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TW201425318A - 金屬錯合物 - Google Patents

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TW201425318A
TW201425318A TW102127975A TW102127975A TW201425318A TW 201425318 A TW201425318 A TW 201425318A TW 102127975 A TW102127975 A TW 102127975A TW 102127975 A TW102127975 A TW 102127975A TW 201425318 A TW201425318 A TW 201425318A
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Philipp Stoessel
Dominik Joosten
Esther Breuning
Joachim Kaiser
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Merck Patent Gmbh
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Abstract

本發明關於金屬錯合物及電子裝置，特別為包含該等金屬錯合物之有機電激發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明關於金屬錯合物，其適合用作為有機電激發光裝置中的發光體。
其中使用有機半導體作為功能性材料之有機電激發光裝置(OLED)的結構說明於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。在此所使用之發光材料愈來愈多為顯出磷光而非螢光之有機金屬錯合物(M.A.Baldo等人之Appl.Phys.Lett.1999,75,4-6)。由於量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體有可能使能量及功率效率增加多達四倍。通常對顯出三重態發射之OLED的改進仍有需求，特別有關於效率、操作電壓及壽命。此需求特別與在相對短波範圍內發射(亦即綠色及特別為藍色)之OLED有關係。
依照先前技藝，特別使用銥和鉑錯合物作為磷光OLED中的三重態發光體。藉由使用具有多足配位基或穴狀化合物之金屬錯合物已經有可能達成該等OLED的改進，造成錯合 物具有較高的熱穩定性，其導致OLED較長的壽命(WO 2004/081017、WO 2005/113563、WO 2006/008069)。然而，希望有進一步的改進，特別關於錯合物的效率及壽命。
所使用之銥錯合物特別為具有芳族配位基之雙-及參-鄰-金屬化錯合物，其中配位基係經由帶負電荷碳原子及中性氮原子或經由帶負電荷碳原子及中性碳烯碳原子與金屬鍵結。此等錯合物的實例為參(苯基吡啶基)銥(III)及其衍生物(例如，依照US 2002/0034656或WO 2010/027583)。文獻揭示相關之配位基及銥或鉑錯合物的多重性，像是例如具有1-或3-苯基異喹啉配位基之錯合物(例如，依照EP 1348711或WO 2011/028473)、具有2-苯基喹啉之錯合物(例如，依照WO 2002/064700或WO 2006/095943)、具有苯基喹噁啉之錯合物(例如，依照US 2005/0191527)、具有苯基咪唑之錯合物(例如，依照JP 2003/109758)、具有苯基苯並咪唑之錯合物(例如，依照US 2005/0008895)或具有苯基碳烯之錯合物(例如，依照WO 2005/019373)。鉑錯合物係例如從WO 2003/040257已知。雖然已經此類型的金屬錯合物達成良好的結果，但是在此仍希望更多的改進。
本發明的目的因此係提供新穎的金屬錯合物，其適合作為在OLED中使用的發光體。該目的特別提供顯出具有關於效率、操作電壓、壽命、色座標及/或色純度(亦即發 射譜帶寬度)的改進特性之發光體。
驚訝地發現在下文更詳細說明之特定的金屬螯合錯合物達成此目的且非常極其適合用於有機電激發光裝置中。本發明因此關於該等金屬錯合物及包含該等錯合物之有機電激發光裝置。
本發明因此關於一種式(1)化合物，M(L)n(L’)m 式(1)其含有式(2)之部分M(L)n： 其中下列適用於所使用之符號和下標：M 為銥或鉑；CyC為具有5至18個芳族環原子之芳基或雜芳基或茀基，各者係經由碳原子與M配位，且各者可經一或多個R基取代，且各者係經由共價鍵與CyD鍵結；CyD為具有5至18個芳族環原子之雜芳基，其係經由中性氮原子或經由碳烯碳原子與M配位，且其可經一或多個R基取代，且其係經由共價鍵與CyC鍵結；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、 I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1，具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基，或具有2至20個C原子之烯基或炔基，或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F、Cl、Br、I或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R1基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R1基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2，具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基，或具有2至20個C原子之烯基或炔基，或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以 R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換，且其中一或多個H原子可以D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R2基取代；二或多個相鄰的R1基彼此或R1與R在此可形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F，或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，另外其中一或多個H原子可以F替換，二或多個取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環、脂族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為任何所欲共配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4；CyC和CyD在此亦可經由選自C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2-、NR1、O或S之基團彼此鍵聯；複數個配位基L亦可彼此鍵聯或L可經由單鍵或二價或三價橋與L’鍵聯及因此形成三牙、四牙、五牙或六牙配位基系統；取代基R亦可另外與金屬配位； 其特徵在於CyD及/或CyC含有兩個相鄰的碳原子，各自經R基取代，其中各個R基與C原子一起形成以下的式(3)或(4)之環： 其中R1和R2具有上述意義，虛線鍵表示在配位基中的兩個碳原子之鍵聯，且此外：A1，A3 於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基，其可經一或多個R2基取代，或為-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位鍵聯之伸芳基或雜伸芳基，其可經一或多個R2基取代；R3 於每次出現係相同或不同地為F，具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基，具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換且其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R2 基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代；在此與相同的碳原子鍵結之兩個R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統；惟兩個雜原子彼此不直接鍵結在A1-A2-A3中。
式(3)或式(4)之部分的存在(亦即縮合在脂族5-員環上)為本發明不可缺的。如從上述式(3)所證實，以兩個C原子、A1、A2和A3所形成的5-員環不含有苯甲基質子，因為若A1或A3代表C(R3)2，則R3不等於氫。在上文描述的式(3)和(4)之結構及表示為較佳的該等結構之更多具體例中，雙鍵在形式上描述於兩個碳原子之間。此呈示簡化的化學結構，因為該兩個碳原子係鍵結在芳族或雜芳族系統中及該兩個碳原子之間的鍵因此在形式上係介於單鍵之鍵結程度與雙鍵之鍵結程度之間。形式上的雙鍵繪製因此不應被視為結構的限制，反而那些熟諳所屬技藝者顯然取其意指芳族鍵。
〝相鄰的碳原子〞在此意指碳原子彼此直接鍵結。此外，在基之定義中的〝相鄰的基〞意指該等基係與相同的碳原子或與相鄰的碳原子鍵結。
在本發明的意義中，芳基含有6至40個C原子；在本發明的意義中，雜芳基含有2至40個C原子及至少一個雜原子，惟C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子 較佳地選自N、O及/或S。芳基或雜芳基在此取其意指單純的芳族環(亦即苯)，或單純的雜芳族環(例如，吡啶、嘧啶、噻吩等等)，或稠合芳基或雜芳基(例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等)。
在本發明的意義中，芳族環系統含有6至60個C原子於環系統中。在本發明的意義中，雜芳族環系統含有1至60個C原子及至少一個雜原子於環系統中，惟C原子與雜原子之總和為至少5個。雜原子較佳地選自N、O及/或S。在本發明的意義中，芳族或雜芳族環系統意欲取其意指未必只含有芳基或雜芳基之系統，反而其中複數個芳基或雜芳基可另外以非-芳族單元(較佳為少於10%之非H的原子)中斷，像是例如C、N或O原子或羰基。因此，在本發明的意義中，例如像是9,9’-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等等之類的系統意欲為芳族環系統，同樣意欲為其中二或多個芳基例如以直鏈或環狀烷基或以矽烷基中斷之系統。此外，其中二或多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結(像是例如聯苯基或聯三苯基)之系統同樣意欲為芳族或雜芳族環系統。
在本發明的意義中，環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基取其意指單環、雙環、多環基團。
就本發明的目的而言，其中個別的H原子或CH2基團可另外經上述基團取代之C1-至C40-烷基取其意指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊 基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基和1-(正癸基)環己-1-基。烯基取其意指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基取其意指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基取其意指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
亦可於各情況中經上述基團取代且可經由任何所欲位 置與芳族或雜芳族環系統鍵聯的具有5-60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統係取其意指例如由下列衍生之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、(chry sene)、苝、螢蒽(fluoranthene)、苯並螢蒽(benzo fluor anthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚並茀、順-或反-單苯並茚並茀、順-或反-二苯並茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻、啡噁、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘咪唑(naphthimidazole)、啡咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶咪唑(pyridimidazole)、吡咪唑(pyrazinimidazole)、喹噁啉咪唑(quinoxalinimidazole)、噁唑、苯並噁唑、萘噁唑(naphthoxazole)、蒽噁唑(anthroxazole)、啡噁唑(phenanthroxazole)、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒、苯並嗒、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡噁、啡噻、螢紅環(fluorubin)、萘啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二 唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶、吲和苯並噻二唑。
優先選擇為式(1)之化合物，其特徵在於該等不帶電，亦即為電中性。這可藉由選擇配位基L和L’的電荷而以簡單的方式達成，該等係以此方式補償錯合之金屬原子M的電荷。
在式(1)之錯合物中，選擇下標n和m，使得在金屬M之配位數係取決於金屬而完全對應於此金屬的常見配位數。就銥(III)而言，這是配位數6，而就鉑(II)而言，這是配位數4。
在本發明較佳的具體例中，M為銥(III)及下標n代表1、2或3，較佳為2或3。若下標n=1，則四個單牙，或兩個雙牙，或一個雙牙及兩個單牙，或一個三牙及一個單牙，或一個四牙配位基L’(較佳為兩個雙牙配位基L’)亦與金屬配位。若下標n=2，則一個雙牙，或兩個單牙配位基L’(較佳為一個雙牙配位基L’)亦與金屬配位。若下標n=3，則下標m=0。
在本發明另一較佳的具體例中，M為鉑(II)及下標n代表1或2。若下標n=1，則一個雙牙或兩個單牙配位基L’(較佳為一個雙牙配位基L’)亦與金屬配位。若下標n=2，則下標m=0。
在本發明較佳的具體例中，CyC為具有6至14個芳 族環原子，特別佳為具有6至10個芳族環原子，最特別佳為具有6個芳族環原子之芳基或雜芳基，其係經由碳原子與M配位且可經一或多個R基取代及經由共價鍵與CyD鍵結。
CyC基團的較佳具體例為以下的式(CyC-1)至(CyC-19)之結構，其中CyC基團於各情況中係在以#表示的位置上與CyD鍵結且在以*表示的位置上與金屬配位，
其中R具有上文所給定之意義，且下列適用於所使用之其他符號：X 於每次出現係相同或不同地為CR或N；W 於每次出現係相同或不同地為NR、O、S或CR2。
若式(3)或(4)之基團係與CyC鍵結，則在CyC中的兩個相鄰的X基團代表CR，且與該等碳原子鍵結之R基一起形成上文說明及下文更詳細說明的式(3)或(4)之基團。
較佳地在CyC中的符號X最多3個代表N，特別佳地在CyC中的符號X最多2個代表N，最特別佳地在CyC中的符號X最多1個代表N。尤其佳地所有的符號X皆代表CR。
特別佳的CyC基團為以下的式(CyC-1a)至(CyC-19a)之基團，
其中所使用之符號具有上文所給定之意義。
在(CyC-1)至(CyC-19)基團之中，較佳的基團為(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基團，而特別優先選擇為(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基團。
在本發明另一較佳的具體例中，CyD為具有5至13個芳族環原子，特別佳為具有5至10個芳族環原子之雜芳基，其經由中性氮原子或經由碳烯碳原子與M配位，且其可經一或多個R基取代及經由共價鍵與CyC鍵結。
CyD基團的較佳具體例為以下的式(CyD-1)至(CyD-10)之結構，其中CyD基團於各情況中係在以#表示的位置上與CyC鍵結且在以*表示的位置上與金屬配位，
其中X、W和R具有上文所給定之意義。
若式(3)或(4)之基團係與CyD鍵結，則在CyD中的兩個相鄰的X基團代表CR，且與該等碳原子鍵結之R基一起形成上文說明及下文更詳細說明的式(3)或(4)之基團。
較佳地在CyD中的符號X最多3個代表N，特別佳地在CyD中的符號X最多2個代表N，最特別佳在CyD中的符號X最多1個代表N。尤其佳地所有的符號X皆代表CR。
特別佳的CyD基團為以下的式(CyD-1a)至(CyD-10a)之基團，
其中所使用之符號具有上文所給定之意義。
在(CyD-1)至(CyD-10)基團之中，較佳的基團為(CyD-1)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基團，而特別優先選擇為(CyD-1a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基團。
上述較佳的CyC和CyD基團可按需要彼此組合。以下的CyC與CyD之組合因此適合在配位基L中：
特別佳的是上述為特別佳的CyC和CyD基團彼此組合。以下的CyC與CyD之組合因此較佳於配位基L中：
如上文所述，本發明必須使CyD及/或CyC或上述較佳的具體例具有兩個相鄰的碳原子，各者係經R基取代，其中各個R基與C原子一起形成上述式(3)或(4)之環。
在本發明較佳的具體例中，配位基L明確地含有一個式(3)或(4)之基團。CyD特別佳地具有兩個相鄰的碳原子，各者係經R基取代，其中各個R基與C原子一起形成上述式(3)或(4)之環。式(3)或(4)之基團通常在任何可能的位置上與CyC或CyD鍵結。
代表CR之相鄰的X基團(其中各個R基與彼等鍵結的C原子一起形成上述式(3)或(4)之環)的較佳位置於各情況中描述於以下的(CyC-1-1)至(CyC-19-1)及(CyD-1-1)至(CyD-10-1)基團中，
其中所使用之符號和下標具有上文所給定之意義，且°於各情況中表示代表CR的位置，其中各個R基與彼等鍵結的C原子一起形成上述式(3)或(4)之環。
在上文所示的兩個表中，以基團(CyC-1-1)至(CyC-19-1)或(CyD-1-1)至(CyD-10-4)代替表中所示的基團(CyC-1)至(CyC-19)或(CyD-1)至(CyD-19)同樣較佳。
(3)和(4)之基團的較佳具體例說明於下文。
在式(3)和(4)之基團的例子中，必須使該等不含有酸性苯甲基質子。苯甲基質子係取其意指與雜芳族配位基直接鍵結之碳原子鍵結之質子。在式(3)中經由A1和A3達成沒有酸性苯甲基質子的存在，若A1和A3代表C(R3)2，則將該等以R3不等於氫的此一方式定義。在雙環結構的式(4)中自動達成沒有酸性苯甲基質子的存在。由於剛性空間排列，使R1(若其代表H)具有顯著低於苯甲基質子之酸性，因為雙環結構之對應陰離子未經建立異構現象。即使在式(4)中的R1代表H，此在本發明的意義中為非酸性質 子。
在式(3)之結構的較佳具體例中，A1、A2和A3中最多一者代表雜原子，特別為O或NR3，而其他兩個基團代表C(R3)2或C(R1)2，或A1和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3，及A2代表C(R1)2。在本發明特別佳的具體例中，A1和A3於每次出現係相同或不同地代表C(R3)2，及A2代表C(R1)2，而特別佳為C(R3)2。式(3)的較佳具體例因此為式(3-A)、(3-B)、(3-C)和(3-D)之結構，及式(3-A)的特別佳具體例為式(3-E)之結構。
其中R1和R3具有上述意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3。
在式(4)之結構的較佳具體例中，與橋頭鍵結之R1基代表H、D、F或CH3。此外，A2較佳地代表C(R1)2或O，而特別佳地代表C(R3)2。式(4)的較佳具體例因此為式(4-A)和(4-B)之結構，及式(4-A)的特別佳具體例為式(4-C)之結構。
其中所使用之符號具有上述意義。
此外，式(4)、(4-A)、(4-B)和(4-C)中的G基團較佳地代表伸乙基，其可經一或多個R2基取代，其中R2較佳地於每次出現係相同或不同地代表H或具有1至4個C原子之烷基，亦即-C(R2)2-C(R2)2-基團，或具有6至10個C原子之鄰-伸芳基，其可經一或多個R2基取代，但較佳地未經取代，特別為鄰-伸苯基，其可經一或多個R2基取代，但較佳地未經取代。
在本發明另一較佳的具體例中，在式(3)和(4)之基團中及在較佳的具體例中的R3於每次出現係相同或不同地代表F，具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基，在此於各情況中，一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2替換且一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R2基取代；在此與相同的碳原子鍵結之兩個R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統。
在本發明特別佳的具體例中，在式(3)和(4)之基團中 及在較佳的具體例中的R3於每次出現係相同或不同地代表F，具有1至3個C原子之直鏈烷基(特別為甲基)，或具有5至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R2基取代，但較佳地未經取代；在此與相同的碳原子鍵結之兩個R3基可彼此形成脂族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統。
特別適合的式(3)之基團的實例為下文所示之(3-1)至(3-69)基團：
特別適合的式(4)之基團的實例為下文所示之(4-1)至(4-21)基團：
若R基係鍵結在式(2)、(3)或(4)之部分中，則該等R基較佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：F、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1，具有1至10個C原子之直鏈烷基或 具有2至10個C原子之烯基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基或R與R1基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。該等R基特別佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：F、D、F、N(R1)2，具有1至6個C原子之直鏈烷基，或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基或R與R1基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。
此外，在鄰-位置與金屬配位鍵結之取代基R有可能代表同樣與金屬M配位或鍵結之配位基。較佳的配位基R為芳基或雜芳基(例如，苯基或吡啶基)、芳基或烷基氰化物、芳基或烷基異氰化物、胺或醯胺、醇或醇化物、硫醇或硫醇化物、膦、亞磷酸酯、羰基官能、羧酸酯、胺甲醯胺或芳基-或烷基炔化物。其中CyD代表吡啶及CyC代表苯的式(2)之部分ML的實例為以下的式(5)至(16)之結構： 其中符號和下標具有與上文所述相同的意義，X1於每次出現係相同或不同地代表C或N及W1於每次出現係相同或不同地代表S、O或NR1。
式(5)至(16)僅以實例方式顯示如何使取代基R可另外與金屬配位。與金屬配位的其他R基團(例如，亦為碳烯)亦以完全類似的方式使用，而沒有進一步的創新步驟。
如上文所述，使此配位基L與一或多個另外的配位基L或L’鍵聯之橋連單元亦可以代替R基中之一而存在。在本發明較佳的具體例中，橋連單元係以代替R基中之一而 存在，特別代替在相對於配位原子的鄰-或間-位置上的R基，使得配位基具有三牙或多牙或多足特性。亦有可能有兩個此等橋連單元的存在。此造成巨環狀配位基的形成或穴狀化合物的形成。
含有多牙配位基的較佳結構為以下的式(17)至(22)之金屬錯合物： 其中所使用之符號和下標具有上述意義。
配位基可同樣地經由式(3)或(4)之環狀基團彼此橋連。以圖式描述苯基吡啶類型的配位基：
在式(17)至(22)之結構中，V較佳地代表單鍵，或含有來自第三、第四、第五及/或第六主族(IUPAC第13、14、15或16族)的1至80個原子之橋連單元，或使部分配位基L彼此共價鍵結或使L與L’共價鍵結之3-至6-員同素環或雜環。橋連單元V在此亦可具有不對稱結構，亦即V與L和L’之鍵聯不必相同。橋連單元V可為中性、帶單一、雙或三個負電荷或帶單一、雙或三個正電荷。V較佳為中性或帶單一負電荷或單一正電荷，特別佳為中性。較佳地選擇V之電荷，使得整體上形成中性錯合物。上述就部分MLn之優先選擇係與配位基有關係，及n較佳為至少2。
V基團之精確結構及化學組成對錯合物的電子性質沒有顯著的影響，因為此基團的職責基本上係藉由將L彼此或與L’橋連來增加錯合物的化學及熱穩定性。
若V為三價基團，亦即將三個配位基L彼此橋連或將兩個配位基L與L’橋連或將一個配位基L與兩個配位基L’橋連，則V較佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、 (R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C=O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +，或式(23)至(27)之單元，
其中虛線鍵於各情況中表示至部分配位基L或L’之鍵，及Z於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：單鍵、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR1、PR1、P(=O)R1、C(R1)2、C(=O)、C(=NR1)、C(=C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所使用之其他符號具有上文所給定之意義。
若V代表CR2基團，則兩個R基亦可彼此鍵聯，而結果使結構(像是例如9,9-茀)亦為適合的V基團。
若V為二價基團，亦即使兩個配位基L彼此橋連或使一個配位基L與L’橋連，則V較佳地於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：BR1、B(R1)2 -、C(R1)2、C(=O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(=O)(R1)、P(=S)(R1)、O、S、Se，或式(28)至(37)之單元，
其中虛線鍵於各情況中表示至部分配位基L或L’之鍵，Y於每次出現係相同或不同地代表C(R1)2、N(R1)、O或S，且所使用之其他符號各自具有上文表示之意義。
當配位基L’出現於式(1)中時，則較佳的配位基L’係如下文所述。若配位基L’係經由橋連單元V與L鍵結時，則亦可對應地選擇配位基L’，如在式(17)、(19)和(21)中所表示。
配位基L’較佳為中性、單陰離子性、二陰離子性或三陰離子性配位基，特別佳為中性或單陰離子性配位基。該等可為單牙、雙牙、三牙或四牙，而較佳為雙牙，亦即較佳地具有兩個配位位置。如上文所述，配位基L’亦可經由橋連基團V與L鍵結。
較佳的中性單牙配位基L’係選自由下列所組成之群組：一氧化碳、一氧化氮、烷基氰化物(像是例如乙腈)、芳基氰化物(像是例如苯甲腈)、烷基異氰化物(像是例如甲基異腈)、芳基異氰化物(像是例如苯甲基異腈)、胺(像是 例如三甲基胺、三乙基胺、嗎啉)、膦，特別為鹵膦、三烷基膦、三芳基膦或烷芳基膦(像是例如三氟膦、三甲基膦、三環己基膦、三-第三丁基膦、三苯基膦、參(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、雙(第三丁基)苯基膦)、亞磷酸酯(像是例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯)、胂(像是例如三氟胂、三甲基胂、三環己基胂、三-第三丁基胂、三苯基胂、參(五氟苯基)胂、(stibine)(像是例如三氟、三甲基、三環己基、三-第三丁基、三苯基、參(五氟苯基))、含氮雜環(像是例如吡啶、嗒、吡、嘧啶、三)及碳烯(特別為Arduengo碳烯)。
較佳的單陰離子性單牙配位基L’係選自氫化物、氘化物、鹵化物(F-、Cl-、Br-和I-)、烷基炔化物(像是例如甲基-C≡C-、第三丁基-C≡C-)、芳基炔化物(像是例如苯基-C≡C-)、氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽、脂族或芳族醇鹽(像是例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、第三丁醇鹽、苯酚鹽)、脂族或芳族硫醇鹽(像是例如甲硫醇鹽、乙硫醇鹽、丙硫醇鹽、異丙硫醇鹽、第三丁硫醇鹽、硫苯酚鹽)、醯胺(像是例如二甲基醯胺、二乙基醯胺、二異丙基醯胺、嗎啉化物(morpholide))、羧酸鹽(像是例如乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽)、芳基(像是例如苯基、萘基)及陰離子性含氮雜環(諸如吡咯化物(pyrrolide)、咪唑化物(imidazolide)、吡唑化物(pyrazolide)。在該等基團中的烷基較佳為C1-C20-烷基，特別佳為C1-C10-烷基，最特別佳 為C1-C4-烷基。芳基亦取其意指雜芳基。該等基團係如上文所定義。
較佳的二-或三陰離子性配位基為O2-、S2-、碳化物(其造成R-C≡M形式之配位)及氮烯(其造成R-N=M形式之配位)(其中R通常代表取代基)或N3-。
較佳的中性或單或二陰離子性雙牙或多牙配位基L’係選自二胺(像是例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、順或反-二胺基環己烷、順或反-N,N,N’,N’-四甲基二胺基環己烷)、亞胺(像是例如2-[1-(苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二異丙基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基)乙基]吡啶)、二亞胺(像是例如1,2-雙(甲基亞胺基)乙烷、1,2-雙(乙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(異丙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(第三丁基亞胺基)乙烷、2,3-雙(甲基亞胺基)丁烷、2,3-雙(乙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(異丙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(第三丁基亞胺基)丁烷、1,2-雙(苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二異丙基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)乙烷、2,3-雙(苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2-甲基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二異丙基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二-第三丁基苯基亞胺基)丁烷)、含有兩個氮原子的雜環(像是例如2,2’-聯吡啶、鄰-啡啉)、二膦(像是例如雙(二苯 基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二-第三丁基膦基)甲烷、雙(二-第三丁基膦基)乙烷、雙(二-第三丁基膦基)丙烷)、衍生自1,3-二酮之1,3-二酮化物(像是例如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、1,5-二苯基乙醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷、雙(1,1,1-三氟乙醯基)甲烷)、衍生自3-酮酯之3-酮化物(像是例如乙醯基乙酸乙酯)、衍生自胺基羧酸(像是例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲基胺基丙胺酸)之羧酸鹽、衍生自水楊基亞胺(像是例如甲基水楊基亞胺、乙基水楊基亞胺、苯基水楊基亞胺)之水楊基亞胺化物，衍生自二醇(像是例如乙二醇、1,3-丙二醇)之二醇鹽，及衍生自二硫醇(像是例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇)之二硫醇鹽、雙(吡唑基)硼酸鹽、雙(咪唑基)硼酸鹽、3-(2-吡啶基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑。
較佳的三牙配位基為含氮雜環之硼酸鹽，像是例如肆(1-咪唑基)硼酸鹽和肆(1-吡唑基)硼酸鹽。
此外，優先選擇為雙牙單陰離子性、中性或二陰離子性配位基L’，特別為單陰離子性配位基，其與金屬形成具有至少一個金屬-碳鍵之環金屬化5-或6-員環，特別環金屬化5-員環。該等特別為通常用於有機電激發光裝置的磷光金屬錯合物的領域中之配位基，亦即苯基吡啶、萘基吡 啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等等類型之配位基，各者可經一或多個R基取代。此類型之配位基的多重性為熟諳磷光電激發光裝置領域之技藝者所知，且其能夠不以創新的步驟而選擇此類型的更多配位基作為式(1)化合物之配位基L’。兩種如以下的式(38)至(62)所描述之基團的組合通常特別適合於此目的，其中一種基團較佳地經由中性氮原子或碳烯碳原子鍵結，而另一種基團較佳地經由帶負電荷碳原子或帶負電荷氮原子鍵結。配位基L’於是可從式(38)至(62)之基團於各情況中經由該等基團在以#表示的位置上彼此鍵結而形成。基團與金屬配位的位置以*表示。該等基團亦可經由一或兩個橋連單元V而與配位基L鍵結。
W在此具有上文所給定之意義，且X於每次出現係相同或不同地代表CR或N，其中至少兩個相鄰的X基團代表CR及R基形成式(3)或(4)之環的上述限制不適用於此；且R具有與上文所述相同的意義。較佳地在各基團中的符號X最多3個代表N，特別佳地在各基團中的符號X最多2個代表N，最特別佳地在各基團中的符號X最多1個代表N。尤其佳地所有的符號X皆代表CR。
同樣地，較佳的配位基L’為η5-環戊二烯、η5-五甲基環戊二烯、η6-苯或η7-環庚三氟，各者可經一或多個R基取代。
同樣地，較佳的配位基L’特別為式(63)之1,3,5-順，順-環己烷衍生物、特別為式(64)之1,1,1-三(亞甲基)甲烷 衍生物及特別為式(65)和(66)的經1,1,1-三取代之甲烷， 其中與金屬M的配位顯示於各自的式中，R具有上文所給定之意義，及A於每次出現係相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。
在上文所示的結構中，較佳的R基於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：F、D、F、Br、N(R1)2、CN、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2，具有1至10個C原子之直鏈烷基或具有2至10個C原子之直鏈烯基或炔基或具有3至10個C原子之支鏈或環狀烷基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於各情況中可經一或多個R1基取代；二或多個相鄰的R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。特別佳的R基於每次出現係相同或不同地選自由下列所組成之群組：F、D、F、Br、CN、B(OR1)2，具有1至5個C原子之直鏈烷基(特別為甲基)，或具有3至5個C原子之支鏈或環狀烷基(特別為異丙基或第三丁基)，其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系 統，其於各情況中可經一或多個R1基取代；二或多個R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
根據本發明的錯合物可為面式(facial)或假面式(pseudofacial)，或該等可為經式(meridional)或假經式(pseudomeridional)。
配位基L亦可取決於結構而為掌性。此特別為若該等含有式(4)之雙環狀基團或若該等含有具有一或多個立體中心之取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷基胺基或芳烷基)的情況。因為錯合物的基本結構亦可為掌性結構，所以非鏡像異構物及許多鏡像異構物對的形成是可能的。根據本發明的錯合物於是包含各種非鏡像異構物或對應之消旋物的混合物及亦包含個別分離的非鏡像異構物或鏡像異構物二者。
上文表明之較佳具體例可按需要彼此組合。在本發明特別佳的具體例中，上文表明之較佳具體例係同時適用。
根據本發明的金屬錯合物原則上可以各種方法製備。然而，下文所述之方法經證實特別適合。
此外，本發明因此關於一種製備式(1)之金屬錯合物化合物的方法，其係藉由將對應之自由配位基L及隨意的L’與式(67)之金屬烷氧化物、式(68)之金屬酮基酮酸鹽、式(69)之金屬鹵化物、式(70)之二聚合金屬錯合物或式(71)之金屬錯合物反應， 其中符號M、m、n和R具有上文表示之意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”代表醇(特別為具有1至4個C原子之醇)或腈(特別為乙腈或苯甲腈)，及(陰離子)代表未配位陰離子，像是例如三氟甲磺酸鹽。
同樣有可能使用金屬化合物，特別為帶有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基以及酮基酮酸鹽基二者之銥化合物。該等化合物亦可帶電荷。特別適合作為起始材料的對應之銥化合物揭示於WO 2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]特別適合。具有乙醯基丙酮酸鹽衍生物作為配位基之金屬錯合物，例如Ir(acac)3或參(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥和IrCl3．xH2O，其中x通常代表介於2與4之間的數字。
適合的鉑起始材料為例如PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
錯合物之合成較佳地如WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523中所述來進行。異配位基(Heteroleptic)錯 合物亦可例如依照WO 2005/042548來合成。在此合成亦可例如以熱、光化學及/或藉由微波輻射活化。在本發明較佳的具體例中，反應係以熔融物進行而不使用額外的溶劑。〝熔融物〞在此意指配位基係呈熔融形式且金屬前驅物係溶解或懸浮在此熔融物中。此外，為了活化反應，亦有可能添加路易士(Lewis)酸，例如銀鹽或AlCl3。
該等方法(隨意地接著純化，像是例如再結晶或昇華)能獲得高純度之根據本發明的式(1)化合物，較佳為大於99%(利用1H-NMR及/或HPLC測定)。
根據本發明的化合物亦可藉由適合的取代而成為可溶性，例如以相對長的烷基(約4至20個C原子)，特別為支鏈烷基或隨意地經取代之芳基，例如二甲苯基、1,3,5-三甲苯基(mesityl)或支鏈聯三苯基或聯四苯基。此類型的化合物於是可溶於常見的有機溶劑中，像是例如甲苯或二甲苯，在室溫下具有足以能夠從溶液加工錯合物的濃度。該等可溶性化合物特別適合於從溶液加工，例如以印刷法。
根據本發明的化合物亦可與聚合物混合。同樣有可能將該等化合物共價併入聚合物中。此特別有可能以經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)或經反應性可聚合基團(諸如烯烴或氧呾)取代之化合物。該等可用作為製造對應之寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物之單體。寡聚合或聚合反應在此較佳地經由鹵素官能度或硼酸官能度或經由可聚合基團而發生。此外，有可能使聚合物經由此類 型之基團交聯。根據本發明的化合物和聚合物可用作為交聯或未交聯層。
此外，本發明因此關於含有一或多種根據本發明的上述化合物之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中一或多個鍵係存在於從根據本發明的化合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。該鍵係取決於根據本發明的化合物之鍵聯而因此形成寡聚物或聚合物之側鏈或在主鏈中鍵聯。可將聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物共軛、部分共軛或不共軛。寡聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀。與上述相同的優先選擇適用於寡聚物、樹枝狀聚合物和聚合物中之根據本發明的化合物之重複單元。
為了製備寡聚物或聚合物，將根據本發明的單體均聚合或與更多單體共聚合。優先選擇為共聚物，其中式(1)或上述較佳的具體例之單元係以0.01至99.9莫耳%，較佳為5至90莫耳%，特別佳為20至80莫耳%之量存在。形成聚合物主鏈之適合且較佳的共單體係選自茀(例如，依照EP 842208或WO 2000/022026)、螺雙茀(例如，依照EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對-苯撐(例如，依照WO 92/18552)、咔唑(例如，依照WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如，依照EP 1028136)、二氫菲(例如，依照WO 2005/014689)、順-和反-茚並茀(例如，依照WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如，依照WO 2005/040302)、菲(例如，依照WO 2005/104264或WO 2007/017066)或亦選自複數個該等單元。聚合物、 寡聚物和樹枝狀聚合物亦可含有更多單元，例如電洞傳輸單元(特別為那些基於三芳基胺之單元)及/或電子傳輸單元。
此外，本發明再關於一種包含根據本發明的化合物或根據本發明的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物及至少一種另外的化合物之調合物。另外的化合物可為例如溶劑。然而，另外的化合物亦可為同樣地用於電子裝置中之另外的有機或無機化合物，例如基質材料。此另外的化合物亦可為聚合物。
為了從溶液加工，式(1)化合物之溶液或調合物為必要的。在此可能較佳的是使用二或多種溶劑之混合物。適合的溶劑為例如甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、二甲基苯甲醚、1,3,5-三甲苯、四氫萘、藜蘆素、氯苯、苯氧基甲苯(特別為3-苯氧基甲苯)、二噁烷、THF、甲基-THF、THP或這些溶劑之混合物。可製備此等溶液之方式為熟諳所屬技藝者所知且說明於例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及本文引述之文獻。
可將上文所述之式(1)或上文表示為較佳的具體例之錯合物用作為電子裝置中的活性組份。電子裝置取其意指包含陽極、陰極及至少一個層的裝置，其中此層包含至少一種有機或有機金屬化合物。根據本發明的電子裝置因此包含陽極、陰極及至少一個包含至少一種上文給定之式(1)化合物的層。較佳的電子裝置在此係選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置(OLED、PLED)、有 機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置(O-FQD)、發光型電化學電池(LEC)或有機雷射二極體(O-laser)，其包含至少一種上文所給定之式(1)化合物於至少一個層中。特別優先選擇為有機電激發光裝置。活性組份通常為已引入陽極與陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別為發射材料和基質材料。根據本發明的化合物顯出作為有機電激發光裝置中的發射材料之特別良好的性質。有機電激發光裝置因此為本發明較佳的具體例。此外，根據本發明的化合物可用於產生單態氧(singlet oxygen)或用於光催化中。
有機電激發光裝置包含陰極、陽極及至少一個發光層。除了該等層以外，其亦可包含另外的層，例如於各情況中的一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。在此亦有可能使一或多個電洞傳輸層與金屬氧化物(諸如MoO3或WO3)或與(全)氟化缺電子芳族化合物經p-摻雜，及/或使一或多個電子傳輸層經n-摻雜。可同樣地將具有例如激子阻擋功能及/或控制電激發光裝置中的電荷平衡之中間層引入兩個發光層之間。然而，應該指出的是該等層之各者未必一定要存在。
有機電激發光裝置在此可包含一個發光層或複數個發 光層。若有複數個發光層存在，則該等較佳地總共具有複數個在380奈米與750奈米之間的最大發光值，整體產生白色發光，亦即將各種能夠發螢光或磷光的發光化合物用於發光層中。特別優先選擇為三層系統，其中該三層顯出藍色、綠色及橘色或紅色發光(關於基本結構參見例如WO 05/011013)，或為具有超過三個發光層的系統。其亦可為混合系統，其中一或多個層發螢光及一或多個其他層發磷光。
在本發明較佳的具體例中，有機電激發光裝置包含式(1)或上文表示為較佳的具體例之化合物作為一或多個發光層中的發光化合物。
若式(1)化合物被用作為發光層中的發光化合物，其較佳地與一或多種基質材料組合使用。包含式(1)化合物與基質材料之混合物包含以包含發光體與基質材料之總體混合物為基準計介於1與99體積%之間，較佳為介於2與90體積%之間，特別佳為介於3與40體積%之間，尤其為介於5與15體積%之間的式(1)化合物。混合物對應地包含以包含發光體與基質材料之總體混合物為基準計介於99.9與1體積%之間，較佳為介於99與10體積%之間，特別佳為介於97與60體積%之間，特別為介於95與85體積%之間的基質材料。
所使用的基質材料通常可為依照先前技藝以此為目的所知的所有材料。基質材料的三重態能級較佳地高於發光體的三重態能級。
適合於根據本發明的化合物之基質材料為酮、膦氧化物及亞碸和碸(例如依照WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如，CBP(N,N-雙-咔唑基聯苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中所揭示之咔唑衍生物)、吲哚並咔唑衍生物(例如，依照WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚並咔唑衍生物(例如，依照WO 2010/WO、2011/000455)、氮雜咔唑(例如，依照EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160)、雙極性基質材料(例如，依照WO 2007/137725)、矽烷(例如，依照WO 2005/111172)、氮雜硼雜環戊烯(azaborole)或硼酸酯(例如，依照WO 2006/117052)、二氮矽雜環戊烯(diazasilole)衍生物(例如，依照WO 2010/054729)、二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物(例如，依照WO 2010/054730)、三衍生物(例如，依照WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、鋅錯合物(例如，依照EP 652273或WO 2009/062578)、二苯並呋喃衍生物(例如，依照WO 2009/148015)或橋連之咔唑衍生物(例如，依照US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877)。
亦可能較佳的是使用複數種不同的基質材料作為混合物，特別為至少一種電子傳導基質材料及至少一種電洞傳導基質材料。較佳的組合為例如使用芳族酮、三衍生物 或膦氧化物衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明的金屬錯合物之混合基質。同樣地優先選擇為使用電荷傳輸基質材料與不涉及或本質上不涉及電荷傳輸的電惰性基質材料之混合物，如例如WO 2010/108579中所述。
此外，較佳的是使用二或多種三重態發光體與基質之混合物。具有較短波發射光譜之三重態發光體適合作為具有較長波發射光譜之三重態發光體的共基質。因此，例如根據本發明的式(1)之錯合物可用作為在較長波發光之三重態發光體的共基質，例如綠色-或紅色-發光之三重態發光體。
根據本發明的化合物亦可以其他功能用於電子裝置中，例如作為電洞注入或傳輸層之電洞傳輸材料、作為電荷產生材料或作為電子阻擋材料。根據本發明的錯合物可同樣地用作為發光層中的其他磷光金屬錯合物之基質材料。
陰極較佳地包含具有低功函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬(像是例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等)的多層結構。包含鹼金屬或鹼土金屬與銀之合金亦適合，例如包含鎂與銀之合金。在多層結構的例子中，除了該等金屬以外，亦可使用具有相對高功函數的另外金屬，像是例如Ag，在此例子中通常使用金屬之組合，像是例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。可能亦較佳的是在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。適合於此目的者為例如鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但是亦為對應之氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、 MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。有機鹼金屬錯合物同樣適合於此目的，例如Liq(喹啉酸鋁)。此層之層厚度較佳為介於0.5與5奈米之間。
陽極較佳地包含具有高功函數之材料。陽極較佳地具有相對於真空而大於4.5eV之功函數。適合於此目的者一方面為具有高的還原氧化電位之金屬，像是例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)可能亦較佳。就某些應用而言，電極中之至少一者必須為透明或部分透明，以便促進有機材料的照射(O-SC)或光線的偶合輸出(OLED/PLED、O-LASER)。較佳的陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特別優先選擇為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。此外，優先選擇為經導電性摻雜之有機材料，特別為經導電性摻雜之聚合物，例如PEDOT、PANI或該等聚合物之衍生物。此外，較佳的是將經p-摻雜之電洞傳輸材料施加於陽極作為電洞注入層，其中適合的p-摻雜劑為金屬氧化物(例如，MoO3或WO3)或(全)氟化缺電子芳族化合物。更多適合的p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或來自Novaled之化合物NPD9。此類型的層簡化具有低的HOMO(亦即大的HOMO值)之材料的電洞注入。
依照先前技藝用於層的所有材料皆可用在更多的層中，且熟諳所屬技藝者能夠不以創新的步驟而將該等材料之各者與根據本發明的材料組合在電子裝置中。
將裝置對應地結構化(取決於應用而定)，具備有接點 及最終密封，因為此等裝置的壽命在水及/或空氣的存在下大幅縮短。
此外，優先選擇為有機電激發光裝置，其特徵在於一或多個層係利用昇華法塗佈，其中材料係在真空昇華單元中以通常低於10-5毫巴，較佳為低於10-6毫巴之初始壓力下蒸氣沈積。亦有可能以甚至更低或甚至更高的初始壓力，例如低於10-7毫巴。
同樣地，優先選擇為有機電激發光裝置，其特徵在於一或多個層係利用OVPD(有機蒸氣相沈積)法或輔以載體氣體昇華法塗佈，其中材料係在介於10-5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴射印刷)法，其中材料係經由噴嘴直接施加及因此結構化(例如，M.S.Arnold等人之Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外，優先選擇為有機電激發光裝置，其特徵在於一或多個層係從溶液製得，像是例如以旋塗，或利用任何所欲印刷方法，像是例如網印、快乾印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但是特別佳為LITI(光誘致熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷。可溶性化合物為此目的所必要的，其係例如經由適合的取代而獲得。
有機電激發光裝置亦可藉由從溶液施加一或多個層及藉由蒸氣沉積法施加一或多個其他層而以混合系統製得。因此，例如有可能從溶液施加包含式(1)化合物和基質材料的發光層及以真空蒸氣沉積法而於頂端施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
該等方法通常為熟諳所屬技藝者所知且可由其應用至包含式(1)或上文表示為較佳的具體例之化合物的有機電激發光裝置而沒有問題。
根據本發明的電子裝置，特別為有機電激發光裝置係由以下超越先前技藝的驚人優點中之一或多者予以區別：
1.包含式(1)化合物作為發光材料的有機電激發光裝置具有非常長的壽命。
2.包含式(1)化合物作為發光材料的有機電激發光裝置具有極佳的效率。特別地，該效率與不含有式(3)或式(4)之結構單元的類似化合物相比而顯著較高。
3.一些根據本發明的金屬錯合物具有非常窄的發射光譜，其造成如所欲之高的色純度發射，特別就顯示器應用而言。
4.根據本發明的金屬錯合物與不含有式(3)或式(4)之結構單元的類似化合物相比已減少聚集。此從較低的昇華溫度和較高的溶解度及減少電激發光裝置中的三重態-三重態淬滅而證實。
上文所述之該等優點不伴隨有其他的電子性質之損害。
本發明將由以下的實施例更詳細解釋，不想因此而受到限制。熟諳所屬技藝者能夠基於發明內容而不以創新的步驟製得更多的電子裝置且因此能夠進行在整個所主張之範圍內的本發明。
圖1顯示含有式(3)之基團的參(苯基異喹啉)銥錯合物的光致發光光譜，其係與沒有式(3)之基團的對應錯合物之光譜相比。光譜係在室溫下及脫氣甲苯中於約10-5莫耳溶液中測量。具有48奈米之半高最大寬度(FWHM)值之較窄的發射譜帶與沒有式(3)之基團的化合物例子中的74奈米相比為清楚明顯的。
實施例：
以下的合成法係在保護性氣體氛圍下於無水溶劑中進行，除非另有其他指示。金屬錯合物係以避光或在黃色光下另外處理。溶劑及試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括號中的各個號碼或以個別化合物標示之號碼係與從文獻已知的化合物之CAS號碼有關。
A：合成子(synthone)S之合成法：
實施例S1：1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-d18，S1
以類似於J.Baran等人之J.Org.Chem.1988,53,19, 4626的製法。
將18.7毫升(170毫莫耳)四氯化鈦以劇烈攪拌逐滴添加至160.7公克(1莫耳)2-氯-2-苯基丙烷-d6[53102-26-4]、230.8公克(2.4莫耳)2,3-二甲基丁-2-烯-d12[69165-86-2]與2500毫升無水二氯甲烷之混合物(冷卻至-78℃)中，且將混合物再攪拌2小時。將冷的反應混合物倒入劇烈攪拌的1500毫升3N氫氯酸中，再攪拌20分鐘，將有機相分離，以每次1000毫升水清洗兩次，以500毫升碳酸鈉飽和溶液清洗一次，以500毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，濾出乾燥劑，將過濾物在真空中與二氯甲烷分離且使殘餘物進行分餾(核心餾分(core fraction)60-65℃，約0.5毫巴)。產量：163.1公克(740毫莫耳)，74%；純度：根據NMR為約95%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例S4：1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸頻哪(Pinacolyl)酯，S4-B
A)5-溴-1,1,3,3-四甲基茚烷[169695-24-3]，S4-Br
將0.6公克無水氯化鐵(III)添加至1000毫升二氯甲烷中的87.2公克(500毫莫耳)1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]之溶液(冷卻至0℃)中及接著以避光逐滴添加25.6毫升(500莫耳)溴與300毫升二氯甲烷之混合物，以此速度使溫度不超過+5℃。將反應混合物在室溫下再攪拌16小時，接著緩慢地添加300毫升亞硫酸鈉飽和溶液，將水相分離，將有機相以每次1000毫升水清洗三次，經硫酸鈉乾燥，經由短的矽膠管柱過濾且接著汽提出溶劑。最後，將固體從少量乙醇(約100-150毫升)再結晶一次。產量：121.5公克(480毫莫耳)，96%；純度：根據1H-NMR為約95%。
B)1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸頻哪酯，S4-B
將25.3公克(100毫莫耳)S4-Br、25.4公克(120毫莫耳)雙(頻哪醇根(pinacolato))二硼烷[73183-34-3]、29.5公克(300毫莫耳)無水乙酸鉀、561毫克(2毫莫耳)三環己基膦、249毫克(1毫莫耳)乙酸鈀(II)與400毫升二噁烷之混合物在80℃下攪拌16小時。在真空下移除溶劑之後，將殘餘物溶解在500毫升二氯甲烷中，經由矽藻土床過濾，將過濾物在真空中蒸發，直到開始結晶為止，及最後亦逐滴添加約100毫升甲醇，以便完成結晶。產量：27.9公克(93毫莫耳)，93%；純度：根據1H-NMR為約95%。亦可將形成為油的硼酸酯不進一步純化來反應。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例S24：5,5,7,7-四甲基-6,7-二氫-5H-[2]吡啶，S24
以類似於D.L.Boger等人之J.Org.Chem.,1981,46,10,2180的程序。
將14.0公克(100毫莫耳)2,2,4,4-四甲基環庚酮[4694-11-5]、9.0毫升(110毫莫耳)吡咯啶[123-75-1]、951毫克(5毫莫耳)對-甲苯磺酸單水合物[6192-52-5]與500毫升甲苯之混合物在水分離器上加熱，直到完成水的分離為止(通常約16小時)。接著在真空中移除甲苯，且使油狀殘餘物進行球形凸管蒸餾。將獲得為琥珀色油的17.4公克(90毫莫耳)1-(3,3,5,5-四甲基環戊-1-烯基)吡咯啶溶解在50毫升氯仿中且在室溫下緩慢地逐滴添加至50毫升氯仿中的10.5公克(130毫莫耳)1,2,4-三之溶液中。當添加完成時，將橘色溶液在室溫下再攪拌2小時及接著將溫度上升至50℃，且將混合物再攪拌45小時。在真空中移除氯仿之後，將殘餘物在矽膠上以二乙醚：正庚烷(1：1，vv)色層分離。產量：8.9公克(51毫莫耳)，51%；純度：根據1H-NMR為約97%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例S27：5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S27
將1.3公克無水氯化鐵(III)添加至2000毫升二氯甲烷中的101.2公克(500毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷[91324-94-6]之溶液中及接著以避光逐滴添加64.0毫升(1.25莫耳)溴與300毫升二氯甲烷之混合物，以此速度使溫度不超過25℃，若必要時使用冷水浴逆向冷卻。將反應混合物在室溫下再攪拌16小時，接著緩慢地添加500毫升亞硫酸鈉飽和溶液，將水相分離，將有機相以每次1000毫升水清洗三次，經硫酸鈉乾燥，經由短的矽膠管柱過濾且接著汽提出溶劑。最後，將固體從少量乙醇(約100毫升)再結晶一次。產量：135.8公克(377毫莫耳)，75%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例S35：5,6-二胺基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S35
A：5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-四甲基茚烷，S35a
將350毫升100重量%之硝酸緩慢地逐滴添加至101.2公克(500毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷[91324-94-6]與350毫升95重量%之硫酸的劇烈攪拌之混合物(冷卻至0℃)中，以此速度使溫度不超過+5℃。接著容許反應混合物經2-3小時緩慢地溫熱室溫及接著倒入6公斤冰與2公斤水之劇烈攪拌的混合物中。將pH藉由添加40重量%之NaOH而調整至8-9，將混合物以每次1000毫升乙酸乙酯萃取三次，將合併的有機相以每次1000毫升水清洗兩次，經硫酸鎂乾燥，接著在真空中差不多完全移除乙酸乙酯，直到開始結晶為止，且藉由添加500毫升庚烷來完成結晶。將以此方式所獲得的米黃色晶體以抽氣濾出且在真空中乾燥。產量：136.2公克(466毫莫耳)，93%；純度：根據1H-NMR為約94%，剩餘物為約4%之4,6-二硝基- 1,1,3,3-四甲基茚烷。可從母液分離出約3%之4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚烷，S35b。
B：5,6-二胺基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S35
將136.2公克(466毫莫耳)5,6-二硝基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S35a在室溫下，在1200毫升乙醇中，在10公克鈀/碳上，在3巴之氫壓力下經24小時氫化。將反應混合物經由矽藻土過濾兩次，在移除乙醇之後，使所獲得的棕色固體進行球形凸管蒸餾(T為約160℃，p為約10-4毫巴)。產量：98.5公克(424毫莫耳)，91%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例S43：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苯甲醯胺，S43
A：1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-甲醛，S43a
將200毫升(500毫莫耳)n-BuLi(在正己烷中的2.5M) 逐滴添加至1000毫升THF中的140.6公克(500毫莫耳)5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S5-Br之劇烈攪拌的溶液(冷卻至-78℃)中，以此速度使溫度不超過-55℃。當添加完成時，將混合物再攪拌30分鐘，且接著容許42.3毫升(550毫莫耳)DMF與50毫升THF之混合物進行劇烈攪拌。將混合物在-78℃下再攪拌1小時，接著容許溫熱至室溫且藉由添加300毫升氯化銨飽和溶液而中止。將有機相分離，在真空中移除THF，將殘餘物溶解在500毫升乙酸乙酯中，以300毫升5%之氫氯酸清洗一次，以每次300毫升水清洗兩次，以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，將有機相經硫酸鎂乾燥且接著在真空中移除溶劑。以未進一步純化之殘餘物用於步驟B中。產量：107.1公克(465毫莫耳)，93%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
B：2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚烷基)乙胺，S43b
將80.6公克(350毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-甲醛，S43a、400毫升硝基甲烷與4.6公克(70毫莫耳)無水乙酸銨之混合物在回流下加熱2小時，直到開始消耗起始材料為止(TLC檢查)。在冷卻之後，將反應混合物倒入1000毫升水中，以每次300毫升二氯甲烷萃取三次，將合併的有機相以飽和碳酸氫鈉溶液清洗三次，以每次300毫升水清洗三次及以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，且在真空中移除溶劑。將深色油狀殘餘物 溶解在100毫升THF中且以冰冷卻緩慢地逐滴添加至1000毫升THF中的38.0公克(1.0莫耳)氫化鋰鋁之溶液中(注意：放熱反應！)。當添加完成時，容許反應混合物溫熱至室溫且在室溫下再攪拌20小時。將反應混合物藉由緩慢添加的500毫升硫酸鈉飽和溶液以冰冷卻水解。將鹽以抽氣濾出，以500毫升THF沖洗，在真空中移除THF，將殘餘物溶解在1000毫升二氯甲烷中，將溶液以每次300毫升水清洗三次，以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥且接著在真空中移除溶劑。以球形凸管蒸餾進行純化(p為約10-4毫巴，T=200℃)。產量：67.0公克(273毫莫耳)，78%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
C：N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苯甲醯胺，S43
將100毫升二氯甲烷中的14.1毫升(100毫莫耳)苯 甲醯氯[98-88-4]之溶液在0℃下以劇烈攪拌逐滴添加至24.5公克(100毫莫耳)2-(1,1,2,2,3,3-六甲基-5-茚烷基)乙胺，S43b、14.1毫升(100毫莫耳)三乙胺與150毫升二氯甲烷之混合物中，以此速度使溫度不超過30℃。接著將混合物在室溫下再攪拌1小時。在真空中移除二氯甲烷，將100毫升甲醇添加至無色固體中，將其以抽氣濾出，以50毫升甲醇清洗三次且在真空中乾燥。產量：31.1公克(89毫莫耳)，89%；純度：根據1H-NMR為約98%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例S50：2,7-二-第三丁基-9,9’-(6-溴吡啶-2-基)二苯並哌喃，S50
將120毫升(300毫莫耳)n-BuLi(在正己烷中的2.5M)在室溫下添加至1500毫升二乙醚中的84.7公克(300毫莫耳)二(4-第三丁基苯基)醚[24085-65-2]之溶液中，且接著將混合物在回流下攪拌60小時。在將反應混合物冷卻至-10℃之後，分批添加82.1公克(240毫莫耳)雙(6-溴吡啶-2-基)甲酮，且接著將混合物在-10℃下再攪拌1.5小時。將反應混合物藉由添加30毫升乙醇而中止，在旋轉蒸發器中以真空完全移除溶劑，將殘餘物溶解在1000毫升冰醋酸，150毫升乙酸酐中，接著以攪拌逐滴添加30毫升濃縮硫酸且將混合物在60℃下再攪拌3小時。接著在真空 中移除溶劑，將殘餘物溶解在1000毫升二氯甲烷中且將混合物藉由添加以冰冷卻的10重量%之水性NaOH而成為鹼性。將有機相分離，以每次500毫升水清洗三次，經硫酸鎂乾燥，將有機相蒸發至乾燥，將殘餘物溶解在500毫升甲醇中，在上升的溫度下均勻化且接著再攪拌12小時，在此期間結晶出產物。在以抽氣濾出之後，將所獲得的固體溶解在1000毫升二氯甲烷中，將溶液經由矽藻土床過濾，將過濾物蒸發至乾燥，將殘餘物從甲苯：甲醇(1：1)再結晶兩次且接著在真空中乾燥。產量：56.3公克(87毫莫耳)，36%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例S52：2,7-二-第三丁基-9,9’-(6-溴吡啶-2-基)二苯並哌喃，S52
以類似於G.Chen等人之Tetrahedron Letters 2007,48,3,47的程序。將56.2公克(200毫莫耳)5-溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S5-Br、212.2公克(800毫莫耳)磷酸三鉀三水合物、300公克玻璃珠(3毫米直徑)、449毫克(2毫莫耳)乙酸鈀(II)、809毫克(4毫莫耳)三-第三丁基膦與1000毫升二噁烷之劇烈攪拌的混合物在回流下加熱20小時。在冷卻之後，將鹽以抽氣濾出，以300毫升二噁烷沖洗，將過濾物在真空中蒸發，將殘餘物溶解在500毫升乙酸乙酯中，將溶液以每次300毫升水清洗三次，以300毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥且接著在真空中移除乙酸乙酯。將殘餘物以球形凸管蒸餾純化(p為約10-4毫巴，T為約180℃)。產量：32.6公克(78毫莫耳)，78%；純度：根據1H-NMR為約97%。
實施例S53：7-溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S53
以類似於L.S.Chen等人之J.Organomet.Chem. 1980,193,283-292的程序。將預冷卻至-110℃之40毫升(100毫莫耳)n-BuLi(在己烷中的2.5M)添加至1000毫升THF與1000毫升二乙醚之混合物中的30.2公克(100毫莫耳)6,7-二溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘(methanonaphthalene)[42810-32-2]之溶液(冷卻至-110℃)中，以此速度使溫度不超過-105℃。將混合物再攪拌30分鐘，接著逐滴添加9.2毫升(120毫莫耳)DMF與100毫升二乙醚之預冷卻至-110℃的混合物，接著將混合物再攪拌2小時，容許溫熱至-10℃，添加1000毫升2N HCl且將混合物在室溫下再攪拌2小時。將有機相分離，以500毫升水清洗一次，以500毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，在真空中移除溶劑且使殘餘物進行球形凸管蒸餾(T為約90℃，p為約10-4毫巴)。產量：15.8公克(63毫莫耳)，63%；純度：根據1H-NMR為約95%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例S58：7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S58
將1.6公克(6毫莫耳)三苯基膦、674毫克(3毫莫耳)乙酸鈀(II)、571毫克(30毫莫耳)碘化銅(I)及15.3公克(150毫莫耳)苯基乙炔[536-74-3]連續地添加至200毫升DMF與100毫升三乙胺之混合物中的25.1公克(100毫莫耳)7-溴-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S53之溶液中，且將混合物在65℃下攪拌4小時。在冷卻之後，將沉澱之三乙基銨鹽酸鹽以抽氣濾出，以30毫升DMF沖洗。將過濾物在真空中與溶劑分離。將油狀殘餘物溶解在300毫升乙酸乙酯中，將溶液以每次100毫升水清洗五次及以100毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，且將有機相經硫酸鎂乾燥。在真空中移除乙酸乙酯之後，將油狀殘餘物在矽膠上層析分離(99：1之正庚烷：乙酸乙酯)。產量：19.6公克(72毫莫耳)，72%；純度：根據1H-NMR為約97%。
以下的衍生物可以類似的方式製備：
B：配位基L之合成法：
實施例L1：2-(1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基)吡啶，L1
將821毫克(2毫莫耳)S-Phos及接著將249毫克(1毫莫耳)乙酸鈀(II)添加至30.0公克(100毫莫耳)1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸頻哪酯，S4-B、17.4公克(110毫莫耳)2-溴吡啶[109-04-6]、46.1公克(200毫莫耳)磷酸三鉀單水合物、300毫升二噁烷與100毫升水之混合物中，且將混合物在回流下加熱16小時。在冷卻之後，將水相分離，將有機相蒸發至乾燥，將殘餘物溶解在500毫升乙酸乙酯中，將有機相以每次200毫升水清洗三次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，經由矽藻土床濾出乾燥劑且將過濾物再蒸發至乾燥。將以此方式所獲得的油以球形凸管分餾兩次而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：15.3公克(61毫莫耳)，61%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物係以類似的方式製備。將固體以再結晶及分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約160-240℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。將油以層析術純化，進行球形凸管分餾或在真空中乾燥，以移除低沸騰組份。
實施例42：5,5,7,7-四甲基-3-苯基-6,7-二氫-5H-[2]吡啶，L42
以類似於A.Mazzanti等人之Eur.J.Org.Chem.,2011,6725的程序。將40毫升(100毫莫耳)正丁基鋰(在正 己烷中的2.5M)逐滴添加至10.5毫升(100毫莫耳)溴苯與500毫升二乙醚之混合物(冷卻至-78℃)中，且將混合物再攪拌30分鐘。接著逐滴添加17.5公克(100毫莫耳)5,5,7,7-四甲基-6,7-二氫-5H-[2]吡啶，S24，容許混合物溫熱至室溫，再攪拌12小時，藉由添加100毫升水而中止，將有機相分離，經硫酸鎂乾燥。在移除溶劑之後，將油狀殘餘物在矽膠上以二乙醚：正庚烷(3：7，v：v)層析分離且接著進行球形凸管分餾兩次。產量：12.1公克(48毫莫耳)，48%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備。將固體以再結晶及分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約160-240℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。將油以層析術純化，進行球形凸管分餾或在真空中乾燥，以移除低沸騰組份。
實施例53：6,6,7,7,8,8-六甲基-2-苯基-7,8-二氫-6H-環五[g]喹噁啉，L53
以類似於S.V.More等人之Tetrahedron Lett.2005,46,6345的程序。
將23.2公克(100毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5,6-二胺，S35、13.4公克(100毫莫耳)側氧苯基乙醛[1074-12-0]、767毫克(3毫莫耳)碘與75毫升乙腈之混合物在室溫下攪拌16小時。將沉澱之固體以抽氣濾出，以20毫升乙腈清洗一次，以每次75毫升正庚烷清洗兩次及接著從乙醇/乙酸乙酯再結晶兩次。最後，將固體以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約220℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：22.1公克(67毫莫耳)，67%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物係以類似的方式製備。將固體以再結晶及分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約160-240℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。將油以層析術純化，進行球形凸管分餾或在真空中乾燥，以移除低沸騰組份。
實施例64：5,5,6,6,7,7-六甲基-1,2-二苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，L64
以類似於D.Zhao等人之Org.Lett.,2011,13,24,6516的程序。將36.0公克(100毫莫耳)5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷、21.6公克(110毫莫耳)N-苯基苯甲脒[1527-91-9]、97.8公克(300毫莫耳)碳酸銫、100公克分子篩4A、1.2公克(2毫莫耳)xantphos、449毫克(2毫 莫耳)乙酸鈀(II)與600毫升鄰--二甲苯之混合物在回流下以劇烈攪拌加熱24小時。在冷卻之後，將鹽以抽氣經由矽藻土床濾出，以500毫升鄰-二甲苯沖洗，在真空中移除溶劑且將殘餘物從環己烷/乙酸乙酯再結晶三次。最後，將固體以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約230℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：28.0公克(71毫莫耳)，71%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物係以類似的方式製備。將固體以再結晶及分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約160-240℃)而與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。將油以層析術純化，進行球形凸管分餾或在真空中乾燥，以移除低沸騰組份。
實施例78：碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氫-茚並[5,6-d]咪唑鎓鹽，L78
A)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
以類似於Z.-H.Zhang等人之J.Heterocycl.Chem.2007,44,6,1509的程序。將1.3公克(5毫莫耳)碘添加至116.2公克(500毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5,6-二胺， S35、90.9毫升(550毫莫耳)三乙氧基甲烷[122-51-0]與400毫升乙腈之劇烈攪拌的混合物中，且將混合物在室溫下攪拌5小時。將沉澱之固體以抽氣濾出，以少量乙腈清洗一次，以每次100毫升正庚烷清洗三次且在真空中乾燥。產量：108.8公克(449毫莫耳)，90%；純度：根據1H-NMR為約97%。
B)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
以類似於S.Zhang等人之Chem.Commun.2008,46,6170的程序。將24.2公克(100毫莫耳)5,5,6,6,7,7-六甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，A)、12.6毫升(120毫莫耳)溴苯[108-86-1]、27.6公克(200毫莫耳)碳酸鉀、952毫克(5毫莫耳)碘化銅(I)、1.0公克(10毫莫耳)N,N-二甲基甘胺酸、200公克玻璃珠(3毫米直徑)與300毫升DMSO之混合物在120℃下以劇烈攪拌加熱36小時。在冷卻之後，將鹽以抽氣濾出，以1000毫升乙酸乙酯沖洗，將合併的有機相以每次500毫升水清洗五次，以500毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，在真空中移除溶劑 且將殘餘物從環己烷再結晶兩次。產量：28.3公克(89毫莫耳)，89%；純度：根據1H-NMR為約97%。
C)碘化1,5,5,6,6,7,7-七甲基-3-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑鎓鹽，L78
將12.6毫升(200毫莫耳)甲基碘[74-88-4]以攪拌添加至100毫升THF中的28.3公克(89毫莫耳)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，B)之懸浮液中，且將混合物在45℃下攪拌24小時。在冷卻之後，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次50毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。產量：23.5公克(51毫莫耳)，57%；純度：根據1H-NMR為約99%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例89：碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氫-環五咪唑鎓鹽，L89
A)4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氫環五咪唑
以類似於G.Bratulescu,Synthesis,2009,14,2319的 製法。將1.54公克(10.0毫莫耳)3,3,5,5-四甲基環戊烷-12-二酮[20633-06-1]、4.21公克(3.0毫莫耳)六亞甲四胺(urotropin)、7.7公克(10毫莫耳)乙酸銨與0.3毫升冰醋酸之密切混合物在控制溫度的微波中加熱，直到達成約120℃之內溫為止，且接著在此溫度下保持約15分鐘。在冷卻之後，將團塊添加至150毫升水中，將pH使用氨水溶液(10重量%)以攪拌調整至8，接著將沉澱之固體以抽氣濾出且以水清洗。在乾燥之後，將產物從乙醇/乙酸乙酯再結晶。產量：1.17公克(7.1毫莫耳)，71%；純度：根據1H-NMR為約98%。
B)4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氫環五咪唑
以類似於實施例78，B)的製法。使用1.64公克(10.0毫莫耳)4,4,6,6-四甲基-1,4,5,6-四氫環五咪唑，A)，其餘的起始材料及溶劑係對應地以化學計量適配。產量：1.53公克(6.3毫莫耳)，63%；純度：根據1H-NMR為約98%。
C)碘化1,4,4,6,6-五甲基-3-苯基-1,4,5,6-四氫環五咪唑鎓鹽，L89
以類似於實施例78，C)的製法。使用2.4公克(10.0毫莫耳)4,4,6,6-四甲基-1-苯基-1,4,5,6-四氫環五咪唑，B)，其餘的起始材料及溶劑係對應地以化學計量適配。產量：2.26公克(5.9毫莫耳)，59%；純度：根據1H-NMR為約99%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例93：苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹唑啉類型之配位基
通用的配位基合成法：
從2-醯胺基芳基醛及1,2-二胺基苯：
步驟A：
將70毫升乙醇中的100毫莫耳2-醯胺基芳基醛及110毫莫耳1,2-二胺基苯之溶液放入具有水分離器的500毫升圓底燒瓶中且在50℃下攪拌30分鐘。接著添加70毫升硝苯且將溫度逐漸增加至溫和地回流硝苯，將所形成的乙醇及水在加熱期間蒸餾。在溫和的回流下4小時之後，容許混合物冷卻至50℃，添加40毫升甲醇，接著容許混合物以攪拌完全冷卻，在室溫下再攪拌2小時，接著將所形成的晶體2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑以抽氣濾出，以每次20毫升甲醇清洗兩次且在真空中乾燥。若未結晶出2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑，則在真空中移除溶劑且將殘餘物用於步驟B中。
步驟B：
變型A：
將350毫莫耳對應之氧氯化碳及50毫莫耳對應之羧酸添加至100毫莫耳2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑與150毫升二噁烷或二乙二醇二甲醚之劇烈攪拌(以精密的玻璃攪拌器)的混合物中，且將混合物在回流下加熱(通常為4-48小時)，直到2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑反應為止。對應之氧氯化碳及羧酸為那些形成各自的醯胺基者。在冷卻之後，將反應混合物以劇烈攪拌引入1000公克冰與300毫升水性濃縮氨之混合物中。若製得固體形式的產物，則將其以抽氣濾出，以水清洗且抽氣乾燥。若製得油形式的產物，則將其以三份各300毫升乙酸乙酯或二氯甲烷萃取。將有機相分離，以500毫升水清洗且在真空中蒸發。將粗製產物溶解在乙酸乙酯或二氯甲烷中，經由活性級1之鹼性氧化鋁或矽膠的短管柱過濾，以移除棕色雜質。在再結晶(甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、DMF等等)以此方式獲得的苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹唑啉之後，將後者以球形凸管蒸餾或分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約160-240℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。將含具有超過6個C原子之脂族基或那些含具有超過9個C原子之芳烷基的化合物通常以層析術純化，且接著在真空中乾燥，以移除低沸騰組份。根據1H-NMR之純度通常為>99.5%。
變型B：
以類似於變型A的程序，但是添加50毫莫耳水代替 羧酸。
變型C：
以類似於變型A的程序，但是不添加羧酸。
實施例L93：
步驟A：
使用20.5公克(100毫莫耳)S69及22.5公克(110毫莫耳)S16。
將2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙醯胺結晶，得到31.6公克(81毫莫耳)，81%；純度：根據1H-NMR為97%。
步驟B，變型A：
使用31.6公克(81毫莫耳)2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙醯胺(步驟A)、120毫升二噁烷、33.8公克(280毫莫耳)三甲基乙醯基氯[3282-30-2]及4.1公克(40毫莫耳)三甲基乙酸[75- 98-9]，反應時間16小時，在中和時製得固體形式的粗製產物，從DMF/乙醇再結晶，將產物在約170℃之T，10-4毫巴之p下分級昇華兩次。產量：19.3公克(52毫莫耳)，64%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物係以類似的方式製備：
實施例L95：1,1,2,2,3,3-六甲基-5-苯基-2,3-二氫-1H-6-氮雜環五[b]萘，L95
將17.0公克(120毫莫耳)五氧化磷在90℃下以劇烈攪拌分批添加至150毫升鄰-二甲苯中的34.8公克(100毫莫耳)N-[2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-5-基)乙基]苯甲醯胺，S43之溶液中。將28.0毫升(300毫莫耳)磷醯氯逐滴添加 至此反應混合物中，接著將其在回流下再攪拌4小時。將冷卻至80℃之反應混合物倒在劇烈攪拌的1000公克冰上且接著藉由添加固體NaOH而成為鹼性(pH約12)。將混合物以每次300毫升甲苯萃取三次，將有機相以水清洗三次，經硫酸鎂乾燥且在真空中移除溶劑。將油狀殘餘物溶解在200毫升鄰-二氯苯中，將86.9公克(1莫耳)二氧化錳添加至溶液中且接著將混合物在水分離器上以回流沸騰16小時。在冷卻之後，將二氧化錳經由矽藻土床濾出，將固體以二氯甲烷與乙醇(10：1)的500毫升混合物清洗且將合併的過濾物在真空中與溶劑分離。將殘餘物從環己烷/乙酸乙酯再結晶，且最後以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約230℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：20.1公克(61毫莫耳)，61%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例L102：7,8,9,10-四氫-7,10-甲橋-6-苯基啡啶，L102
將14.2公克(100毫莫耳)三氟化硼合乙醚逐滴添加至46.6公克(500毫莫耳)苯胺、58.4公克(550毫莫耳)苯甲醛、94.2公克(1莫耳)降莰烯與1300毫升二氯甲烷之劇烈攪拌的混合物中，且接著將混合物在回流下加熱40小時。在冷卻之後，將反應混合物以每次400毫升水清洗兩次，將有機相經硫酸鎂乾燥且接著在真空中移除二氯甲烷。將殘餘物溶解在1000毫升鄰-二氯苯中，添加435公克(5莫耳)二氧化錳且將混合物在水分離器上以回流加熱16小時。在冷卻之後，添加1000毫升乙酸乙酯，將二氧化錳以抽氣經由矽藻土床濾出，將二氧化錳以1000毫升乙酸乙酯沖洗，且將合併的過濾物在真空中與溶劑分離。將殘餘物從環己烷再結晶兩次，且最後以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約230℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：76.0公克(280毫莫耳)，56%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例L128：5,8-甲橋-5,6,7,8-四氫-3-苯基-2-氮雜-蒽，L128
將13.6公克(50毫莫耳)7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S58與500毫升甲醇氨溶液(2M)之混合物在熱壓器中以140℃攪拌5小時。在冷卻之後，在真空中移除甲醇，將油狀殘餘物在矽膠上層析分離(95：5之正庚烷：乙酸乙酯)且最後以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約230℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：5.1公克(17毫莫耳)，34%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的衍生物可以類似的方式製備：
實施例L136：1R,4S-甲橋-1,2,3,4-四氫-9-苯基-10-氮雜-菲，L136
將1滴濃縮硫酸添加至26.1公克(100毫莫耳)2-溴苯基苯基甲酮[13047-06-8]、11.1公克(100毫莫耳)(1R,2R,4S)-雙環[2.2.1]庚-2-胺[7242-92-4]與23.3毫升(105毫莫耳)四乙氧基矽烷[78-10-4]之混合物中，且接著將混合物在水分離器中以160℃加熱16小時，在此期間蒸餾出乙醇。在冷卻之後，將500毫升二乙醚添加至殘餘 物中，將混合物以每次100毫升碳酸氫鈉飽和溶液清洗兩次及以每次300毫升水清洗兩次且接著經硫酸鎂乾燥。在移除二乙醚之後，將27.6公克(200毫莫耳)碳酸鉀、5公克鈀/碳(5重量%)、2.6公克(10毫莫耳)三苯基膦、100公克玻璃珠(3毫米直徑)及300毫升1,3,5-三甲苯添加至油狀殘餘物中，且將混合物在回流下再加熱16小時。在冷卻之後，將鹽以抽氣經由矽藻土床濾出，以500毫升甲苯沖洗且將合併的過濾物在真空中蒸發至乾燥。將殘餘物從DMF/乙醇再結晶三次，且最後以分級昇華(p為約10-4-10-5毫巴，T為約230℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：14.9公克(55毫莫耳)，55%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的衍生物可以類似的方式製備：
實施例L139：四牙配位基
將47.8公克(100毫莫耳)9,9-雙(6-溴吡啶-2-基)茀 [1323362-54-4]、69.1公克(230毫莫耳)1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸頻哪酯，S4-B、42.4公克(400毫莫耳)碳酸鈉、1.2公克(1毫莫耳)肆-三苯基膦鈀(0)、300毫升甲苯、200毫升二噁烷與300毫升水之混合物在回流下加熱30小時。在冷卻之後，將有機相分離，經由矽藻土床過濾，以300毫升甲苯沖洗矽藻土，將合併的過濾物以每次300毫升水清洗三次，經硫酸鎂乾燥且接著在真空中與甲苯分離。將殘餘物從添加少量乙酸乙酯的乙醇再結晶三次，且最後以分級昇華(p為約10-5毫巴，T為約310℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：36.6公克(55毫莫耳)，55%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例L147：四牙配位基
將20毫升(50毫莫耳)n-BuLi(在正己烷中的2.5M)逐滴添加至200毫升THF中的15.0公克(50毫莫耳)4-(3-溴苯基)-3-氮雜三環[6.2.1.0*2,7*]十一-2(7),3,5-三烯[1421789-46-9]之劇烈攪拌的溶液(冷卻至-78℃)中，且接著將混合物在-78℃下再攪拌1小時。接著添加一份13.9毫升(60毫莫耳)硼酸三異丙酯與30毫升THF之混合物，將混合物在-78℃下再攪拌1小時且接著容許溫熱至室溫。將200毫升甲苯、200毫升碳酸氫鈉飽和溶液、13.8公克(55毫莫耳)2-(6-溴吡啶-2-基)酚[1394900-18-5]、1.2 公克(1毫莫耳)肆-三苯基膦鈀(0)添加至反應混合物中，接著將其在回流下加熱16小時。在冷卻之後，添加200毫升氯化銨飽和溶液及300毫升乙酸乙酯，將水相分離，將有機相經由矽藻土床過濾，將後者以200毫升乙酸乙酯沖洗，將合併的過濾物以水清洗三次水及以氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將移除溶劑之後所獲得的油狀殘餘物從添加少量乙酸乙酯的乙醇再結晶三次，且最後以分級昇華(p為約10-5毫巴，T為約270℃)與低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：7.0公克(18毫莫耳)，36%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
實施例L148：四牙配位基
以類似於C.Cao等人之Synth.Commun.2012,42,380的程序。將15.9公克(50毫莫耳)5,5,6,6,7,7-六甲基-1-苯基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，L78 B)與4.7公克(25毫莫耳)1,2-二溴乙烷[106-93-4]之混合物在熱壓器中以 120℃加熱6小時。在冷卻之後，將固體團塊溶解在100毫升第三丁基甲醚中，以攪拌均勻化，濾出白色固體，以每次50毫升第三丁基甲醚清洗兩次且在真空中乾燥。產量：18.1公克(22毫莫耳)，88%；純度：根據1H-NMR為約98.0%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例L154：六牙配位基
將51.4公克(100毫莫耳)參(6-溴吡啶-2-基)甲氧基甲烷[336158-91-9]、99.1公克(330毫莫耳)1,1,3,3-四甲基茚烷-5-硼酸頻哪酯，S4-B、42.4公克(400毫莫耳)碳酸鈉、1.2公克(1毫莫耳)肆三苯基膦鈀(0)、500毫升甲苯、300毫升二噁烷與500毫升水之混合物在回流下加熱36小時。在冷卻之後，將有機相分離，經由矽藻土床過濾，以400毫升甲苯沖洗矽藻土，將合併的過濾物以每次300毫升水清洗三次，經硫酸鎂乾燥且接著在真空中與甲苯分離。將殘餘物從添加少量的乙酸乙酯之異丙醇再結晶三次，且最後以分級昇華(p為約10-5毫巴，T為約310℃)與分離低沸騰組份及非揮發性二級組份分離。產量：40.5公克(51毫莫耳)，51%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
實施例L157：六牙配位基
以類似於L148的程序，在此將1,2-二溴乙烷以5.2公克(16.7毫莫耳)1,1,1-參(溴甲基)乙烷[60111-68-4]代替。產量：19.0公克(15毫莫耳)，90%；純度：根據1H-NMR為約99.0%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
將1,1,1-參(溴甲基)乙烷以6.1公克(16.7毫莫耳)順，順-1,2,3-環丙烷三甲醇三甲烷磺酸酯[945230-85-3]代替。產量：15.9公克(12毫莫耳)，72%；純度：根據1H-NMR為約99.0%。
C：金屬錯合物之合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型之全配位基(Homoleptic)參-面式銥錯合物：
變型A：參乙醯丙酮酸銥(III)作為銥起始材料
將10毫莫耳參乙醯丙酮酸銥(III)[15635-87-7]與60毫莫耳配位基L之混合物及玻璃包覆之磁攪拌棒在真空(10-5毫巴)中熔融在厚壁的50毫升玻璃安瓿中。將安瓿在指示的溫度下經指示的時間加熱，熔融混合物在此期間係藉助於磁攪拌棒來攪拌。為了阻止配位基在相對冷的安瓿部件上昇華，整個安瓿必須具有指示之溫度。另一選擇 地，合成可在具有玻璃插入物的攪拌之熱壓器中進行。在冷卻之後(注意：安瓿通常係在壓力下)，將安瓿打開，將燒結餅在100毫升懸浮介質中(選擇懸浮介質，使得配位基可輕易地溶解，但是金屬錯合物在其中具有低的溶解度，典型的懸浮介質為甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等等)以100公克玻璃珠(3毫米直徑)攪拌3小時且在過程中以機械方式消融。將細懸浮液自玻璃珠中傾析出來，將固體以抽氣濾出，以50毫升懸浮介質沖洗且在真空中乾燥。將無水固體放在連續的熱萃取器中的3-5公分深的氧化鋁床上(活性級1的鹼性氧化鋁)及接著以萃取劑萃取(初步引入的量為約500毫升，選擇萃取劑，使得錯合物在上升的溫度下可輕易地溶解在其中且當冷卻時於其中具有低的溶解度，特別適合的萃取劑為烴，諸如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、萘、鄰-二氯苯，鹵化脂族烴通常不適合，因為其可使錯合物鹵化或分解)。當萃取完成時，將萃取劑在真空中蒸發至約100毫升。在萃取劑中具有非常好的溶解度之金屬錯合物係藉由逐滴添加200毫升甲醇而結晶。將以此方式所獲得的懸浮液固體以抽氣濾出，以約50毫升甲醇清洗一次且乾燥。在乾燥之後，金屬錯合物的純度係利用NMR及/或HPLC測定。若純度低於99.5%，則重複熱萃取步驟，第二次萃取刪去氧化鋁床。當達成99.5-99.9%之純度時，則將金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空下(p為約10-6毫巴)及在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華在高真空(p 為約10-6毫巴)及在從約230-400℃之溫度範圍內進行，昇華較佳地以分級昇華形式進行。可輕易地溶於有機溶劑中的錯合物亦可另外在矽膠上層析分離。
若在點基團C1上的配位基係以消旋性混合物形式使用，則經衍生之fac-金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物形式製得。在點基團C3上的鏡像異構物對Λ,△在萃取劑中通常具有比在點基團C1上顯著更低的溶解度，因此富含母液。時常有可能以此方法分離非鏡像異構物。另外，非鏡像異構物亦可以層析術分離。若在點基團C1上的配位基係以純鏡像異構性形式使用，則在點基團C3上形成鏡像異構物對Λ,△。
變型B：參-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)銥(III)作為銥起始材料
以類似於變型A的程序，使用10毫莫耳參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)銥[99581-86-9]代替10毫莫耳參乙醯丙酮酸銥(III)[15635-87-7]。使用此起始材料是有利的，因為所獲得的粗製產物之純度時常比變型A的例子更好。另外，在安瓿中積聚的壓力通常不那麼顯著。
變型C：[反，順-二氯(雙乙醯丙酮酸(acetonato)]銥(III)酸鈉作為銥起始材料
將50毫升乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的10毫莫耳[反，順-二氯(雙乙醯丙酮酸)銥(III)酸鈉[876296-21-8]與60 毫莫耳配位基之混合物在溫和的氬氣流下以溫和的回流加熱經指示的時間。在冷卻至60℃之後，將反應混合物以50毫升乙醇與50毫升2N氫氯酸之混合物攪拌稀釋且再攪拌1小時，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次30毫升乙醇清洗三次且接著在真空中乾燥。以熱萃取或層析術及分級昇華方式純化，如以A所述。
2)Arduengo碳烯類型之全配位基銥錯合物：
以類似於K.Tsuchiya，等人之Eur.J.Inorg.Chem., 2010,926的製法。
將75毫升2-乙氧基乙醇中的10毫莫耳配位基、3毫莫耳氯化銥(III)水合物、10毫莫耳碳酸銀、10毫莫耳碳酸鈉之混合物在回流下溫熱24小時。在冷卻之後，添加300毫升水，將沉澱之固體以抽氣濾出，以30毫升水清洗一次及以每次15毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的fac/mer異構物混合物在矽膠上層析分離。將以此方式所獲得的異構物進行分級昇華，如以1)變型A所述。
3)[Ir(L)2Cl]2類型之銥錯合物
變型A：
將22毫莫耳配位基、10毫莫耳氯化銥(III)水合物、75毫升2-乙氧基乙醇與25毫升水之混合物在回流下以劇烈攪拌加熱16-24小時。若配位基在回流下不溶解或完全不溶解在溶劑混合物中，則添加1,4-二噁烷，直到形成溶液為止。在冷卻之後，將沉澱之固體以抽氣濾出，以乙醇/水 (1：1，vv)清洗兩次且接著在真空中乾燥。將以此方式所獲得的式[Ir(L)2Cl]2之氯二聚物不進一步純化來進行反應。
變型B：
將10毫莫耳雙乙醯丙酮酸二氯銥(III)酸鈉[770720-50-8]與24毫莫耳配位基L之混合物及玻璃包覆之磁攪拌棒在真空(10-5毫巴)中熔融在厚壁的50毫升玻璃安瓿中。將安瓿在指示的溫度下經指示的時間加熱，熔融混合物在此期間係藉助於磁攪拌棒來攪拌。在冷卻之後-注意：安瓿通常係在壓力下！-，將安瓿打開，將燒結餅在100毫升指示之懸浮介質中(選擇懸浮介質，使得配位基可輕易地溶解，但是式[Ir(L)2Cl]2之氯二聚物在其中具有低的溶解度，典型的懸浮介質為二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等等)以100公克玻璃珠(3毫米直徑)攪拌3小時且同時以機械方式消融。將細懸浮液自玻璃珠中傾析出來，將固體[Ir(L)2Cl]2(仍含有約2當量NaCl，在下文稱為粗製氯二聚物)以抽氣濾出且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的式[Ir(L)2Cl]2之粗製氯二聚物不進一步純化來進行反應。
4)[Ir(L)2(HOMe)2]OTf類型之銥錯合物
將5毫升甲醇及接著將10毫莫耳三氟甲烷磺酸銀(I)[2923-28-6]添加至150毫升二氯甲烷中的5毫莫耳氯二聚物[Ir(L)2Cl]2之懸浮液中，且將混合物在室溫下攪拌18小時。將沉澱之氯化銀(I)以抽氣經由矽藻土床濾出，將過 濾物蒸發至乾燥，將黃色殘餘物溶解在30毫升甲苯或環己烷中，將固體濾出，以正庚烷清洗且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的式[Ir(L)2(HOMe)2]OTf之產物不進一步純化來進行反應。
5)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型之異配位基參-面式銥錯合物：
將10毫莫耳配位基L、10毫莫耳三氟甲烷磺酸雙(甲醇)雙[2-(2-吡啶基-κ N)苯基-κ C]銥(III)[1215692-14-0]或三氟甲烷磺酸雙(甲醇)雙[2-(6-甲基-2-吡啶基-κ N)苯基-κ C]銥(III)[1215692-29-7]或根據本發明的[Ir(L)2(HOMe)2]OTf類型之銥錯合物、11毫莫耳2,6-二甲基吡啶與150毫升乙醇之混合物在回流下加熱40小時。在冷卻之後，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次30毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的粗製產物在矽膠上層析分離(溶劑或其混合物，例如DCM、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)及進行分級昇華，如以1)變型A所述。
6)含有Arduengo碳烯類型之配位基的異配位基參-面式銥錯合物：
以類似於A.G.Tennyson等人之Inorg.Chem.,2009,48,6924的製法。
將22毫莫耳配位基、10毫莫耳銥氯二聚物[Ir(L)2Cl]2、10毫莫耳氧化銀(I)與300毫升1,2-二氯乙烷之混合物在90℃下攪拌30小時。在冷卻之後，將沉澱之固體以抽氣經由矽藻土床濾出，以30毫升1,2-二氯乙烷清洗一次且將過濾物在真空中蒸發至乾燥。將以此方式所獲得的粗製產物在矽膠上層析分離(溶劑或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)及進行分級昇華，如以1)變型A所述。
7)含有非-鄰位-金屬化配位基L’之Ir(L)2L’類型的銥錯合物：
將25毫莫耳配位基L’、10毫莫耳銥氯二聚物[Ir(L)2Cl]2、30毫莫耳碳酸氫鈉、100毫升2-乙氧基乙醇與30毫升水之混合物在90℃下攪拌16小時。在冷卻之後，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次30毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的粗製產物在矽 膠上層析分離(溶劑或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)或再結晶及進行分級昇華，如以1)變型A所述。
8)含有非-鄰位-金屬化配位基L’之PtLL’類型的鉑錯合物：
以類似於J.Brooks等人之Inorg.Chem.2002,41,3055的製法。將20毫莫耳配位基L、10毫莫耳K2PtCl4、75毫升2-乙氧基乙醇與25毫升水之混合物在回流下加熱16小時。在冷卻及添加100毫升水之後，將沉澱之固體以抽氣濾出，以30毫升水清洗一次且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的式[PtLCl]2之鉑氯二聚物懸浮在100毫升2-乙氧基乙醇中，添加30毫莫耳配位基L’及50毫莫耳碳酸鈉，將反應混合物在100℃下攪拌16小時且接著在真空中蒸發至乾燥。將以此方式所獲得的粗製產 物在矽膠上層析分離(溶劑或其混合物，例如二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、環己烷)或再結晶及進行分級昇華，如以1)變型A所述。
9)四牙配位基之鉑錯合物：
將10毫莫耳配位基L、10毫莫耳K2PtCl4、400毫莫耳無水乙酸鋰與200毫升冰醋酸之混合物在回流下加熱60小時。在冷卻及添加200毫升水之後，將混合物以每次250毫升甲苯萃取兩次，經硫酸鎂乾燥，經由矽藻土床過濾，以200毫升甲苯沖洗矽藻土且接著在真空中移除甲苯。將以此方式所獲得的固體以熱萃取純化，如以1)變型A所述，及接著進行分級昇華。
10)Arduengo碳烯類型之四牙配位基的鉑錯合物：
將10毫莫耳配位基、10毫莫耳氧化銀(I)與200毫升二噁烷之混合物在室溫下攪拌16小時，接著添加100毫升丁酮、20毫莫耳碳酸鈉及10毫莫耳二氯化環辛二烯基鉑，且將混合物在回流下加熱16小時。在移除溶劑之後，將固體以500毫升熱甲苯攪拌萃取，將懸浮液經由矽藻土床過濾且將過濾物蒸發至乾燥。將以此方式所獲得的固體在矽膠上以DCM層析分離及接著進行分級昇華，如以1)變型A所述。
11)六牙配位基之銥錯合物：
將10毫莫耳配位基L、10毫莫耳雙乙醯丙酮酸二氯銥(III)酸鈉[770720-50-8]與200毫升三乙二醇二甲醚之混合物在水分離器上以210℃加熱48小時(蒸餾出乙醯基丙酮及溶劑的熱裂解產物)。在冷卻及添加200毫升水之後，將沉澱之固體以抽氣濾出且在真空中乾燥。將固體以500毫升熱THF攪拌萃取，將懸浮液經由矽藻土床過濾，且其仍為熱的，以200毫升THF沖洗矽藻土且將合併的過濾物蒸發至乾燥。將以此方式所獲得的固體以甲苯熱萃取純化，如以1)變型A所述，及接著進行分級昇華。
12)Arduengo碳烯類型之六牙配位基的 銥錯合物：
以類似於K.Tsuchiya等人之Eur.J.Inorg.Chem.2010,926的製法。
將75毫升2-乙氧基乙醇中的3毫莫耳配位基、3毫莫耳氯化銥(III)水合物、10毫莫耳碳酸銀與10毫莫耳碳酸鈉之混合物在回流下溫熱48小時。在冷卻之後，添加300毫升水，將沉澱之固體以抽氣濾出，以30毫升水清 洗一次及以每次15毫升乙醇清洗三次且在真空中乾燥。將以此方式所獲得的粗製產物在矽膠上層析分離(DCM)及接著進行分級昇華，如以1)變型A所述。
金屬錯合物之衍化作用
1)銥錯合物之鹵化作用：
將A x 10.5毫莫耳N-鹵琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)在30℃下以避光及空氣添加至1000毫升二氯甲烷中的銥之對-位置上攜帶A x C-H基團(其中A=1、2或3)的10毫莫耳錯合物之溶液或懸浮液中，且將混合物攪拌20小時。在DCM中具有低溶解度的錯合物亦可在其他的溶劑中(TCE、THF，DMF等等)及在升溫下反應。接著在真空中大量地移除溶劑。將殘餘物與100毫升MeOH沸騰，將 固體以抽氣濾出，以每次30毫升甲醇清洗三次且接著在真空中乾燥。
Ir(L22-Br)3之合成：
將5.6公克(31.5毫莫耳)N-溴琥珀醯亞胺以一份添加至1000毫升DCM中的8.5公克(10毫莫耳)Ir(L22)3之懸浮液(在30℃下攪拌)中，且接著將混合物再攪拌20小時。在真空中移除約900毫升DCM之後，將100毫升甲醇添加至檸檬黃的懸浮液中，將固體以抽氣濾出，以約30毫升甲醇清洗三次且接著在真空中乾燥。產量：10.4公克(9.5毫莫耳)，95%；純度：根據NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
2)銥錯合物之鈴木(Suzuki)偶合：
變型A：兩相反應混合物：
將0.6毫莫耳三-鄰-甲苯基膦及接著將0.1毫莫耳乙酸鈀(II)添加至300毫升甲苯、100毫升二噁烷與300毫升水之混合物中的10毫莫耳溴化錯合物、40-80毫莫耳硼酸或硼酸酯與80毫莫耳磷酸三鉀之懸浮液中，且將混合物在回流下加熱16小時。在冷卻之後，添加500毫升水及200毫升甲苯，將水相分離，將有機相以200毫升水清洗三次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將固體材料經由矽藻土床過濾且以甲苯沖洗，在真空中差不多完全移除甲苯，添加300毫升乙醇，將沉澱之粗製產物以抽氣濾出，以每次100毫升EtOH清洗三次且在真空中乾燥。將粗製產物與甲苯通過矽膠管柱兩次。最後將金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空下(p為約10-6毫巴)及在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空下(p為約10-6毫巴)及在從約300-400℃之溫度範圍內進行，昇華較佳地以分級昇華形式進行。
變型B：單相反應混合物：
將0.6毫莫耳三-鄰-甲苯基膦及接著將0.1毫莫耳乙酸鈀(II)添加至100毫升-500毫升非質子性溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、1,3,5-三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等等)中的10毫莫耳溴化錯合物、40-80毫莫耳硼酸或硼酸酯與60-100毫莫耳鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、碳酸鉀、碳酸銫等等，於各情況中為無水的)之懸浮液及100 公克玻璃珠(3毫米直徑)中，且將混合物在回流下加熱1-24小時。另一選擇地，可使用其他的膦，諸如三-第三丁基膦、S-Phos、S-Phos、xantphos等等，在該等膦之例子中，其中較佳的膦：鉀之比為2：1至1.2：1。在真空中移除溶劑，將產物溶解在適合的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)中及純化，如以變型A所述。
Ir5883之合成：
變型B：
使用10.9公克(10.0毫莫耳)Ir(L22-Br)3及4.9公克(40.0毫莫耳)苯基硼酸[98-80-6]、32.5公克(100毫莫耳)碳酸銫、62毫克(0.15毫莫耳)S-Phos[657408-07-6]、25毫克(0.1毫莫耳)乙酸鈀(II)、200毫升二噁烷，100℃，8小時。在矽膠上以甲苯/乙酸乙酯(90：10，vv)層析分離。產量：6.9公克(6.4毫莫耳)，64%；純度：根據HPLC為約99.8%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
3)銥錯合物之布希沃德(Buchwald)偶合：
將0.4毫莫耳三-第三丁基膦及接著將0.3毫莫耳乙酸鈀(II)添加至10毫莫耳溴化錯合物、40毫莫耳二芳基胺或咔唑、45毫莫耳第三丁醇鈉(在胺的例子中)或80毫莫耳無水磷酸三鉀(咔唑的例子中)、100公克玻璃珠(3毫米直徑)與300-500毫升甲苯之混合物中，且將混合物在回流下以劇烈攪拌加熱16小時。在冷卻之後，將水相分離，以200毫升水清洗兩次，以200毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且經硫酸鎂乾燥。將固體材料經由矽藻土床濾出且以甲苯沖洗，在真空中差不多完全移除溶劑，添加300毫升乙醇，將沉澱之粗製產物以抽氣濾出，以每次100毫升EtOH清洗三次且在真空中乾燥。將粗製產物在矽膠上以甲苯經層析術純化兩次。最後將金屬錯合物加熱或昇華。加熱係在高真空下(p為約10-6毫巴)及在從約200-300℃之溫度範圍內進行。昇華係在高真空下(p為約10-6毫巴)及在從約300-400℃之溫度範圍內進行，昇華較佳地以分級昇華形式進行。
Ir595之合成法：
使用11.8公克(10毫莫耳)Ir(L42-Br)3及14.5公克(40毫莫耳)N-[1,1’-聯苯]-4-基-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺[897671-69-1]。加熱。產量：7.9公克(3.9毫莫耳)，39%；純度：根據HPLC為約99.8%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
4)銥錯合物之氰化作用：
將10毫莫耳溴化錯合物、每一溴官能度計為13毫莫耳氰化銅(I)與300毫升NMP之混合物在200℃下攪拌20小時。在冷卻之後，在真空中移除溶劑，將殘餘物溶解在500毫升二氯甲烷中，將銅鹽經由矽藻土床濾出，二氯甲烷在真空中差不多蒸發至乾燥，添加100毫升乙醇，將沉澱之固體以抽氣濾出，以每次50毫升乙醇清洗兩次且在真空中乾燥。粗製產物的層析術或熱萃取及分級昇華，如 1)變型A所述。
Ir598之合成：
使用11.8公克(10毫莫耳)Ir(L42-Br)3及3.5公克(39毫莫耳)氰化銅(I)。昇華。產量：4.7公克(4.6毫莫耳)，46%；純度：根據HPLC為約99.8%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
5)銥錯合物之硼化作用：
將10毫莫耳溴化錯合物、每一溴官能度計為12毫莫耳雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]、每一溴官能度計為30毫莫耳無水乙酸鉀、0.2毫莫耳三環己基膦、0.1毫莫耳乙酸鈀(II)與300毫升溶劑(二噁烷、DMSO、NMP等等)之混合物在80-160℃下攪拌4-16小時。在真空下移除溶劑之後，將殘餘物溶解在300毫升二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，經由矽藻土床過濾，將過濾物在真空中蒸發，直到開始結晶為止，且最後逐滴添加約100毫升甲醇，以完成結晶。化合物可從添加甲醇的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF或另外從環己烷再結晶。
Ir(L42-B)3之合成：
使用11.8公克(10毫莫耳)Ir(L42-Br)3及9.1公克(36毫莫耳)雙(頻哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]，DMSO，120℃，6小時，在THF中溶解及經矽藻土過濾，從THF：甲醇再結晶。產量：7.5公克(5.7毫莫耳)，57%；純度：根據HPLC為約99.8%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
含有金屬錯合物之聚合物：
用於溴化物或硼酸衍生物作為可聚合基團之通用聚合程序，鈴木聚合物反應
變型A-兩相反應混合物：
將表中所指示之組成物中的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)以約100毫莫耳/公升之總濃度溶解或懸浮在2體積份甲苯：6體積份二噁烷：1 體積份水之混合物中。接著添加以所使用之每份Br官能度計為2莫耳當量之磷酸三鉀，將混合物再攪拌5分鐘，接著添加以所使用之每份Br官能度計為0.03至0.003莫耳當量之三-鄰-甲苯基膦及接著0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦對Pd之比較佳為6：1)，且將混合物在回流下以非常劇烈的攪拌加熱2-3小時。若混合物的黏度增加過度時，則可以2體積份甲苯：3體積份二噁烷之混合物稀釋。在4-6小時的總反應時間之後，添加以所使用之每份硼酸官能度計為0.05莫耳當量之單溴芳族化合物用於封端，及接著在30分鐘之後，添加以所使用之每份Br官能度計為0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯，且使混合物再沸騰1小時。在冷卻之後，將混合物以300毫升甲苯稀釋。將水相分離，將有機相以每次300毫升水清洗兩次，經硫酸鎂乾燥，經由矽藻土床過濾，以便移除鈀且接著蒸發至乾燥。將粗製聚合物溶解在THF中(濃度約10-30公克/公升)，且容許溶液以非常劇烈的攪拌緩慢地流入兩倍體積的甲醇中。將聚合物以抽氣濾出且以甲醇清洗三次。沉澱過程重複三次，接著將聚合物在真空中以30-50℃乾燥至固定重量。
變型B-單相反應混合物：
將表中所指示之組成物中的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)以約100毫莫耳/公升之總濃度溶解或懸浮在溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、1,3,5- 三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等等)中。接著添加以每份Br官能度計為3莫耳當量之鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、碳酸鉀、碳酸銫等等，於各情況中為無水的)，且添加重量相當的玻璃珠(3毫米直徑)，將混合物再攪拌5分鐘，接著添加以每份Br官能度計為0.03至0.003莫耳當量之三-鄰-甲苯基膦及接著0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦對Pd之比較佳為6：1)，且接著將混合物在回流下以非常劇烈的攪拌加熱2-3小時。另一選擇地，可使用其他的膦，諸如三-第三丁基膦、S-Phos、S-Phos、xantphos等等，在該等膦之例子中，其中較佳的膦：鉀之比為2：1至1.3：1。在4-12小時的總反應時間之後，添加0.05莫耳當量之單溴芳族化合物用於封端，及接著在30分鐘之後，添加0.05莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯，且使混合物再沸騰1小時。在真空中大量移除溶劑，將殘餘物溶解在甲苯中，且將聚合物純化，如以變型A所述。
單體/封端劑：
聚合物：
聚合物之組成，莫耳%：
根據本發明的聚合物之分子量及產量：
實施例：光致發光光譜之比較
圖1顯示錯合物Ir(L3)3(亦即含有式(3)之基團的參(苯基異喹啉)銥錯合物)的光致發光光譜，其係與沒有式(3)之基團的對應錯合物之光譜相比。光譜係在室溫下及脫氣甲苯中於約10-5莫耳溶液中測量。具有48奈米之半高最大寬度(FWHM)值之較窄的發射譜帶與沒有式(3)之基團的化合物例子中的74奈米相比為清楚明顯的。此外，根據本發明的錯合物具有較高的光致發光量子效率。
實施例：OLED之製造
1)經真空加工之裝置：
根據本發明的OLED及依照先前技藝的OLED係依照WO 2004/058911之通用方法製得，其適合於在此所述之環境(層厚度變化，所使用之材料)。
各種OLED之結果呈示於以下實施例中。具有結構化之ITO(50奈米，氧化銦錫)的玻璃板形成應用於OLED之基板。OLED原則上具有以下的層結構：基板/由摻雜有3%之NDP-9(市場上取自Novaled)的HTM所組成之電洞傳輸層1(HTL1)，20奈米/電洞傳輸層2(HTL2)/光學電子 阻擋層(EBL)/發光層(EML)/光學電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/光學電子注入層(EIL)及最後為陰極。陰極係由具有100奈米厚度的鋁層所形成。
首先，說明經真空加工之OLED。就此目的而言，所有的材料皆在真空室中以熱蒸氣沉積法施加。發光層在此總是由至少一種基質材料(主體材料)及以共同蒸發而與基質材料或基質材料類以特定比例摻合的發光摻雜劑(發光體)所組成。諸如M3：M2：Ir(L1)3(55%：35%：10%)之用語在此意指材料M3係以55%之體積比例存在於層中，M2係以35%之體積比例存在於層中，及Ir(L1)3係以10%之體積比例存在於層中。電子傳輸層亦可類似地由兩種材料之混合物所組成。OLED之精確結構顯示於表1中。用於製造OLED之材料顯示於表7中。
OLED係以標準的方法特徵化。就此目的而言，光致發光光譜、電流效率(以cd/A測量)及電壓(在1000cd/m2下以V測量)係從電流/電壓/亮度特徵線(IUL特徵線)測定。壽命係以所選擇之實驗測量。將壽命定義為發光密度從特定的最初發光密度下降至特定比例之後的時間。LT50用語意指所給定之壽命為發光密度下降至最初發光密度之50%(亦即從1000cd/m2至500cd/m2)的時間。不同的最初亮度係取決於發光色而選擇。壽命值可藉助於熟諳所屬技藝者已知的轉換公式而轉換成其他的最初發光密度之數字。用於1000cd/m2之最初發光密度的壽命在此係屬一般數字。
根據本發明的化合物作為磷光OLED中的發光體之用途 根據本發明的化合物尤其可用作為OLED中的發光層中之磷光發光體材料。使用表7中所示之銥化合物與依照先前技藝比較。將OLED的結果總結於表2中。
2)經溶液加工之裝置：
A：從可溶性功能材料
根據本發明的銥錯合物亦可從液溶加工，就此方法而言，在此製得與經真空加工之OLED相比而顯著簡易的OLED，但仍有良好的性質。此類型的組份製法係以製造聚合發光物二極體(PLED)為基礎，此製法已多次說明於文獻中(例如，在WO 2004/037887中)。結構係由基板/ITO/PEDOT(80奈米)/中間層(80奈米)/發光層(80奈米)/陰極所組成。為了此目的，利用來自Technoprint(鈉鈣玻璃)之基板，在其上施加ITO結構(氧化銦錫，透明的導電性陽極)。將基板在乾淨的室內以DI水及清潔劑(Deconex 15 PF)清潔及接著以UV/臭氧電漿處理而活化。接著將80奈米之PEDOT層(PEDOT為來自H.C.Starck,Goslar之聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其係以水性分散液施加)以旋塗方式施加為緩衝層，同樣係在乾淨的室內。所需之旋轉速率係取決於稀釋程度及特定的旋塗器幾何而定(就80奈米通常為：4500rpm)。為了從層移除殘餘的水，將基板在熱板上以180℃加熱10分鐘而乾燥。所使用之中間層適合為電洞注入，在此例子中使用來自Merck的HIL-012。中間層亦可另外以一或多個層替換，其僅需要滿足不因沉積EML的後續加工步驟而再從溶液分開的條件。為了製造發光層，將根據本發明的發光體與基質材料一起溶解在甲苯中。若在此用於裝置的80奈米之典型的層厚度係利用旋塗而達成時，則此等溶液之典型的固體含量係介於16與25公克/公升之間。經溶液加工 之裝置包含發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir(L)3(25%：25%：40%：10%)。發光層係在惰性氣體氛圍中(在本發明的例子中為氬氣)以旋塗方式施加，且藉由在130℃下加熱10分鐘而乾燥。最後，藉由蒸氣沉積法而以鋇(5奈米)及接著鋁(100奈米)施加於陰極(來自Aldrich的高純度金屬，特別為99.99%之鋇(訂單號474711)；蒸氣沉積設備係來自Lesker，尤其具有5x10-6毫巴之典型的蒸氣沉積壓力)。首先，可隨意地以真空蒸氣沉積法施加電洞阻擋層及接著電子傳輸層及接著僅陰極(例如，Al或LiF/Al)。為了保護裝置免於空氣及大氣水分，最後將裝置封裝及接著特徵化。給定之OLED實施例尚未達最優化，表3總結所獲得的數據。
B：從聚合物功能材料：
如以A：所述來製造OLED。將用於製造發光層之根據本發明的聚合物溶解在甲苯中。若在此用於裝置的80奈米之典型的層厚度係利用旋塗而達成時，則此等溶液之典型的固體含量係介於10與15公克/公升之間。該OLED實施例尚未達最優化，表4總結所獲得的數據。
1)白色發光OLED
具有以下的層結構之白色發光OLED係依照1)的通用程序而製得：
實施例L160：1-苯基-1H-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋苯並[f]吲唑
以類似於H.K.Lee等人之Synth.Commun.,2013,43,915的程序。將25.1公克(100毫莫耳)S53、11.9公克(110毫莫耳)苯基肼[100-63-0]、19.2公克(200毫莫耳)第三丁醇鈉、636毫克(10毫莫耳)青銅與500毫升PEG-400之混合物在水分離器上以120℃攪拌10小時。在冷卻之後，添加1000毫升乙酸乙酯，將固體材料以抽氣經由矽藻土床濾出，將過濾物以每次300毫升水清洗五次及以500毫升氯化鈉飽和溶液清洗一次且將有機相經硫酸鎂乾燥。在移除溶劑之後，將殘餘物從DMF/EtOH再結晶三次，且使殘餘物進行球形凸管分餾(T為約150℃，p為約10-4毫巴)。產量：12.5公克(48毫莫耳)，48%；純度：根據1H-NMR為約99.5%。
以下的化合物可以類似的方式製備：
fac-參-全配位基銥錯合物之製法：
該製法係以類似於1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯並咪唑類型之全配位基參-面式銥錯合物來進行。
OLED實施例
OLED係以真空加工方式製得，如上文所述。
OLED之結構：
裝置結果：

Claims (15)

  1. 一種式(1)化合物，M(L)n(L’)m 式(1)其含有式(2)之部分M(L)n： 其中下列適用於所使用之符號和下標：M 為銥或鉑；CyC為具有5至18個芳族環原子之芳基或雜芳基或茀基，各者係經由碳原子與M配位，且各者可經一或多個R基取代，且各者係經由共價鍵與CyD鍵結；CyD為具有5至18個芳族環原子之雜芳基，其係經由中性氮原子或經由碳烯碳原子與M配位，且其可經一或多個R基取代，且其係經由共價鍵與CyC鍵結；R 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OH、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1，具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基，或具有2至20個C原子之烯基或炔基，或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R1基取代，其中一或多 個不相鄰的CH2基團可以R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1替換且其中一或多個H原子可以D、F、Cl、Br、I或CN替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R1基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R1基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R1基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R1基取代；兩個相鄰的R基在此亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R1 於每次出現係相同或不同地為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2，具有1至20個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基，或具有2至20個C原子之烯基或炔基，或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換，且其中一或多個H原子可以D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替換，或具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至40個芳族環原子之芳烷基 或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代，或具有10至40個芳族環原子之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，其可經一或多個R2基取代；二或多個相鄰的R1基彼此或R1與R在此可形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R2 於每次出現係相同或不同地為H、D、F，或具有1至20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，另外其中一或多個H原子可以F替換，二或多個取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環、脂族環系統；L’ 於每次出現係相同或不同地為任何所欲共配位基；n 為1、2或3；m 為0、1、2、3或4；CyC和CyD在此亦可經由選自C(R1)2、C(R1)2-C(R1)2-、NR1、O或S之基團彼此鍵聯；複數個配位基L亦可彼此鍵聯或L可經由單鍵或二價或三價橋與L’鍵聯及因此形成三牙、四牙、五牙或六牙配位基系統；取代基R亦可另外與金屬配位；其特徵在於CyD及/或CyC含有兩個相鄰的碳原子，各自經R基取代，其中各個R基與C原子一起形成以下式(3)或(4)之環： 其中R1和R2具有上述意義，虛線鍵表示在配位基中的兩個碳原子之鍵聯，且此外：A1，A3於每次出現係相同或不同地為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為具有1、2或3個C原子之伸烷基，其可經一或多個R2基取代，或為-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子的經鄰位鍵聯之伸芳基或雜伸芳基，其可經一或多個R2基取代；R3 於每次出現係相同或不同地為F，具有1至20個C原子之直鏈烷基或烷氧基，具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基，各者可經一或多個R2基取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可以R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2替換，且其中一或多個H原子可以D或F替換，或具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況中可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其可經一或多個R2基取代，或具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基，其可經一或多個R2基取代；在此與相同的碳原子鍵結之兩個R3基可彼此形成脂 族或芳族環系統及因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統；惟兩個雜原子彼此不直接鍵結在A1-A2-A3中。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中M為銥(III)及下標n代表1、2或3，或其中M為鉑(II)及下標n代表1或2。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之化合物，其中CyC係選自式(CyC-1)至(CyC-19)，其中CyC基團在各情況中係在以#表示的位置上與CyD鍵結且在以*表示的位置上與金屬配位， 其中R具有申請專利範圍第1項中所給定之意義，且下列適用於所使用之其他符號：X 於每次出現係相同或不同地為CR或N；W 於每次出現係相同或不同地為NR、O、S或CR2。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中之一或多項之化合物，其中CyC係選自式(CyC-1a)至(CyC-19a)： 其中所使用之符號具有申請專利範圍第1和3項中所給定之意義。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中之一或多項之化合物，其中CyD係選自式(CyD-1)至(CyD-10)，其中CyD基團在各情況中係在以#表示的位置上與CyC鍵結且在以*表示的位置上與金屬配位， 其中X、W和R具有申請專利範圍第1和3項中所給定之意義。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中之一或多項之化合物，其中CyD係選自式(CyD-1a)至(CyD-10a)： 其中所使用之符號具有申請專利範圍第1和3項中所給定之意義。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中之一或多項之化合物，其中CyC含有式(3)或(4)之基團且選自式(CyC-1-1)至(CyC-19-1)，及/或其中CyD含有式(3)或(4)之基團且選自式(CyD1-1)至(CyD-10-1)， 其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1和3項中所給定之意義，且°在各情況中表示代表CR的位置，其中各個R基與彼等鍵結的C原子一起形成上述式(3)或(4)之環。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中之一或多項之化合物，其中該式(3)之結構係選自式(3-A)、(3-B)、(3-C)、(3-D)和(3-E)： 其中R1和R3具有申請專利範圍第1項中所給定之意義，及A1、A2和A3於每次出現係相同或不同地代表O或NR3；及其中該式(4)之結構係選自式(4-A)、(4-B)和(4-C)： 其中所使用之符號具有申請專利範圍第1項中所給定之意義。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中之一或多項之化合物，其係選自式(17)至(22)： 其中所使用之符號和下標具有申請專利範圍第1項中所給定之意義，及V代表單鍵，或含有來自第三、第四、第五及/或第六主族的1至80個原子之橋連單元，或使部分配位基L彼此或使L與L’共價鍵結之3-至6-員同素環或雜環。
  10. 一種製備根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物的方法，其係藉由自由配位基L及隨意的L’與式(67)之金屬烷氧化物、式(68)之金屬酮基酮酸鹽、式(69)之金屬鹵化物、式(70)之二聚合金屬錯合物或式(71)之金屬錯合物的反應， 其中符號M、m、n和R具有申請專利範圍第1項中所表示之意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”代表醇或腈，及(陰離子)為未配位陰離子。
  11. 一種含有一或多種根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中一或多種鍵係從該化合物給予該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。
  12. 一種調合物，其包含根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物及/或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物及至少一種另外的化合物。
  13. 一種根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物之用途，其係用在電子裝置中或用於產生單態氧(singlet oxygen)或用於光催化。
  14. 一種包含至少一種根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的電子裝置，其中該電子裝置較佳地選自由下列所組成之群組：有機電激發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機 發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵測器、有機光受體、有機場淬滅裝置、發光型電化學電池或有機雷射二極體。
  15. 根據申請專利範圍第14項之電子裝置，其為有機電激發光裝置，其中根據申請專利範圍第1至9項中之一或多項之化合物或根據申請專利範圍第11項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物被用作為一或多個發光層中的發光化合物，較佳地與基質材料組合。
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