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WO2025109056A1 - Sauerstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Sauerstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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WO2025109056A1
WO2025109056A1 PCT/EP2024/083085 EP2024083085W WO2025109056A1 WO 2025109056 A1 WO2025109056 A1 WO 2025109056A1 EP 2024083085 W EP2024083085 W EP 2024083085W WO 2025109056 A1 WO2025109056 A1 WO 2025109056A1
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WO
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group
radicals
atoms
occurrence
substituted
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/EP2024/083085
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • Oxygen-containing heterocycles for organic electroluminescent devices are Oxygen-containing heterocycles for organic electroluminescent devices
  • the present invention relates to oxygen-containing heterocycles for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing these materials.
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials. For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible when using organometallic compounds as phosphorescent emitters. In general, there is still room for improvement in electroluminescent devices, especially in electroluminescent devices that exhibit triplet emission (phosphorescence). The properties of phosphorescent electroluminescent devices are not only determined by the triplet emitters used. The other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the properties of the electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices comprise additional layers, such as one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, and/or charge generation layers. These layers have a significant impact on the performance of electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices that use fluorescent emitters or emitters that exhibit TADF are also known. These electroluminescent devices face corresponding challenges.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which, when used in this device, lead to good device properties, as well as to provide the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention is to provide compounds that result in a long lifetime, good efficiency, and low operating voltage.
  • the emitters hole-conducting materials, hole-injection materials, electron-blocking materials, electron-injection materials, electron-transport materials, and hole-blocking materials contribute to these properties.
  • the properties of the matrix materials also referred to herein as host materials, also have a significant influence on the lifetime and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen in the provision of compounds which are suitable for use in phosphorescent or fluorescent electroluminescent devices, in particular as matrix materials.
  • the compounds particularly when used as emitter, host material, hole conductor material, hole injection material, electron blocking material, electron injection material, electron transport material or hole blocking material in organic electroluminescent devices, should lead to devices having excellent color purity.
  • the electronic devices should be able to be used or adapted for a variety of purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the present invention relates to a compound comprising at least one structure of formula (Ia) or (Ib), preferably a compound according to formula (Ia) or (Ib),
  • Z represents, identically or differently at each occurrence, a group -(CR b 2)n-, where n represents an integer in the range from 1 to 6, preferably 1 to 4;
  • Ar is at each occurrence, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic Ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, preferably Ar is, on each occurrence, identical or different, an aryl or heteroaryl group having 6 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R or, on each occurrence, identical or different, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, where the radical Ar may be coordinated to a transition metal;
  • R a is, on each occurrence, identically or differently, H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R b , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or a phenyl group, where two radicals R a can form a ring system with one another;
  • R b is, identically or differently at each occurrence, H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , preferably H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 15 C atoms, particularly preferably H or D, where two or more radicals R b may form a ring system with one another;
  • R 2 is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms may be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which may be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, two or more, preferably adjacent, substituents R 2 may form a ring system with one another.
  • An electron-poor heteroaryl group within the meaning of the present invention is a heteroaryl group that has at least one heteroaromatic six-membered ring containing at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can be fused to this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline, or quinoxaline.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 C atoms in the ring system, preferably 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 3 to 60 C atoms, 3 to 40 C atoms, and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be connected by a non-aromatic unit, such as a C, N or O atom.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc., are also to be understood as aromatic ring systems within the meaning of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • the aromatic ring system is preferably selected from fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylamine, or groups in which two or more aryl and/or heteroaryl groups are linked by single bonds.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may contain 1 to 20 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups may be substituted by the above-mentioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,
  • An alkoxy group with 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, Cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclo- octyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 C atoms is understood to mean, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-Ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cycloheptenylthio, octenylthio, cyclooctenylthio, ethynylthio, propynylthio, butynylthio, pentynylthio, hexynylthio, heptynylthio, or octynylthio.
  • alkyl, alkoxy, or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched, or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO2, preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which may also be substituted with the above-mentioned radicals and which may be linked to the aromatic or heteroaromatic ring via any position is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, truxene
  • the phrase "two or more residues can form a ring" is understood to mean, among other things, that the two residues are linked by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme.
  • the group Ar is selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, triphenylamine, diphenyl ether, Dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, each of which may be substituted by one or more radicals R, preferably phenyl, biphenyl, fluorene, dibenzofuran, triphenylene, indolocarbazole.
  • the sum of the indices m and n is 3 to 6 and/or the sum of the indices p, o, m, and n is preferably 3 to 8.
  • the group Ar together with the C atoms to which the group Ar is bonded and the oxygen atom bonded to the same C atoms, can preferably form a ring with 5, 6, 7, 8, 9 or 10 atoms, preferably with 5, 6, 7, 8 or 9 atoms, particularly preferably with 5, 6, 7 or 8 atoms.
  • the compounds according to the invention can preferably comprise at least one structure of the formulas (Ia-1) to (Ib-7), and are particularly preferably selected from the compounds of the formulas (Ia-1) to (Ib-7),
  • Y is, identically or differently at each occurrence, O, S, NR, Si(R)2, C(R)2 or an ortho-linked phenylene group which may be substituted by one or more radicals R, preferably O or NR, particularly preferably NR;
  • X is the same or different at each occurrence and is CR or N, preferably CR.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (IIa-1) to (IIb-7), wherein the compounds according to the invention can be particularly preferably selected from the compounds of formulas (IIa-1) to (IIb-7),
  • Structures/compounds of the formulas IIa-1, IIa-2, IIa-5, IIa-6, IIb-1 and IIb-2 are preferred and structures/compounds of the formulas IIa-1 and IIb-1 are particularly preferred.
  • the sum of the indices j, h and g is at most 6, preferably at most 4, and particularly preferably at most 2.
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (III-1) to (III-4), wherein the compounds according to the invention are particularly can preferably be selected from the compounds of formulas (III-1) to (III-4), where the symbols R, R a , R b , W, and Z have the meanings given above, in particular for formulas (la) and (lb), and the following applies to the other symbols:
  • the sum of the indices j may be at most 8, preferably at most 6, particularly preferably at most 5 and particularly preferably at most 3.
  • the radicals Z and W with the CR b groups or the CR b group and the CR b 2 group and the C atom to which the CR b group binds form a partial structure of the formulas (RC-1) to (RC-10)
  • R b has the meaning set out above, in particular for formulas (Ia) and (Ib), the dashed bonds represent the bonds to the oxygen atom and the group Ar, and the further symbols have the following meaning: r is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3, or 4, particularly preferably 0, 1 or 2; s is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, preferably 0, 1, 2, 3, or 4, particularly preferably 0, 1 or 2; t is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 0, 1, 2, 3, or 4, particularly preferably 0, 1 or 2; v is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, preferably 0, 1, 2, 3 or 4, particularly preferably 0, 1 or 2;
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulas (IV-1) to (IV-16), wherein the compounds according to the invention can be particularly preferably selected from the compounds of formulas (IV-1) to (IV-16),
  • the two radicals R a form a partial structure of the formulas (RC-1) to (RC-10), preferably a partial structure of the formula (RC-4), (RC-6), (RC-8) or (RC-9).
  • the compounds according to the invention comprise a structure of the formulae (V-1) to (V-5), wherein the compounds according to the invention can particularly preferably be selected from the compounds of the formulae (V-1) to (V-5),
  • At least two, preferably adjacent, radicals R form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R bind, wherein the two radicals R form at least one structure of the formulas (RA-1) to (RA-12) where R 1 has the meaning set out above, the dashed bonds represent the attachment points to the atoms of the groups to which the two radicals R are bonded, and the other symbols have the following meaning:
  • Structures of the formulas RA-1, RA-3, RA-4 and RA-5 are preferred and structures of the formulas RA-4 and RA-5 are particularly preferred.
  • preferably at least two, preferably adjacent, radicals R form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R are bonded, wherein the two radicals R of the structures of the formulas (RA-1a) to (RA-4f) form where the dashed bonds represent the attachment points to the atoms of the groups to which the two radicals R bind, the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, and the symbols R 1 , R 2 , R d and the indices s and t have the meaning set out above, in particular for formulas (la) or (lb) and/or formulas (RA-1) to (RA-12).
  • the at least two radicals R which form structures of the formulae (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and form a condensed ring, represent radicals R from adjacent groups X or represent radicals R which are each bonded to adjacent C atoms, these C atoms preferably being connected via a bond.
  • radicals R form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R bind, wherein the two radicals R form structures of the formula (RB) where R 1 has the meaning given above, in particular for formulas (la) or (lb), the dashed bonds represent the attachment points via which the two radicals R bond, the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, and Y 5 is C(R 1 ) 2, NR 1 , NAr', BR 1 , BAr', O or S, preferably C(R 1 ) 2, NAr' or O, particularly preferably C(R 1 ) 2 or O, where Ar' has the meaning given above, in particular for formulas (la) or (lb).
  • the at least two radicals R which form structures of the formula (RB) and form a condensed ring, R radicals from neighboring groups X or R radicals which are each bonded to neighboring C atoms, these C atoms preferably being connected via a bond.
  • the compounds comprise at least one structure of the formulas (VI-1) to (VI-12), particularly preferably the compounds are selected from compounds of the formulas (VI-1) to (VI-12), wherein the compounds have at least one condensed ring,
  • R, R a and R b have the meanings given above, in particular for formulas (Ia) and (Ib), the symbol o stands for the condensation sites of the at least one condensed ring and the following applies to the further indices used: i is independently 0, 1 or 2 at each occurrence, preferably 0 or 1; r is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3 or 4, particularly preferably 0, 1 or 2; and v is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, preferably 0, 1, 2, 3 or 4, particularly preferably 0, 1 or 2.
  • the sum of the indices i, r and v is at most 10, preferably at most 8, particularly preferably at most 6 and particularly preferably at most 4.
  • the compounds may have at least two condensed rings, wherein at least one condensed ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and a further ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1 a) to (RA-4f) or (RB).
  • at least one condensed ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and a further ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1 a) to (RA-4f) or (RB).
  • the substituents R and R 1 according to the above formulas do not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with the ring atoms of the ring system to which the substituents R and R 1 are bonded. This includes the formation of a fused aromatic or heteroaromatic ring system with possible substituents R 1 and R 2 that may be bonded to the substituents R and R 1 .
  • the radicals R a , R b , and R c preferably do not form a ring system with other groups. If substituents R a form a ring system with each other, this ring is preferably formed from exactly two radicals R a bonded to a C atom. If the compound according to the invention is substituted by aromatic or heteroaromatic groups R, R 1 or R 2 , it is preferred in one embodiment if these do not contain any aryl or heteroaryl groups with more than two directly fused aromatic six-membered rings. Particularly preferably, the substituents do not contain any aryl or heteroaryl groups with directly fused six-membered rings. This preference is due to the low triplet energy of such structures. Condensed aryl groups with more than two directly fused aromatic six-membered rings that are nevertheless also suitable according to the invention are phenanthrene and triphenylene, since these also have a high triplet level.
  • radical R, R 1 or R 2 does not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6-rings, wherein preferably none of the radicals R comprises an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6-rings.
  • the substituents R and R 1 according to the above formulas do not form a fused aromatic or heteroaromatic ring system with the ring atoms of the ring system, preferably not a fused ring system.
  • radicals which can in particular be selected from R, R 1 and/or R 2 , form a ring system with one another, this can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic.
  • the radicals forming a ring system with one another can be adjacent, ie these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms that are directly bonded to one another, or they can be further apart from one another.
  • the radicals with the substituents R, R 1 and/or R 2 ring systems can also be connected to each other via a bond, so that a ring closure can be achieved.
  • Ar 1 is, at each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • A is, identically or differently on each occurrence, C(R 1 ) 2, NR 1 , O or S;
  • the structures of formulae (Ar-1) to (Ar-76) presented above represent preferred embodiments of the radicals Ar, as defined, for example, for structures of formula (Ia) or (Ib), in which case the substituents R 1 in formulae (Ar-1) to (Ar-76) are to be replaced by R, where R has the meaning defined above, in particular for formulae (Ia) or (Ib).
  • the radical Ar comprises a further attachment site, where in formulae (Ar-1) to (Ar-76) a radical R 1 can represent a attachment site.
  • R is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si( R1 )s, B( OR1 )2, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R1 .
  • At least one radical R preferably a substituent R
  • R is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a group N(Ar') 2
  • R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by a or more radicals R 1 , or a group N(Ar')2.
  • At least one substituent R is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1.
  • the substituents R either form a ring according to the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1a) to (RA-4f) or (RB) or the substituent R is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a group N(Ar')2.
  • the radical R is preferably the substituent R, identically or differently on each occurrence, selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • At least one radical R represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 .
  • substituent means in particular that R is not equal to H.
  • substituents R can be the same or different, if two or more substituents are present which are selected from the said aromatic or heteroaromatic group.
  • the two radicals Ra bonded to a C atom form the same structure as the groups Z, W and the C atoms bonded to these groups which carry the radicals Rb .
  • the radicals Z and W form a partial structure of the formulae (RC-1) to (RC-10) with the CRb groups or the CRb group and the CRb 2 group and the C atom to which the CRb group is bonded, as explained above, and the groups Ra form an identical partial structure of the formulae (RC-1) to (RC-10).
  • the group R a stands for methyl, ethyl, propyl or phenyl, or that two groups R a that bond to the same C atom form a cycloalkyl radical having 5 or 6, preferably 5, carbon atoms, where the group R a preferably stands for methyl, and these groups may be deuterated.
  • the group R a is preferably unsubstituted, except for D.
  • the group R a is preferably unsubstituted, apart from D.
  • the group R b can be H, D, methyl, ethyl, propyl, where these groups can be deuterated, where the group R b can preferably be H or D.
  • the group R c can be H, D, methyl, ethyl, propyl, where these groups can be deuterated, where the group R c can preferably be H or D.
  • R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R d is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R d is selected, identically or differently, at each occurrence from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two radicals R d may also form a ring system with one another.
  • R d is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1, 2, 3 or 4 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms, in particular having 6 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more, preferably non-aromatic radicals R 2 , but is preferably unsubstituted; two radicals R d can form a ring system with one another.
  • R d is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of a straight- chain alkyl group having 1, 2, 3, or 4 C atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 C atoms.
  • R d most preferably represents a methyl group or a phenyl group, where two phenyl groups together can form a ring system, with a methyl group being preferred over a phenyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems represented by the substituents R, R a , R d , R e , R d or Ar or Ar' are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or -linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene
  • the structures Ar-1 to Ar-76 listed above are particularly preferred, with structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) being preferred and structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) being particularly preferred.
  • R 1 substituents
  • R groups are groups of the formula -Ar 4 -N(Ar 2 )(Ar 3 ), where Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 , identical or different on each occurrence, represent an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the total number of aromatic ring atoms of Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 maximum 60 and preferably maximum 40.
  • Ar 4 and Ar 2 can be linked to one another and/or Ar 2 and Ar 3 can also be linked to one another by a group selected from C(R 1 ) 2, NR 1 , O, or S.
  • the linkage of Ar 4 and Ar 2 to one another, or of Ar 2 and Ar 3 to one another is ortho to the position of the linkage to the nitrogen atom.
  • none of the groups Ar 2 , Ar 3 , or Ar 4 are linked to one another.
  • Ar 4 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 4 is selected from the group consisting of ortho-, meta-, or para-phenylene or ortho-, meta-, or para-biphenyl, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • Ar 4 is an unsubstituted phenylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 are an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1.
  • Particularly preferred groups Ar 2 and Ar 3 are selected from the group consisting of benzene, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, 1- or 2-naphthyl, indole, benzofuran, benzothiophene, 1-, 2-
  • Ar 2 and Ar 3 are very particularly preferably selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of benzene, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched ter- phenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-fluorene, or spirobifluorene, in particular 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorene.
  • R 1 is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 5 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is, identically or differently on each occurrence, H, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, and most preferably no more than 1 carbon atom.
  • the compounds of formulas (Ia) or (Ib) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer directly adjacent to a phosphorescent layer, it is further preferred if the compound does not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are directly fused to one another. Exceptions to this are phenanthrene and triphenylene, which may be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • the compound may not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system having three aromatic 6 rings fused to one another.
  • the compound may comprise an aromatic or heteroaromatic ring system comprising three fused aromatic rings. This applies in particular to use in combination with or as a fluorescent emitter.
  • connection is excluded from protection.
  • the present compounds preferably serve as components in electronic devices, particularly preferably as functional ones, and can therefore preferably contain functional groups. These include including the hole transport groups, electron transport groups and emitting groups described above and below.
  • connection comprises at least one hole transport group.
  • Hole-transport groups are widely known in the art. These include, in particular, di- and triarylamine groups, carbazole groups, and groups with similar properties. Preferred groups include, for example, residues Ar-76, as defined above.
  • the compound may comprise at least one electron transport group.
  • Electron-transport groups are widely known in the art and enhance the ability of compounds to transport and/or conduct electrons. These include, in particular, nitrogen-containing heteroaryl groups with 5 to 12 ring atoms, particularly preferably with 6 to 12 ring atoms, which generally represent electron-deficient heteroaryl groups.
  • the compound comprises at least one electron transport group which is selected from pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinazoline, quinoxaline, quinoline, isoquinoline, imidazole and/or benzimidazole groups, preferably pyrimidine, pyrazine, triazine, quinazoline, quinoxaline and/or benzimidazole groups, particularly preferably a pyrimidine, triazine, quinazoline and/or quinoxaline group, particularly preferably pyrimidine and/or triazine groups, very particularly preferably triazine groups, which can be substituted by one or more radicals R, R 1 or R 2 , depending on the position at which the group is formed or bonded.
  • the compound does not comprise a carbazole group, preferably no carbazole group and/or no substituents of the formula N(Ar')2,
  • Compounds having one or more electron transport groups that do not comprise a hole transport group are particularly suitable as electron injection material, electron transport material or hole blocking material that are used in a corresponding layer, wherein this layer generally does not contain an emitting compound.
  • the group L 1 comprises a hole transport group, preferably a carbazole group and/or a substituent of the formula N(Ar')2, and particularly preferably a carbazole group.
  • the compound does not comprise a triazine group, preferably no pyrimidine and/or triazine group and particularly preferably no electron transport group.
  • Compounds with one or more hole transport groups that do not comprise an electron transport group are particularly suitable as hole injection material, hole transport material or electron blocking material that are used in a corresponding layer, whereby this layer generally does not contain an emitting compound.
  • the compound comprises at least one electron transport group and at least one hole transport group, preferably at least one carbazole group and/or at least one substituent of the formula N(Ar')2, and particularly preferably a carbazole group.
  • Compounds with one or more electron transport groups that include at least one hole transport group are particularly suitable as host materials used in combination with an emitting compound.
  • Emitting groups are also widely known and lead to fluorescent emitters, phosphorescent emitters, emitters exhibiting TADF, among others.
  • Groups that lead to fluorescent emitters are generally known, and these groups often have fused aromatic rings, such as fluorene, anthracene, and/or pyrene groups, which may be substituted by groups R 1 or R 2 .
  • Phosphorescent emitters are widely known in the art, with particular use being made of metal complexes, which are described later herein. Emitters that exhibit TADF are also well described.
  • Preferred emitters include, among others, DABNA types and compounds with similar properties, including, for example, the compounds shown in formulas (III-1) to (III-4), wherein these compounds preferably have at least one B and at least one N atom.
  • the compound comprises exactly two, exactly three or exactly four structures according to formulas (Ia) or (Ib).
  • the compounds are selected from compounds of the formulas (D-1), (D-2) or (D-3), where the group L 1 represents a connecting group, preferably a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, and the further symbols and indices used have the meanings given above, in particular for formulas (Ia) or (Ib), where the group L 1 forms a bond to the basic structure instead of a hydrogen atom or a substituent, preferably the group L 1 binds to the radicals Ar or the radicals Ar together with the group L 1 form an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60, preferably 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R.
  • the group L 1 represents a connecting group, preferably a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one
  • L 1 represents a bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 14 aromatic or heteroaromatic Ring atoms, preferably an aromatic ring system having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted by one or more radicals R, but is preferably unsubstituted, where R may have the meaning given above, in particular for formulas (Ia) or (Ib).
  • L 1 particularly preferably represents an aromatic ring system having 6 to 10 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 heteroaromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, where R 1 may have the meaning given above, in particular for formulas (Ia) or (Ib).
  • the symbol L 1 shown inter alia in formula (D1) preferably represents, identically or differently on each occurrence, a bond or an aryl or heteroaryl radical having 5 to 24 ring atoms, preferably 6 to 13 ring atoms, particularly preferably 6 to 10 ring atoms, so that an aromatic or heteroaromatic group of an aromatic or heteroaromatic ring system is bonded directly, ie via an atom of the aromatic or heteroaromatic group, to the respective atom of the further group.
  • the group L 1 shown in formula (D1) comprises an aromatic ring system with at most four, preferably at most three, particularly preferably at most two, fused aromatic and/or heteroaromatic 6-membered rings, preferably no fused aromatic or heteroaromatic ring system. Accordingly, naphthyl structures are preferred over anthracene structures. Furthermore, fluorenyl, spirobifluorenyl, dibenzofuranyl, and/or dibenzothienyl structures are preferred over naphthyl structures.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems L 1 are selected from the group consisting of ortho-, meta- or para-phenylene, ortho-, meta- or para-biphenylene, terphenylene, in particular branched terphenylene, quaterphenylene, in particular branched quaterphenylene, fluorenylene, spirobifluorenylene, dibenzofuranylene, dibenzothienylene and carbazolylene, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • the compounds are selected from compounds of the formulas (D-1-1) to (D-3-2),
  • R, R a , R b , W, and Z have the meanings given above, in particular for formulas (Ia) or (Ib), and the following applies to the further indices used: i is, at each occurrence, independently 0, 1 or 2, preferably 0 or 1; j is, at each occurrence, independently 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1; h is, at each occurrence, independently 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; and g is independently 0, 1, 2, 3, 4 or 5 at each occurrence, preferably 0, 1 or 2.
  • the compounds according to the invention have a high degree of deuteration.
  • the degree of deuteration is at least 50%, preferably at least 80%, especially preferably at least 90%, and most preferably at least 95%.
  • the degree of deuteration is determined from the numerical ratio of deuterium to the sum of deuterium and 1H hydrogen (D/(D+H)*100).
  • the compounds are especially preferably fully deuterated.
  • a compound according to the invention can be represented by at least one of the structures according to formulas (Ia), (Ib), (Ia-1) to (Ib-7), (IIa-1) to (IIb-7), (III-1) to (III-4), (IV-1) to (IV-16), (V-1) to (V-5) and/or (VI-1) to (VI-12).
  • compounds according to the invention preferably comprising structures according to formulas (Ia), (Ib), (Ia-1) to (Ib-7), (IIa-1) to (IIb-7), (III-1) to (III-4), (IV-1) to (IV-16), (V-1) to (V-5) and/or (VI-1) to (VI-12) have a molecular weight of less than or equal to 5000 g/mol, preferably less than or equal to 4000 g/mol, particularly preferably less than or equal to 3000 g/mol, especially preferably less than or equal to 2000 g/mol, more especially preferably less than or equal to 1200 g/mol and very particularly preferably less than or equal to 900 g/mol.
  • preferred compounds according to the invention are characterized by their sublimability. These compounds generally have a molecular weight of less than approximately 1200 g/mol.
  • the compound may not comprise any alkoxy, thioalkoxy or hydroxy groups.
  • the compound comprising structures according to formulas (Ia) or (Ib), preferably the compound according to formulas (Ia) or (Ib) or a preferred embodiment of these structures/compounds is not in direct contact with a metal atom, preferably does not represent a ligand for a metal complex.
  • the compound comprising structures according to formulas (Ia) or (Ib), preferably the compound according to formulas (Ia) or (Ib) or a preferred embodiment of these structures/compounds is coordinated to a transition metal, preferably represents a ligand for a metal complex.
  • a further object of the present invention is therefore a metal complex containing one or more compounds according to one of claims 1 to 36, wherein the metal complexes correspond to the general formula (1):
  • M is a transition metal, preferably Cu, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au or Eu, particularly preferably Pt, Ir,
  • L is a bidental ligand
  • L' is, identical or different on each occurrence, a ligand; n is 1, 2 or 3, preferably 2, particularly preferably 3; m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0; it is also possible for a plurality of ligands L to be linked to one another or L to L' via a single bond or a bivalent or trivalent bridge and thus to form a tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate ligand system; where at least one of the ligands L, L' represents a structure according to formula (Ia) or (Ib) or a preferred embodiment of these structures/compounds. Furthermore, it can be provided that the metal complexes of the general
  • Formula (1 ) contains a substructure M(L) n of formula (2) where M has the meaning given in claim 37 and the symbols and indices used are:
  • CyC is an aryl or heteroaryl group having 5 to 18 aromatic ring atoms or a fluorene or azafluorene group, each of which is coordinated to Ir via a carbon atom and which may be substituted by one or more radicals R and which is linked to CyD via a covalent bond, where R has the meaning given above, in particular for formulas (Ia) and (Ib);
  • CyD is a heteroaryl group having 5 to 18 aromatic ring atoms, which coordinates to Ir via a neutral nitrogen atom or via a carbene carbon atom and which may be substituted by one or more radicals R and which is linked to CyC via a covalent bond, where R has the meaning given above, in particular for formulas (Ia) and (Ib); n is 1, 2 or 3, preferably 2, particularly preferably 3; several ligands L can also be linked to one another via a single bond or a bivalent or trivalent bridge and thus form a tridentate, tetradentate, pentadentate or hexadentate ligand system; a substituent can also additionally coordinate to M; where at least one of the group CyC or CyD represents a structure according to formula (Ia) or (Ib) or a preferred embodiment of these structures/compounds.
  • the basic structure of the compounds according to the invention can be represented by the routes outlined in the following schemes.
  • the individual synthesis steps such as coupling reactions leading to CC and/or CN bond formations, are generally known to those skilled in the art. These include, among others, reactions according to BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA, and HIYAMA.
  • the compounds according to the invention can be prepared starting from unfunctionalized or functionalized, in particular chlorine-functionalized, 1,2-dibromobenzenes (1a), 1,8-dibromonaphthalenes (1b) and 2,2'-dibromobiphenyls and derivatives (1c) known from the literature, as shown by way of example in Scheme 1.
  • the compounds according to the invention can also be obtained by processes other than those shown in Scheme 1.
  • Scheme 1 shows the use of a specific ketone K2, which is not absolutely necessary. Instead, an open-chain or monocyclic ketone can also be used. The same applies to the aromatic or heteroaromatic compounds Ar shown.
  • These compounds can first be monolithiated by reaction with n-butyllithium and then reacted with a bi-, tri-, or oligo-cyclic ketone K1 to give the alcohol (2), as described by way of example in step 1.
  • the isolated bromine-functionalized alcohol (2) can in turn be lithiated using two equivalents of n-butyllithium, and the intermediate aryllithium species can then be reacted with the bi-, tri-, or oligo-cyclic ketone K2, as described by way of example in step 2.
  • K2 an open-chain or monocyclic ketone can be used.
  • Steps 1 and 2 can also be carried out consecutively without intermediate isolation of the alcohol (2).
  • the diol (3) can then be acid-catalyzed cyclized to the ether (4), with the water formed optionally being removed by physical methods (distillative water entrainment, e.g., in a water separator). can be trapped by chemical processes (water-binding agents, e.g. organic or inorganic anhydride, acetals, orthoesters, etc.), as exemplified in step 3.
  • water-binding agents e.g. organic or inorganic anhydride, acetals, orthoesters, etc.
  • the activation of unfunctionalized aromatics Ar can be carried out by deprotoborylation, see e.g. TE Hurst et al., Chem. Eur. J., 2010, 16(27), 8155 or DN Coventry et al., Chem. Commun., 2005, (16), 2172.
  • the boronate esters thus obtained can be coupled to the materials according to the invention by means of functionalization reactions familiar to the person skilled in the art, such as Suzuki-type CC couplings, with suitable aryl/heteroaryl halides.
  • the functionalized, in particular chlorine-functionalized, ethers (4) can be converted into the materials according to the invention by means of functionalization reactions familiar to the person skilled in the art, such as CC or CN couplings of the Suzuki, Negishi, Yamamoto-Grignard-Cross, Buchwald-Hartwig, Ullmann, etc. type, with suitable aryl/heteroaryl boronic acids or esters or amines.
  • the present invention therefore further provides a process for preparing a compound according to the invention, wherein a compound having an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms is synthesized and reacted with a ketone having a bicyclic alkyl group in the alpha position.
  • a compound having an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms is synthesized and reacted with a ketone having a bicyclic alkyl group in the alpha position.
  • ketone having a bicyclic alkyl group in the alpha position.
  • tricyclic or oligocyclic ketones can also be used.
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • the compounds according to the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to incorporate these compounds covalently into a polymer. This is particularly possible with compounds substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or by reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers, or polymers. The oligomerization or polymerization preferably takes place via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups. The compounds and polymers according to the invention can be used as crosslinked or uncrosslinked layers.
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the above-mentioned Structures of the formulas (Ia) and/or (Ib) and preferred embodiments of this formula or compounds according to the invention, wherein one or more bonds of the compounds according to the invention or of the structures of the formulas (Ia) and/or (Ib) and preferred embodiments of this formula to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers can be linear, branched or dendritic. The same preferences apply to the repeating units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Copolymers are preferred, wherein the units according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above and below are present in amounts of 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers forming the polymer backbone are selected from fluorenes (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (e.g.
  • EP 707020 EP 894107 or WO 2006/061181
  • para-phenylenes e.g. according to WO 92/18552
  • carbazoles e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes e.g. according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes e.g. according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indenofluorenes e.g.
  • the polymers, oligomers, and dendrimers may contain further units, for example, hole-transport units, particularly those based on triarylamines, and/or electron-transport units.
  • compounds according to the invention that are characterized by a high glass transition temperature.
  • formulations of the compounds of the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions, or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, decalin, do
  • the present invention therefore further provides a formulation or a composition comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can, for example, be a solvent, in particular one of the above-mentioned solvents or a mixture of these solvents. If the further compound comprises a solvent, this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a matrix material.
  • the present invention further provides for the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • the compounds according to the invention can be used in an electronic device as an emitter, host material, hole-conductor material, hole-injection material, electron-blocking material, electron-transport material, electron-injection material, or hole-blocking material.
  • the preferred use depends on the groups the compound contains; in this context, reference is made to the above and following description of the groups the compounds may contain.
  • the present invention further relates to an electronic device comprising at least one compound according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which comprises at least one layer, which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or layers composed entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLEDs, PLEDs, LECs, etc.), preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), “organic plasmon emitting devices” (D. M.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • sOLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs organic light-emitting diodes based on polymers
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-SCs organic optical detectors
  • organic photoreceptors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • organic electrical sensors preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLEDs, PLEDs, LECs, etc.), particularly preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs.
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, an anode, and at least one emitting layer. In addition to these layers, it may contain further layers, for example, one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, and/or charge generation layers. Interlayers, which, for example, have an exciton-blocking function, may also be introduced between two emitting layers. It should be noted, however, that not every one of these layers must necessarily be present.
  • the organic electroluminescent device may contain one emitting layer, or it may contain multiple emitting layers.
  • the compound according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above in an emitting layer as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters. Furthermore, the compound according to the invention can also be used in an electron-transport layer and/or in a hole-blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, blue, green or yellow, preferably for blue or green phosphorescent emitters, in an emitting layer, as a host material, electron-transport material, electron-injection material or hole-blocking material.
  • the compound according to the invention can be used as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, blue, green, or yellow, preferably for blue or green phosphorescent emitters, in an emitting layer, as a host material, hole-conductor material, hole-injection material, or electron-blocking material.
  • the compound according to the invention can be used in an organic electroluminescent device as a fluorescent emitter, an emitter exhibiting TADF, or as a phosphorescent emitter.
  • a previously described metal complex which is also the subject of the present invention, is preferably used as the phosphorescent emitter.
  • the organic electroluminescent device comprises at least one emission layer and at least one electron transport layer and the electron transport layer contains the compound according to the present invention.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the context of this invention is understood to mean luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, i.e., a spin state > 1, in particular from an excited triplet state.
  • a spin state > 1 in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum, and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, preferably between 98 and 10 vol.%, particularly preferably between 97 and 60 vol.%, in particular between 95 and 80 vol.% of the compound according to the invention, based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 vol.%, preferably between 2 and 90 vol.%, particularly preferably between 3 and 40 vol.%, in particular between 5 and 20 vol.% of the emitter, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the sole matrix material (“single host”) for the phosphorescent emitter.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for fluorescent emitters.
  • Fluorescent emitters are widely known in the art, with preferred examples of fluorescent emitters being listed in the following table.
  • the fluorescent emitters presented above by way of example may preferably have structures according to formulas (Ia) and/or (Ib) or preferred embodiments of these structures, these compounds having the structures according to the invention representing particularly preferred fluorescent emitters of the present invention.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for emitters exhibiting TADF.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a fluorescent emitter. Emitters exhibiting TADF are widely known in the art, with preferred examples of fluorescent emitters being listed in the following table.
  • the emitters which exhibit TADF and which have been set out above by way of example can preferably have structures according to formulas (Ia) and/or (Ib) or preferred embodiments of these structures, these compounds having the structures according to the invention being particularly preferred emitters which exhibit TADF of the present invention.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Suitable matrix materials that can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g.
  • WO 2010/136109 WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronate esters, e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g.
  • dibenzofuran derivatives e.g. B. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazoles, e.g. according to JP 3139321 B2.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host. Particularly good results are achieved when a red phosphorescent emitter is used as the emitter and a yellow phosphorescent emitter is used as the co-host in combination with the compound according to the invention.
  • a compound can be used as co-host which does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • compounds which have a large band gap and which themselves do not participate, or at least do not participate to a significant extent, in the charge transport of the emitting layer are suitable as co-matrix material in combination with the compound according to the invention.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or WO 2010/006680.
  • compounds according to the invention without special functional groups, for example hole transport groups and/or electron transport groups, have advantageous properties.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds that emit light upon suitable excitation, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold, or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 and
  • all phosphorescent complexes are suitable, such as according to the prior art for phosphorescent electroluminescent devices and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without inventive step.
  • Examples of phosphorescent dopants are listed in the following table.
  • the phosphorescent dopants presented above by way of example may preferably have structures according to formulas (Ia) and/or (Ib) or preferred embodiments of these structures, these compounds having the structures according to the invention representing particularly preferred metal complexes of the present invention.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, as described, for example, in WO 98/24271, US 2011/0248247, and US 2012/0223633.
  • an additional blue emission layer is vapor-deposited over the entire surface of all pixels, even those with a color other than blue.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer and/or electron transport layer, ie the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode, and/or the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as for example in WO 2005/053051.
  • a metal complex that is the same as or similar to the metal complex in the emitting layer directly adjacent to the emitting layer as a hole transport or hole injection material, as described, for example, in WO 2009/030981.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example, less than 10' 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or by means of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are deposited from solution, such as by spin coating, or by any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), inkjet printing, or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which can be obtained, for example, through suitable substitution.
  • Formulations for applying a compound according to formula (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments thereof set out above are novel.
  • the present invention therefore further relates to formulations comprising at least one solvent and a compound according to formula (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments thereof set out above.
  • hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds of the invention and the organic electroluminescent devices of the invention are distinguished from the prior art in particular by a low refractive index (RI). Furthermore, these compounds and the organic electroluminescent devices obtainable therefrom exhibit an improved lifetime. The other electronic properties of the electroluminescent devices, such as efficiency or operating voltage, remain at least equally good. In a further variant, the compounds of the invention and the organic electroluminescent devices of the invention are distinguished from the prior art in particular by improved efficiency and/or operating voltage and a longer lifetime.
  • RI refractive index
  • the electronic devices according to the invention are characterized by a or more of the following surprising advantages over the state of the art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices comprising compounds according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above and below, in particular as emitters, as matrix materials, as hole-conducting materials, or as electron-conducting materials, exhibit excellent efficiency.
  • Compounds according to the invention according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above and below result in a low operating voltage when used in electronic devices.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices comprising compounds according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above and below, in particular as emitters, as matrix materials, as hole-conducting materials, or as electron-conducting materials, exhibit a very good lifetime. These compounds, in particular, result in low roll-off, i.e., a low drop in the power efficiency of the device at high luminance levels.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices comprising compounds according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments set out above and below, in particular as emitters, as matrix material, as hole-conducting materials or as electron-conducting materials, have a very low refractive indices. 5. Electronic devices, in particular organic electroluminescent devices comprising compounds according to formulas (Ia) and/or (Ib) or the preferred embodiments described above and below, in particular as emitters or as matrix material, have a very high color purity.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, particularly organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by high PL and thus high EL efficiency of emitters and excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • a well-stirred mixture of 24.1 g (100 mmol) LB1, 250 ml tetrahydrofuran (THF) and 250 ml diethyl ether is treated dropwise over a period of approx. 10 min with 40.0 ml n-butyllithium 2.5 M in n-hexane, while keeping the temperature below -100 °C.
  • the mixture is stirred for 30 min at -110 °C and then a solution of 15.0 g (100 mmol) LK7 in 50 ml THF is added dropwise over a period of approx. 20 min, while keeping the temperature below -100 °C.
  • reaction mixture is stirred for 1 h at -110 °C, the cooling bath is removed and the mixture is allowed to warm slowly to RT.
  • the mixture is quenched by adding 200 ml sat. Ammonium chloride solution, separate the organic phase, evaporate the organic phase to dryness, and chromatograph the residue (Torrent column chromatography system from A. Semrau). Yield: 24.2 g (78 mmol), 78%. Purity: 97% by 1 H NMR.
  • Example E1 Preparation analogous to a) JF Hartwig et al., J. Org. Chem. 1999, 64(15), 5575, b) M. Watanabe et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (4), 481 , c) Y. Zhang et al., Chem. Sci. 2023, 14(19), 5125.
  • tri-tert-butylphosphine other electron-rich phosphines such as SPhos, AmPhos, RuPhos etc. can be used.
  • OLEDs according to the invention as well as OLEDs according to the prior art is carried out according to a general process according to WO 2004/058911 , which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material) SMB (see Table 1) and an emitting dopant (dopant, emitter) D, which is admixed to the matrix material(s) by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as SMB:D (95%:5%) means that the SMB material is present in the layer in a volume fraction of 95% and the dopant D in a volume fraction of 5%.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials, see Table 1. The materials used to produce the OLEDs are shown in Table 5 or refer to the previously presented synthesis examples.
  • OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, current efficiency (measured in cd/A), power efficiency (measured in ⁇ m/W), and external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of luminance, calculated from current-voltage-luminance (IUL) curves assuming a Lambertian radiation pattern.
  • the EQE (%) and voltage (V) are expressed at a luminance of 1000 cd/ m2.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer
  • Electron blocking layer see Table 1
  • Emission layer see Table 1
  • HBL Hole blocking layer
  • Electron transport layer see Table 1
  • Electron injection layer made of ETM2, 1 nm
  • the compounds E according to the invention can be used in the hole transport layer (HTL), electron blocking layer (EBL), hole blocking layer (HBL), the electron transport layer (ETL) and in the emission layer (EML) as hole conducting or electron conducting Matrix material (host material) (hTMM or eTMM) can be used.
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • HBL hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EML emission layer
  • host material hTMM or eTMM
  • all materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one or more matrix materials M and a phosphorescent dopant Ir, which is mixed into the matrix material(s) by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, current efficiency (measured in cd/A), power efficiency (measured in ⁇ m/W), and external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of luminance, calculated from current-voltage-luminance (IUL) curves assuming a Lambertian radiation pattern.
  • the EQE (%) and voltage (V) are expressed at a luminance of 1000 cd/ m2.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • Substrate hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer made of HTM1, 180 nm for blue, 50 nm for green, yellow and red
  • Electron blocking layer see Table 3
  • Emission layer see Table 3
  • HBL Hole blocking layer
  • Electron transport layer see Table 3
  • Electron injection layer made of ETM2, 1 nm

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft sauerstoffenthaltende Heterocyclen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Heterocyclen.

Description

Sauerstoffenthaltende Heterocyclen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft sauerstoffenthaltende Heterocyclen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe einge- setzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metall- organischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vier- fache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektro- lumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphores- zierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektrolumineszenz- vorrichtungen führen.
Darüber hinaus umfassen viele Elektrolumineszenzvorrichtungen neben einer Emissionsschicht weitere Schichten, wie beispielsweise eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Diese Schichten haben erheblichen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit von Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Darüber hinaus sind auch Elektrolumineszenzvorrichtungen, bei denen fluoreszierende Emitter oder Emitter, die TADF zeigen, eingesetzt werden. Für diese Elektrolumineszenzvorrichtungen gelten entsprechende Herausforderungen.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Ver- wendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Zu diesen Eigenschaften tragen neben den Emittern insbesondere Lochleitermatenalien, Lochinjektionsmatenalien, Elektronenblockiermaterialien, Elektroneninjektionsmatenalien, Elektronentransportmatenalien und Lochblockiermaterialien bei. Ferner haben auch die Eigenschaften der Matrixmaterialien, hierin auch als Hostmaterialien bezeichnet, einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen bereitzustellen, die sich durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzu- stellen, welche sich für grün oder blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen und gegebenenfalls auch für rot oder gelb phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.
Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Emitter, Hostmaterial, als Lochleitermatenal, als Lochinjektionsmatenal als Elektronenblockiermaterial, Elektroneninjektionsmatenal, Elektronentransportmatenal oder Lochblockiermaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit, der Effizienz, der Betriebsspannung und dem Brechungsindex sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Ver- bindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen ent- halten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la) oder (Ib), vorzugsweise Verbindung gemäß der Formel (la) oder (Ib),
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wobei für die Symbole gilt:
Z steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -(CRb2)n-, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 darstellt;
W steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -(CRb2)m-, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 darstellt, wobei die Gruppe W mit der Gruppe Z über eine oder mehrere Gruppen V verbrückt sein kann, wobei V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 40 C-Atomen darstellt, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - R2C=CR2-, -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O- , -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder S02 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei die Gruppe V vorzugsweise eine Einfachbindung, eine Gruppe -(CRc2)o-, wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 darstellt, oder eine Gruppe -(CRc2)P-C=C-, -(CRc2)PC=C(CRc2)P- darstellt, wobei p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 darstellt;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, vorzugsweise steht Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann oder bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, dabei kann der Rest Ar an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Phenylgruppe, dabei können zwei Reste Ra miteinander ein Ringsystem bilden;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, vorzugsweise H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt H oder D, dabei können zwei oder mehrere Reste Rb miteinander ein Ringsystem bilden;
Rc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - R2C=CR2-, -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O- , -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; vorzugsweise H, D, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, besonders bevorzugt H oder D, dabei können zwei oder mehrere Reste Rc miteinander ein Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1 , P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1, S(=O)2Ar’, S(=O)2R1, OSO2Ar’, OSO2R1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C^C, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1 , P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste R auch miteinander oder ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Rb ein Ringsystem bilden, dabei kann der Rest R an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , miteinander verbrückt sein, dabei kann der Rest Ar' an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=O)Ar”, C(=O)R2, P(=O)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -0- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden, dabei kann der Rest R1 an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C- Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein, dabei kann der Rest Ar“ an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronen- arme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 60 C-Atome, 3 bis 40 C-Atome, und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System ver- standen werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung ver- standen werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- gruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugt ist das aromatische Ringsystem gewählt aus Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylamin oder Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- und/oder Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevor- zugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclo- octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy ver- standen. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden ins- besondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allge- mein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegen- den Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, wer- den insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndeno- fluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadi- azol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Ringbildung der Reste R
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Ringbildung der Reste R
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Ter- phenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Triphenylamin, Diphenylether, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Dibenzofuran, Triphenylen, Indolocarbazol.
Ferner kann insbesondere in Strukturen der Formeln (la) und/oder (Ib) sowie der hierauf bezogenen Strukturen vorgesehen sein, dass die Summe der Indices m und n 3 bis 6 und/oder Summe der Indices p, o, m, und n vorzugsweise 3 bis 8 beträgt.
Die Gruppe Ar kann zusammen mit den C-Atomen, an die die Gruppe Ar bindet, und dem Sauerstoffatom, welches an die gleichen C-Atome bindet, vorzugsweise ein Ring mit 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Atomen bilden, vorzugsweise mit 5, 6, 7, 8 oder 9 Atomen, besonders bevorzugt mit 5, 6, 7 oder 8 Atomen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise mindestens eine Struktur der Formeln (la-1 ) bis (lb-7) umfassen, und sind besonders bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (la-1 ) bis (lb-7),
Formel (1-1 ) Formel (I-2)
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W und Z die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, NR, Si(R)2, C(R)2 oder eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, vorzugsweise 0 oder NR, besonders bevorzugt NR;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2, Si(R)2, C=O, P(O)R, P(R), 0, S, NR oder BR, vorzugsweise NR oder BR, besonders bevorzugt NR; und
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, vorzugsweise CR.
Hierbei sind StrukturenA/erbindungen der Formeln la-1 , la-2, la-5, la-6, Ib- 1 und I-2 bevorzugt und StrukturenA/erbindungen der Formeln la-1 und lb-1 besonders bevorzugt.
Bevorzugt kann insbesondere in Strukturen/ Verbindungen der Formeln (la-1 ) bis (lb-7) vorgesehen sein, dass höchstens zwei Gruppen X pro Ring für N stehen, bevorzugt alle X für CR stehen, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei der Gruppen X pro Ring ausgewählt sind aus C-H und C-D.
Ferner kann besonders bevorzugt, insbesondere in Strukturen/ Verbindungen der Formeln (la-1 ) bis (lb-7) vorgesehen sein, dass nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Gruppen X für N stehen, besonders bevorzugt alle Gruppen X für CR stehen, wobei vorzugsweise höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 und speziell bevorzugt höchstens 2 der Gruppen CR, für die X steht, ungleich der Gruppe CH oder CD ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (lla-1 ) bis (I lb-7) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (lla-1 ) bis (llb-7),
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W, und Z die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und Y1 die zuvor, insbesondere für Formeln (la-1 ) bis (lb-7) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; und g ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln lla-1 , lla-2, lla-5, lla-6, llb-1 und llb-2 bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln lla-1 und llb-1 besonders bevorzugt.
Vorzugsweise kann, insbesondere in Strukturen/Verbindungen der Formeln (lla-1 ) bis (llb-7) vorgesehen sein, dass die Summe der Indices j, h und g höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, und besonders bevorzugt höchstens 2 beträgt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (III-4) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-4),
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W, und Z die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (lb) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Y2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B(R1), C(R1 )2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1 , C=C(R1 )2, 0, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , vorzugsweise B(R1), C=O oder P(=O)R1 , besonders bevorzugt B(R1 );
Y3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B(R1), C(R1 )2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1 , C=C(R1 )2, 0, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , vorzugsweise 0, N(R1) oder P(R1), besonders bevorzugt O oder N(R1) und ganz besonders bevorzugt N(R1); und j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
Ferner kann, insbesondere in Strukturen/Verbindungen der Formeln (111-1 ) bis (III-4) vorgesehen sein, Summe der Indices j höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6, insbesondere bevorzugt höchstens 5 und besonders bevorzugt höchstens 3 beträgt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Reste Z und W mit den CRb-Gruppen oder die CRb-Gruppe und die CRb2-Gruppe und dem C-Atom, an das die CRb- Gruppe bindet, eine Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) formen
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wobei Rb die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Bindungen an das Sauerstoffatom und die Gruppe Ar darstellen, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2;
Hierbei sind Strukturen der Formeln (RC-4), (RC-6), (RC-8) und (RC-9) bevorzugt.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (IV-1 ) bis (IV-16) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (IV-1 ) bis (IV-16),
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wobei die Symbole R, Ra und Rb die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und Y1 die zuvor, insbesondere für Formeln (la-1 ) bis (lb-7) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2; h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2; r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; und v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2. Hierbei sind Strukturen/Verbindungen der Formeln IV-2, IV-3, IV-4, IV-6, IV-7, IV-8, IV-15 und IV-16 bevorzugt und Strukturen/Verbindungen der Formeln IV-2, IV-7, und IV-15 besonders bevorzugt.
Ferner kann insbesondere in Strukturen/Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) sowie den hierauf rückbezogenen Strukturen/Verbindungen, beispielsweise (la-1 ) bis (lb-7), (lla-1 ) bis (llb-7), (111-1 ) bis (III-4) und (IV-1 ) bis (IV-16), vorgesehen sein, dass die zwei Reste Ra eine Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) formen, vorzugsweise eine Teilstruktur der Formel (RC-4), (RC-6), (RC-8) oder (RC-9).
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Struktur der Formeln (V-1 ) bis (V-5) umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders bevorzugt ausgewählt sein können aus den Verbindungen der Formeln (V- 1 ) bis (V-5),
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wobei die Symbole R und Rb die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (lb) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und Y1 die zuvor, insbesondere für Formeln (la-1 ) bis (lb-7) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4 vorzugsweise 0, 1 oder 2; r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; und v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2. In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste R mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R binden, einen kondensierten Ring bilden, wobei die zwei Reste R mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) formen
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wobei R1 die zuvor dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an die Atome der Gruppen, an die die zwei Reste R binden, darstellen, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
Y4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, 0 oder S, vorzugsweise C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), 0 oder S;
Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch miteinander oder ein Rest Rd mit einem Rest R1 oder mit einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden, wobei R2 die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannte Bedeutung aufweist; s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2.
Hierbei sind Strukturen der Formeln RA-1 , RA-3, RA-4 und RA-5 bevorzugt und Strukturen der Formeln RA-4 und RA-5 besonders bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden bevorzugt mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste R mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste R der Strukturen der Formeln (RA-1a) bis (RA-4f) formen
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wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an die Atome der Gruppen, an die die zwei Reste R binden, darstellen, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und die Symbole R1, R2, Rd und die Indices s, und t die zuvor, insbesondere für Formeln (la) beziehungsweise (lb) und/oder Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) dargelegte Bedeutung haben.
Hierbei sind Strukturen der Formeln RA-4f bevorzugt.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste R, die Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1 a) bis (RA-4f) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste R aus benachbarten Gruppen X darstellen oder Reste R darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C-Atome vorzugsweise über eine Bindung verbunden sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung bilden bevorzugt mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste R mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste R binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste R Strukturen der Formel (RB) formen
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wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (lb) genannte Bedeutung aufweist, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, über die die zwei Reste R binden, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, und Y5 C(R1)2, NR1 , NAr‘, BR1 , BAr‘, 0 oder S ist, vorzugsweise C(R1)2, NAr' oder 0, besonders bevorzugt C(R1)2 oder 0, wobei Ar' die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (lb) genannte Bedeutung aufweist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste R, die Strukturen der Formel (RB) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste R, aus benachbarten Gruppen X darstellen oder Reste R darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C-Atome vorzugsweise über eine Bindung verbunden sind.
Besonders bevorzugt umfassen die Verbindungen mindestens eine Struktur der Formeln (VI-1 ) bis (VI-12), besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (VI-1 ) bis (VI-12), wobei die Verbindungen mindestens einen kondensierten Ring aufweisen,
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wobei die die Symbole R, Ra und Rb die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol o für die Kondensationsstellen des mindestens einen kondensierten Rings steht und für die weiteren verwendeten Indices gilt: i ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; und v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2.
Ferner kann insbesondere für Strukturen/Verbindungen der Formeln (VI-1 ) bis (VI-12) vorgesehen sein, dass der kondensierte Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1 a) bis (RA-4f) und/oder (RB) gebildet ist, wie diese zuvor dargestellt sind, vorzugsweise durch Strukturen der Formeln (RB) gebildet ist.
Weiterhin kann in Strukturen/Verbindungen der Formeln (VI-1 ) bis (VI-12) vorgesehen sein, dass die Summe der Indices i, r und v höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, insbesondere bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt höchstens 4 beträgt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindungen mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisen, wobei mindestens ein kondensierter Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1 a) bis (RA-4f) gebildet ist und ein weiterer Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1 a) bis (RA-4f) oder (RB) gebildet ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R und R1 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten R und R1 binden, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R1 und R2 ein, die an die Substituenten R und R1 gebunden sein können.
Die Reste Ra, Rb, Rc bilden mit weiteren Gruppen vorzugsweise kein Ringsystem aus. Falls Substituenten Ra miteinander ein Ringsystem bilden, so wird dieser Ring vorzugsweise aus genau zwei Resten Ra gebildet, die an ein C-Atom gebunden sind. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder hetero- aromatischen Gruppen R, R1 beziehungsweise R2 substituiert ist, so ist es in einer Ausführungsform bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass der Rest R, R1 beziehungsweise R2 kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist, wobei vorzugsweise keiner der Reste R ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6-Ringe aufweist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten R und R1 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, vorzugsweise kein kondensiertes Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten Ringsystems mit möglichen Substituenten R1 und R2 ein, die an die Reste R, R1 gebunden sein können.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, R1 und/oder R2, miteinander ein Ringsystem bilden, so kann dieses mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch, aromatisch oder hetero- aromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander ein Ringsystem bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoff- atom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten R, R1 und/oder R2 versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei der Reste R entweder einen kondensierten Ring, vorzugsweise gemäß den Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) oder (RB) bilden oder mindestens ein Rest R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
Die zuvor dargelegten Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) stellen bevorzugte Ausgestaltungen der Reste Ar dar, wie diese beispielsweise für Strukturen der Formel (la) oder (Ib) definiert sind, wobei in diesem Fall die Substituenten R1 in Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) durch R zu ersetzen sind, wobei R die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (Ib) definiert dargelegte Bedeutung aufweist. Ferner umfasst der Reste Ar eine weitere Anbindungsstelle, wobei hier in Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) ein Rest R1 eine Bindungsstelle darstellen kann.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41 ), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt.
Wenn die oben genannten Gruppen für Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR1 und die andere Gruppe A für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A für 0 stehen.
Wenn A für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R1 durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Wenn A für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R und Rd beschrieben.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass für die Symbole, die insbesondere in Formeln (la), (Ib), (la-1 ) bis (lb-7),etc. verwendet werden, gilt:
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, N(Ar’)2, N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)s, B(Ar’)2, B(R1)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1 , P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander oder ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Rb ein Ringsystem bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R1)s, B(OR1)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Substituent R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R, vorzugsweise ein Substituent R, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2, besonders bevorzugt ist mindestens ein Substituent R, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Speziell bevorzugt ist mindestens ein Substituent R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die Substituenten R entweder einen Ring gemäß den Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1a) bis (RA-4f) oder (RB) oder der Substituent R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Gruppe N(Ar‘)2. Besonders bevorzugt ist der Rest R vorzugsweise der Substituent R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise ein Substituent R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolo- carbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Hierbei bedeutet der Ausdruck Substituent insbesondere, dass R ungleich H sind. Ferner können die Substituenten R gleich oder verschieden sein, falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, die aus den genannten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe ausgewählt sind.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Ra gleich sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen Ra gleich sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die zwei an ein C-Atom gebundenen Reste Ra die gleiche Struktur bilden, wie die Gruppen Z, W und die mit diesen Gruppen verbundenen C- Atome, die Reste Rb tragen. Hierdurch entsteht in Bezug auf das Sauerstoffatom sowie die Gruppe Ar eine Symmetrie. Besonders bevorzugt kann daher vorgesehen sein, dass die Reste Z und W mit den CRb-Gruppen oder die CRb-Gruppe und die CRb2-Gruppe und dem C- Atom, an das die CRb-Gruppe bindet, eine Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) formen, wie dies zuvor dargelegt ist und die Gruppen Ra eine hierzu identische Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) bilden.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen Ra verschieden sind.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Ra ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein können, oder einer Phenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Ra miteinander ein Ringsystem bilden, wobei für den Fall, dass Ra jeweils eine Phenylgruppe darstellt, die Phenylgruppen über eine Einfachbindung oder eine Brücke ausgewählt aus C(R1)2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, vorzugsweise C(R1)2, Si(R1 )2 oder O miteinander verbrückt sein können. Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass die Gruppe Ra für Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl steht oder zwei Gruppen Ra, die an das gleiche C-Atom binden einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6, vorzugsweise 5 Kohlenstoffatome bilden, wobei die Gruppe Ra vorzugsweise für Methyl steht, wobei diese Gruppen deuteriert sein können. Vorzugsweise ist die Gruppe Ra unsubstituiert, abgesehen von D.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine der Gruppen Ra für eine Phenylgruppe steht oder zwei Gruppen Ra, die an das gleiche C-Atom binden, jeweils eine Phenylgruppe darstellen, wobei die Phenylgruppen über eine Einfachbindung oder eine Brücke ausgewählt aus C(R1)2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1 , C=C(R1)2, 0, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , vorzugsweise C(R1)2, Si(R1)2 oder O miteinander verbrückt sein. Vorzugsweise ist die Gruppe Ra unsubstituiert, abgesehen von D.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Rb für H, D, Methyl, Ethyl, Propyl steht, wobei diese Gruppen deuteriert sein können, wobei die Gruppe Rb vorzugsweise für H oder D steht.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Rc für H, D, Methyl, Ethyl, Propyl steht, wobei diese Gruppen deuteriert sein können, wobei die Gruppe Rc vorzugsweise für H oder D steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rd bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Rd auch miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist Rd bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ring- system mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere, bevor- zugt nicht-aromatische Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste Rd miteinander ein Ringsystem bilden. Ganz besonders bevorzugt ist Rd bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt steht Rd für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe, wobei zwei Phenylgruppen zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei eine Methylgruppe gegenüber einer Phenylgruppe bevorzugt ist.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Substituenten R, Ra, Rd, Re, Rd beziehungsweise Ar oder Ar' stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1 - oder- verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Anthracen, Pyren, Perylen, Chrysen, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, R1 beziehungsweise R2 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar-76, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar- 15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Strukturen Ar-1 bis Ar-76 ist festzuhalten, dass diese mit einem Substituenten R1 dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar sind diese Substituenten R1 durch R und im Falle Rd sind diese Substituenten R1 durch R2 zu ersetzen.
Weitere geeignete Gruppen R sind Gruppen der Formel -Ar4-N(Ar2)(Ar3), wobei Ar2, Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar2, Ar3 und Ar4 maximal 60 und bevorzugt maximal 40.
Dabei können Ar4 und Ar2 miteinander und/oder Ar2 und Ar3 miteinander auch durch eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1 , O oder S verbunden sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar4 und Ar2 miteinander bzw. von Ar2 und Ar3 miteinander jeweils ortho zur Position der Verknüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar2, Ar3 bzw. Ar4 miteinander verbunden.
Bevorzugt ist Ar4 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 eine unsubstituierte Phenylengruppe.
Bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 bzw. Ar3 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spiro- bifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, 1 -, 2-
3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin, 2-,
4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren oder Tri- phenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R5 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuum- verdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formeln (la) oder (Ib) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Bevorzugt kann in einer Ausführungsform vorgesehen sein, dass die Verbindung kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei aneinander kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Verbindung ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei aneinander kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in Kombination mit oder als fluoreszierender Emitter.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Verbindung vom Schutz ausgenommen ist.
Die vorliegenden Verbindungen dienen vorzugsweise als Komponenten in elektronischen Vorrichtungen, besonders bevorzugt als funktionale und können daher bevorzugt funktionale Gruppen enthalten. Zu diesen zählen unter anderem die zuvor und nachfolgend beschriebenen Lochtransportgruppen, Elektronentransportgruppen und emittierende Gruppen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mindestens eine Lochtransportgruppe umfasst.
Lochtransportgruppen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Hierzu gehören insbesondere Di- beziehungsweise Triarylamin-Gruppen, Carbazol-Gruppen sowie Gruppen mit ähnlichen Eigenschaften. Zu den bevorzugten Gruppen gehören beispielsweise Reste Ar-76, wie diese zuvor definiert sind.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mindestens eine Elektronentransportgruppe umfasst.
Elektronentransportgruppen sind in der Fachwelt weithin bekannt und fördern die Fähigkeit von Verbindungen Elektronen zu transportieren und/oder zu leiten. Hierzu gehören insbesondere stickstoffhaltige Heteroarygruppe mit 5 bis 12 Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Ringatomen, wobei diese im Allgemeinen elektronenarme Heteroarylgruppen darstellen.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mindestens eine Elektronentransportgruppe umfasst, die gewählt ist aus Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin-, Triazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Chinolin-, Isochinolin-, Imidazol- und/oder Benzimidazol-Gruppen, vorzugsweise Pyrimidin-, Pyrazin-, Triazin-, Chinazolin-, Chinoxalin- und/oder Benzimidazol-Gruppen, besonders bevorzugt für eine Pyrimidin-, Triazin-, Chinazolin- und/oder Chinoxalin- Gruppen, besonders speziell bevorzugt Pyrimidin- und/oder Triazin- Gruppen, ganz besonders bevorzugt Triazin- Gruppen, die mit einem oder mehreren Resten R, R1 oder R2 substituiert sein kann, je nach Stelle an der die Gruppe gebildet oder gebunden ist. In einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Verbindung keine Carbazol-Gruppe, vorzugsweise keine Carbazol-Gruppe und/oder keine Substituenten der Formel N(Ar’)2, N(R1)2 und besonders bevorzugt keine Lochtransportgruppe umfasst.
Verbindungen mit einer oder mehreren Elektronentransportgruppen, die keine Lochtransportgruppe umfassen eignen sich insbesondere als Elektroneninjektionsmatenal, Elektronentransportmatenal oder Lochblockiermaterial, die in einer entsprechenden Schicht eingesetzt werden, wobei diese Schicht im Allgemeinen keine emittierende Verbindung enthält.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L1 eine Lochtransportgruppe, vorzugsweise eine Carbazol-Gruppe und/oder einen Substituenten der Formel N(Ar’)2, und besonders bevorzugt eine Carbazol-Gruppe umfasst.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung keine Triazin- Gruppe, vorzugsweise keine Pyrimidin- und/oder Triazin- Gruppe und besonders bevorzugt keine Elektronentransportgruppe umfasst.
Verbindungen mit einer oder mehreren Lochtransportgruppen, die keine Elektronentransportgruppe umfassen eignen sich insbesondere als Lochinjektionsmaterial, Lochtransportmatenal oder Elektronenblockiermaterial, die in einer entsprechenden Schicht eingesetzt werden, wobei diese Schicht im Allgemeinen keine emittierende Verbindung enthält.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Verbindung mindestens eine Elektronentransportgruppe und mindestens eine Lochtransportgruppe, vorzugsweise mindestens eine Carbazol- Gruppe und/oder mindestens einen Substituenten der Formel N(Ar’)2, und besonders bevorzugt eine Carbazol-Gruppe umfasst.
Verbindungen mit einer oder mehreren Elektronentransportgruppen, die mindestens eine Lochtransportgruppe umfassen eignen sich insbesondere als Hostmaterialien, die in Kombination mit einer emittierenden Verbindung eingesetzt werden.
Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens eine emittierende Gruppe umfasst.
Emittierende Gruppen sind ebenfalls weithin bekannt und führen unter anderem zu fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen.
Gruppen, die zu fluoreszierenden Emittern führen, sind allgemein bekannt, wobei diese Gruppen vielfach kondensierte, aromatische Ringe aufweisen, wie beispielsweise Fluoren-, Anthracen- und/oder Pyren- Gruppen, die mit Gruppen R1 oder R2 substituiert sein können. Phosphoreszierende Emitter sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei hierzu insbesondere Metallkomplexe eingesetzt werden, die vorliegend später dargelegt sind. Ebenfalls gut beschrieben sind Emittern, die TADF zeigen. Zu den bevorzugten Emittern gehören unter anderem DABNA- Typen und Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften, wobei hierzu beispielsweise die in Formeln (111-1 ) bis (III-4) dargelegten Verbindungen zählen, wobei diese Verbindungen vorzugsweise mindestens ein B- und mindestens ein N-Atom aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung genau zwei, genau drei oder genau vier Strukturen gemäß Formeln (la) oder (Ib) umfasst.
In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (D-1 ), (D-2) oder (D-3),
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wobei die Gruppe L1 eine Verbindungsgruppe, vorzugsweise eine Bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und die weiteren verwendeten Symbole und Indizes die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die Gruppe L1 an Stelle eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine Bindung an die Grundstruktur bildet, vorzugsweise die Gruppe L1 an die Reste Ar bindet oder die Reste Ar zusammen mit der Gruppe L1 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, bevorzugt 10 bis 40 aromatischen Ringatomen bildet, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L1 für eine Bindung oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen oder heteroaromatischen Ringatomen, vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (Ib) genannte Bedeutung aufweisen kann. Besonders bevorzugt steht L1 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 heteroaromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (Ib) genannte Bedeutung aufweisen kann.
Weiterhin bevorzugt steht das unter anderem in Formel (D1 ) dargelegte Symbol L1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Bindung oder einen Aryl- oder Heteroarylrest mit 5 bis 24 Ringatomen, vorzugsweise 6 bis 13 Ringatomen, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen, so dass eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe eines aromatischen oder heteroaromatische Ringsystems direkt, d.h. über ein Atom der aromatischen oder heteroaromatische Gruppe, an das jeweilige Atom der weiteren Gruppe gebunden ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die in Formel (D1 ) dargelegte Gruppe L1 ein aromatisches Ringsystem mit höchstens vier, bevorzugt höchstens drei, besonders bevorzugt höchstens zwei kondensierten aromatischen und/oder heteroaromatischen 6-Ringen, vorzugsweise kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst. Demgemäß sind Naphthylstrukturen gegenüber Anthracen- strukturen bevorzugt. Weiterhin sind Fluorenyl-, Spirobifluorenyl-, Dibenzo- furanyl- und/oder Dibenzothienyl-Strukturen gegenüber Naphthylstrukturen bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Strukturen, die keine Kondensation aufweisen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl- und/oder Quaterphenyl- Strukturen.
Beispiele für geeignete aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme L1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen, ortho-, meta- oder para-Biphenylen, Terphenylen, insbesondere verzweigtes Terphenylen, Quaterphenylen, insbesondere verzweigtes Quaterphenylen, Fluorenylen, Spirobifluorenylen, Dibenzo- furanylen, Dibenzothienylen und Carbazolylen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (D-1 -1 ) bis (D-3-2),
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W, und Z die zuvor, insbesondere für Formeln (la) oder (Ib) genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Indices gilt: i ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ; j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ; h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2; und g ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 0, 1 oder 2.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen hohen Deuterierungsgrad auf. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass der Deuterierungsgrad mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80%, speziell bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95% beträgt. Der Deuterierungsgrad bestimmt sich aus dem Zahlen-Verhältnis von Deuterium zur Summe aus Deuterium und 1 H-Wasserstoff (D/(D+H)*100). Speziell bevorzugt sind die Verbindungen volldeuteriert.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung ist eine erfindungsgemäße Verbindung durch mindestens eine der Strukturen gemäß Formeln (la), (Ib), (la-1 ) bis (lb-7) (lla-1 ) bis (llb-7), (111-1 ) bis (III-4), (IV-1 ) bis (IV-16), (V-1 ) bis (V-5) und/oder (VI-1 ) bis (VI-12) darstellbar. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen, bevorzugt umfassend Strukturen gemäß Formeln (la), (Ib), (la-1 ) bis (lb-7) (lla-1 ) bis (llb-7), (III- 1 ) bis (III-4), (IV-1 ) bis (IV-16), (V-1 ) bis (V-5) und/oder (VI-1 ) bis (VI-12) ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol, spezieller bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 900 g/mol auf.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung keine Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Hydroxygruppen umfasst.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formeln (la) oder (Ib), vorzugsweise die Verbindung gemäß Formeln (la) oder (Ib) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser Strukturen/Verbindungen nicht in unmittelbaren Kontakt mit einem Metallatom steht, vorzugsweise kein Ligand für einen Metallkomplex darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung umfassend Strukturen gemäß Formeln (la) oder (Ib), vorzugsweise die Verbindung gemäß Formeln (la) oder (Ib) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser StrukturenA/erbindungen an ein Übergangsmetall koordiniert ist, vorzugsweise ein Ligand für einen Metallkomplex darstellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Metallkomplexe enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 36, wobei die Metallkomplexe der allgemeinen Formel (1 ) entsprechen:
M(L)n(L’)m Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist ein Übergangsmetall, vorzugsweise Cu, Mo, W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au oder Eu, besonders bevorzugt Pt, Ir,
L ist ein bidentaler Ligand;
L’ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Ligand; n ist 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2, besonders bevorzugt 3; m ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander oder L mit L’ über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexa- dentates Ligandensystem aufspannen; wobei mindestens einer der Liganden L, L‘ eine Struktur gemäß Formel (la) oder (Ib) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser StrukturenA/erbindungen darstellt. Ferner kann vorgesehen sein dass die Metallkomplexe der allgemeinen
Formel (1 ) eine Teilstruktur M(L)n der Formel (2) enthalten
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wobei M die in Anspruch 37 genannte Bedeutung aufweist und für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
CyC ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ring- atomen oder eine Fluoren- bzw. Azafluorengruppe, welche jeweils über ein Kohlenstoffatom an lr koordiniert und welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche jeweils über eine kovalente Bindung mit CyD verbunden ist, wobei R die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannte Bedeutung aufweist;
CyD ist eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welche über ein neutrales Stickstoffatom oder über ein Carben- Kohlenstoffatom an lr koordiniert und welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und welche über eine kovalente Bindung mit CyC verbunden ist, wobei R die zuvor, insbesondere für Formeln (la) und (Ib) genannte Bedeutung aufweist; n ist 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2, besonders bevorzugt 3; dabei können auch mehrere Liganden L miteinander über eine Einfachbindung oder eine bivalente oder trivalente Brücke verknüpft sein und so ein tridentates, tetradentates, pentadentates oder hexadentates Ligandensystem aufspannen; dabei kann auch ein Substituent zusätzlich an M koordinieren; wobei mindestens einer der Gruppe CyC oder CyD eine Struktur gemäß Formel (la) oder (Ib) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser StrukturenA/erbindungen darstellt. Die Offenbarung der Patentanmeldung WO 2018/001990A 1 (mit der Anmeldenummer PCT/EP2017/065763) zu dieser Anmeldung, insbesondere die Offenbarung zu den Metallkomplexen, die mit den Formeln (1 ) und (2) beschrieben werden, wird zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf in die vorliegende Anmeldung eingefügt, wobei diese Anmeldung auf Ir-Komplexe begrenzt ist und die vorliegende Anmeldung weitere Komplexe umfasst und entsprechend erweitert sind. Insbesondere sind die Gruppen CyC und CyD in dieser Anmeldung beispielhaft dargelegt.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen, die zu C-C-Verknüpfungen und/oder C-N- Verknüpfungen führen dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu gehören unter anderem Reaktionen gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA.
Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ausgehend von literaturbekannten unfunktionalisierten oder funktionalisierten, insbesondere Chlor-funktionalisierten, 1 ,2-Dibrom-benzolen (1a), 1 ,8-Dibromnaphthalinen (1 b) und 2,2'-Dibrombiphenylen und -Derivaten (1c) dargestellt werden, wie dies beispielhaft in Schema 1 dargestellt ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch über andere als die in Schema 1 dargestellten Verfahren erhalten werden. Ferner wird in Schema 1 die Verwendung eines spezifischen Ketons K2 dargelegt, welches nicht zwingend notwendig ist. Stattdessen kann auch ein offenkettiges oder monocyclisches Keton eingesetzt werden. Ähnliches gilt auch für die dargelegten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen Ar.
Diese Verbindungen können zunächst durch Umsetzung mit n-Butyllithium mono-lithiiert und dann mit einem bi-, tri oder oligo-cyclischen Keton K1 zum Alkohol (2) umgesetzt werden, wie dies beispielhaft in Schritt 1 beschrieben ist. Der isolierte Brom-funktionalisierte Alkohol (2) kann wiederum unter Einsatz von zwei Äquivalenten n-Buty llithium lithiiert, die intermediäre Aryl-Iithium-Spezis dann mit dem bi-, tri oder oligo-cyclischen Keton K2 umgesetzt werden, wie dies beispielhaft in Schritt 2 beschrieben ist. Alternativ zu K2 kann ein offenkettiges oder monocyclisches Keton eingesetzt werden.
Die Schritte 1 und 2 können auch konsekutiv ohne intermediäre Isolierung des Alkoholes (2) ausgeführt werden. Das Diol (3) kann anschließend säurekatalysiert zum Ether (4) cyclisiert werden, wobei das gebildete Wasser gegebenenfalls mittels physikalischer Verfahren (destillatives Wasserschleppen z.B. am Wasserabscheider) bevorzugt entfernt oder mittels chemischer Verfahren (wasserbindende Mittel, z.B. org. bzw. anorg. Anhydrid, Acetale, Orthoester, etc.) abgefangen werden kann, wie dies beispielhaft in Schritt 3 dargelegt ist. Abschließend kann der Ether (4) in die erfindungsgemäßen Verbindungen (5) umgewandelt werden.
Die Aktivierung unfunktionalisierter Aromaten Ar kann durch Deproto- borylierung erfolgen, s. z.B. T. E. Hurst et al., Chem. Eur. J., 2010, 16(27), 8155 oder D. N. Coventry et al., Chem. Commun., 2005, (16), 2172. Die so erhaltenen Boronester können mittels dem Fachmann geläufigen Funktionalisierungsreaktionen wie C-C-Kupplungen vom Suzuki-Typ mit geeigneten Aryl-/Heteroaryl-Halogeniden zu den erfindungsgemäßen Materialien gekuppelt werden. Die funktionalisierten, insbesondere Chlor- funktionalisierten, Ether (4) können mittels dem Fachmann geläufigen Funktionalisierungsreaktionen wie C-C- bzw. C-N-Kupplungen vom Suzuki-, Negishi-, Yamamoto-Grignard-Cross-, Buchwald-Hartwig-, Ullmann-, etc. Typ, mit geeigneten Aryl-/Heteroaryl-Boronsäuren bzw. - ester oder see. Aminen zu den erfindungsgemäßen Materialien umgesetzt werden.
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X: CR, N Y: Einfachbindung, BR, CR2, SiR2, NR, O, S Die Bedeutung der in dem zuvor dargelegten Schema verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formeln (la) und/oder (Ib) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde und für die Gruppe Ar bevorzugte Reste dargestellt darstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei eine Verbindung mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen synthetisiert wird und mit einem Keton umgesetzt wird, welches in alpha-Position eine bicyclische Alkylgruppe aufweist. Neben bi- cyclischen Ketonen können auch tri oder oligo-cyclische Ketone eingesetzt werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formeln (la) und/oder (Ib) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formeln (la) und/oder (Ib) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formeln (la) und/oder (Ib) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispiels- weise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methyl- naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3- Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo- hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethyl- benzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Di- benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Di- ethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetra- ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl- benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Löse- mittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbeson- dere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung als Emitter, Hostmaterial, Lochleitermaterial, Lochinjektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial oder Lochblockiermaterial eingesetzt werden. Hierbei hängt die bevorzugte Verwendung von den Gruppen ab, die die Verbindung aufweist, wobei in diesem Zusammenhang auf die zuvor dargelegte und nachfolgende Beschreibung der Gruppen verwiesen wird, die die Verbindungen aufweisen können.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische licht- emittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1- 4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische licht- emittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), orga- nische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrix- material für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, blau, grün oder gelb, vorzugsweise für blau oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, als Hostmaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial oder Lochblockiermaterial eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbeson- dere für rot, orange, blau, grün oder gelb, vorzugsweise für blau oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Lochinjektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial eingesetzt werden. Ferner kann die erfindungsgemäße Verbindung in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung als fluoreszierender Emittern, Emitter, der TADF zeigt, oder als phosphoreszierender Emitter eingesetzt werden, wobei als phosphoreszierender Emitter bevorzugt ein zuvor beschriebener Metallkomplex eingesetzt wird, der ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens eine Emissionsschicht und mindestens eine Elektronentransportschicht umfasst und die Elektronentransportschicht die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangs- metallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupfer- komplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittieren- den Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Ver- bindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phospho- reszierenden Emitter eingesetzt. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für fluoreszierende Emitter. Fluoreszierende Emitter sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei bevorzugte Beispiele für fluoreszierende Emitter in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.
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Die zuvor beispielhaft dargelegten fluoreszierende Emitter können vorzugsweise Strukturen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) beziehungsweise bevorzugte Ausführungsformen dieser Strukturen aufweisen, wobei diese Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Strukturen besonders bevorzugte fluoreszierende Emitter der vorliegenden Erfindung darstellen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für Emitter, die TADF zeigen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen fluoreszierenden Emitter. Emitter, die TADF zeigen, sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei bevorzugte Beispiele für fluoreszierende Emitter in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.
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Die zuvor beispielhaft dargelegten Emitter, die TADF zeigen, können vorzugsweise Strukturen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) beziehungsweise bevorzugte Ausführungsformen dieser Strukturen aufweisen, wobei diese Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Strukturen besonders bevorzugte Emitter, die TADF zeigen, der vorliegenden Erfindung darstellen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phospho- reszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsge- mäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co- Host in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird. Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co- Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungs- transport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass erfindungsgemäße Verbindungen ohne spezielle funktionale Gruppen, beispielsweise Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und WO 2018/011186 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
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Die zuvor beispielhaft dargelegten phosphoreszierende Dotanden können vorzugsweise Strukturen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) beziehungsweise bevorzugte Ausführungsformen dieser Strukturen aufweisen, wobei diese Verbindungen mit den erfindungsgemäßen Strukturen besonders bevorzugte Metallkomplexe der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehr- farbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Loch- injektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockier- schicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metall- komplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtrans- port- bzw. Lochinjektionsmatenal zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (la) und/oder (Ib) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (la) und/oder (Ib) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) aus. Weiterhin zeigen diese Verbindungen und die hieraus erhältlichen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine verbesserte Lebensdauer aus. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung und höhere Lebensdauer aus.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen insbesondere als Emitter, als Matrixmaterial, als lochleitende Materialien oder als elektronenleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Emitter, als Matrixmaterial, als lochleitende Materialien oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Emitter, als Matrixmaterial, als lochleitende Materialien oder als elektronenleitende Materialien, weisen eine sehr niedrige Brechungsindices auf. 5. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Emitter oder als Matrixmaterial, weisen eine sehr hohe Farbreinheit auf.
6. Mit Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
7. Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
8. Verbindungen gemäß Formeln (la) und/oder (Ib) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevor- zugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbe- sondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen die mehrere isomere, enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
A: Literaturbekannte Synthone, Bromide LB und Ketone LK:
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Ein gut gerührtes, auf -110 °C gekühltes Gemisch aus 24.1 g (100 mmol) LB1 , 250 ml Tetrahydrofuran (THF) und 250 ml Diethylether wird tropfenweise während ca. 10 min. mit 40.0 ml n-Buthyllithium 2.5 M in n-Hexan versetzt, wobei die Temperatur unter -100 °C gehalten wird. Man rührt 30 min. bei -110 °C nach und tropft dann eine Lösung von 15.0 g (100 mmol) LK7 in 50 ml THF während ca. 20 min zu, wobei die Temperatur unter -100 °C gehalten wird. Man rührt die Reaktionsmischung 1 h bei -110 °C nach, entfernt das Kältebad und lässt langsam auf RT erwärmen. Man quencht durch Zugabe von 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung, trennt die org. Phase ab, eng die org. Phase zur Trockene ein und chromatographiert der Rückstand (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 24.2 g (78 mmol) 78 %. Reinheit: 97 % n. 1H-NMR.
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Ein gut gerührtes, auf -78 °C gekühltes Gemisch aus 24.1 g (100 mmol) S1a, 250 ml Tetrahydrofuran (THF) und 250 ml Diethylether wird tropfenweise während ca. 20 min. mit 80.0 ml (200 mmol) n-Buthyllithium 2.5 M in n-Hexan versetzt, wobei die Temperatur unter -70 °C gehalten wird. Man rührt 30 min. bei -78 °C nach und tropft dann eine Lösung von 15.0 g (100 mmol) LK7 in 50 ml während ca. 15 min THF zu, wobei die Temperatur unter -70 °C gehalten wird. Man rührt die Reaktionsmischung 1 h bei -78 °C nach, entfernt das Kältebad und lässt langsam auf RT erwärmen. Man quencht durch Zugabe von 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung, trennt die org. Phase ab, trocknet über Magnesiumsulfat und eng die org. Phase bei max. 30 °C im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt Rückstand in ca. 250 ml warmem n-Heptan auf, reibt an und stellt über Nacht bei -25 °C kalt. Man saugt vom Kristallisat ab, wäscht einmal mit wenig n-Heptan und trocknet im Vakuum. Aus der Mutterlauge kann eine zweiter Kristallfraktion gewonnen werden. Ausbeute: 20.6 g (54 mmol) 54 %. Reinheit: 97 % n. 1H-NMR. c) S1:
Ein gut gerührtes Gemisch aus 37.9 g (100 mmol) S1b, 3.0 g Amberlyst R 15, Wasserstoffform und 500 ml Toluol werden am Wasserabscheider bis zum Ende der Reaktion (ca. 2 h) erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur erkalten, filtriert vom Amberlyst ab, engt das Filtrat zur Trockene ein und chromatographiert den Rückstand (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ausbeute: 16.6 g (82 mmol) 82 %. Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
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Durchführung analog WO2012068589. Anstelle von PCy3 kann bei Chloriden S-Phos verwendet werden. Einsatz von 36.0 g (100 mmol) S2. Ausbeute: 45.3 g (93 mmol) 93 %; Reinheit ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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Darstellung analog Y. Hu et al., ACS Appl. Polymer Mater. 2019, 1 (2), 221 , Compound 8. Es werden 1.05 eq NBS eingesetzt, Reinigung des Rohprodukt mittels Chromatographie (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau). Ansatz: 52,8 g (100 mmol) S15. Ausbeute: 56.8 g (90 mmol) 90 %. Reinheit: 97 % n. n. 1H-NMR.
C: Darstellung von Synthonen S und der erfindungsgemäßen Verbindungen E: Beispiel E1 :
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Darstellung analog a) J. F. Hartwig et al., J. Org. Chem. 1999, 64(15), 5575, b) M. Watanabe et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41 (4), 481 , c) Y. Zhang et al., Chem. Sei. 2023, 14(19), 5125. Alternativ zu Tri-tert- butylphosphin können andere elektronenreiche Phosphine, wie SPhos, AmPhos, RuPhos etc. verwendet werden. Ansatz analog a):39.5 g (100 mmol) S2 und 32.1 g (100 mmol) Bis(4-biphenylyl)amin [102113-98- 4], Die Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 57.0 g (84 mmol) 84 %; Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Eine gut gerührte Lösung von 39.4 g (100 mmol) S2, 44.1 g (110 mmol) B-[4-[bis([1 ,1 '-biphenyl]-4-yl)amino]phenyl]-boronsäure [943836-24-6], 42.4 g (200 mmol) Trikaliumphosphat [7778-53-2], 1.64 g (4 mmol) SPhos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat 400 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 300 ml Wasser wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel ab, eng das Filtrat zur Trockene ein und chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. A. Semrau) den Rückstand. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 52.3 g (69 mmol) 69 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
Analog können folgende Verbindungen, unter Anpassung der Stöchiometrie der Edukte dargestellt werden
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Eine Lösung von 45.2 g (105 mmol) S16 in 300 ml DMF wird portionsweise mit 2.4 g (100 mmol) Natriumhydrid versetzt (Vorsicht: Wasserstoff- entwicklung!). Anschließend gibt man 37.8 g (110 mmol) 2-[1 ,1 '-biphenyl]-4- yl-4-chloro-6-phenyl-1 ,3,5-triazin [1472062-94-4] zu und rührt 2 h bei Raumtemperatur und 3 h bei 50 °C nach. Unter Rühren tropft man 2000 ml Wasser zu, filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser, zweimal mit je 100 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Man löst den Feststoff in Dichlormethan und filtriert über ein mit DCM vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett und engt das Filtrat langsam am Rotationsverdampfer ein, wobei das abdestilliertes DCM kontinuierlich durch Ethanol substituiert wird. Das auskristallisierte Produkt wird abgesagt, zweimal mit je 50 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die weitere Reinigung des Rohprodukts erfolgt jeweils durch Chromatographie und/oder wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) sowie fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 53.0 g (70 mmol) 70 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC.
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Darstellung analog S. Oda er al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021 , 60, 2882, Verbindung „CzDABNA-NP-M/TB“. Ansatz: 9.8 g (10 mmol) S300, Ausbeute: 4.0 g (4.1 mmol) 41 %; Reinheit: > 99.5 % ig n. HPLC.
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Beispiel: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspül- maschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. a) Blaue Fluoreszenz-OLED- Bauteile - BF: Die erfindungsgemäßen Verbindungen E können in der Lochtransportschicht (HTL), Elektronenblockierschicht (EBL), Lochblockierschicht (HBL) und der Elektronentransportschicht (ETL) verwendet werden. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht (EML) immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) SMB (s. Tabelle 1 ) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) D, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie SMB:D (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material SMB in einem Volumenanteil von 95% und der Dotand D in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen, s. Tabelle 1. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL), aus HTM1 , 180 nm
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 1
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 1
Lochblockerschicht (HBL), s. Tabelle 1
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 1 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm
Kathode aus Aluminium, 100 nm
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b) Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen E können in der Lochtransportschicht (HTL), Elektronenblockierschicht (EBL), Lochblockierschicht (HBL), der Elektronentransportschicht (ETL) und in der Emissionsschicht (EML) als lochteitendes bzw. elektronenleitendes Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) (hTMM bzw. eTMM) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrix- materialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm für Blau, 50 nm für Grün, Gelb und Rot
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3
Lochblockierschicht (HBL), s. Tabelle 3
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 3 Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm
Kathode aus Aluminium, 100 nm
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Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung umfassend mindestens eine Struktur der Formel (la) oder der Formel (Ib),
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wobei für die Symbole gilt:
Z steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -(CRb2)n-, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt;
W steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe -(CRb2)m-, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 darstellt, wobei die Gruppe W mit der Gruppe Z über eine oder mehrere Gruppen V verbrückt sein kann, wobei V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 40 C-Atomen darstellt, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, - C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, dabei kann der Rest Ar an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ra miteinander ein Ringsystem bilden;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Reste Rb miteinander ein Ringsystem bilden;
Rc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C^C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Reste Rc miteinander ein Ringsystem bilden;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1 , P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1, S(=O)2Ar’, S(=O)2R1, OSO2Ar’, OSO2R1, eine gerad- kettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1 , P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste R auch mitein- ander oder ein Rest R mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Rb ein Ringsystem bilden, dabei kann der Rest R an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B- Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verbrückt sein, dabei kann der Rest Ar' an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=O)Ar”, C(=O)R2, P(=O)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - R2C=CR2-, -CEC-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O- , -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung ein Ringsystem bilden, dabei kann der Rest R1 an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B- Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein, dabei kann der Rest Ar“ an ein Übergangsmetall koordiniert sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices m und n 3 bis 6 beträgt
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (la-1 ) bis (lb-7),
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Figure imgf000172_0001
wobei die Symbole R, Ra, Rb, W und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, NR, Si(R)2, C(R)2 oder eine ortho-verknüpfte Phenylengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R)2, S i(R)2, C=O, P(O)R, P(R), 0, S, NR oder BR; und
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (lla-1 ) bis (llb-7),
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W, und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und Y1 die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3; h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4; und g ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (111-1 ) bis (III-4),
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wobei die Symbole R, Ra, Rb, W, und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt:
Y2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B(R1), C(R1)2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1 , C=C(R1)2, 0, S, S=0, S02, N(R1), P(R1) und P(=O)R1;
Y3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden B(R1), C(R1)2, Si(R1 )2, 0=0, C=NR1 , C=C(R1)2, 0, S, S=0, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1; und j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Z und W mit den CRb- Gruppen oder die CRb-Gruppe und die CRb2-Gruppe und dem C- Atom, an das die CRb-Gruppe bindet, eine Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) formen
Figure imgf000176_0002
Figure imgf000177_0001
wobei Rb die in Anspruch 1 dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an das Sauerstoffatom und die Gruppe Ar darstellen, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10; v ist O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, umfassend mindestens eine Struktur der Formeln (IV-1 ) bis (IV-16),
Figure imgf000178_0001
Figure imgf000179_0001
wobei die Symbole R, Ra und Rb die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Y und Y1 die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren Symbole gilt: j ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2 oder 3; h ist bei jedem Auftreten unabhängig 0, 1 , 2, 3 oder 4; r ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; und v ist O, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 11 oder 12.
8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Reste Ra eine Teilstruktur der Formeln (RC-1 ) bis (RC-10) formen.
9. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Ra ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rb substituiert sein können, oder einer Phenylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können die an ein C-Atom gebundenen Gruppen Ra miteinander ein Ringsystem bilden, wobei für den Fall, dass Ra jeweils eine Phenylgruppe darstellt, die Phenylgruppen über eine Einfachbindung oder eine Brücke ausgewählt aus C(R1)2, Si(R1 )2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 O miteinander verbrückt sein können.
10. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Rb für H, D, Methyl, Ethyl, Propyl steht, wobei diese Gruppen deuteriert sein können.
11 . Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei statt eines Wasserstoffatoms oder eines Substituenten eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
12. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
13. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch- injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch- blockiermaterialien.
14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen synthetisiert wird und mit einem Keton umgesetzt wird, welches in alpha-Position eine bicyclische Alkylgruppe aufweist.
15. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Oligomers, Polymers oder Dendrimers nach Anspruch 11 in einer elektronischen Vorrichtung, vorzugsweise als Emitter, Hostmaterial, Lochleitermaterial, Lochinjektionsmaterial, Elektronenblockiermaterial, Elektronentransportmaterial, Elektroneninjektionsmaterial oder Lochblockiermaterial.
16. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 oder ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 11 .
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