolar battery B and the bipolar battery A have the same voltage, and form a parallel connection at that point.
  • the assembled battery 51 ′ has a structure in which the bipolar battery A has an output sharing and the non-bipolar battery B has an energy sharing. This is a very effective means in an assembled battery where it is difficult to achieve both output and energy. Even in this assembled battery 51 ', the parallel portion and the bipolar type adjacent to each other in the horizontal direction in the figure are not connected.
  • the tab of the portion connecting the batteries B in series is connected by a copper bus bar 56, and is generally adjacent in the vertical direction in the figure.
  • the parts where the batteries B were connected in series were connected by vibration welding between the tabs 39 and 40.
  • the positive and negative terminals are constructed by connecting the ends of the part where the non-polar battery B and the bipolar battery A are connected in parallel to the terminals 62 and 64, respectively.
  • the detection tabs 60 for detecting the voltage of each layer of the bipolar battery A are taken out, and their detection lines (not shown) are taken out to the front of the assembled battery 51 '. Since it is the same as the assembled battery 51 of FIG. 6, the same reference numerals are given to the same members.
  • non-polar type batteries B were connected in series with the bus bar 56 and vibration welded in order of the end force. Further, the bipolar battery A and the non-polar battery B at both ends connected in series are connected in parallel by the bus bar 56 and housed in the metal battery case 55. In this way, by connecting an arbitrary number of bipolar batteries A in series and parallel, an assembled battery 51 ′ that can handle a desired current, voltage, and capacity can be provided.
  • the assembled battery 50 ′ also has a positive electrode terminal 62 and a negative electrode terminal 64 formed on the front side of the metal assembled battery case 55.
  • each bus bar 56, each positive electrode terminal 62, and negative electrode terminal 64 are connected by terminal lead 59.
  • the assembled battery 51 ′ has a detection tab terminal 54 formed of a metal for monitoring the battery voltage (the voltage of each cell of the bipolar battery A, and the voltage between the terminals of the bipolar battery A and the non-bipolar battery B).
  • Positive battery terminal 62 and negative battery It is installed on the front side where the pole terminal 64 is provided. All the detection tabs 60 of each bipolar battery A (and battery B, which is not a bipolar type) are all connected to the detection tab terminal 54 via detection lines (not shown).
  • an external elastic body 52 is attached to the lower part of the assembled battery case 55, and when a plurality of assembled batteries 51 ′ are stacked to form a composite assembled battery, the distance between the assembled batteries 51 ′ is increased. It can maintain and improve vibration proofing, impact resistance, insulation, heat dissipation, etc.
  • the bipolar battery is further connected in series and parallel to form a first assembled battery unit, and the voltage between the terminals of the first assembled battery unit is the same as the voltage.
  • a secondary battery other than the battery is connected in series and parallel to form a second thread and battery unit, and the first assembled battery unit and the second assembled battery unit are connected in parallel. Not limited.
  • the composite assembled battery of the present invention is composed of an assembled battery (not the bipolar battery of the present invention, but of the bipolar type, constituted of only the battery, the bipolar battery of the present invention and the battery of the bipolar type). At least two or more in series, parallel, or a series and parallel composite connection, and a standard assembled battery is manufactured and combined to form a composite assembled battery. You can tune the specifications. As a result, it is not necessary to manufacture many assembled battery types with different specifications, so that the combined assembled battery cost can be reduced.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a composite battery pack (42V, 6Ah) connected in parallel with the battery pack (42V, lAh) 6 using the bipolar battery shown in FIG.
  • Each assembled battery constituting the composite assembled battery is integrated with a connecting plate and a fixing screw, and an elastic body is provided between the assembled batteries. Installed to form an anti-vibration structure.
  • the assembled battery tabs are connected by a plate-shaped bus bar. That is, as shown in FIG.
  • the tabs of the assembled batteries 51 provided on the lid of each assembled battery case 55 are electrically connected to each other by using an external positive electrode terminal portion that is a plate-shaped bus bar, an assembled battery positive electrode connection plate 72 having an external negative electrode terminal portion, and an assembled battery negative electrode terminal connection plate 74. Connect to.
  • a connecting plate 76 having an opening corresponding to the fixing screw hole is fixed to each screw hole (not shown) provided on both side surfaces of each assembled battery case 55 with a fixing screw 77. Connect the assembled batteries 51 together.
  • each assembled battery 51 is protected by a positive electrode and a negative electrode insulating cover, respectively, and are identified by color-coding them into appropriate colors, for example, red and blue. Further, an anti-vibration structure is formed by installing an external elastic body 52 between the assembled batteries 51, specifically, at the bottom of the assembled battery case 55.
  • the composite battery pack it is desirable that a plurality of battery packs constituting the battery be connected in a detachable manner.
  • a plurality of battery packs constituting the battery be connected in a detachable manner.
  • the vehicle of the present invention is characterized in that the assembled battery and Z or the combined assembled battery are mounted. This makes it possible to meet the vehicle demands for large space demands by making the batteries lighter and smaller. By reducing the battery space, the weight of the vehicle can be reduced.
  • the composite assembled battery 70 is mounted under a seat (seat) at the center of the vehicle body of the electric vehicle 80. This is because if it is installed under the seat, the interior space and trunk room can be widened.
  • the battery can be installed not only under the seat, but also under the floor of the vehicle, behind the seat back and under the rear trunk room, or in the engine room in front of the vehicle.
  • the assembled battery may be mounted on a vehicle depending on the intended use other than the composite assembled battery alone, or the combined assembled battery and assembled battery may be mounted in combination. Also good.
  • examples of the vehicle on which the composite assembled battery or the assembled battery of the present invention can be mounted as a driving power source or an auxiliary power source include the above-described electric vehicles, fuel cell vehicles, These hybrid cars are preferred, but are not limited to these.
  • a vehicle on which the assembled battery and the Z or composite assembled battery of the present invention can be mounted as, for example, a driving power source or an auxiliary power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle However, it is not limited to these.
  • Lithium hydroxide hydrate and nickel hydroxide containing 5% by mass of Col, 13% by mass of A and 2% by mass of sulfur were used so that the composition of 0. 82 0. 15 0. 03 2 was obtained.
  • Comparative Examples 1, 10, and 13 shown in Tables 1, 7, and 10 the lithium nickel composite oxide strength of the positive electrode material active material LiNi Co Al O
  • Li: Ni: Co: Al l: 0.82: 0. 15: 0. 03 Lithium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, aluminum oxide so that the composition of 0. 82 0. 15 0. 03 2 [Mixed like this.
  • the lithium nickel composite oxide as the positive electrode material active material is Li Lithium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, oxidation so that the composition of Ni Mn O
  • the primary particle shape, size, aspect ratio, orientation ratio of primary particles constituting the secondary particles in a specific direction for example, the longitudinal direction (long) of primary particles with different aspect ratios.
  • (Side direction) can control the ratio of orientation in a specific direction such as the center direction of secondary particles.
  • the short side (L2) length of the primary particles after firing was 0.01 to 2 m. Dropped to room temperature within 5 minutes while flowing fired after the oxygen (and Taenchi.) 0
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode material active material particles was 5 ⁇ m.
  • metals, oxides, nitrates, and sulfates can be added.
  • Each battery (laminate cell) was constructed using the positive electrodes (Examples 1 to 81 and Comparative Examples 1 to 15) and negative electrodes (all the same) prepared above. Specifically, a polypropylene (PP) microporous separator (average pore diameter of 800 nm, porosity of 35%, thickness of 30 / zm) is used as the separator, and 1. OM of non-aqueous electrolyte is used. Using EC + DEC solution of LiPF
  • Comparative Example 1 The average secondary particle size of Comparative Example 1 was 23 ⁇ m. [0110] In LiNi Co Al O, the force of changing the synthesis conditions such as the firing temperature L1 / L2
  • the average secondary particle size of Comparative Example 2 was 22 ⁇ m.
  • the average secondary particle size of Comparative Example 3 was 20 ⁇ m.
  • Rate of increase in internal resistance in Tables 1 to 3 above Internal resistance after 500 cycles Z Value obtained as the initial internal resistance.
  • Secondary particles composed of primary particles with different aspect ratios (ie, Ll / L2 ⁇ l. 5). Among primary particles with different aspect ratios, The direction (long side direction) is toward the secondary particle center!
  • the volume expands and contracts. As a result, stress is applied in the secondary particles, and between the primary particles. Cracking occurs. When cracking occurs, the electronic conductivity between primary particles decreases, and the internal resistance increases.
  • secondary particles composed of primary particles having different aspect ratios such as rectangular parallelepiped, elliptical sphere, needle shape, plate shape, square shape, columnar shape, etc. are used, and the aspect ratio is further increased. Force at least part of the primary particles, especially more than 40%, preferably 50% or more.
  • the longitudinal direction (long-side direction) is directed toward the center of the secondary particles.
  • the direction of shrinkage was determined, and the stress due to expansion and contraction was reduced between the primary particles, and it was confirmed that the primary particles were not cracked by the charge / discharge cycle at high temperature.
  • the control of these particle designs was made possible by using nickel hydroxide as a raw material, as shown in Tables 4-6, and by controlling the pyrolysis temperature and firing temperature.
  • “Porosity (%)” in Tables 7 to 9 above represents the porosity of secondary particles.
  • the volume expands and contracts. As a result, stress is applied to the secondary particles, and cracks occur between the primary particles. When cracking occurs, the electronic conductivity between primary particles decreases, and the internal resistance increases.
  • primary particles with different aspect ratios such as rectangular parallelepiped, elliptical sphere, needle shape, plate shape, square shape, columnar shape, etc. are used, and the porosity of the secondary particles is 0.2-5%
  • expansion / contraction space is secured between adjacent primary particles when the volume expands / contracts due to charge / discharge, and stress due to expansion / contraction is reduced between the primary particles. It was confirmed that the primary particles were not cracked by the charge / discharge cycle at high temperature. It was found that the control of these particle designs can also be controlled by the pyrolysis temperature and firing temperature as shown in Tables 7-9 using nickel hydroxide as the raw material.
  • the volume expands and contracts. As a result, stress is applied to the secondary particles, and cracks occur between the primary particles. Due to the occurrence of cracks, the electronic conductivity between the primary particles decreases, the internal Resistance increases.
  • primary particles with different aspect ratios such as rectangular parallelepiped, elliptical sphere, needle shape, plate shape, square shape, columnar shape, etc. are used, and more than 20% of primary particles have different aspect ratios. This control makes it easier to determine the direction of volume expansion / contraction due to charge / discharge, reduces stress due to expansion / contraction between primary particles, and cracks between primary particles due to charge / discharge cycles at high temperatures. It was confirmed that it could not be generated.
  • the control of these particle designs was also made possible by using nickel hydroxide as a raw material, and as shown in Tables 10 to 12, it can be controlled by the thermal decomposition temperature and firing temperature.

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Abstract

　本発明の目的は、高出力放電を可能とし、高温でのサイクル耐久において２次粒子の割れを抑制することのできる非水系電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供する。本発明は、リチウムニッケル複合酸化物の１次粒子が、縦横比が違う１次粒子を含んで構成された２次粒子であって、該縦横比が違う１次粒子の少なくとも一部が、縦方向（長辺方向）が２次粒子の中心方向を向いていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料により上記目的を達成することができる。

Description

非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 技術分野
[0001] 本発明は、正極材料活物質にリチウムニッケル複合酸ィ匕合物を用いてなる非水電 解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた非水電解質リチウムイオン電 池に関するものである。
背景技術
[0002] 現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン 二次電池が商品化されている。この非水電解質リチウムイオン二次電池は、携帯機 器の軽量'薄型化が進むに連れ、電池自体の薄型化も必要となり、最近ではラミネ一 トフイルムを外装材として用いる薄型電池の開発も進み、正極材料活物質にリチウム コバルト酸化物 (LiCoO )、負極材料活物質に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電
2
解質にリチウム塩を溶解した有機溶媒やポリマー電解質を用いたラミネートタイプの 薄型電池が実用化されつつある。
[0003] さらに、近年、携帯機器の多機能化'高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつ つあり、その電源となる電池に対して、高出力、電解液中での高温安定性、コスト、環 境問題の要求が一層強くなつてきた。そこで、従来のリチウムコバルト酸ィ匕物に比べ て、高出力、電解液中での高温安定性へ貢献が期待できるリチウムニッケル複合酸 化物（例えば LiNiCoAlO、 Li (Ni, Co, Mn) 0 )の開発が進んでいる。
2 2
[0004] こうした用途とは別に、近年、環境保護運動の高まりを背景として電気自動車 (EV) 、ノ、イブリツド自動車 (HEV)、燃料電池車 (FCV)の導入を促進すベぐこれらのモ ータ駆動用電源やハイブリッド用補助用電源等の開発が行われている。こうした用途 にも、繰り返し充放電可能な非水電解質リチウムイオン二次電池が使用されている。
EV、 HEV、 FCVのモータ駆動等のような高出力及び高エネルギー密度が要求され る用途では、単一の大型電池は事実上作れず、複数個の電池を直列に接続して構 成した組電池を使用することが一般的である。このような組電池を構成する一個の電 池として、ラミネートタイプの薄型の非水電解質リチウムイオン電池（単に薄型ラミネ一 ト電池という）を用いることが提案されている（例えば、特開 2003— 151526号公報 参照)。
[0005] また、特開 2001— 243951号公報には、一次粒子が多数凝集した二次粒子から なる正極材料活物質において、該 1次粒子を放射状に配置することに関して言及し ている。詳しくは、一般式 LiCoOで表されるコバルト酸リチウムの微小一次粒子が多
2
数凝集した二次粒子カゝらなり、かつ該二次粒子には電解液が浸透し得る微小な隙間 を多数有し、さらにタップ密度が 2. 2g/cm3以上であるコバルト酸リチウムを用いた 非水系電解質二次電池用正極材料活物質であって、前記微小一次粒子の少なくと も一部が二次粒子の中心力も外方に向力つて放射状に並び、かつ放射状に並んだ 微小一次粒子と隣接する同じく放射状に並んだ微小一次粒子との間に隙間を有す ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料活物質が提案されている。 発明の開示
[0006] ところが、このリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子（1次粒子)で構成された 2次粒子を 正極材料活物質として含有する正極材料を用いてなる電池にお!、ては、高温での上 記特開 2003— 151526号公報に記載のような HEV用等として高出力放電を繰り返 すことによって、当該 2次粒子に割れを生じ、容量、出力を低下させるなどの問題が あった。また、上記特開 2001— 243951号公報に記載のような正極材料の粒子設 計にあっても、 1次粒子自体の方向は定められておらず、サイクル耐久性の改善の余 地があった。
[0007] 上記問題を解決すベぐ正極材料の粒子設計をすることによって、 2次粒子の割れ を抑制し、未だに HEVや FCV用等として出力、高温サイクル耐久性に十分に満足 できる正極材料活物質は得られて 、な 、。
[0008] そこで本発明では、高出力放電を可能とし、高温でのサイクル耐久において 2次粒 子の割れを抑制することのできる非水系電解質リチウムイオン電池用正極材料を提 供することを目的とする。
[0009] さらに詳述すると、本発明の目的は、正極材料活物質として、リチウムニッケル複合 酸ィ匕物の 1次粒子が、縦横比が違う（=縦横比が 1と異なる） 1次粒子を含んで構成さ れた 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部が、縦方向（長辺 方向）が 2次粒子の中心方向を向いていることを特徴とする非水電解質リチウムィォ ン電池用正極材料により達成できる。
[0010] 本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示 される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子として、縦横比 が違う楕円球状の 1次粒子で構成された球状の 2次粒子であって、該縦横比が違う 1 次粒子の少なくとも一部力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いている ものを模式的に表した図面である。図 1Aは、楕円球状の 1次粒子の約 100% (ほぼ 全量）力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向!ヽて構成されてなる球状の 2次粒子を模式的に表した概略図である。図 1Bは、楕円球状の 1次粒子の約 80% 力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いて構成されてなる球状の 2次粒 子を模式的に表した概略図である。図 1Cは、楕円球状の 1次粒子の約 20%力 縦 方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いて構成されてなる球状の 2次粒子を 模式的に表した概略図である。
[図 2]図 2は、正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子として、縦横比 が違う不定形状の 1次粒子で構成された空隙率が約 0%のほぼ球状の 2次粒子であ つて、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部が、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の 中心方向を向いているものを模式的に表した概略図である。
[図 3]図 3は、正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子として、縦横比 が同じ 1次粒子で構成された球状の 2次粒子を模式的に表した図面である。図 3Aは 、縦横比が同じ球状の 1次粒子で構成されたほぼ球状の 2次粒子を模式的に表した 概略図である。図 3Bは、縦横比が同じ立方体形状の 1次粒子で構成されたほぼ球 状の 2次粒子を模式的に表した概略図である。
[図 4]ノ ィポーラ型でな 、扁平型 (積層型)の非水電解質リチウムイオン二次電池の 断面概略図を示す。
[図 5]ノ ィポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表 わした概略断面図を示す。 [図 6]本発明のバイポーラ電池を 2直 20並に接続した組電池の一例を示す模式図で ある。図 6 (a)は糸且電池の平面図であり、図 6 (b)は糸且電池の正面図であり、図 6 (c)は 糸且電池の右側面図であって、これら図 6 (a)〜（c)では、いずれもバイポーラ電池を直 列と並列の混合に接続した様子がゎカゝるように外部ケースを透過して組電池内部を 表わしたものである。
[図 7]本発明のバイポーラ電池 Aと本発明のバイポーラ型でないリチウムイオン二次 電池 B10直を並列に連結した組電池の一例を示す図である。図 7 (a)は組電池の平 面図であり、図 7 (b)は組電池の正面図であり、図 7 (c)は組電池の右側面図であつ て、これら図 7 (a)〜（c)では、いずれもノ ィポーラ電池 Aおよびバイポーラ型でないリ チウムイオン二次電池 Bを直列と並列の混合に接続した様子がわ力るように外部ケー スを透過して組電池内部を表わしたものである。
[図 8]本発明の複合組電池の一例を示す図である。図 8 (a)は複合組電池の平面図 であり、図 8 (b)は複合糸且電池の正面図であり、図 8 (c)は複合糸且電池の右側面図で ある。
[図 9]複合組電池を搭載した状態の電気自動車を示す模式図である。
[図 10]粒子の粒径を測定する際に用いる絶対最大長を説明した解説図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0013] 本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料は、正極材料活物質として、リ チウムニッケル複合酸ィ匕物粒子が、縦横比が違う（=縦横比が 1と異なる） 1次粒子で 構成された 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部が、縦方向（ 長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いていることを特徴とするものである。
[0014] 本発明では、リチウムニッケル複合酸ィ匕物の 2次粒子において、直方体、楕円球状 、針状、板状、角状、柱状等、縦横比が違う 1次粒子で構成され、該縦横比が違う 1 次粒子の少なくとも一部力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いている ことによって、高温、高出力充放電によっても 2次粒子に割れを生じないリチウムィォ ン電池用正極材料を提供することができる。これにより、 EV、 HEV、 FCV等のモータ 駆動用電源やハイブリッド用補助用電源等の用途として、高出力放電を可能とし、高 温でのサイクル耐久に優れた繰り返し充放電可能な非水電解質リチウムイオン二次 電池の実用化に大いに貢献することができる。
[0015] 以下、図面を用いて、本発明を説明する。
[0016] 図 1は、正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子として、縦横比が 違う楕円球状の 1次粒子で構成された球状の 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次 粒子の少なくとも一部力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いているも のを模式的に表した図面である。図 1Aは、楕円球状の 1次粒子の約 100% (ほぼ全 量）が、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向!ヽて構成されてなる球状の 2 次粒子を模式的に表した概略図である。図 1Bは、楕円球状の 1次粒子の約 80%が 、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いて構成されてなる球状の 2次粒子 を模式的に表した概略図である。図 1Cは、楕円球状の 1次粒子の約 20%が、縦方 向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いて構成されてなる球状の 2次粒子を模 式的に表した概略図である。図 2は、正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸 化物粒子として、縦横比が違う不定形状の 1次粒子で構成された空隙率が約 0%の ほぼ球状の 2次粒子を模式的に表した概略図である。図 3は、正極材料活物質であ るリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子として、縦横比が同じ 1次粒子で構成された球状 の 2次粒子を模式的に表した図面である。図 3Aは、縦横比が同じ球状の 1次粒子で 構成されたほぼ球状の 2次粒子を模式的に表した概略図である。図 3Bは、縦横比が 同じ立方体形状の 1次粒子で構成されたほぼ球状の 2次粒子を模式的に表した概略 図である。
[0017] ここで、本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料に用いることのできるリ チウムニッケル複合酸ィ匕物の組成 (材質）としては、特に制限されるものではないが、 好ましくは下記化学式（1)に示すリチウムニッケルコノ レトマンガン複合酸ィ匕物であ る。
[0018] [化 1]
L i a N i b C o c M n d M e O f N„ ( 1 )
[0019] 上記式【こお ヽて、 0< a≤l. 2、 0. 3≤b≤0. 9、 0≤c≤0. 6、 0. 25≤d≤0. 6、 0 ≤e≤0. 3、 1. 5≤f≤2. 2、 0≤g≤0. 5である。 Mは Alまたは、 Mg、 Ca、 Ti、 V、 C r、 Fe、 Gaの少なくても一種類であり、 Nは F、 Cl、 Sの少なくとも一種類である。これら リチウムニッケル複合酸ィ匕物の組成は、高周波誘導結合プラズマ (Inductively Co upled Plasma ;ICP)、原子吸光法、蛍光 X線法、キレート滴定、パーティクルアナ ライザ一により測定できる。
[0020] 本発明の正極材料活物質であるリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子は、図 1に示すよ うに、縦横比が違う 1次粒子 13が複数集まって 2次粒子 11を構成するものであって、 該縦横比が違う 1次粒子 13の少なくとも一部が、縦方向（長辺方向）が 2次粒子 11の 中心方向を向いているものである。従来のリチウムニッケル複合酸ィ匕物粒子では、縦 横比が同じ球状の 1次粒子が凝集して粒状の 2次粒子を形成していた為、充放電時 、特に高温で高出力充放電を繰返し行うことで、 1次粒子の膨脹収縮により 1次粒子 間が離れ 2次粒子の割れが生じて 、た。縦横比が違う 1次粒子により 2次粒子を構成 するものであって、該縦横比が違う 1次粒子 13の少なくとも一部が、縦方向（長辺方 向）が 2次粒子 11の中心方向を向いているものとすることにより、充放電時に体積が 膨脹収縮する際に、縦方向（長辺方向）が 2次粒子 11の中心方向を向いている縦横 比が違う 1次粒子が、その長軸方向に沿ってスムーズな 、し滑らかに膨脹収縮するこ とができる。ただし、本発明の作用効果を損なわない範囲であえれば、 1次粒子のま ま存在するものが含まれて 、てもよ 、。
[0021] 上記縦横比が違う 1次粒子の形状としては、球状や立方体形状でなければよく特に 制限されるものではないが、好ましくは直方体、楕円球状、針状、板状、角状ないし 柱状である。また、縦横比が違う 1次粒子には、球状や立方体形状でない不定形状 のものも含まれるものとする（図 2参照)。
[0022] 上記縦横比が違う 1次粒子としては、少なくとも縦横比が同じ、即ち縦横比が 1でな ければよいといえる。より詳しくは、縦横比が違う 1次粒子形状が直方体、針状、板状 、角状の場合、縦横比である長辺 Z短辺は、 1. 5以上、好ましくは 1. 5〜： L0の範囲 であり、より望ましくは 2〜8の範囲である。同様に縦横比が違う 1次粒子形状が楕円 球状、柱状の場合、縦横比である長辺の粒径 Z短辺の粒径は、 1. 5以上、好ましく は 1. 5〜10の範囲であり、より望ましくは 2〜8の範囲である。縦横比が 1. 5未満の 場合には、縦方向（長辺方向）が 2次粒子 11の中心方向を向いている縦横比が違う 1次粒子が、その長軸方向に沿って膨脹収縮し難くなる。そのため、 2次粒子を構成 する 1次粒子同士が離れるのを十分に防止しにくぐ長期間安定して 2次粒子の割れ を抑制するのが難しくなり、本発明の作用効果を十分に発揮させるのが困難となる恐 れがある。一方、縦横比が 10を超える場合には、 1次粒子間の結合が弱くなり、サイ クル耐久性が著しく低下する場合がある。
[0023] 上記リチウムニッケル複合酸ィ匕物の 1次粒子としては、縦横比が違う、即ち、縦横比 力 でないものが含まれていればよい。ただし、本発明の作用効果を損なわない範囲 であれば、縦横比が同じ、即ち、縦横比が 1 (より詳しくは、実施例及び比較例で考察 したように 1. 3以下のもの）である、球状や立方体の形状を有するものが含まれてい てもよい（図 3参照)。より詳しくは、前記リチウムニッケル複合酸ィ匕物の 1次粒子として 、縦横比が違う 1次粒子を 20%以上、好ましくは 30%以上、より好ましくは 40%以上 含むものが望ましい。これにより、 2次粒子を構成する 1次粒子同士が離れることを防 止でき、 2次粒子の割れを抑制することができる。縦横比が違う 1次粒子が 20%未満 の場合には、縦横比が同じ 1次粒子の比率が大きくなるため、縦方向（長辺方向）が 2次粒子 11の中心方向を向いて ヽる縦横比が違う 1次粒子が、その長軸方向に沿つ て膨脹収縮し難くなる。そのため、 2次粒子を構成する 1次粒子同士が離れるのを十 分に防止しにくぐ長期間安定して 2次粒子の割れを抑制するのが難しくなり、本発 明の作用効果を十分に発揮させるのが困難となる恐れがある。一方、縦横比が違う 1 次粒子の割合 (確率)の上限については、何ら制限されるものではない。即ち、縦横 比が違う一次粒子の含量を高めた方が内部抵抗上昇率を抑えることができることから 、全量（ほぼ 100%)が縦横比が違う 1次粒子で構成されていてもよい。こうした全量（ ほぼ 100%)が縦横比が違う 1次粒子で構成された 2次粒子も、後述する実施例に示 すような合成方法にお！ヽて、熱分解温度や焼成温度などをコントロールすることで、 製造可能である (詳しくは各実施例参照のこと)。
[0024] また、本発明では、図 1A〜Cに示すように、前記正極材料活物質において、 2次粒 子 11を構成する縦横比が違う 1次粒子 13は、少なくとも一部が、縦方向（長辺方向） 力^次粒子の中心 Mを向いていることを特徴とするものである。より詳しくは、正極材 料活物質として、縦横比が違う 1次粒子 13の 50% (図 1C参照）以上、好ましくは 60 %以上、さらに好ましくは 80% (図 IB参照）以上、特に好ましくは約 100% (図 1A参 照）が、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心 Mを向いている 1次粒子 13aで構成さ れているのが望ましい。正極材料活物質として、縦横比が違う 1次粒子 13の 50%未 満だけが、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心 Mを向いている場合 (例えば、図 1C 参照）には、 2次粒子 11を構成する、隣接する 1次粒子間で縦方向 (長辺方向）が異 なる方向を向いた 1次粒子同士でも、それぞれの 1次粒子が縦方向（長辺方向）に沿 つて膨脹収縮するのを妨げることになる。その結果、充放電時の膨脹により 1次粒子 間が離れ 2次粒子の割れが生じ易くなるおそれがある。ただし、 1次粒子の縦横比の 大きさゃ該縦横比の違う 1次粒子の構成比率や 2次粒子の空隙率などにより、充放 電時の膨脹収縮のしゃすさ（追従性)が異なる為、必ずしも上記範囲に制限されるも のではない。なお、図中の 13bは、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心 M以外を向 いている 1次粒子である。なお、図 1では、楕円球状の 1次粒子を用いて説明した力 上述したように縦横比が違う 1次粒子の他の形状、例えば、直方体、針状、板状、角 状、柱状、不定形形状の場合においても、縦方向は長辺方向である。上記縦方向（ 長辺方向）が 2次粒子の中心 Mを向 、て!/、る 1次粒子 13aの割合は、電極（な!/、し正 極材料活物質の 2次粒子）を集束イオンビーム（Focused Ion Beam;FIB)により 加工し、電極 (ないし正極材料活物質の 2次粒子）の断面を出し、 SEMにて観察する また、本発明では、前記 2次粒子の空隙率が 0. 2〜5%、好ましくは 0. 3〜3%、よ り好ましくは 0. 5〜3%の範囲であるのが好ましい。空隙率が 0. 2%未満の場合には 、図 2に示すように、充放電時の電極反応により、 1次粒子 13が膨脹する際に必要な 膨脹スペース (空隙部）が十分に確保できない。そのため、 2次粒子 11を構成する、 縦方向（長辺方向）が 2次粒子 11の中心方向を向いている縦横比が違う 1次粒子 13 が、その長軸方向に沿って容易に膨脹収縮するのが困難となる。その結果、充放電 時の膨脹により 1次粒子間が離れ 2次粒子の割れが生じ易くなるおそれがある。一方 、空隙率が 5%を超える場合には、充放電時の電極反応により、 1次粒子 13が膨脹（ 収縮)する際に隣接する 1次粒子間の接触部が減少し、内部抵抗が増加する虞れが ある。ただし、 1次粒子の縦横比の大きさゃ該縦横比の違う 1次粒子の構成比率や 2 次粒子の中心 Mを向 、て 、る 1次粒子 13aの割合などにより、充放電時の膨脹収縮 のしやすさ（追従性）が異なる為、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。
[0026] 上記前記 2次粒子の空隙率の測定方法は、例えば、図 1Aに示すように、正極材料 活物質の 2次粒子を FIBカ卩ェによって断面を出し、 SEMにより断面のイメージを取得 する。取得したイメージをコンピュータに取り込み、画像処理により、断面中の空間部 分と材料部分を分ける。
[0027] [数 1]
空隙率 =空問部分の面積 Z (空問部分の面積 +正極材料の面積） X I 0 0
[0028] 空隙率は上記式によって求める。値は 2次粒子 10個から求めた平均値となる。
[0029] また、正極材料活物質の平均粒径は、特に制限されるものではな 、が、反応性、サ イタル耐久性の観点からは、 0. 01〜20 /ζ πιの範囲であるのが望ましい。ただし、本 発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ここでいう、正極材料活物 質の平均粒径とは、正極材料中に含有されて ヽる正極材料活物質粒子の平均粒径 をいう。従って、正極材料中に 1次粒子の状態で含まれている正極材料活物質粒子 については、当該 1次粒子の粒径とし、 1次粒子が複数集まって 2次粒子を構成して 存在する正極材料活物質粒子につ!ヽては、当該 2次粒子の粒径としてこれらの平均 値を算出すればよい。
[0030] 上記 2次粒子を構成する 1次粒子の平均粒径は、 0. 01〜5 μ mの範囲であるのが 望ましぐより望ましくは 0. 05〜2 mの範囲である。上記 2次粒子の平均粒径は、 0 . 05〜20 111の範囲でぁるのが望ましぐょり望ましくは0. 1〜5 /ζ πιの範囲である。 ただし、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。
[0031] かかる正極材料活物質粒子（1次粒子及び 2次粒子を含む）の粒径は、例えば、 S ΕΜ観察、 ΤΕΜ観察により測定することができる。なお、正極材料活物質粒子の中 には、縦横比が違う 1次粒子及び該 1次粒子で構成された 2次粒子 (概ね球状となる )を有するものが含まれている。したがって、上記でいう粒径などは、粒子の形状が一 様でないことから、絶対最大長で表すものとし、篩い分けする場合には篩い目（メッシ ュスルーサイズまたはメッシュパスサイズ)を用いてもよい。ここで、絶対最大長とは、 図 10に示すように、 1次粒子ないし 2次粒子 91の輪郭線上の任意の 2点間の距離の うち、最大の長さ Lをとるものとする。
[0032] 本発明では、正極材料活物質の 2次粒子の形状は、その種類や製造方法等によつ て取り得る形状が異なる力 概ね球状に形成されるものである。但し、この他にも球状 に近い不定形状（図 2参照）などに形成される場合もあるなど、特に限定されるもので はなぐいずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、上記したように縦横比 が違う 1次粒子の 50%以上力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いた 構造をとるのが望ましぐ力かる構造をとる場合には、 2次粒子の形状は、概ね球状で ある。ただし、力かる形状に制限されるものではなぐ充放電特性などの電池特性を 向上し得る 2次粒子の最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
[0033] 本発明のリチウムニッケル複合酸ィ匕物の 1次粒子が、縦横比が違う 1次粒子を含ん で構成された 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部が、縦方 向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いている正極材料活物質の合成方法とし ては、例えば、 Co、 Mn、 Al、硫黄を含有した球状の水酸化ニッケル、または硫黄を 含んだ水酸化ニッケルと Mn化合物、 Co化合物、 A1化合物またはこれらの複合酸ィ匕 物を所定の温度域で加熱する方法が挙げられる。より詳しくは、後述する実施例に記 載した方法などにより行うことができる。即ち、水酸化リチウム水和物と、必要に応じて Co、 Mn、硫黄等を含んだ球状の水酸化ニッケルを、水などの適用な溶媒に溶かし た後、室温から所定の温度 (例えば、 300°C)まで加熱し、空気中で所定時間（例え ば、 24時間）、脱水 (脱溶媒)する。ここでの加熱温度条件により、中間体の粒子の大 きさがコントロールできる。その後、所定の温度域 (例えば、 300〜500°Cの間）で熱 分解 (熱分解の温度条件によって 2次粒子の空隙率がコントロールできる。）を所定 時間（例えば、 8時間)行い、引き続いて、該熱分解温度以上の特定の温度域 (例え ば、 500〜850°C)で、酸素雰囲気中、均質ィ匕を行いながら所定時間（例えば、 24時 間）焼成する。本工程において、リチウムニッケル複合酸ィ匕物の粒子が成長する。上 記焼成温度条件を調整することによって、 1次粒子形状、大きさ、縦横比、 2次粒子を 構成する 1次粒子の特定方向への配向比率;例えば、縦横比が違う 1次粒子の縦方 向（長辺方向）が、 2次粒子の中心方向など特定の方向に配向する比率をコントロー ルできる。焼成後酸素を流しながら 5分以内に室温まで落とす (タエンチする。 )。他 の元素においても、水酸ィ匕物として共沈させて添加することは可能である。また、水 酸化物以外でも金属、酸化物、硝酸塩、硫酸塩として添加することも可能である。
[0034] 本発明の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料においては、上記正極材料活 物質として、リチウムニッケル複合酸ィ匕物の 1次粒子が、縦横比が違う 1次粒子を含ん で構成された 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部が、縦方 向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いていることを特徴とするものであればよ いが、この他に、必要に応じて、他の正極材料を任意に含有することができる。これら に関しては、特に制限されるべきものではなぐ従来公知のものを幅広く適用すること 力 Sできるものである。以下、これらに関して説明する。
[0035] 本発明に非水電解質リチウムイオン電池用正極材料に用いることのできる他の正 極材料としては、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高 めるための電解質支持塩 (リチウム塩)、高分子ゲル (ホストポリマー、電解液など)な どが含まれ得る。電池電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、従来公知 のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよぐ高分 子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良 い。電池電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、正極材料には高分子電解質の 原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれて 、なくてもょ 、。
[0036] 上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラフアイト、気相成 長カーボンファイバー (VGCF)等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけでは ない。
[0037] 上記バインダとしては、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレン ブタジエンゴム（s tyrene- butadiene rubber ; SBR)、ポリイミドなどが使用できる。ただし、これらに 限られるわけではない。
[0038] 上記高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、従来公 知の非水電解質リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものである力 さら に、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させ たものも含まれるものである。
[0039] ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液 (電解質支持塩および可塑剤）として は、特に制限されるべきものではなぐ従来既知の各種電解液を適宜使用することが できるものである。例えば、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiAsF、 LiTaF、 LiAlCl、 Li
6 4 4 6 6 4
B CI 等の無機酸陰イオン塩、 LiCF SO、 Li (CF SO ) N、 Li (C F SO ) N等
2 10 10 3 3 3 2 2 2 5 2 2 の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも 1種類のリチウム塩 (電解質支持塩
)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジ メチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジェチルカーボネート等の鎖状力 ーボネート類;テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4—ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェタン等のエーテル類； γ —ブチロラタトン等 のラタトン類；ァセトニトリル等の-トリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメ チルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中カゝら選ばれる少なくともか ら 1種類または 2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤 (有機溶媒)を用い たものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
[0040] イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンォキシド（ ΡΕΟ)、ポリプロピレンォキシド（ΡΡΟ)、これらの共重合体のような公知の固体高分 子電解質が挙げられる。
[0041] 高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、 例えば、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF)、ポリビュルクロライド (PVC)、ポリアクリロ-ト リル (PAN)、ポリメチルメタタリレート（ΡΜΜΑ)などが使用できる。ただし、これらに 限られるわけではない。なお、 PAN、 PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性 がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とする こともできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持た な 、高分子として例示したものである。
[0042] 上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩としては、例えば、 LiPF、 LiBF
6 4
、 LiCIO、 LiAsF、 LiTaF、 LiAlCl、 Li B CI 等の無機酸陰イオン塩、 Li(CF
4 6 6 4 2 10 10 3
SO ) N、 Li (C F SO ) N等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使
2 2 2 5 2 2
用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
[0043] 高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率 (質量比）は、使用目的な どに応じて決定すればよいが、 2 : 98〜90 : 10の範囲である。すなわち、本発明では 、特に正極材料力ものラジカル酸素の放出により、電解液が分解されるのを抑制する 観点から、非水電解質のなかでも、とりわけ電解液を用いる溶液電解質ないし高分 子ゲル電解質に対して効果的に作用するものである。そのため、上記高分子ゲル電 解質中のホストポリマーと電解液との比率 (質量比）に関しては、電解液の分解による 電池の膨れ対策目的で電解液量を制限する必要がなぐ電池特性を優先することが できるものである。
[0044] 本発明の正極材料における、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物の 1次粒 子が、縦横比が違う 1次粒子を含んで構成された 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも一部力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いてい ることを特徴とする正極材料活物質、当該正極材料活物質以外の正極材料活物質、 導電助剤、ノインダ、高分子電解質 (ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩の配合 量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性を考慮して 決定すべきである。
[0045] 次に、本発明に係る非水電解質リチウムイオン電池用正極材料は、非水電解質リ チウムイオン電池に幅広く適用できるものである。
[0046] 即ち、本発明の正極材料を適用し得る電池としては、高容量ィ匕が期待できる正極 材料を用いた非水電解質リチウムイオン電池である。特に高エネルギー密度、高出 力密度が達成でき、車両の駆動電源用等として好適に利用できるほか、携帯電話な どの携帯機器向けの非水電解質二次電池にも十分に適用可能である。したがって、 以下の説明では、本発明の正極材料を用いてなる非水電解質リチウムイオン二次電 池につき説明する力 これらに何ら制限されるべきものではない。
[0047] すなわち、本発明の対象となる非水電解質リチウムイオン電池は、上述した本発明 の正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン電池であればよぐ他の構成要件に 関しては、何ら制限されるべきものではない。例えば、上記非水電解質リチウムイオン 電池を使用形態で区別する場合には、 1次電池および 2次電池のいずれの使用形 態にも適用し得るものである。上記非水電解質リチウムイオン電池を形態'構造で区 別した場合には、積層型 (扁平型)電池、卷回型（円筒型)電池など、従来公知のい ずれの形態，構造にも適用し得るものである。また、非水電解質リチウムイオン電池内 の電気的な接続形態 (電極構造)で見た場合、ノ ィポーラ型ではな ヽ（内部並列接 続タイプ)電池およびバイポーラ型（内部直列接続タイプ)電池の ヽずれにも適用し 得るものである。バイポーラ型電池では、通常の電池に比べて単電池の電圧が高ぐ 容量、出力特性に優れた電池を構成できる。ポリマー電池は液漏れが生じないので 、液絡の問題が無く信頼性が高ぐかつ簡易な構成で出力特性に優れた非水電池を 形成することができる点では有利である。また、積層型 (扁平型)電池構造を採用する ことで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業 性の点では有利である。
[0048] したがって、以下の説明では、本発明の正極材料を用いてなるバイポーラ型でな!ヽ 非水電解質リチウムイオン二次電池及びバイポーラ型の非水電解質リチウムイオン 二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべき ものではない。すなわち、上述した正極材料以外の構成要件に関しては何ら制限さ れるべきものではない。
[0049] 図 4に、バイポーラ型でない扁平型 (積層型)の非水電解質リチウムイオン二次電池 の断面概略図を示す。図 4に示すリチウムイオン二次電池 31では、電池外装材 32に 高分子 金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着に て接合することにより、正極集電体 33の両面に正極活物質層 34が形成された正極 板、電解質層 35、および負極集電体 36の両面 (発電要素の最下層および最上層用 は片面）に負極活物質層 37が形成された負極板を積層した発電要素 38を収納し密 封した構成を有している。また、上記の各電極板 (正極板及び負極板）と導通される 正極 (端子)リード 39および負極 (端子)リード 40が、各電極板の正極集電体 33及び 負極集電体 36に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟 まれて上記の電池外装材 32の外部に露出される構造を有している。
[0050] 図 5に、バイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ 電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図を示す。図 5に示したよ うに、バイポーラ電池 41では、 1枚または 2枚以上で構成される集電体 42の片面に 正極活物質層 43を設け、もう一方の面に本発明の負極活物質層 44を設けたバイポ ーラ電極 45を、電解質層 46を挟み隣合うバイポーラ電極 45の正極活物質層 43と負 極活物質層 44とが対向するようになっている。すなわち、バイポーラ電池 41では、集 電体 42の片方の面上に正極活物質層 43を有し、他方の面上に負極活物質層 44を 有するバイポーラ電極 45を、電解質層 46を介して複数枚積層した構造の電極積層 体 (バイポーラ電池本体) 47からなるものである。また、こうしたバイポーラ電極 45等 を複数枚積層した電極積層体 47の最上層と最下層の電極 45a、 45bは、バイポーラ 電極構造でなくてもよぐ集電体 42 (または端子板）に必要な片面のみの正極活物質 層 43または負極活物質層 44を配置した構造としてもよい。また、バイポーラ電池 41 では、上下両端の集電体 42にそれぞれ正極および負極リード 48、 49が接合されて いる。
[0051] なお、バイポーラ電極 45 (電極 45a、 45bを含む）の積層回数は、所望する電圧に 応じて調節する。また、バイポーラ電池 41では、電池の厚みを極力薄くしても十分な 出力が確保できれば、バイポーラ電極 45の積層回数を少なくしてもよい。また、本発 明のバイポーラ電池 41では、使用する際の外部力もの衝撃、環境劣化を防止するた めに、電極積層体 47部分を電池外装材 (外装パッケージ） 50に減圧封入し、電極リ ード 48、 49を電池外装材 50の外部に取り出した構造とするのがよい。このバイポー ラ電池 41の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル)が直列に接続された構成 ともいえるものである。このバイポーラ型の非水電解質リチウムイオン二次電池は、そ の電極構造が異なることを除いては、基本的には上述したバイポーラ型でない非水 電解質リチウムイオン二次電池と同様であるため、各構成要素にっき以下にまとめて 説明する。
[0052] [集電体]
本発明で用いることのできる集電体としては、特に制限されるものではなぐ従来公 知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（SUS)箔、 -ッ ケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、 SUSとアルミニウムの クラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また 、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によって は、 2つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる 場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、 SUS、 チタンなどの導電性金属を用いることができる力 アルミニウムが特に好ましい。一方
、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、 SUSなどの導電性金属を 用いることができる力 SUS及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体にお いては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料カゝらなる導 電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。また、正極集電体及び 負極集電体には、平板 (箔）のほか、ラスプレート、すなわちプレートに切目を入れた ものをエキスパンドすることにより網目空間が形成されるプレートにより構成されてい るものを用いることもできる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は 1〜： LOO μ m程度である。
[0053] [正極活物質層]
ここで、正極活物質層の構成材料としては、本発明の正極材料を用いることを特徴 とするものであり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
[0054] 正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなぐ電池の使用目的（出力重視、 エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。一般的な正極活 物質層の厚さは 1〜500 m程度であり、この範囲であれば本発明でも十分に利用 可能であるが、本発明の正極材料の持つ機能を有効に発現するには、特に 4〜60 μ mの範囲とするのが望ましい。
[0055] [負極活物質層]
負極活物質層に関しては、負極材料活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高 めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩 (リチウ ム塩)、高分子ゲルないし固体電解質 (ホストポリマー、電解液など)などが含まれ得 る。負極材料活物質の種類以外は、基本的に本発明の「非水電解質リチウムイオン 電池用正極材料」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
[0056] 負極材料活物質としては、従来公知の溶液系のリチウムイオン電池でも使用される 負極材料活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、ァモルフ ァスカーボン、コータスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラフアイト、非晶質炭 素であるハードカーボンなどの炭素材料力 選ばれてなる少なくとも 1種を主材料と する負極材料活物質を用いることが望ましいが、特に限定されない。この他にも金属 酸化物 (特に遷移金属酸化物、具体的にはチタン酸化物）、金属 (特に遷移金属、具 体的にはチタン）とリチウムとの複合酸ィ匕物などを用いることもできる。
[0057] [非水電解質層]
本発明では、その使用目的に応じて、（a)電解液を染み込ませたセパレータ、 (b) 高分子ゲル電解質 (セパレータを含んで 、てもよ ヽ)、 (c)高分子固体電解質 (セパレ ータを含んで、、てもよ 、）の 、ずれにも適用し得るものである。
[0058] (a)電解液を染み込ませたセパレータ
セパレータに染み込ませることのできる電解液としては、既に説明した本発明の「非 水電解質リチウムイオン電池用正極材料」の項の高分子ゲル電解質に含まれる電解 液 (電解質塩および可塑剤）と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は 省略するが、電解液の好適な 1例を示せば、電解質として、 LiCIO 、 LiAsF、 LiPF
4 6
、 LiBOB (Lithium bis (oxalato) borate)ゝ LiCF SOおよび Li (CF SO ) の少
5 3 3 3 2 2 なくとも 1種類を用い、溶媒として、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネ ート、ジェチルカーボネート（DEC)、ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネ ート、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン、 1, 3—ジ ォキソランおよび γ—プチルラクトンよりなるエーテル類カゝら少なくとも 1種類を用い、 前記電解質を前記溶媒に溶解させることにより、電解質の濃度が 0. 5〜2モル Ζリツ トルに調整されているものである力 本発明はこれらに何ら制限されるべきものではな い。
[0059] 上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなぐ従来公知のものを用い ることができるものであり、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマー力 なる多孔 性シート (例えば、ポリオレフイン系微多孔質セパレータなど）、不織布セパレータなど を用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記 ポリオレフイン系微多孔質セパレータは、電解質 (電解液）との反応性を低く抑えるこ とができると!、う優れた効果を有するものである。
[0060] 上記ポリオレフイン系微多孔質セパレータなどの多孔性シートの材質としては、例え ば、ポリエチレン (ΡΕ)、ポリプロピレン (ΡΡ)、 ΡΡΖΡΕΖΡΡの 3層構造をした積層体 、ポリイミドなどが挙げられる。 [0061] 不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポ リエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフイン、ポリイミド、ァラミドなど 従来公知のものを用いることができ、使用目的 (電解質層に要求される機械強度など )に応じて、単独または混合して用いる。
[0062] また、不織布の力さ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性 を得られるものであればよぐ特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不 織布のカゝさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きく なりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。
[0063] 上記セパレータ (不織布セパレータを含む）の厚みとして、使用用途により異なるこ とから一義的に規定することはできな ヽが、電気自動車 (EV)やハイブリッド電気自 動車 (HEV)などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、 5〜200 μ mで あることが望ましい。セパレータの厚さ力 力かる範囲にあることで、保持性、抵抗が 増大するのを抑制することができる。また、セパレータに微粒が食い込むことによって 発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由 から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接 続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記 範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望まし!/、。
[0064] 上記セパレータ（ポリオレフイン系微多孔質セパレータなど）の微細孔の径は、最大 で 1 μ m以下（通常、数十 nm程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの 微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔 が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上 がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池 温度が上昇していったとき (異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャ ットダウン現象」が速やかに起きることで、電池 (電極)の正極（+ )から負極（-)側に Liイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、 過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性 (安全性）が向上するほか、ガスがでて 電池外装材の熱融着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細 孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナ ライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。
[0065] 上記セパレータ（ポリオレフイン系微多孔質セパレータなど）の空孔率は 20〜60% であることが望ましい。セパレータの空孔率力 上記範囲にあることで電解質 (電解液 )の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔 (微細孔)を貫くことによ る短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここ でセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度か ら体積比として求められる値である。
[0066] また不織布セパレータの空孔率は 50〜90%であることが好ましい。空孔率が 50% 未満では、電解質の保持性が悪化し、 90%超では強度が不足する。
[0067] 上記セパレータへの電解液の含浸量は、セパレータの保液能力範囲まで含浸させ ればよいが、当該保液能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質シール 部に榭脂を注入して電解質層力ゝらの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質 層に保液できる範囲であれば含浸可能である。該電解液は、真空注液法などにより 注液した後、完全にシールすることができるなど、従来公知の方法でセパレータに電 解液を含浸させることができる。
[0068] (b)高分子ゲル電解質及び (c)高分子固体電解質
高分子ゲル電解質および高分子固体電解質としては、既に説明した本発明の「非 水電解質リチウムイオン電池用正極材料」の項の高分子ゲル電解質および高分子固 体電解質と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
[0069] また、上記 (b)及び (c)の非水電解質層にお 、ては、セパレータを含んで 、てもよ い。即ち、セパレータが高分子ゲル電解質ないし高分子固体電解質を含浸ないし担 持 (保持)する形で電解質層を構成するものであってもよい。この場合、高分子ゲル 電解質および高分子固体電解質は既に説明した本発明の「非水電解質リチウムィォ ン電池用正極材料」の項の高分子ゲル電解質および高分子固体電解質と同様のも のを用いることができるため、ここでの説明は省略する。またセパレータに関しては、 既に説明した上記 (a)「電解液を染み込ませたセパレータ」の項のセパレータと同様 のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
[0070] なお、上記（a)〜（c)の非水電解質層は、 1つの電池の中で併用してもよい。 [0071] また、高分子電解質は、高分子ゲル電解質な ヽし高分子固体電解質の非水電解 質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用 してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもょ 、。
[0072] ところで、現在好ましく使用される高分子ゲル電解質用のホストポリマーは、 PEO、 PPOのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側で の耐酸ィ匕性が弱い。従って、酸ィ匕還元電位の高い正極材料を使用する場合には、 負極 (活物質層）の容量が、高分子ゲル電解質層を介して対向する正極 (活物質層） の容量より少な 、ことが好ま 、。負極 (活物質層）の容量が対向する正極 (活物質 層）の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお 、正極 (活物質層）および負極 (活物質層）の容量は、正極 (活物質層）および負極（ 活物質層）を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成 品の容量を測定装置で直接測定してもよい。ただし、負極 (活物質層）の容量を対向 する正極 (活物質層）の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久 性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセ ル (単電池層）の平均充電電圧を使用する正極材料活物質の酸化還元電位に対し て適切な値に設定して、耐久性が低下しな 、ように注意する。
[0073] 電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。し力しながら、コン ノ^トな電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くする こと力 S好まく、電解質層の厚さは 5〜200 μ mであることが望ましい。
[0074] [絶縁層]
絶縁層は、主にバイポーラ型電池の場合に用いられる。この絶縁層は、電池内で 隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短 絡が起こるのを防止する目的で、各電極の周囲に形成されてなるものである。本発明 では、必要に応じて、電極の周囲に絶縁層を設けてもよい。これは、車両駆動用ない し補助用電源として利用するような場合には、電解液による短絡 (液落)を完全に防 止する必要がある。さらに、電池への振動や衝撃が長期にわたり負荷される。そのた め、電池寿命の長期化の観点力もは、絶縁層を設置することがより長期間の信頼性、 安全性を確保する上で望ましぐ高品質の大容量電源を提供できる点で望ましいた めである。
[0075] 該絶縁層としては、絶縁性、ゲル電解質の漏れや滲みだしに対するシール性や固 体電解質の脱落に対するシール性、更には外部からの水分の透湿に対するシール 性 (密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよぐ例えば、 エポキシ榭脂、ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどが使用できる力 耐 蝕性、耐薬品性、作り易さ (製膜性)、経済性などの観点カゝらは、エポキシ榭脂が好ま しい。
[0076] [正極および負極端子板]
正極および負極端子板は、必要に応じて使用すればよい。例えば、バイポーラ型 のリチウムイオン電池の場合では、積層（ないし卷回)構造によっては、最外部の集 電体力ゝら電極端子を直接取り出しても良ぐこの場合には正極および負極端子板は 用いなくとも良い（図 4参照のこと)。
[0077] 正極および負極端子板を用いる場合には、端子としての機能を有するほか、薄型 化の観点力ゝらは極力薄い方がよいが、積層されてなる電極、電解質および集電体は いずれも機械的強度が弱いため、これらを両側から挟示し支持するだけの強度を持 たせることが望ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および 負極端子板の厚さは、通常 0. l〜2mm程度が望ましいといえる。
[0078] 正極および負極端子板の材質は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材 質を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ SUS)、これらの合金などを利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの 観点からは、アルミニウムを用いることが好ま 、。
[0079] 正極端子板と負極端子板との材質は、同一の材質を用いてもよいし、異なる材質の ものを用いてもよい。さらに、これら正極および負極端子板は、材質の異なるものを多 層に積層したものであってもよ 、。
[0080] [正極および負極リード]
正極および負極リードに関しては、バイポーラ型に限らず、バイポーラ型ではない 従来公知のリチウムイオン電池で用いられるリードと同様のものを用いることができる 。なお、電池外装材 (電池ケース)力も取り出された部分は、周辺機器や配線などに 接触して漏電したりして製品 (例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与え な 、ように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆しておくのが好ま 、。
[電池外装材 (電池ケース） ]
ノィポーラ型に限らず、リチウムイオン電池では、使用する際の外部からの衝撃、環 境劣化を防止するために、電池本体である電池積層体な!、し電池卷回体全体を電 池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。軽量ィ匕の観点からは、アルミ- ゥム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）の両面をポリプロピレンフィ ルム等の絶縁体 (好ましく耐熱性の絶縁体)で被覆した高分子 金属複合ラミネート フィルムなど、従来公知の電池外装材を用いて、その周辺部の一部または全部を熱 融着にて接合することにより、電池積層体を収納し密封した構成とするのが好ましい 。この場合、上記正極および負極リードは、上記熱融着部に挟まれて上記電池外装 材の外部に露出される構造とすればよい。また熱伝導性に優れた高分子 金属複 合ラミネートフィルムなどを用いることが、自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池 内部を電池動作温度まですばやく加熱することができる点で好ま 、。高分子 金 属複合ラミネートフィルムとしては、特に制限されるべきものではなぐ高分子フィルム 間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用すること ができる。具体例としては、例えば、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最 外層）、金属フィルム層、高分子フィルム力もなる熱融着層（ラミネート最内層）のよう に配置し全体を積層一体ィ匕してなるものが挙げられる。詳しくは、外装材に用いられ る高分子 金属複合ラミネートフィルムは、上記金属フィルムの両面に、高分子フィ ルムとして、まず耐熱絶縁榭脂フィルムを形成し、少なくとも片面側の耐熱絶縁榭脂 フィルム上に熱融着絶縁性フィルムが積層されたものである。かかるラミネートフィル ムは、適当な方法にて熱融着させることにより、熱融着絶縁性フィルム部分が融着し て接合し熱融着部が形成される。上記金属フィルムとしては、アルミニウムフィルム等 が例示できる。また、上記絶縁性榭脂フィルムとしては、ポリエチレンテトラフタレート フィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ナイロンフィルム（耐熱絶縁性フィルム）、ポリエチレ ンフィルム (熱融着絶縁性フィルム）、ポリプロピレンフィルム (熱融着絶縁性フィルム） 等が例示できる。ただし、本発明の外装材は、これらに制限されるべきものではない。 こうしたラミネートフィルムでは、超音波溶着等により熱融着絶縁性フィルムを利用し て 1対ないし 1枚 (袋状)のラミネートフィルムの熱融着による接合を、容易かつ確実に 行うことができる。なお、電池の長期信頼性を最大限高めるためには、ラミネートシー トの構成要素である金属フィルム同士を直接接合してもよい。金属フィルム間にある 熱融着性榭脂を除去もしくは破壊して金属フィルム同士を接合するには超音波溶着 を用いることができる。
[0082] 次に、本発明の非水電解質リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、電気 自動車 (EV)やハイブリッド電気自動車 (HEV)や燃料電池自動車やハイブリッド燃 料電池自動車などの大容量電源として、高エネルギー密度、高出力密度が求められ る車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。この場合には、本発 明の非水電解質リチウムイオン電池を複数個接続して構成した組電池とすることが望 ましい。すなわち、本発明では、上記非水電解質リチウムイオン二次電池を複数個、 並列接続または直列接続または並列 直列接続または直列 並列接続の少なくと も一つを用いて組電池（車両用サブモジュール）とすることができる。これにより、種々 の車両用ごとの容量 ·電圧の要望を基本の電池の組み合わせで対応が可能になる。 その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になる。そ のため種々の車両用ごとに異なる電池を設計、生産する必要がなぐ基本となる電池 の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。以下に、当該組電 池 (車両用サブモジュール)の代表的な実施形態につき、図面を用いて簡単に説明 する。
[0083] 図 6に本発明のバイポーラ電池（24V、 50mAh)を 2直 20並に接続した組電池（42 VlAh)の模式図を示す。並列部分のタブは銅のバスバー 56、 58で接続し、直列部 分はタブ 48、 49同士を振動溶着して接続した。直列部分の端部を端子 62、 64に接 続して、正負の端子を構成している。電池の両側には、バイポーラ電池 41の各層の 電圧を検知する検知タブ 60を取り出し、それらの検知線 53を組電池 51の前部に取 り出している。詳しくは、図 6に示す組電池 51を形成するには、バイポーラ電池 41を 5枚並列にバスバー 56で接続し、 5枚並列にしたバイポーラ電池 41をさらに電極タブ 同士を接続して 2枚直列にし、これらを 4層積層して並列にバスバー 58で接続して金 属製の組電池ケース 55に収納する。このように、バイポーラ電池 41を任意の個数直 並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池 51を提 供することができる。該組電池 51には、正極端子 62、負極端子 64が金属製の組電 池ケース 55の側面前部に形成されており、電池を直並列に接続後、例えば、各バス バー 56と各正極端子 62、負極端子 64とが端子リード 59で接続されている。また、該 組電池 51には、電池電圧 (各単電池層、更にはバイポーラ電池の端子間電圧）を監 視するために検知タブ端子 54が金属製の組電池ケース 55の正極端子 62及び負極 端子 64が設けられている側面前部に設置されている。そして、各バイポーラ電池 41 の電圧検知タブ 60が全て検知線 53を介して検知タブ端子 54に接続されて 、る。ま た、組電池ケース 55の底部には、外部弾性体 52が取り付けられており、組電池 51を 複数積層して複合組電池を形成するような場合に、組電池 51間距離を保ち、防振性 、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向上することができる。
[0084] また、この組電池 51には、使用用途に応じて、上記検知タブ端子 54以外にも各種 計測機器や制御機器類を設けてもよい。さらにバイポーラ電池 1の電極タブ (48、 49 )同士ゃ検知タブ 60と検知線 53とを連結するためには、超音波溶接、熱溶接、レー ザ溶接または電子ビーム溶接により、または、リベットのようなバスバー 56、 58を用い て、または力シメの手法を用いて、連結するようにしてもよい。さらにバスバー 56、 58 と端子リード 59等とを連結するためにも、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電 子ビーム溶接を用いてもよ 、など、特に制限されるものではな 、。
[0085] 上記外部弾性体 52にも、本発明の電池で用いた榭脂群と同様の材料を用いること ができる力 これらに制限されるものではない。
[0086] また、本発明の組電池では、本発明のバイポーラ型の非水電解質リチウムイオン電 池（以下、単にバイポーラ電池ともいう）と、該バイポーラ電池と正負極電極材料を同 一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした本発明 の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単にバイポーラ型でな 、電池とも 、う） と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池を形成する電池は、本 発明のバイポーラ電池とバイポーラ型ではな 、電池（但し、全ての電池が必ずしも本 発明の電池でなくともよい）とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ 電池と、エネルギー重視のバイポーラ型でな!、電池の組み合わせでお互!、の弱点を 補う組電池ができ、組電池の重量'サイズを小さくすることができる。それぞれのバイ ポーラ電池とバイポーラ型でな 、電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池 として要求される安全性能、出力性能に応じて決める。
また、図 7にバイポーラ電池 A(42V、 50mAh)とバイポーラ型でない電池 B (4. 2V 、 1 Ah) 10直 (42V)を並列に連結した組電池を示す。バイポーラ型でない電池 Bと バイポーラ電池 Aは電圧が等しくなり、その部分で並列接続を形成している。この組 電池 51 'は、出力の分担をバイポーラ電池 Aが有し、エネルギーの分担をバイポーラ 型でない電池 Bが有する構造である。これは、出力とエネルギーを両立することが困 難な組電池において、非常に有効な手段である。この組電池 51 'でも、並列部分及 び図の横方向に隣り合うバイポーラ型でな 、電池 B間を直列接続する部分のタブは 銅のバスバー 56で接続し、図の縦方向に隣り合う一般電池 B間を直列接続する部分 はタブ 39、 40同士を振動溶着して接続した。ノ ィポーラ型でない電池 Bとバイポーラ 電池 Aを並列接続している部分の端部を端子 62、 64に接続して、正負の端子を構 成している。バイポーラ電池 Aの両側には、バイポーラ電池 Aの各層の電圧を検知す る検知タブ 60を取り出し、それらの検知線（図示せず)を組電池 51 'の前部に取り出 している以外は、図 6の組電池 51と同様であるので、同じ部材には同じ符号を付した 。詳しくは、図 7に示す組電池 51 'を形成するには、ノ ィポーラ型でない電池 B10枚 を端力も順番にバスバー 56および振動溶着して直列に接続した。さらに、バイポーラ 電池 Aと直列接続された両端のノ ィポーラ型でない電池 Bとをそれぞれバスバー 56 で並列に接続して金属製の組電池ケース 55に収納する。このように、バイポーラ電 池 Aを任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応 できる組電池 51 'を提供することができる。該組電池 50'にも、正極端子 62、負極端 子 64が金属製の組電池ケース 55の側面前部に形成されており、電池 A、 Bを直並 列に接続後、例えば、各バスバー 56と各正極端子 62、負極端子 64とが端子リード 5 9で接続されている。また、該組電池 51 'には、電池電圧 (バイポーラ電池 Aの各単 電池層、更にはノ ィポーラ電池 A及びバイポーラ型でない電池 Bの端子間電圧）を 監視するために検知タブ端子 54が金属製の組電池ケース 55の正極端子 62及び負 極端子 64が設けられている側面前部に設置されている。そして、各バイポーラ電池 A (更にはノ ィポーラ型でな 、電池 B)の検知タブ 60が全て検知線（図示せず)を介 して検知タブ端子 54に接続されている。また、組電池ケース 55の低部には、外部弹 性体 52が取り付けられており、組電池 51 'を複数積層して複合組電池を形成するよ うな場合に、組電池 51 '間距離を保ち、防振性、耐衝撃性、絶縁性、放熱性などを向 上することができる。
[0088] また本発明の組電池では、更に上記のバイポーラ電池を直並列接続して第 1組電 池ユニットを形成するとともに、この第 1組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一に するバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第 2糸且電池ユニットを 形成し、この第 1組電池ユニットと第 2組電池ユニットを並列接続することによって組 電池としても良 、など、特に制限されるものではな 、。
[0089] なお、組電池の他の構成要件に関しては、何ら制限されるべきものではなぐ既存 のバイポーラ型でな 、リチウムイオン二次電池を用いた組電池の構成要件と同様の ものが適宜適用することができるものであり、従来公知の組電池用の構成部材および 製造技術が利用できるため、ここでの説明は省略する。
[0090] 次に、上記の組電池（車両用サブモジュール)を少なくとも 2以上直列、並列、また は直列と並列の複合接続した複合組電池 (車両用組電池)とすることで、使用目的ご との電池容量や出力に対する要求に、新たに組電池を作製することなぐ比較的安 価に対応することが可能になる。すなわち、本発明の複合組電池は、組電池 (本発明 のバイポーラ電池な 、しバイポーラ型でな 、電池だけで構成したもの、本発明のバイ ポーラ電池とバイポーラ型でな 、電池とで構成したものなど）を少なくとも 2以上直列 、並列、または直列と並列の複合接続したことを特徴とするものであり、基準の組電池 を製造し、それを組み合わせて複合組電池とすることで、組電池の仕様をチューニン グできる。これにより、仕様の異なる沢山の組電池種を製造しなくてよいため、複合組 電池コストを減少することができる。
[0091] 複合組電池としては、例えば、図 6に記載のバイポーラ電池を用いた組電池 (42V 、 lAh) 6並に接続した複合組電池 (42V、 6Ah)の模式図が図 8である。複合組電 池を構成する各組電池は連結版と固定ねじにより一体ィ匕し、組電池の間に弾性体を 設置して防振構造を形成している。また、組電池のタブは板状のバスバーで連結し ている。すなわち、図 8に示したように、上記の組電池 51を 6組並列に接続して複合 組電池 70とするには、各組電池ケース 55の蓋体に設けられた組電池 51のタブ（正 極端子 62および負極端子 64)を、板状のバスバーである外部正極端子部、外部負 極端子部を有する組電池正極端子連結板 72、組電池負極端子連結板 74を用いて それぞれ電気的に接続する。また、各組電池ケース 55の両側面に設けられた各ネジ 孔部（図示せず）に、該固定ネジ孔部に対応する開口部を有する連結板 76を固定ネ ジ 77で固定し、各組電池 51同士を連結する。また、各組電池 51の正極端子 62およ び負極端子 64は、それぞれ正極および負極絶縁カバーにより保護され、適当な色、 例えば、赤色と青色に色分けすることで識別されている。また、組電池 51の間、詳し くは組電池ケース 55の底部に外部弾性体 52を設置して防振構造を形成して 、る。
[0092] また、上記複合組電池では、これを構成する複数の組電池をそれぞれ脱着可能に 接続しておくのが望ましい。このように、組電池を複数直並列接続されてなる複合組 電池では、一部の電池、組電池が故障しても、その故障部分を交換するだけで修理 が可能となるためである。
[0093] また、本発明の車両は、上記組電池および Zまたは上記複合組電池を搭載するこ とを特徴とするものである。これにより、軽く小さい電池にすることでスペース要望の大 きな車両要望に合致できる。電池のスペースを小さくすることで、車両の軽量化も達 成できる。
[0094] 図 9に示したように、複合組電池 70を、車両 (例えば、電気自動車等）に搭載するに は、電気自動車 80の車体中央部の座席 (シート）下に搭載する。座席下に搭載すれ ば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池を搭 載する場所は、座席下に限らず、車両の床下、シートバック裏、後部トランクルームの 下部でも良 、し、車両前方のエンジンルームでも良 、。
[0095] なお、本発明では、複合組電池だけではなぐ使用用途によっては、組電池を車両 に搭載するようにしてもょ 、し、これら複合組電池と組電池を組み合わせて搭載する ようにしてもよい。また、本発明の複合組電池または組電池を駆動用電源や補助電 源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車や これらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。また、本発 明の組電池および Zまたは複合組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として 搭載することのできる車両としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池 自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものでは ない。
[0096] 実施例
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明はこれら の実施例に限定されるものではない。
[0097] 1. 正極の作製
表 1、 4、 7、 10に示す実施例 1〜7、 22〜27、 40〜46、 61〜67及び比較例 4〜5 では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸化物力 LiNi Co Al O
0. 82 0. 15 0. 03 2 の組成となるように、水酸化リチウム水和物と、 Col5質量％、 A13質量％、硫黄 2質 量％を含んだ水酸ィ匕ニッケルを用いた。一方、表 1、 7、 10に示す比較例 1、 10、 13 では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸化物力 LiNi Co Al O
0. 82 0. 15 0. 03 2 の組成となるように、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化アルミを Li: Ni: Co :Al= l : 0. 82 : 0. 15 : 0. 03【こなるよう【こ混合した。
[0098] 表 2、 5、 8、 11に示す実施例8〜14、 28〜33、 47〜53、 68〜74及び比較例 6〜 7では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸化物力 LiNi Co Mn O
0. 34 0. 33 0. 33 の組成となるように、水酸化リチウム水和物と、 Co30質量％、 Mn30質量％、硫黄 2
2
質量％を含んだ球状の水酸ィ匕ニッケルとを用いた。一方、表 2、 8、 11に示す比較例 2、 11、 14では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸化物力 LiNi Co
0. 34 0. 33
Mn Oの組成となるように、酸ィ匕リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マン
0. 33 2
^>^Li:Ni: Co : Mn= l : 0. 33 : 0. 33 : 0. 33【こなるよう【こ混合した。
[0099] 表 3、 6、 9、 12に示す実施例 15〜21、 34〜39、 54〜60、 75〜81及び比較例 8 〜9、 12、 15では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸化物力 LiNi Co
0. 5 0.
Mn Oの組成となるように、水酸化リチウム水和物と、 Co30質量0 /0、 Mn30質量
33 0. 5 2
%、硫黄 2質量％を含んだ球状の水酸ィ匕ニッケルとを用いた。一方、表 3、 9、 12に 示す比較例 3、 12、 15では、正極材料活物質のリチウムニッケル複合酸ィ匕物が、 Li Ni Mn Oの組成となるように、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化
0. 5 0. 5 2
マンガンを Li:Ni: Mn= l : 0. 5 : 0. 5になるように混合した。
[0100] 各実施例において、所定量の水酸化リチウム水和物と、 Co30質量％、 Mn30質量 %、硫黄 2質量％を含んだ所定量の球状の水酸ィ匕ニッケル (LiNiCoAlOの場合は
2
、所定量の水酸化リチウム水和物と、 Col5質量％、 A13質量％、硫黄 2質量％を含 んだ所定量の水酸ィ匕ニッケル）を、室温から 300°Cまで加熱し、空気中で 24時間、 脱水した。その後、 300〜500°Cの間で熱分解 (熱分解の温度によって 2次粒子の 空隙率がコントロールできる。）を 8時間行い、 500〜850°Cの間で、酸素雰囲気中、 均質ィ匕を行いながら 24時間焼成した。また、焼成時の酸素分圧は、 0. l〜latmとし た。本工程において、リチウムニッケル複合酸ィ匕物の粒子が成長する。焼成温度を 調整することによって、 1次粒子形状、大きさ、縦横比、 2次粒子を構成する 1次粒子 の特定方向への配向比率;例えば、縦横比が違う 1次粒子の縦方向（長辺方向）が、 2次粒子の中心方向など特定の方向に配向する比率をコントロールできる。焼成後 の 1次粒子の短辺（L2)の長さは 0. 01から 2 mであった。焼成後酸素を流しながら 5分以内に室温まで落とした (タエンチした。 ) 0
[0101] 得られた正極材料活物質粒子の平均粒径は、 5 μ mであった。
[0102] なお、他の元素においても、水酸ィ匕物として共沈させて添加することは可能である。
また、水酸化物以外でも金属、酸化物、硝酸塩、硫酸塩として添加することも可能で ある。
[0103] 比較例は原料に酸ィ匕物を用いた既存の固相法を用いた。
[0104] 上記により得られた各実施例及び比較例の正極材料活物質を 75質量％、導電助 剤のアセチレンブラックを 10質量0 /0、バインダのポリフッ化ビ-リデンを 15質量0 /0の 割合で、溶媒として N—メチルー 2—ピロリドン (NMP)をカ卩えて撹拌してスラリーを調 整して、これを正極集電体のアルミ箔 (厚さ 20 μ m)上にアプリケーターにて塗布して 、真空乾燥機にて 80°C程度で加熱乾燥した後、電極を直径 15mmに打ち抜き、 90 °Cにて高真空にて 6時間乾燥した。打ち抜いた正極 (正極活物質層）の厚さは 50 mであった。
[0105] 2. 負極の作製 負極材料活物質粉末として炭素系材料のカーボンを 85質量％、導電助剤のァセ チレンブラックを 8質量0 /0、気相成長カーボンファイバー (VGCF)を 2質量0 /0、 ノ イン ダのポリフッ化ビ-リデンを 5質量0 /0に、溶媒として N—メチルー 2—ピロリドン（NMP )を加えて撹拌してスラリーを調整して、アプリケーターにて、負極集電体の銅箔 (厚 さ 20 m)の上に塗布して、真空乾燥機にて 80°C程度で加熱乾燥した後、電極を直 径 16mmに打ち抜き、 90°Cにて高真空にて 6時間乾燥した。打ち抜いた負極 (負極 活物質層）の厚さは 80 μ mであった。
[0106] 3. 電池の作製と評価
上記で作製した正極 (実施例 1〜81および比較例 1〜 15)及び負極 (全て同じ)を 用いて、それぞれの電池 (ラミネートセル)を構成した。詳しくは、セパレータにはポリ プロピレン（PP)系微多孔質セパレータ（微細孔の平均孔径 800nm、空孔率 35%、 厚さ 30 /z m) )を用い、非水系電解液には 1. OMの LiPFの EC + DEC溶液を用い
6
て、ラミネートセルを組んだ。正負極の容量バランスは正極支配とした。
[0107] セル作製直後、正極の換算で 0. 2Cにて 4. IVまで充電し、室温で 1週間保存した 。その後、直流により内部抵抗を求め、 60°Cにおいて 1C電流一定で上限 4. IV、下 限 2. 5Vの充放電を 500サイクル繰り返す。上限、下限電圧に達した後は 10分間の 休止を取る。その後初期と同様に直流により内部抵抗を求めた。また、電池を解体し て正極材料活物質として用いた各実施例及び比較例の 2次粒子を観察して、 2次粒 子の割れの有無を確認した。得られた結果を表 1〜 12に示す。
[0108] [表 1]
L i Ni 0. 82Co0. 15A l 0 0302に関して L 1 ： 1次粒了-の長辺
L2 ： 1次粒子の短辺
Figure imgf000032_0001
[0109] 比較例 1の 2次粒子平均粒径は 23 μ mであった。 [0110] LiNi Co Al Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみた力 L1/L2
> 10のサンプルは合成できなかった
[0111] [表 2]
L i Ni o Coo s:iMn0. 3302 fこ関して
Figure imgf000033_0001
[0112] 比較例 2の 2次粒子平均粒径は 22 μ mであった。
[0113] LiNi Co Mn Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみたが、 L1/L
0. 34 0. 33 0. 33 2
2> 9. 8のサンプルは合成できなかった。
[0114] [表 3]
L i Ni。. 5Mn。. 502に関して
Figure imgf000033_0002
[0115] 比較例 3の 2次粒子平均粒径は 20 μ mであった。
[0116] LiNi Co Mn Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみた力 L1/L2
0. 5 0. 33 0. 5 2
> 9. 9のサンプルは合成できなかった。
[0117] 上記表 1〜3 (更には他の実施例及び比較例においても同様）の Ll、 L2はサンプ ルの断面 SEMによって評価した。
[0118] また、上記表 1〜3 (更には他の実施例及び比較例においても同様）の L1ZL2の 平均値を示す。詳しくは 2次粒子中の 1次粒子をランダムに 10サンプル抜き取り測定 した。
[0119] 上記表 1〜3 (更には他の実施例及び比較例においても同様)の内部抵抗上昇率 = 500サイクル後の内部抵抗 Z初期の内部抵抗として求めた値である。
[0120] 上記表 1〜3 (更には他の実施例及び比較例においても同様)の 2次粒子の割れは
、正極材料中の 2次粒子をランダムに 10サンプル抜き取り測定した。このうちの 1つに でも 2次粒子の割れが見つかれば「有り」とし、 10サンプル全てに 2次粒子の割れが 見つからなければ「なし」とした。
[0121] (L1ZL2についての考察）
リチウムニッケル複合酸ィ匕物を正極材料活物質として用いた場合、充放電によって
、体積が膨張収縮する。これによつて、 2次粒子内にストレスがかかり、 1次粒子間に 割れが生じる。割れが生じることによって、 1次粒子同士の電子伝導性が低下、内部 抵抗が増加する。上記表 1〜3に示すように、直方体、楕円球状、針状、板状、角状、 柱状等の縦横比が違う、即ち、 Ll/L2≥l. 5である 1次粒子を用いる（更に望ましく は 2次粒子中心に向かわせる）ことによって、充放電による膨張収縮する方向が決め られ、膨張収縮によるストレスが 1次粒子間に少なくなり、高温での充放電サイクルに よって 1次粒子間に割れを生じさせなくなることが確認できた。これらの粒子設計の制 御は、原料にニッケル水酸ィ匕物を用いて、表 1〜3に示すように、熱分解温度、焼成 温度によってコントロールできることがわかった。
[0122] [表 4]
L i N i 0. 82Co0. 1 5Al 0. 0302に関して
Figure imgf000034_0001
[0123] 上記表 4の各実施例及び参考例では、 L1ZL2は 2. 5〜： LOをとるものを用いた。
これら L 1 ZL2は上記表 1〜 3で説明したのと同様の方法で測定し、確認した。
[0124] [表 5] L iNi0- 34Co0. 33Mn0. 3302に関して
Figure imgf000035_0001
[0125] 上記表 5の各実施例及び参考例では、 L1ZL2は 1. 8〜9. 8をとるものを用いた。
これら L 1 ZL2は上記表 1〜 3で説明したのと同様の方法で測定し、確認した。
[0126] [表 6]
LiNi。. 5Mn。. 502に関して
Figure imgf000035_0002
[0127] 上記表 6の各実施例及び参考例では、 L1ZL2は 2. 3〜9. 9をとるものを用いた。
これら L 1 ZL2は上記表 1〜 3で説明したのと同様の方法で測定し、確認した。
[0128] 上記表 4〜6 (更には他の実施例及び比較例においても同様）中の「確率」は、縦横 比が違う（即ち、 Ll/L2≥l. 5である） 1次粒子を含んで構成された 2次粒子であつ て、該縦横比が違う 1次粒子のうち、縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向へ向 いている確率を表わす。これらは、サンプル（2次粒子のサンプル数 = 10)の断面 SE Mによって確率を評価した。
[0129] (縦横比が違う（即ち、 Ll/L2≥l. 5である） 1次粒子を含んで構成された 2次粒 子であって、該縦横比が違う 1次粒子のうち、縦方向（長辺方向）が 2次粒子中心へ 向!、て!/、る確率につ!、ての考察）
リチウムニッケル複合酸ィ匕物を正極材料活物質として用いた場合、充放電によって
、体積が膨張収縮する。これによつて、 2次粒子内にストレスがかかり、 1次粒子間に 割れが生じる。割れが生じることによって、 1次粒子同士の電子伝導性が低下、内部 抵抗が増加する。上記表 4〜6に示すように、直方体、楕円球状、針状、板状、角状、 柱状等の縦横比が違う 1次粒子を含んで構成された 2次粒子を用い、更に該縦横比 が違う 1次粒子の少なくとも一部、特に 40%超、好ましくは 50%以上力 その縦方向 (長辺方向）が 2次粒子の中心方向に向 、て 、ることによって、充放電による膨張収 縮する方向が決められ、膨張収縮によるストレスが 1次粒子間に少なくなり、高温での 充放電サイクルによって 1次粒子間に割れを生じさせなくなることが確認できた。これ らの粒子設計の制御は、原料にニッケル水酸ィ匕物を用いて、表 4〜6に示すように、 熱分解温度、焼成温度によってコントロールできることがわ力つた。
[0130] [表 7]
L :LNi 0.82Co0. 15Α 10. Ο302に関して L l /L2 = 5. 6〜6. 4
Figure imgf000036_0001
[0131] LiNi Co Al Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみた力 空隙率 5
0. 82 0. 15 0. 03 2
%以上のサンプルは合成できな力つた。
[0132] [表 8]
Figure imgf000036_0002
[0133] LiNi Co Mn Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみたが、空隙率
0. 34 0. 33 0. 33 2
4. 8%以上のサンプルは合成できなかった。
[0134] [表 9] L i Ni 0 5Mn0. 502に関して L l /L2=5. 6〜7 2
空隙率（％) 熱分解温度（で） 焼成温度（°C ) 内部抵抗上昇率 2次粒子に割れ 実施例 54 0. 2 300 850 2. 3 なし 実施例 55 0. 9 350 825 2. 2 なし 実施例 56 1 . 3 400 800 2 なし 実施例 57 1. 9 400 775 1. 8 なし 実施例 58 3. 1 450 750 1. 7 なし 実施例 59 4. 6 450 725 1. 8 なし 実施例 60 5 500 700 1. 4 なし 比較例 12 0 400 850 7. 3 有り
[0135] LiNi Co Mn Oでは、焼成温度などの合成条件を変えてみた力 空隙率 5
0. 5 0. 33 0. 5 2
%以上のサンプルは合成できな力つた。
[0136] 上記表 7〜9中の「空隙率（％)」は、 2次粒子の空隙率を表わす。これらは、サンプ ル（2次粒子のサンプル数 = 10)の正極材料活物質の 2次粒子を FIB加工によって 断面を出し、 SEMにより断面のイメージを取得する。取得したイメージをコンピュータ に取り込み、画像処理により、断面中の空間部分と材料部分を分けることで算出した
[0137] (2次粒子の空隙率についての考察）
リチウムニッケル複合酸ィ匕物を正極材料活物質として用いた場合、充放電によって
、体積が膨張収縮する。これによつて、 2次粒子内にストレスがかかり、 1次粒子間に 割れが生じる。割れが生じることによって、 1次粒子同士の電子伝導性が低下、内部 抵抗が増加する。上記表 7〜9に示すように、直方体、楕円球状、針状、板状、角状、 柱状等の縦横比が違う 1次粒子を用い、 2次粒子の空隙率を 0. 2〜5%の範囲にな るようにコントロールすることによって、充放電により体積が膨張収縮した際の隣接す る 1次粒子間での膨張収縮スペースが確保され、膨張収縮によるストレスが 1次粒子 間に少なくなり、高温での充放電サイクルによって 1次粒子間に割れを生じさせなくな ることが確認できた。これらの粒子設計の制御も、原料にニッケル水酸ィ匕物を用いて 、表 7〜9に示すように、熱分解温度、焼成温度によってコントロールできることがわか つた o
[0138] [表 10] LiNi 0 82Co こ関して Ll/L2=4.2〜6.8
確率 2(%) 熱分解温度 C) 焼成温度（°C) 内部抵抗上昇率 2次粒子に割れ 実施例 61 95 300 850 1.2 なし 実施例 62 80 350 825 1.5 なし 実施例 63 65 400 800 1.4 なし 実施例 64 45 400 775 1.6 なし 実施例 65 38 450 750 1.8 なし 実施例 66 30 450 725 1.7 なし 実施例 67 22 o 500 700 1.6 なし 比較例 13 10 400 850 7.2 有り
[0139] ：表 11]
LiNi0-34し。 ss rio 0 こ関して Ll/L2=6.2〜8 .2
確率 2«) 熱分解温度（°C) 焼成温度 C) 内部抵抗上昇率 2次粒子に割れ 実施例 68 98 300 850 1.5 なし 実施例 69 75 350 825 1.2 なし 実施例 70 69 400 800 1.4 なし 実施例 71 58 400 775 1.6 なし 実施例 72 40 450 750 1.8 なし 実施例 73 32 450 725 1.6 なし 実施例 74 24 500 700 1.8 なし 比較例 14 12 400 850 9.2 有り
[0140] 表 12]
LiNi0 5Mn .502に関して Ll/L2=5.2〜8. 2
確率 2(¾) 熱分解温度（°C) 焼成温度（°C) 内部抵抗上昇率 2次粒子に割れ 実施例 75 99 300 850 1.3 なし 実施例 76 70 350 825 1.2 なし 実施例 77 65 400 800 1.5 なし 実施例 78 52 400 775 1.8 なし 実施例 79 43 450 750 1.9 なし 実施例 80 29 450 725 1.8 なし 実施例 81 20 500 700 1.5 なし 比較例 15 13 400 850 8.2 有り
[0141] 上記表 10〜12中の「確率 2(%)」は、 2次粒子中に、縦横比が違う（即ち、 L1/L2
=4.2〜8.2≥1.5である） 1次粒子が含まれてレ、る確率（％)を表わす。これらは、 サンプルの断面 SEMによって確率（％)を評価した。
[0142] (正極材料活物質中（ここでは 2次粒子中と同義である）における、縦横比が違う 1 次粒子を含む確率につ 1、ての考察）
リチウムニッケル複合酸ィ匕物を正極材料活物質として用いた場合、充放電によって
、体積が膨張収縮する。これによつて、 2次粒子内にストレスがかかり、 1次粒子間に 割れが生じる。割れが生じることによって、 1次粒子同士の電子伝導性が低下、内部 抵抗が増加する。上記表 10〜12に示すように、直方体、楕円球状、針状、板状、角 状、柱状等の縦横比が違う 1次粒子を用い、なおかつ縦横比が違う 1次粒子を 20% 以上含むようにコントロールすることによって、充放電による体積の膨張収縮する方 向が決められ易くなり、膨張収縮によるストレスが 1次粒子間に少なくなり、高温での 充放電サイクルによって 1次粒子間に割れを生じさせなくなることが確認できた。これ らの粒子設計の制御も、原料にニッケル水酸ィ匕物を用いて、表 10〜12に示すように 、熱分解温度、焼成温度によってコントロールできることがわ力つた。
さらに、本出願は、 2005年 4月 28日に出願された日本特許出願番号 2005— 133 667号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられてい る。

Claims

請求の範囲
[1] 正極材料活物質として、リチウムニッケル複合酸ィ匕物の 1次粒子が、縦横比が違う 1 次粒子を含んで構成された 2次粒子であって、該縦横比が違う 1次粒子の少なくとも 一部力 縦方向（長辺方向）が 2次粒子の中心方向を向いていることを特徴とする非 水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
[2] 前記縦横比が違う 1次粒子の形状が、直方体、楕円球状、針状、板状、角状ないし 柱状であることを特徴とする請求項 1に記載の非水電解質リチウムイオン電池用正極 材料。
[3] 前記縦横比が違う 1次粒子形状が、直方体、針状、板状、角状の場合、縦横比であ る長辺 Z短辺が 1. 5以上 10以下であり、楕円球状、柱状の場合、縦横比である長辺 の粒径 Z短辺の粒径が 1. 5以上 10以下であることを特徴とする請求項 1または 2に 記載の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
[4] 前記正極材料活物質として、縦横比が違う 1次粒子を 20%以上含むことを特徴と する請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の非水電解質リチウムイオン電池用正極材 料。
[5] 前記正極材料活物質として、縦横比が違う 1次粒子の 50%以上が、縦方向（長辺 方向）が 2次粒子の中心を向いていることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に 記載の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
[6] 前記正極材料活物質として、 2次粒子の空隙率が 0. 2〜5%であることを特徴とす る請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の正極材料を用いてなることを特徴とする非水 電解質リチウムイオン電池。
[8] 請求項 7の非水電解質リチウムイオン電池が、並列一直列、直列 並列、直列また は並列に接続されて設置されて ヽることを特徴とした組電池。
[9] 請求項 8の組電池が、直列および Zまたは並列に接続されて設置されていることを 特徴とした複合組電池。
[10] 請求項 8の組電池を各々脱着可能としたことを特徴とする請求項 8に記載の複合組 電池。 請求項 8の組電池、請求項 9の組電池および Zまたは請求項 10の組電池を用いた ことを特徴とする車両。
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