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KR102606683B1 - 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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KR102606683B1
KR102606683B1 KR1020200036937A KR20200036937A KR102606683B1 KR 102606683 B1 KR102606683 B1 KR 102606683B1 KR 1020200036937 A KR1020200036937 A KR 1020200036937A KR 20200036937 A KR20200036937 A KR 20200036937A KR 102606683 B1 KR102606683 B1 KR 102606683B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질 제조 시 입자의 수축이 발생하여 입자 강도 및 에너지 밀도를 개선할 수 있는 발명으로, (A) 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축된 것인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 전지의 경우, 전지의 용량, 고출력 여부 및 고온에서 가스 발생 여부는 양극 활물질의 조성, 불순물의 함량, 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량과 같은 화학적 특성뿐만 아니라, 양극 활물질 입자의 크기, 표면적, 밀도 및 형상 등 물리적 특성에도 영향을 받는다.
한편, 상술한 리튬 전이금속 산화물을 합성하기 위해 양극 활물질 전구체를 리튬 화합물과 혼합하고 소성하는 과정에서 양극 활물질 전구체의 물리적 특성이 크게 바뀌게 된다.
따라서, 양극 활물질 제조 시 바뀌는 물리적 특성을 적절하게 조절함으로써 양극 활물질의 기계적 강도를 높이고, 이를 전지에 적용하였을 때 전지의 용량 특성 및 저항 특성 등을 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법이 필요한 실정이다.
삭제
KR 10-0601064 B1
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질 제조 시, 입자의 수축이 발생하여 입자 강도 및 에너지 밀도를 개선할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (A) 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축된 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 상술한 리튬 전이 금속 산화물 입자가 양극 활물질 전구체 입자에 대하여 특정 비율로 수축되는 것에 의해 입자의 치밀도가 높아져, 양극 활물질의 기계적 강도를 개선할 수 있고, 이를 이차전지에 적용 시 전지의 용량 특성 등을 개선할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고, '2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에서, 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비는 XRD를 사용하여 측정한 (100) 피크의 반가폭(FWHM) 값을 사용하여 Scherrer equation으로부터 얻은 결정립 크기를, (001) 피크의 반가폭 값을 사용하여 Scherrer equation으로부터 얻은 결정립 크기로 나눈 값이다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50)'은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 수 nm 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은, 양극 활물질 제조 과정에서 양극 활물질 전구체의 물리적 특성이 변하는 것을 이용하여, 입자 내 불필요한 공극(void space)을 줄여 치밀한 형태의 양극 활물질 입자를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, (A) 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및 (B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함한다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축된 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 (C) 상기 리튬 전이 금속 산화물을 코팅 원소 함유 원료 물질과 혼합하고 열처리하여 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조 방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
단계 (A)
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 먼저, 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 준비한다.
본 발명에 따르면, 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 리튬 전이 금속 산화물 입자가 양극 활물질 전구체 입자에 대하여 특정 비율로 수축될 수 있고, 이에 따라 입자의 치밀도가 높아져, 양극 활물질의 기계적 강도를 개선할 수 있고, 이를 이차전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체의 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비는 3 이상, 구체적으로는 3 내지 6일 수 있다. 이 경우, 1차 입자 내부에서 리튬 이온이 이동 중 방해를 받지 않고 움직일 수 있는 길이가 상대적으로 길어지기 때문에 리튬 이동성 개선 측면에서 보다 효과적일 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 입자의 치밀도가 높을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 전구체는 상기 코어부의 지름에 대한 쉘 부의 길이의 비가 1 이상인 것일 수 있다. 이러한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 입자의 치밀도가 높을 수 있고, 쉘 부가 차지하는 영역이 넓어 리튬 이동성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급하면서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제1단계; 상기 반응기 내부에 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하는 제2단계; 및 상기 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내의 고형분 농도가 일정 수준 이하가 되도록 유지시키는 제3단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 방법을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 전구체는 전술한 양극 활물질 전구체 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다. 이 경우, (001)면에서의 결정립 성장이 억제되어, 상대적으로 (100)면에서의 결정립 크기가 우세하게 형성될 수 있고, 이에 따라, 양극 활물질 전구체의 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상, 구체적으로는 3 내지 6일 수 있다. 또한, 양극 활물질 전구체의 코어부의 크기가 작고 쉘부의 길이가 길어 리튬 이동성이 우수한 양극 활물질 전구체가 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 제조 방법과 관련하여, 우선, 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급한다. 상기 원료 물질들은 반응기에 구비된 투입부를 통해 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 상기 원료 물질들은 반응기 내부에서 혼합되어 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액의 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자가 형성될 수 있다(제1단계).
이때, 상기 여과부는 반응기 내부에 배치되어, 상기 반응 용액이 일정한 수위에 도달하면 상기 반응 용액 내의 고형분을 제외한 여액을 반응기 외부로 배출하기 위한 것이고, 상기 추출부는 반응 용액 중 일부를 추출하여 집수조로 이송하여 상기 반응 용액 내의 고형분 함량을 일정 수준 이하로 유지시키기 위한 것이다. 또한, 상기 반응기는 반응 용액을 수용하고, 양극 활물질 전구체를 생성하는 공침 반응을 수행하기 위한 것이다.
한편, 상기 원료 물질은 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액에 포함되는 전이금속은 니켈, 코발트, M1(여기에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임) 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 전이금속 함유 용액은 전이금속들의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 니켈(Ni)은 상기 전이금속 함유 용액에 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 한편, 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰수에 대하여 60몰% 이상이 되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 코발트(Co)는 상기 전이금속 함유 용액에 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 CoSO4ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 M1이 망간(Mn)일 경우, 상기 망간은 상기 전이금속 함유 용액에 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 M1이 알루미늄(Al)일 경우, 상기 알루미늄은 상기 전이금속 함유 용액에 알루미늄을 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 코발트 및 M1 이외에 다른 금속 원소(M2)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속 원소 M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액이 금속 원소 M2를 더 포함할 경우, 상기 전이금속 함유 용액의 제조 시 상기 금속 원소 M2 함유 원료 물질이 더 첨가될 수 있다.
상기 금속 원소 M2 함유 원료 물질로는 금속 원소 M2를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속 원소 M2가 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 M1 또는 M2 함유 원료 물질은 양극 활물질 전구체 제조 단계가 아닌, 리튬 전이금속 산화물 제조 단계에서, 즉, 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하는 단계에서 분말 상태로 첨가되어 도핑되는 것일 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 (NH4)2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 5중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%, 더 바람직하게는 20중량% 내지 30중량%일 수 있다. 염기성 수용액의 농도가 상기 범위 내인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
한편, 상기 원료 물질들은 반응 용액의 pH가 12 이상, 바람직하게는 12 내지 13이 되도록 하는 양으로 공급되는 것이 바람직하다. 또한, pH 조정을 위해 전이금속 함유 용액 투입 전에 일정량의 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 먼저 투입하여 pH를 조절할 수도 있다.
반응 용액의 pH에 따라 전구체 형성 반응의 양태가 달라진다. 구체적으로는 pH가 12이상인 조건에서는 입자 핵(seed) 생성 반응이 주로 일어나고, pH가 12 미만인 조건에서는 입자 성장 반응이 주로 일어나게 된다. 따라서, 반응이 시작되는 초기에는 입자 핵이 많이 형성될 수 있도록 반응 용액의 pH를 12 이상으로 일정 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 입자 핵 생성이 충분이 이루어진 후에는 원료 물질의 공급 유량을 조절하여 반응 용액의 pH를 12 미만이 되도록 함으로써, 전구체 입자를 성장시킬 수 있다.
예를 들면, 반응기에 공급되는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및/또는 염기성 수용액의 유량을 조절하여 반응 용액의 pH를 12 미만, 바람직하게는 10 내지 11.9, 더 바람직하게는 10.5 내지 11.7이 되도록 조절할 수 있다. 반응 용액의 pH를 상기 범위로 조절하면서 전이금속 함유 용액을 투입하면 핵 생성 반응이 종료되고, 입자 성장 반응이 진행된다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 pH 12 이상에서 공침 반응을 수행하여 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부를 형성한 후, pH 12 미만에서 공침 반응을 수행하여 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부를 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 (A) 단계는 pH 12 이상에서 0.5시간 내지 6시간 동안 공침 반응을 수행한 후, pH 12 미만에서 1시간 내지 96시간 동안 공침 반응을 수행하는 것을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 전구체의 코어부의 크기가 작고 쉘부의 길이가 길어 리튬 이동성이 우수한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 과정에서 원료 물질들의 공급에 의해 반응기 내부의 반응 용액의 수위가 점차적으로 상승하게 된다. 반응기 내의 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하면서 공침 반응을 수행할 수 있다(제2단계).
이때, 상기 여액 배출은 반응 용액의 수위가 반응기 전체 용량의 70% 내지 100%, 바람직하게는 80% 내지 90%에 도달한 시점부터 연속적으로 수행할 수 있다. 여액 배출 시점이 너무 늦어지면 전구체와 여액을 분리하는 필터의 기공에 전구체가 끼거나, 클로깅 현상이 발생하여 여과 유량이 감소할 수 있고, 여과 유량이 감소할 경우, 반응물의 높이가 점차 높아져 반응이 종료될 수 있다. 따라서, 이를 예측하여 여과 수위를 적절하게 조절하여야 한다.
반응기 내의 반응 용액 수위를 일정하게 유지하기 위하여, 상기 여과부를 통해 배출되는 여액의 배출 유량이 원료 물질들의 총 공급 유량과 동일한 것이 바람직하다.
한편, 공침 반응이 진행됨에 따라 전구체 입자들이 생성되고, 이로 인해 반응 용액의 고형분 함량이 점차적으로 증가하게 된다. 반응 용액 중 고형분 함량이 너무 높으면 교반이 어려워 원료 물질의 혼합이 원활하게 이루어지지 않으며, 이로 인해 공침 반응이 불균일하게 발생하여 양극 활물질 전구체의 품질 불량이 발생하게 된다. 이를 방지하기 위해서는 고형분 함량이 높지 않은 수준에서 반응을 종료하여야 하는데, 이 경우 생산성 증대 효과가 떨어진다는 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에서는 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내 고형분 농도를 일정 수준 이하로 유지하면서 공침 반응을 수행(제3단계)함으로써, 고형분 함량 증가로 인해 발생하는 문제점을 해결할 수 있도록 하였다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 추출은 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하는 시점부터 수행되는 것이 바람직하다. 상기 시점에서 추출을 시작할 경우, 최종적으로 얻어지는 양극 활물질 전구체의 입도 특성을 저해하지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 추출은 반응 용액 내의 고형분 농도가 85중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 내지 85중량%로 유지될 수 있도록 하는 양으로 수행되는 것이 바람직하다. 반응 용액 중 고형분 농도가 85중량% 이하를 유지할 경우, 교반이 원활하게 이루어져 양극 활물질 전구체의 품질 불량 발생을 최소화할 수 있기 때문이다.
한편, 상기 반응 용액 중 양극 활물질 전구체 입자가 원하는 크기만큼 성장하면 공침 반응을 종료하고, 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체 입자를 분리하여 세척 및 건조시켜 양극 활물질 전구체 분말을 얻는다. 상기 공침 반응 종료 시점은, 예를 들면, 양극 활물질 전구체 입자의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체 입자의 최대 입경에 도달하는 시점인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 전구체는, 코어부;와 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 전구체이다. 상기 코어부는 입자 핵 형성 시기에 형성되는 것으로, 1차 입자들이 특별한 배향성 없이 랜덤하게 응집된 형태를 갖는다.
상기 쉘 부는 입자 성장 시기에 형성되는 것으로, 1차 입자들이 일정한 배향성을 띄고 배열된 형태를 갖는다. 구체적으로는, 상기 쉘 부는 1차 입자들이 전구체 입자 중심에서 외부 방향으로 방사형으로 배열된 형태를 갖는다.
코어부는 1차 입자들이 랜덤하게 응집되어 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장, 탈리 시에 리튬 이온의 이동 경로가 확보되지 못해 리튬 이동성이 낮다. 반면, 상기 쉘 부는 입자들이 방사형으로 배열되어 있기 때문에 리튬 이동 경로가 확보되어 리튬 이동성이 우수하다. 따라서 입자 내에서 코어부가 차지하는 영역이 크면 리튬 이동성이 떨어지고, 쉘 부가 차지하는 영역이 크면 리튬 이동성이 개선되게 된다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 양극 활물질 전구체는, 예를 들면, 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
[화학식 2]
[NixCoyM1 zM2 w]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 x는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.5≤x<1, 0.6≤x≤0.98, 또는 0.7≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<y≤0.5, 0.01≤y≤0.4 또는 0.01≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0<z≤0.5, 0.01≤z≤0.4 또는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0≤w≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤w≤0.05 또는 0≤w≤0.02일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 탭 밀도 및 압연 밀도 특성이 우수하다. 탭 밀도 및 압연 밀도가 높은 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우, 탭 밀도 및 압연 밀도가 높은 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 양극 활물질의 탭 밀도 및 압연 밀도가 높으면 전극의 에너지 밀도를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
단계 (B)
상기와 같은 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성함으로써 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축된 평균 입경(D50)을 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이때, 고온에서의 소성 과정을 통해 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 1차 입자들, 즉, 쉘부를 형성하는 1차 입자들 간의 공극은 줄어들게 된다. 1차 입자의 배향성이 뚜렷하지 않은 기존의 양극 활물질 전구체에서는 이러한 공극의 감소 효과가 그 무작위배향성으로 인하여 전체적으로 상쇄되어 소성 전후 2차 입자 크기 변화가 직접적으로 관찰되지 않았다. 그러나, 본 발명에서 사용된 양극 활물질 전구체의 쉘부의 1차 입자는 일정 방향으로 배향성을 가지기 때문에 1차 입자들 간 공극의 결 방향 제거 효과가 서로 더해져서 2차 입자의 크기가 작아질 수 있다. 이렇게 2차 입자 내 존재하는 불필요한 공극이 효과적으로 줄어듦에 따라 입자가 보다 치밀하게 형성될 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은, 예를 들면, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH) 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극 활물질 제조 시에 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질은 1:1 내지 1:1.625, 또는 1:1 내지 1:1.15 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료 물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료 물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하는 단계에서 M1(여기에서, M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상) 또는 M2(Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상) 함유 원료 물질을 분말 형태로 첨가함으로써 M1 또는 M2가 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 해쇄가 어려워 용량 저하 등이 발생할 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 980℃일 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 35시간 동안 수행할 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 35시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
본 발명과 같이 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 이용하여 특정 조건에서 양극 활물질을 제조함으로써, 양극 활물질 입자가 치밀해짐에 따라 상기 단계 (B)에서 제조한 리튬 전이금속 산화물은, 양극 활물질 전구체와 비교하였을 때, 평균 입경(D50)의 크기가 작아지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축, 바람직하게는 0.1% 내지 10% 수축된 것일 수 있다.
단계 (C)
상기 리튬 전이 금속 산화물을 코팅 원소 함유 원료 물질과 혼합하고 열처리함으로써 상기 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅 원소 함유 원료 물질에 포함되는 코팅 원소는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 상기 코팅 원소를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다. 상기 코팅 원소 함유 원료 물질은 분말 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 원소가 B인 경우, 붕산(B(OH)3) 등이 사용될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 400℃ 온도에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 전이 금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 25㎛인 것일 수 있다. 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 또는 9㎛ 이상 15㎛ 미만인 것일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 탭 밀도 및 압연 밀도가 우수하여 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 기계적 강도가 개선된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 입자 강도가 100MPa 내지 250MPa인 것일 수 있다. 바람직하게는 150MPa 내지 200MPa, 160MPa 내지 200MPa, 또는 160MPa 내지 180MPa인 것일 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질을 전지에 적용하였을 때 전지의 용량 특성 및 저항 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태를 가지고, 상기 1차 입자가 일정 방향, 즉, 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 배향성을 가지는 쉘부를 포함하는 양극 활물질을 의미 하는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이 양극 활물질 전구체 입자에 대하여 리튬 전이 금속 산화물 입자의 평균 입경이 감소함에 따라 양극 활물질 입자는 양극 활물질 전구체 입자에 비해 더욱 치밀하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 입자를 전지에 적용함으로써 에너지 부피밀도가 개선되고, 기계적 강도가 개선됨에 따라 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액은 다음과 같다.
(A) 전이금속 함유 용액
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.88:0.05:0.07이 되도록 하는 양으로 증류수에 용해하여 제조한 2M 농도의 전이금속 함유 용액
(B) 암모늄 이온 함유 용액
15중량% 농도의 NH4OH 수용액
(C) 염기성 수용액
25중량% 농도의 NaOH 수용액
실시예 1
필터 및 펌프가 구비된 반응기 전체 부피의 20%를 증류수로 채우고, 질소 가스를 반응기에 10L/분의 속도로 퍼징하여 물속의 용존 산소를 제거하였다. 그런 다음, NH4OH 수용액을 증류수 100중량부에 대하여 5중량부의 함량으로 투입하고, NaOH 수용액을 투입하여 pH를 12.2로 유지하며, 연속 반응기 내부 온도를 50℃로 유지하고, 250rpm의 교반 속도로 교반하였다.
그런 다음, 상기 반응기에 전이금속 함유 용액을 250ml/min, NH4OH 수용액을 40ml/min, NaOH 수용액을 반응 용액이 pH 12.2를 유지하도록 하는 속도로 각각 반응기에 연속적으로 공급하고 교반하면서 2시간 동안 공침 반응을 수행하여 양극 활물질 전구체 입자 핵을 형성하였다.
상기 공침 반응 과정에서 반응 용액이 만액에 도달하였을 때, 필터를 작동시켜 여액을 연속적으로 배출함으로써, 반응 용액의 수위가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다.
그런 다음, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 추가로 투입하여 반응 용액의 pH를 11.6이 되도록 조절하고, 공침 반응을 추가로 86시간 동안 진행하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시켰다.
상기 추가 공침 반응 시에 상기 반응기 내에서 형성되는 양극 활물질 전구체 입자의 입경이 14.5㎛에 도달하였을 때, 펌프를 작동시켜 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응 용액을 1L/hr의 속도로 반응 종료 시점까지 집수조로 추출함으로써, 반응 용액 내의 고형분 농도를 85% 이하로 유지시켰다.
그런 다음, 형성된 양극 활물질 전구체 입자를 반응 용액으로부터 분리하여 수세한 후 130℃ 건조기에서 24시간 동안 건조시켜 조성식 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2인 양극 활물질 전구체를 수득하였다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체에 대하여 LiOH·H2O가 1.03 당량이 되도록, 전구체 20kg, LiOH·H2O 9.541kg 및 Al(OH)3 225g을 혼합한 후 산소 분위기 하 765℃에서 13.5시간 동안 소성하여 조성식 Li[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2인 리튬 전이 금속 산화물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 전이 금속 산화물을 수세한 후, B(OH)3 분말을 리튬 전이 금속 산화물에 대하여 1000ppm의 함량이 되도록 혼합하고 295℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 전구체 입자 핵 형성 시 공침 반응 시간을 1시간으로 조절하고, 추가 공침 반응 시에 상기 반응기 내에서 형성되는 양극 활물질 전구체 입자의 입경이 9.5㎛에 도달하였을 때 펌프를 작동시켜 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 반응 용액을 추출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Zoomwe社에서 평균 입경(D50)이 15㎛이고, Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 전구체를 구매하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체 각각을 XRD로 측정한 후, XRD 데이터 (100) 피크의 반가폭 값을 사용하여 얻은 결정립 크기를 (001) 피크의 반가폭 값을 사용하여 얻은 결정립 크기로 나누어, 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비를 표 1에 나타내었으며, 이를 배향성의 척도로 사용하였다.
코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부에서, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 경우 배향성이 크다고 할 수 있다.
쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비
실시예 1 3.287
실시예 2 3.018
비교예 1 1.711
실험예 2: 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 물성 확인
(1) 평균 입경(D 50 )
입도 분포 측정 장치(Microtrac 社의 S-3500)를 이용하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체와 양극 활물질의 평균 입경을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 입자 강도
실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 샘플을 채취한 후, 채취된 샘플에 서서히 압력을 증가시키며 양극 활물질 입자에 크랙이 발생하는 시점을 측정하여 압력단위(MPa)로 환산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 활물질 전구체 양극 활물질
평균 입경(D50)
(㎛)		 평균 입경(D50)
(㎛)		 입자 강도
(MPa)
실시예 1 15.0 14.5 160
실시예 2 10.1 9.7 168
비교예 1 15.0 15.0 123
상기 표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상으로, 1차 입자가 입자 중심부에서 외부 방향으로 큰 배향성을 가지는 쉘부를 포함하는 양극 활물질 전구체로부터 제조되어, 비교예 1의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우에는 양극 활물질(리튬 전이 금속 산화물)의 평균 입경이 양극 활물질 전구체의 평균 입경에 비하여 각각 3.3%, 4.0% 수축된 반면, 비교예 1의 양극 활물질의 경우에는 양극 활물질의 평균 입경이 양극 활물질 전구체의 평균 입경과 동일한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따라 양극 활물질을 제조하면, 입자의 수축이 발생하여 입자의 치밀도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 양극 활물질 전구체의 코어부 지름에 대한 쉘부 길이의 비 확인
실시예 1, 2 및 비교예 1의 양극 활물질 전구체의 단면을 주사전자현미경으로 촬영하여 코어부의 지름과 쉘부의 길이를 확인하여, 코어부 지름에 대한 쉘부의 길이의 비를 하기 표 3에 나타내었다.
코어부 지름(㎛) 쉘부 길이(㎛) 코어부의 지름에 대한 쉘부의 길이의 비
실시예 1 4.8 5.1 1.06
실시예 2 3.2 3.5 1.09
비교예 1 4.7 5.2 1.11
실험예 4: 전지 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 용량을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 각각과, FX35 도전재 및 KF9700/BM730H 바인더를 97.5:1:1.35:0.15의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 4.25V의 정전압으로 0.05C가 될 때까지 충전하였다. 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 충전 용량 및 방전 용량 값을 표 4에 나타내었다.
또한 45℃ 3.0~4.25V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 30회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량 대비 30번째 사이클 용량의 유지율을 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 각 사이클에서의 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고 이를 인가된 전류 값으로 나눠 고온에서의 저항을 측정하였는데, 특히 1번째 사이클 저항 값 대비 30번째 사이클 저항 값의 증가율을 표 4에 나타내었다.
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 효율(%) 용량 유지율
(%, 30사이클)		 저항 증가율
(%, 30사이클)
실시예 1 232.7 211.1 90.7 96.3 52.8
실시예 2 233.4 213.2 91.3 96.1 49.3
비교예 1 229.6 203.7 88.7 96.4 71.2
상기 표 1 내지 4를 통해, 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 이차 전지는, 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 미만인 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비하여, 우수한 충전/방전 용량 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 전지의 효율도 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 이차 전지의 경우, 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해 1번째 사이클 저항값 대비 30번째 사이클 저항값의 증가율이 현저히 낮은 것으로부터 저항 특성 개선효과가 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 코어부의 지름에 대한 쉘부의 길이의 비가 1 이상이며, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 리튬 전이 금속 산화물 입자가 양극 활물질 전구체 입자에 대하여 특정 비율로 수축되는 것에 의해 입자의 치밀도가 높아져, 양극 활물질의 기계적 강도를 개선할 수 있고, 이를 이차전지에 적용 시 전지의 용량 특성 등이 개선되는 효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부;를 포함하고, 상기 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 및
    (B) 상기 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합하고 소성하여 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 전이 금속 산화물의 평균 입경(D50)이 상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)에 비하여 0.01% 내지 20% 수축된 것이며,
    상기 (A) 단계는 pH 12 이상에서 공침 반응을 수행하여 1차 입자들이 랜덤하게 응집된 코어부를 형성한 후, pH 12 미만에서 공침 반응을 수행하여 상기 코어부를 둘러싸고 입자 중심에서 외부 방향으로 배향된 1차 입자들로 형성되는 쉘부를 형성하는 것을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 쉘부를 형성하는 1차 입자의 (001)면에서의 결정립 크기에 대한 (100)면에서의 결정립 크기의 비가 3 내지 6인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 코어부의 지름 대비 쉘부의 길이 비가 1 이상인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계는 여과부 및 추출부를 구비한 반응기에 원료 물질들을 연속적으로 공급하면서 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제1단계;
    상기 반응기 내부에 반응 용액이 일정 수위에 도달하면, 상기 여과부를 통해 반응 용액 중 고형분을 제외한 여액을 배출하여 반응 용액의 수위를 일정하게 유지하는 제2단계; 및
    상기 추출부를 통해 양극 활물질 전구체를 포함하는 반응 용액 중 일부를 집수조로 추출하여 반응 용액 내의 고형분 농도가 일정 수준 이하가 되도록 유지시키는 제3단계;를 포함하는 양극 활물질 전구체 제조 방법을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 상기 추출은 반응 용액 중 양극 활물질 전구체의 입경이 목표로 하는 양극 활물질 전구체의 최저 입경에 도달하는 시점부터 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제3단계는 상기 반응 용액 내의 고형분 농도가 85중량% 이하가 되도록 유지시키는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서, 상기 소성은 700℃ 내지 1000℃에서 5시간 내지 35시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (C) 상기 리튬 전이 금속 산화물을 코팅 원소 함유 원료 물질과 혼합하고 열처리하여 리튬 전이 금속 산화물 표면에 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    [NixCoyM1 zM2 w](OH)2
    [화학식 2]
    [NixCoyM1 zM2 w]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서 0.5≤x<1, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, 0≤w≤0.2이고,
    M1은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며,
    M2는 Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 25㎛인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 입자 강도가 100MPa 내지 250MPa인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
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