KR100803125B1 - 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적색 인광 화합물과 이를 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자의 발광층의 도펀트(dopant)로 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

화학식 1

(상기 화학식에서

는

이다)

유기전계발광소자

Description

적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자{Red phosphorescent compounds and organic electroluminescence devices using the same}

도 1은 유기 EL 소자의 색순도가 높아질수록(CIE 색좌표 X값이 커질수록) 시감도가 떨어지는 것을 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 화합물인 NPB, 구리(II)프탈로시아닌(CuPc), (btp)₂Ir(acac), Alq₃, BAlq 및 CBP의 구조식을 나타낸다.

본 발명은 적색 인광 화합물 및 이를 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 적색 인광 화합물을 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자의 발광층의 도펀트(dopant)로 사용하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기 전계 발광 소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이미 여러 시제품들이 발표된 바 있다.

유기 전계 발광 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 전계 발광(EL) 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다. 여기서 유기 EL 소자를 제작하는 과정을 간단히 살펴보면,

(1) 먼저, 투명기판 위에 양극 물질을 입힌다. 양극 물질로는 흔히 ITO(indium tin oxide)가 쓰인다.

(2) 그 위에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 입힌다. 정공주입층으로는 주로 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine(CuPc))을 10nm 내지 30nm 두께로 입힌다.

(3) 그런 다음, 정공수송층(HTL:hole transport layer)을 도입한다. 이러한 정공수송층으로는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]-biphenyl(NPB)을 30nm 내지 60nm 정도 증착하여 입힌다.

(4) 그 위에 유기발광층 (organic emitting layer)을 형성한다. 이때 필요에 따라 도펀트(dopant)를 첨가한다. 녹색(green) 발광의 경우 흔히 유기발광층으로 트리스(8-하이드록시퀴놀레이트)알루미늄(Alq₃)(tris(8-hydroxy-quinolatealuminum)을 두께 30~60nm 정도 증착하며 불순물(dopant)로는 MQD(N-메틸퀴나크리돈)(N-Meth ylquinacridone)를 많이 쓴다.

(5) 그 위에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EI L: electron injecting layer)을 연속적으로 입히거나, 아니면 전자주입운송층을 형성한다. 녹색(green) 발광의 경우 상기(4)의 Alq₃가 좋은 전자수송능력을 갖기 때문에 전자 주입층/수송층을 쓰지 않는 경우도 많다.

(6) 다음 음극(cathode)을 입히고, 마지막으로 보호막을 덧 씌우게 된다.

상기와 같은 구조에 있어 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 각각 구현할 수가 있다.

발광 재료의 경우 양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의해 여기자가 형성되며, 일중항 여기자의 경우 형광, 삼중항 여기자의 경우 인광에 관여하게 된다. 인광재료에 관여하는 생성확율이 75%인 삼중항 여기자의 경우 생성확율이 25%인 일중항 여기자를 사용하는 형광재료보다 뛰어난 발광효율을 보인다. 이러한 인광재료중 적색 인광 재료는 형광재료에 비해 매우 높은 발광효율을 가질수 있으므로 유기전계발광소자의 효율을 높이는 중요한 방법으로 많이 연구되고 있다.

인광 재료를 이용하기 위해서는 높은 발광효율, 높은 색순도, 긴 발광수명이 요구되며, 이중 적색의 경우 도 1과 같이 색순도가 높아질수록(CIE 색좌표 X값이 커질수록) 시감도가 떨어져 높은 발광효율을 얻기가 어려운 문제가 있다.

이에따라 우수한 색좌표 특성(CIE색순도 X=0.65이상)과 높은 발광효율, 긴 발광수명의 특징을 가지는 적색 인광 화합물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 유기발광소자의 발광층에 도펀트로서 사용되는 화학식 1의 화합물을 합성하여 고색순도, 고휘도, 장수명의 유기전계발광소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적색 인광 화합물과 이를 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자의 발광층의 도펀트(dopant)로 사용하는 유기전계발광소자를 제공한다.

(상기 화학식에서

는

이다)

상기 화학식 1에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 C1-C6의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서

는 2,4-펜테인다이온(

), 2,2,6,6,-테트라메틸헵테인-3,5-다이온(

), 1,3-프로페인다이온(

), 1,3-부테인다이온(

), 3,5-헵테인다이온(

), 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜테인다이온(

), 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜테인다이온(

) 및 2,2-다이메틸-3,5-헥세인다이온(

)인 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서

는 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1의 바람직한 예는 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 Al, Zn 금속 착물 및 카바졸 유도체 중 어느 하나를 발광층의 호스트로 사용할 수 있다. 상기 Al, Zn 금속 착물의 리간드는 퀴놀닐, 바이페닐닐, 아이소퀴놀닐, 페닐닐, 메틸퀴놀닐, 다이메틸퀴놀닐, 다이메틸아이소퀴놀닐기로 이루어지고, 카바졸 유도체는 CBP로 이루어지는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 적색 인광 화합물 중 A-2로 나타낸 화합물(이리듐(lll)(2-(3-메틸페닐)-7-메틸퀴놀리나토-N,C^2')(2,4-펜테인다이오네이트-O,O)을 예로 들어 본 발명의 적색 인광 화합물의 합성 방법을 설명하기로 한다.

합성예

1. 2-(3-메틸페닐)-7-메틸퀴놀린의 합성

2구 둥근 바닥 플라스크에 3-메틸페닐붕산(1.3mmol), 2-클로로-7-메틸퀴놀린(1mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(O)(0.05mmol)과 탄산칼륨(3mmol)을 THF(30ml ), H₂0(10ml)에 녹인 후, 100℃의 바스에서 24시간 교반 시킨 후 반응이 종료되면 THF와 톨루엔을 제거하고 다이클로로메테인과 물을 사용하여 추출한 후 감압증류하여 실리카겔 컬럼후 용매를 감압증류하고 다이클로로메테인과 페트롤륨 이써를 사용하여 재결정하고 여과하여 생성물인 2-(3-메틸페닐)7-메틸퀴놀린의 고체를 얻었다.

2. 클로로-가교 다이머 착물의 제조

이리듐 클로라이드(1mmol)와 2-(3-메틸페닐)-7-메틸퀴놀린(2.5mmol)을 2-에톡시에탄올:증류수가 3:1로 혼합된 용액(30ml)에 넣고 24시간 동안 환류시킨다. 물을 첨가하여 형성된 고체를 여과한 후 메탄올과 페트롤륨 이써로 세척하여 클로로 가교 다이머 착물을 얻었다.

3. 이리듐(lll)(2-(3-메틸페닐)-7-메틸퀴놀리나토-N,C^2')(2,4-펜테인다이오네이트-O,O)의 제조

클로로-가교 다이머 착물(1mmol), 2,4-펜테인다이온(3mmol)과 Na₂CO₃(6mmol)을 2-에톡시에탄올(30ml)에 넣고 24시간 동안 환류시킨다. 이를 상온으로 식힌 후 증류수를 첨가하여 여과 후 고체를 얻었다.

형성된 고체를 다이클로로메테인에 녹인 후 실리카겔을 이용하여 여과하였고 다이클로로메테인을 감압제거하고 메탄올과 페트롤륨 이써로 세척하여 화합물을 얻었다.

이하에서 본 발명을 하기 실시예를 통해 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), CBP + (btp)₂Ir(acac)(7%)(200Å), 홀 저지층 (100Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

홀 저지층으로 BAlq를 사용하였을 경우, 0.9mA에서 689cd/m²(8.1V)를 나타내었으며 이때 CIE x=0.651, y=0.329를 나타내었다. 수명(초기휘도의 반)은 2000cd/m²에서 1600시간이었다.

실시예 2

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), BAlq + A-2(7%)(200Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

0.9mA에서 1448cd/m²(6.2V)를 나타내었으며 이때 CIE x=0.644, y=0.353을 나타내었다. 수명(초기휘도의 반)은 2000cd/m²에서 8000시간이었다.

실시예 3

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), BAlq + A-5(7%)(200Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

0.9mA에서 1378cd/m²(6.0V)를 나타내었으며 이때 CIE x=0.659, y=0.351을 나타내었다. 수명(초기휘도의 반)은 2000cd/m²에서 7000시간이었다.

비교예

ITO 유리의 발광면적이 3mm x 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본 압력이 1 x 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 ITO 위에 CuPC(200Å), NPB(400Å), BAlq + (btp)₂Ir(acac)(7%)(200Å), Alq₃(300Å), LiF(5Å), Al(1000Å)의 순서로 성막하였다.

0.9mA에서 780cd/m²(7.5V)를 나타내었으며 이때 CIE x=0.659, y=0.329를 나타내었다. 수명(초기휘도의 반)은 2000cd/m²에서 2500시간이었다.

실시예와 비교예에 따라 제조된 유기전계발광소자의 효율특성, 색좌표, 휘도특성을 정리하여 표 1에 나타내었다.

소자	전압 V	전류 mA	휘도 (cd/m2)	전류효율 (cd/A)	전력효율 (lm/W)	CIE (X)	CIE (Y)	수명(h) 초기휘도1/2
실시예1	8.1	0.9	690	6.9	2.7	0.651	0.329	1600
실시예2	6.2	0.9	1450	14.5	7.3	0.644	0.353	8000
실시예3	6.0	0.9	1378	13.8	7.2	0.659	0.351	7000
비교예	7.5	0.9	780	7.8	3.3	0.659	0.329	2500

표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 실시예는 높은 색순도에서도 높은 효율과 낮은 전압에서 구동하였으며, 실시예 2는 비교예보다 전력효율이 100%이상 상승하는 것을 알 수 있었다. 그리고 수명 특성도 3배이상 상승하였다.

상기 실시예 2에 따라 제조된 유기전계발광소자의 전압, 전류 상승에 따른 효율특성, 색좌표, 휘도특성을 정리하여 표 2에 나타내었다.

전압 V	전류 A(mA/cm2)	휘도 (cd/m2)	전류효율 (cd/A)	전력효율 (lm/W)	CIE (X)	CIE (Y)
5.0	1.111	168.6	15.2	9.5	0.645	0.353
5.5	3.333	500.8	15.0	8.5	0.645	0.353
6.0	7.777	1139	14.6	7.6	0.644	0.354
6.5	16.666	2309	13.9	6.6	0.643	0.354
7.0	33.333	4275	12.9	5.7	0.643	0.355
7.5	66.666	7664	11.5	4.8	0.641	0.356

표 2에 나타낸 것과 같이 실시예 2의 경우 매우 높은 효율을 보여주고 있으며 구동전압에 따른 색좌표 역시 높은 색순도를 유지한 결과를 보여주었다.

본 발명은 유기전계발광소자의 발광층으로서 상기의 화학식 1의 화합물을 사용함으로써 통상의 유기전계발광소자보다 고색순도, 고휘도, 장수명인 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 적색 인광 화합물:

   화학식 1

   

   (상기 화학식에서

   

   는

   

   이다. 이때 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 이루어진 그룹에서 선택되어질 수 있고 적어도 하나는 알킬기이다).
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   

   는 2,4-펜테인다이온, 2,2,6,6,-테트라메틸헵테인-3,5-다이온, 1,3-프로페인다이온, 1,3-부테인다이온, 3,5-헵테인다이온, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜테인다이온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜테인다이온 또는 2,2-다이메틸-3,5-헥세인다이온인 것을 특징으로 하는 적색 인광 화합물.
5. 제 1 항에 있어서,

   

   는 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적색 인광 화합물:

   
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적색 인광 화합물:

   

   

   .
7. 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 음극을 순서대로 적층한 것을 포함하여 이루어지는 유기전계발광소자에 있어서, 제 1 항 및 제 4항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
8. 제 7 항에 있어서,

   Al, Zn 금속 착물 및 카바졸 유도체 중 어느 하나를 발광층의 호스트로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
9. 삭제
10. 제 8 항에 있어서,

    Al, Zn 금속 착물의 리간드는 퀴놀닐, 바이페닐닐, 아이소퀴놀닐, 페닐닐, 메틸퀴놀닐, 다이메틸퀴놀닐, 다이메틸아이소퀴놀닐기로 이루어지고, 카바졸 유도체는 CBP로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.

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