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WO2025045843A1 - Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen Download PDF

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Publication number
WO2025045843A1
WO2025045843A1 PCT/EP2024/073856 EP2024073856W WO2025045843A1 WO 2025045843 A1 WO2025045843 A1 WO 2025045843A1 EP 2024073856 W EP2024073856 W EP 2024073856W WO 2025045843 A1 WO2025045843 A1 WO 2025045843A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
radicals
group
aromatic
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/073856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Armin AUCH
Alexander Schubert
Philipp SCHUETZ
Daniel Bischof
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2025045843A1 publication Critical patent/WO2025045843A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to OLED materials for use in electronic devices, in particular in organic light-emitting devices, as well as electronic devices, in particular organic light-emitting devices, containing these OLED materials.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an electronic device, in particular an OLED, in particular as electron blocking materials and/or as host materials, and which lead to good properties there.
  • WO 2010/054729 discloses diaza- and tetraazasilane derivatives which are used as electron blocking materials and/or as matrix materials for green or blue phosphorescent compounds. Even if good results have already been achieved with these compounds, further improvements are desirable, in particular with regard to efficiency, voltage and/or service life.
  • R Si is, identically or differently on each occurrence, a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be partially or fully deuterated and/or substituted by one or more R substituents, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be partially or fully deuterated and/or substituted by one or more R radicals; the two R Si groups may also be linked to one another by a single bond or a group selected from CR2, CO, SiR2, GeR2, BR, NR, O or S;
  • X is the same or different at each occurrence -L-Si(R‘)3 or -L-Ge(R‘)3;
  • L is, identically or differently at each occurrence, a single bond or an optionally deuterated phenylene group
  • R' is, on each occurrence, identically or differently, a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case also be partially or fully deuterated, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may be partially or fully deuterated and/or may be substituted by one or more radicals R 1 ; two or three radicals R' which are bound to the same Si or Ge atom may also be linked to one another by a single bond or a group selected from C(R 1 ) 2, CO, Si(R 1 ) 2, Ge(R 1 ) 2, BR 1 , NR 1 , O or S;
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be linked by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C, N or O atom or carbonyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups and groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly linked to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, as well as fluorene or spirobifluorene.
  • An electron-rich heteroaryl group is characterized by the fact that it is a heteroaryl group that does not contain any electron-poor heteroaryl groups.
  • An electron-poor heteroaryl group is a A six-membered ring heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered ring heteroaryl group with at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, where further aryl or heteroaryl groups can be condensed onto each of these groups.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered ring heteroaryl groups with exactly one heteroatom selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered ring heteroaryl groups can be condensed.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indolocarbazole and indenocarbazole.
  • alkyl group is used as a generic term for both linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms for both linear or branched alkenyl or alkynyl groups, as well as for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, bicyclic or polycyclic group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-hepty
  • An alkoxy group OR 1 with 1 to 40 C atoms is preferably understood to mean methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group SR 1 with 1 to 40 C atoms is particularly understood to mean methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-Ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cycloheptenylthio, octenylthio, cyclooctenylthio, ethynylthio, propynylthio, butynylthio, pentynylthio, hexynylthio, heptynylthio or octynylthio.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the abovementioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably D, F, CI or CN, particularly preferably D, F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by the above-mentioned radicals or a hydrocarbon radical and which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, Biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis- or trans- indenocarbazole, cis- or trans- indolocarbazole, cis- or trans-
  • 1,2,4-triazole benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole,
  • 1,3,4-thiadiazole 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,3-triazine, tetrazole, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole or groups derived from combinations of these systems. These groups can also be deuterated.
  • Compounds of the formula (2) are preferred.
  • n is the same or different on each occurrence and is 0, 1, 2 or 3, particularly preferably 0, 1 or 2 and very particularly preferably 0 or 1.
  • m is the same or different on each occurrence and is 0, 1 or 2 and particularly preferably 0 or 1.
  • the sum of all m and n is preferably 1, 2, 3, 4, 5 or 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 4 and very particularly preferably 0 or 1. particularly preferably 1 or 2, where at least one of the substituents R stands for X.
  • Preferred embodiments of the formulas (2) and (3) are the compounds of the following formulas (4) and (5), where the compounds can also be partially or completely deuterated, the symbols used have the meanings given above and the compound has at least one substituent R which stands for a group X.
  • the at least one group R which stands for X in formula (5) can either be an explicitly drawn group R and/or a substituent on R Si .
  • the structures of formula (4) are preferred.
  • one or two groups R stand for X, and particularly preferably one group R stands for X.
  • preferably 0, 1, 2, 3 or 4 groups R which do not stand for X stand for a substituent other than H or D and particularly preferably 0, 1 or 2 groups R which do not stand for X stand for a substituent other than H or D.
  • substituents R stand for a group other than H or D, and particularly preferably 0, 1, 2 or 3 substituents R stand for a group other than H or D. Furthermore preferably, in compounds of the formulae (5a) to (5n), 0, 1, 2 or 3 substituents R stand for a group other than H or D, and particularly preferably 0, 1 or 2 substituents R stand for a group other than H or D.
  • Particularly preferred substituents R Si are, identically or differently on each occurrence, a linear alkyl group having 1 to 3 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may in each case be partially or fully deuterated and may be substituted by one or more substituents R, or an aromatic ring system having 6 to 12 C atoms or a heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, where the aromatic or heteroaromatic ring system may in each case be partially or fully deuterated and/or may be substituted by one or more radicals R; the two groups R Si may also be linked to one another by a single bond or a group selected from CR2, SiR2, NR or 0.
  • Particularly preferred aromatic or heteroaromatic groups R Si are, identically or differently on each occurrence, phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, 1-,
  • X is a group -L-Si(R')s or -L-Ge(R')3, where L is a single bond or an optionally deuterated phenylene group.
  • L is a phenylene group, it can be an optionally deuterated ortho-, meta- or para-phenylene group.
  • X is a group -L-Si(R')3.
  • L is a single bond or an optionally deuterated meta-phenylene group.
  • L is a single bond, so that X particularly preferably represents -Si(R')3 or -Ge(R')3, very particularly preferably -Si(R')3.
  • R' is the same or different on each occurrence and represents a linear alkyl group having 1 to 4 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 7 C atoms, where the alkyl group may also be partially or fully deuterated, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may also be partially or fully deuterated and/or may be substituted by one or more R 1 radicals; two or three R' radicals which are bonded to the same Si or Ge atom may also be linked to one another by a single bond or a group selected from C(R 1 ) 2, NR 1 , O or S.
  • R' is the same or different on each occurrence and represents a methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl or tert-butyl group or a cyclic alkyl group having 5 to 7 C atoms, where the alkyl group may also be partially or completely deuterated, or a phenyl group, an ortho-, meta- or para-biphenyl group, a carbazole group which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, or a dibenzofuran group which may be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, where these groups may each be partially or completely deuterated and may be substituted by one or more substituents R 1 ; Two or three R' radicals which are bonded to the same Si or Ge atom can also be linked to one another by a single bond or a group selected from C(R 1 )2, NR 1 , O or S.
  • Examples of preferred groups X are the structures listed below, where these groups can also be partially or completely deuterated and the dashed bond represents the position of the linkage of the group:
  • the compound of formula (1) or the preferred embodiments contain no condensed aryl groups.
  • condensed heteroaryl groups in which no Six-membered rings are directly fused to one another, for example carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • Preferred substituents R which do not stand for X are selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , N(R 1 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group can in each case be optionally deuterated and/or substituted by one or more radicals R 1 and is preferably unsubstituted apart from an optional deuteration, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which in each case can optionally be deuterated and/or substituted by one or more radicals R 1 .
  • Particularly preferred substituents R which do not stand for X are selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can in each case be optionally deuterated and/or substituted by one or more radicals R 1 and is preferably unsubstituted apart from an optional deuteration, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can in each case be optionally deuterated and/or substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • Very particularly preferred substituents R which do not stand for X are selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, which in each case can optionally be deuterated and/or substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyr
  • the groups R when they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-144,
  • Ar* is, identically or differently at each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • the substituent R or R 1 which is bonded to the nitrogen atom preferably represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2 .
  • this Substituent R or R 1, identical or different on each occurrence represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, and which may also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2.
  • a 1 stands for C(R) 2 or C(R 1 ) 2
  • the substituents R or R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and represent an optionally deuterated linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or an optionally deuterated branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an optionally deuterated aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2.
  • R or R 1 very particularly preferably stands for an optionally deuterated methyl group or for an optionally deuterated phenyl group.
  • the radicals R or R 1 can also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 2 ) s, Ge(R 2 ) s, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl or alkenyl group may in each case be partially or fully deuterated and/or substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may in each case be partially or fully deuterated and/or substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 may form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, Si(C6Hs)3, where the phenyl group can also be optionally deuterated and/or substituted in each case by one or more optionally deuterated methyl groups, an optionally deuterated straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or an optionally deuterated branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted apart from the optional deuteration, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which can also be optionally deuterated and/or substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, D, CN, F, an optionally deuterated alkyl group having 1 to 4 C atoms or an optionally deuterated aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an optionally deuterated alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • all radicals R 1 are selected from the groups R-1 to R-144, which are then each substituted accordingly with R 2 instead of R 1 .
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five C atoms, particularly preferably no more than 4 C atoms, very particularly preferably no more than 1 C atom.
  • the compound according to the invention can also be partially or completely deuterated. If it is deuterated, a degree of deuteration of at least 20% is preferred.
  • deuterated means that in such a compound the corresponding proportion of the hydrogen atoms contained in the undeuterated compound have been exchanged for D (deuterium).
  • the undeuterated compound is the corresponding compound which contains hydrogen in the natural isotope distribution.
  • the degree of deuteration is given in mol%. and refers to the average degree of deuteration of the compound, i.e. the average proportion of H atoms in the compound that are replaced by D atoms. In a fully deuterated compound, all H are exchanged for D, so that the degree of deuteration here is 100%.
  • a degree of deuteration of at least 20% means that on average 20% to 100% of the H atoms in the compound are replaced by D atoms.
  • the degree of deuteration is 30% to 95%, particularly preferably 40% to 90%, very particularly preferably 50% to 80%.
  • a high degree of deuteration is desirable. However, this can only be achieved synthetically with great effort or not at all. Since the degree of deuteration refers to the average of a mixture of differently deuterated compounds, this mixture has compounds of the same basic structure which, depending on the deuteration process, differ in the position of the deuteration and the degree of deuteration of the individual compounds.
  • the compounds according to the invention can be present as a racemate or as a pure enantiomer when used.
  • Examples of preferred compounds according to the embodiments listed above are the compounds listed in the following table.
  • the deuterated compounds are shown as fully deuterated compounds. However, they can be a mixture of compounds of the same basic structure, each of which has a different degree of deuteration, so that the following representation can be viewed as a simplified representation for compounds with different degrees of deuteration.
  • the synthesis of the compounds (5) according to the invention can be carried out, inter alia, according to Scheme 1.
  • alkyllithium such as n-BuLi or n-HexLi
  • an alkali metal alkoxide such as NaOtBu or KOtBu
  • an inorganic base such as alkali phosphates or carbonates
  • a palladium source e.g. Pd2dba3, Pd(OAc)2 etc.
  • a preferably electron-rich phosphine e.g. DPPF, BiNap, P(t-Bu)s, S-Phos, X-Phos, AmPhos, etc.
  • a copper source e.g. Cu, CuCI, Cul, CuOTf, etc.
  • an amine e.g.
  • pyridine pyridine, bipyridine, phenanthroline, glycine, DACH, etc.
  • anhydrous solvents e.g. toluene, xylene, THF, dioxane, DMF, DMAc, NMP, DMSO, etc.
  • a base e.g. alkyllithium such as n-BuLi or n-HexLi, an alkali metal alkoxide such as NaOtBu or KOtBu, an inorganic base such as alkali phosphates or carbonates
  • a dipolar aprotic solvent DMF, DMAc, NMP, DMSO, sulfolane, etc.
  • the secondary diamine (2) is bis-lithiated using a base (alkyllithium or aryllithium compounds such as n-BuLi, t-BuLi, PhLi, etc. or lithium amides such as lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2,2',6,6'-tetramethylpiperidide (LiHMP), lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS), etc.) in a solvent (e.g.
  • a base alkyllithium or aryllithium compounds such as n-BuLi, t-BuLi, PhLi, etc. or lithium amides such as lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2,2',6,6'-tetramethylpiperidide (LiHMP), lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS), etc.
  • a solvent e.g.
  • the intermediate (3) is reacted with a silicon halide, preferably silicon tetrachloride SiCk, to give the intermediate (3).
  • a reactant stoichiometry of (2) to SiCl4 of 1:1 the reaction proceeds selectively to give the intermediate (3), since this has a greatly reduced reactivity compared to a further conversion to (5).
  • the intermediate (3) is reacted with the bis-lithiated diamine (4) to give the inventive product (5).
  • the coupling can take place in one step with a reactant stoichiometry of (2) to SiCk of 2:1 according to the above method.
  • one of the radicals R is a bromine atom, this can be via the lithiation sequence known from the literature, e.g. B. with alkyllithium compounds such as n-BuLi or n-HexLi, and subsequent reaction of the intermediately formed lithium derivative of (5) with alkyl- and/or aryl-chloro-silanes.
  • Deuteration methods for the synthesis of deuterated compounds are known to the person skilled in the art and are described, for example, in KR 2016041014, WO 2017/122988, KR 2020052820, KR 101978651 B1, WO 2018/110887, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 or in Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071.
  • a suitable method for deuterating a compound by exchanging one or more H atoms for D atoms is to treat the compound to be deuterated in the presence of a platinum catalyst or palladium catalyst and a deuterium source.
  • deuterium source means any compound that contains one or more D atoms and can release them under suitable conditions.
  • the palladium or platinum catalyst is preferably dry palladium or platinum on carbon, preferably 5% dry palladium or platinum on carbon.
  • Suitable deuterium sources are D2O, benzene-d6, chloroform-d3, acetonitrile-d3, acetone-d6, acetic acid-d4, methanol-d4 or toluene-d8.
  • a preferred deuterium source is D2O.
  • a particularly preferred deuterium source is D2O in combination with a solvent such as cyclohexane or decalin.
  • Other preferred deuterium sources are benzene-d6 and toluene-d8 in combination with a strong acid, for example trifluoromethanesulfonic acid.
  • the reaction is preferably carried out with heating, particularly preferably with heating to temperatures between 100 °C and 200 °C. Furthermore, the reaction can be carried out under normal pressure or under increased pressure. If the reaction is carried out in decalin as solvent, it is preferably carried out under normal pressure, while in cyclohexane as solvent it is preferably carried out under increased pressure.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the compounds according to the invention, characterized by the following steps:
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can, for example, be a solvent and/or a further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a matrix material.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device (OLED). Depending on the substitution, the compounds can be used in different functions and layers. A further subject matter of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • Yet another object of the present invention is an electronic device comprising at least one compound according to the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers which are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic photodiodes (OPDs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistor
  • the device is particularly preferably an organic electroluminescent device (OLED) comprising a cathode, anode and at least one emitting layer, wherein at least one layer comprises at least one compound according to the invention.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the organic electroluminescent device can contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and/or organic or inorganic p/n junctions. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. It should be noted, however, that not all of these layers necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer or several emitting layers.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to formula (1) is preferably used in an organic electroluminescent device which comprises one or more phosphorescent emitters, wherein the compound according to the invention can be used in different layers depending on the precise structure.
  • the compounds of formula (1) are used as hole-transporting material.
  • the compound according to the invention is preferably contained in a hole-transport layer or an exciton blocking layer or a hole-conducting host material.
  • a hole transport layer in the sense of the present application is a layer with a hole-transporting function between the anode and the emitting layer.
  • An exciton blocking layer in the sense of the present application is a layer that directly borders an emitting layer on the anode side. This is a specific embodiment of a hole transport layer.
  • the compound of formula (1) is used as a hole transport material in a hole transport layer or an exciton blocking layer, the compound can be used as a pure material, i.e. in a proportion of 100% in the layer, or it can be used in combination with one or more other compounds.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material in an emitting layer, wherein the emitting layer can be phosphorescent, hyperphosphorescent or fluorescent.
  • a hyperphosphorescent emission layer is a layer which usually contains one or more matrix materials, as well as one or more phosphorescent compounds which are used as sensitizers and whose luminescence is not or is not observed to a significant extent, and one or more fluorescent emitters which are responsible for the emission of the OLED.
  • phosphorescent compound typically refers to compounds in which the emission of light occurs through a spin-forbidden transition, e.g. a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, e.g. a quintet state.
  • luminescent complexes with transition metals or lanthanides are considered to be phosphorescent compounds, especially if they contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, especially compounds that contain iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are considered to be phosphorescent emitting compounds. Iridium or platinum complexes are particularly preferred.
  • Examples of phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439
  • Suitable phosphorescent metal complexes that can be used in phosphorescent OLEDs or as sensitizers in hyperphosphorescent OLEDs are further disclosed, inter alia, in Sungho Nam et al., Adv. Sci. 2021, 2100586, Eungdo Kin et al., Sci. Adv. 2022, 8, 1641.
  • the proportion of matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9 vol.%, preferably between 80.0 and 99.5 vol.%, particularly preferably between 92.0 and 99.5 vol.% for fluorescent emitting layers and between 85.0 and 97.0 vol.% for phosphorescent emitting layers.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0 vol.%, preferably between 0.5 and 20.0 vol.%, particularly preferably between 0.5 and 8.0 vol.% for fluorescent emitting layers and between 3.0 and 15.0 vol.% for phosphorescent emitting layers.
  • An emitting layer can also comprise systems that contain a large number of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a large number of emitting compounds.
  • the emitting compounds are usually those that make up the smaller proportion in the system and the matrix materials are those that have the larger proportion in the system.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be lower than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of formula (1) are preferably used as a component of mixed matrix systems.
  • the mixed matrix systems preferably consist of two or three different matrix materials, particularly preferably of two different matrix materials.
  • one of the two materials is a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (1) is preferably the matrix material with hole-transporting properties.
  • the other mixed matrix components can also fulfill other functions.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, even more preferably 1:10 to 1:1 and most preferably 1:4 to 1:1.
  • Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent or hyperphosphorescent organic electroluminescent devices. Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed matrix system are explained in more detail below.
  • the organic electroluminescent device according to the invention contains at least one blue phosphorescent metal complex, in particular at least one blue phosphorescent platinum complex.
  • the at least one blue phosphorescent metal complex has a LUMO of -1.8 eV to -2.2 eV, and a HOMO of -5.0 eV to -5.6 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the energy of the lowest triplet state Ti of the at least one blue phosphorescent metal complex is >2.55 eV, particularly preferably >2.65 eV, very particularly preferably >2.75 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the energy levels of molecular orbitals are determined by quantum mechanical calculations.
  • the Gaussian16 program package (Rev. B.01) is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31 G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31 G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31 G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations are calculated using the same method (B3LYP/6-31 G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the standard settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the HOMO and LUMO values in eV derived from the quantum chemical calculation are additionally scaled by the following factors:
  • HOMO_corr 0.90603 * HOMO (in eV) - 0.84836
  • LUMO_corr 0.99687 * LUMO (in eV) - 0.72445
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical calculation described.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy, which results from the quantum chemical calculation described.
  • E 50 stands for C(R co ) 2, NR N0 , O or S, identically or differently at each occurrence;
  • Ar 50 is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case also be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 51 , Ar 52 , Ar 53 are the same or different and represent a condensed aryl or heteroaryl ring having 5 to 18 aromatic ring atoms, which may each also be substituted by one or more radicals R;
  • R co on each occurrence represents a radical selected from H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms which may be substituted by one or more radicals R, an aryl or heteroaryl group having 6 to 18 aromatic ring atoms which may each be substituted by one or more radicals R, where two radicals R c together may form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which is substituted by one or more radicals R;
  • R N0 at each occurrence represents a radical selected from H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms, each of which is substituted by one or more radicals R and wherein one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R.
  • Ar 50 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30, particularly preferably 6 to 24 and very particularly preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, which may in each case also be substituted by one or more radicals R.
  • Ar 51 , Ar 52 , Ar 53 are the same or different and represent a condensed aryl or heteroaryl ring having 6 aromatic ring atoms, which may each also be substituted by one or more radicals R.
  • R co on each occurrence is the same or different and represents a radical selected from H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R, an aryl or heteroaryl group having 6 to 18 and preferably 6 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R, where two radicals R co together form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which is substituted by one or more radicals R.
  • R N0 on each occurrence represents a radical selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and even more preferably 5 to 18 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent compounds which can also be used in combination with the compounds according to the invention, are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or
  • azaboroles or boronates e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilole or tetraazasilole derivatives, e.g. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, e.g. according to WO 2010/054730, bridged carbazole derivatives, e.g. B.
  • WO 2011/042107 WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives e.g. according to WO 2012/048781
  • lactams e.g. according to WO 2011/116865 or WO 2011/13795
  • dibenzofuran derivatives e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or bridged triarylboron compounds, for example according to US 2021/0122765.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • this compound is preferably combined with a compound which has electron-transporting properties when used in a mixed matrix system.
  • composition of the present invention contains at least one electron-transporting matrix material in addition to the hole-transporting matrix material of formula (1).
  • Particularly suitable matrix materials which are advantageously combined with the compounds according to the invention in a mixed matrix system, can be selected from the compounds of formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) or (eTMM5) as described below.
  • a further subject matter of the invention is therefore a mixture comprising at least one compound according to the invention and at least one compound of the formula (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5), where the compounds can be partially or completely deuterated and the symbols and indices used are as follows:
  • L 2 is, identically or differently at each occurrence, a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • R# is, identically or differently at each occurrence, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 24 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 ;
  • Y is the same or different at each occurrence and is N or CR 7 , whereby it is excluded that two adjacent Ys simultaneously represent N;
  • V 2 is 0 or S
  • Ar 5 represents, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • two or more radicals R 7 can form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another;
  • R 8 is, identically or differently at each occurrence, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1, 2 or 3.
  • the invention further relates to an organic electronic device, in particular an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein at least one light-emitting layer contains the above-mentioned mixture of at least one compound according to the invention and at least one compound of the formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5).
  • an organic electronic device in particular an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein at least one light-emitting layer contains the above-mentioned mixture of at least one compound according to the invention and at least one compound of the formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5).
  • Preferred compounds of the formula (eTMM1 ) are the compounds of the formulas (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d) and (eTMMI e),
  • W, W 1 mean at each occurrence, identically or differently, O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 ;
  • R w is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN; the two radicals R w which are bonded to the same carbon atom can also form a ring system with one another;
  • A is the same or different at each occurrence and is CR 7 or N, where a maximum of two A groups per cycle stand for N and where A stands for C when L 2 is bonded to this position; a3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4; b3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2 or 3;
  • Ring B is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted with one or more substituents R#;
  • L3 is an aromatic ring system with 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • L 2 , X, Ars, R 7 and R# have the meanings given above.
  • Particularly preferred matrix materials for blue phosphorescent OLEDs or hyperphosphorescent OLEDs are the compounds of the following formula (eTMMIc*), where the symbols and indices used have the meanings given above and the compound can also be partially or completely deuterated.
  • Particularly preferred groups Ar 5 are selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, meta-biphenyl or N-carbazolyl, each of which can also be substituted by one or more radicals R 7. Furthermore, at least one and particularly preferably exactly one of the substituents which are attached to the N-carbazolyl group or are bonded to Ar 5 , a triphenylsilyl group.
  • the compound of the formula (eTMMIc*) particularly preferably has a group Ar 5 which is a phenyl group which is substituted in the meta position with a triphenylsilyl group.
  • Preferred compounds of the formula (eTMM3) are the compounds of the formula (eTMM3a), where the compound may also be partially or completely deuterated and the symbols and indices for this formula (eTMM3a) have the following meaning:
  • W 1 is the same or different at each occurrence and is 0, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 ;
  • #X is CR or NAr 5 , preferably NAr 5 ;
  • R w is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN; a3 is the same or different at each occurrence: 0, 1, 2, 3 or 4;
  • Ring B is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R##; where L 2 , Ar 5 and R# have the meanings given above.
  • W is preferably 0 or N-Ar 5 .
  • A is preferably the same or different at each occurrence and is CR 7 , where A stands for C when L 2 is bonded to this position.
  • W 1 is preferably 0, C(R W ) 2 or N-Ar 5 , particularly preferably N-Ar 5 .
  • L 3 is preferably a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 .
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 8 )s, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 8 , or an aromatic or heteroaromatic Ring system with 5 to 60 ring atoms, preferably with 5 to 40 ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 8 .
  • Suitable compounds of the formula (eTMM1 ) are known, for example, from the following publications: W02007/077810A1 , W02008/056746A1 , W02010/136109A1 , WO2011/057706A2, WO2011/160757A1 , WO201 2/023947A1 , WO2012/048781 A1 , WO2013/077352A1 , WO2013147205A1 , WO2013/083216A1 , WO2014/094963A1 , W02014/007564A1 , WO2014/015931 A1 , W02015/090504A2, WO201 5/105251 A1, WO2015/169412A1, WO2016/015810A1, WO201 6/013875A1, WO2016/010402A1, WO2016/033167A1, WO201 7/178311 A1, WO2017/076485A1, WO2017/186760A1, WO201
  • Suitable compounds of the formula (eTMM2) are known, for example, from the following publications: WO2015/182872A1, WO2015/105316A1, WO2017/109637A1, W02018/060307A1, WO2018/151479A2, WO201 8/088665A2, WO2018/060218A1, WO2018/234932A1, W02019/058200A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731 A1, WO201 9/066282A1, WO2019/059577A1, W02020/141949A1 , W02020/067657A1, WO2022063744A1, W02022/090108A1, WO2022/207678A1, KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1.
  • Suitable compounds of the formula (eTMM3) are known, for example, from the following publications: WO2017/160089A1, WO2019/017730A1, WO201 9/017731 A1, W02020/032424A1.
  • Suitable compounds of the formula (eTMM5) are known, for example, from the following publications: WO2015/093878A1, WO2016/033167A1, WO2017/183859A1, WO2017/188655A1, WO2018/159964A1.
  • compounds of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe) and/or (eTMM2) are particularly suitable, as described above or preferably described, or corresponding compounds from the tables below which fall under these formulas.
  • the compounds of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) and/or (eTMMIe) are particularly preferred.
  • suitable host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMIb), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5) which can be combined according to the invention with the above-listed compounds of the invention, as described above, are the structures listed below in Tables A and B below.
  • Particularly suitable compounds of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMMIf) and/or (eTMM2), which can be combined according to the invention with the above-listed compounds according to the invention, as described above, and are used in the electroluminescent device according to the invention or the mixture, are the compounds E1 to E40 of Table B.
  • the above-mentioned host materials according to the invention and their preferred embodiments described can be combined as desired in the device according to the invention with the previously mentioned matrix materials/host materials, the matrix materials/host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), and their preferred embodiments described in Table 1 or the compounds E1 to E40 in Table 2.
  • the matrix materials/host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), and their preferred embodiments described in Table 1 or the compounds E1 to E40 in Table 2.
  • the matrix material is a deuterated compound, it is possible that the matrix material is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which differ only in the degree of deuteration.
  • this is a mixture of deuterated compounds according to the invention or of the formula (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as previously described, wherein the degree of deuteration of these compounds is at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • the concentration of the sum of all host materials according to the invention, as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 vol.% to 90 vol.%, preferably in the range from 10 vol.% to 85 vol.%, more preferably in the range from 20 vol.% to 85 vol.%, even more preferably in the range from 30 vol.% to 80 vol.%, very particularly preferably in the range from 20 vol.% to 60 vol.% and most preferably in the range from 30 vol.% to 50 vol.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the concentration of the sum of all host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as previously described or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 vol.% to 90 vol.%, preferably in the range from 10 vol.% to 85 vol.%, more preferably in the range from 20 vol.% to 85 vol.%, even more preferably in the range from 30 vol.% to 80 vol.%, very particularly preferably in the range from 20 vol.% to 60 vol.% and most preferably in the range from 30 vol.% to 50 vol.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the above-mentioned host materials according to the invention and the host material of at least one of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as described above or preferably described, contains at least one phosphorescent emitter. Examples of particularly suitable matrix materials for blue phosphorescent metal complexes are shown below:
  • the at least one fluorescent emitter in the composition has a peak emission wavelength between 420-550 nm, preferably between 420-470 nm.
  • Preferred fluorescent emitting compounds for hyperphosphorescent OLEDs are selected from the class of arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems which are bonded directly to the nitrogen.
  • at least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracene diamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9- and 10-positions.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, in which the diarylamino groups are bonded to the pyrene preferably in the 1-position or 1,6-position.
  • indenofluorenamines or fluorenediamines for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630
  • benzoindenofluorenamines or fluorenediamines for example according to WO 2008/006449
  • dibenzoindenofluorenamines or diamines for example according to WO 2007/140847
  • the indenofluorene derivatives with condensed aryl groups disclosed in WO 2010/012328 are also preferred.
  • benzoindenofluorenamines disclosed in WO 2014/037077 are also preferred.
  • benzofluorenamines disclosed in WO 2014/106522 are also preferred.
  • the benzofluorenamines disclosed in WO 2014/106522 are also preferred.
  • the extended benzoindenofluorenes disclosed in WO 2014/111269 and in WO 2017/036574 are also preferred.
  • the phenoxazines disclosed in WO 2017/028940 and in WO 2017/028941 and the fluorine derivatives bound to furan units or to thiophene units disclosed in WO 2016/150544.
  • WO 2020/208051 WO 2015/102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 and WO 2021/089450, WO 2015/102118, KR 2018046851, WO 2019/009052, WO 2020/101001, US 2020/0207787, WO 2020/138874, KR 2020081978, JP 2020-147563, US 2020/0335705 or KR 2022041028 may be used.
  • the at least one fluorescent emitter has a full width at half peak height (FWHM) ⁇ 50 nm, preferably FWHM ⁇ 40 nm, more preferably FWHM ⁇ 30 nm.
  • FWHM full width at half peak height
  • the at least one fluorescent emitter has a LUMO of -2.1 eV to -2.5 eV, preferably from -2.2 eV to -2.4 eV, as defined by quantum chemical calculations.
  • the at least one fluorescent emitter has a HOMO of -4.8 eV to -5.2 eV, preferably from -4.9 eV to -5.1 eV, as defined by quantum chemical calculations.
  • the energy of the lowest singlet state Si of the fluorescent emitter is 2.65 eV to 2.9 eV, preferably 2.7 to 2.8 eV, more preferably 2.7 to 2.75 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the fluorescent emitter is selected from structures of the following formula (F-1 ), where R has the meanings given above and the other symbols and indices used are:
  • Ar 30 , Ar 31 , Ar 32 is the same or different on each occurrence and is a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms;
  • Y 30 is B or N
  • R° is the same or different on each occurrence and is H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20, preferably 3 to 10, carbon atoms, each of which may be substituted by one or more substituents R, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30, particularly preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more substituents R; two adjacent substituents R° may form an aliphatic or aromatic ring system which may be substituted by one or more substituents R; q is 0 or 1 .
  • Suitable charge transport materials are, in addition to the compounds of formula (1), for example those in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, or other materials as used in these layers according to the prior art.
  • Aromatic amine compounds can be used.
  • Further compounds which are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are in particular indenofluorenamine derivatives (for example according to WO 2006/122630 or WO 2006/100896), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 01/049806), amine derivatives with fused aromatics (for example according to US 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluorenamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluorenamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorenamines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577), Fluorenamines (for example according to WO 2014/
  • the OLED according to the invention preferably comprises two or more different electron-transporting layers.
  • Compounds that can be used in these layers are all materials that are used according to the prior art as electron-transport materials in the electron-transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, e.g. Alqs, zirconium complexes, e.g. Zrq4, lithium complexes, e.g. Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Suitable materials are derivatives of the aforementioned compounds as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful influences from water and air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10' 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution. Furthermore, hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor deposited.
  • the compounds according to the invention have a significantly higher glass transition temperature compared to corresponding compounds that do not contain group X.
  • the organic electroluminescent devices containing the compounds according to the invention are characterized by a significantly improved lifetime compared to OLEDs which contain the corresponding compounds that do not contain group X, while the other device parameters remain unchanged.
  • tetrahydrofuran 250 ml of tetrahydrofuran (THF) are added and the drying agent is filtered off through a silica gel bed pre-slurried with toluene/THF (2:1 vv). The filtrate is concentrated to dryness and the residue is recrystallized from cyclohexane/ethyl acetate. Alternatively, purification can be carried out using flash chromatography (Combi-Flash Torrent, A. Semrau). Yield: 24.5 g (73 mmol), 73%; purity: approx. 97% according to 1 H-NMR.
  • THF tetrahydrofuran
  • a stirred autoclave is charged with 33.3 g (100 mmol) S100, 364 ml (20 mol) D2O, degree of deuteration > 99%, 1000 ml decalinhexane, 40 g Pt/C (platinum on carbon, dry) and 500 mg sodium borohydride, degassed by pressing in and releasing 5 bar of nitrogen twice and pressing in and releasing 30 bar of nitrogen once and then stirred for 4 h at 100 °C with an inclined blade stirrer at 1000 rpm.
  • the stirred autoclave is allowed to cool, the reaction mixture is removed, the catalyst is filtered off and the decalin phase is separated off.
  • the catalyst is washed with THF and then extracted with hot THF until it no longer contains any product.
  • E1 D70 can be represented by using S100D70.
  • the reaction mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 1 h.
  • 11.5 ml (100 mmol) of silicon tetrachloride [10026-04-7] are then poured into the well-stirred reaction mixture and then heated under reflux for 3 h.
  • the residue is taken up in 1200 ml of dichloromethane (DCM), filtered through a silica gel column (15 cm diameter) pre-slurried with DCM, washed with 300 ml of DCM and the eluate is concentrated to dryness in a vacuum.
  • the crude product is taken up in 200 ml of DCM and the solution is slowly added dropwise to 600 ml of ethanol at room temperature while stirring well. Stir for 5 hours, the crystallized solid is filtered off with suction and dried in a vacuum. The crystallization is repeated twice more with DCM/ethanol and then three times with DCM/acetonitrile.
  • OLEDs have already been described several times in the literature, e.g. in WO 2004/058911.
  • the method is adapted to the conditions described below, i.e. layer thickness variation, layer sequences and materials. Examples of OLED components according to preferred embodiments of the invention are described below.
  • ITO Indium tin oxide
  • HIL Hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML Emission layer
  • HBL - hole blocking layer
  • ETL - electron transport layer
  • EIL Electron injection layer
  • cathode Aluminium
  • the glass substrates with the patterned 50 nm thick ITO are pre-treated with an oxygen plasma followed by an argon plasma.
  • the materials for the HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL are then applied to the pre-treated glass substrate by thermal evaporation in a vacuum chamber.
  • Table A Detailed information on the HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL of the OLED devices is given in Table A.
  • the materials used in these examples are listed in Table B.
  • the cathode consists of an aluminum layer with a thickness of 100 nm.
  • the EML comprises a hole-transporting host material, an electron-transporting host material and a phosphorescent metal complex. All materials of the EML are deposited in parallel at a certain deposition rate, ie by co-evaporation, in order to form a homogeneous, amorphous mixture.
  • the deposition rate of the individual materials can be selected so that each material is present in the mixture at a certain volume fraction (vol.%).
  • the composition of an EML that has a hole-transporting host material (HH) with 45 vol.%, an electron-transporting host material (EH) with 45 vol.% and a phosphorescent metal complex (D) with 10 vol.% is referred to in Table A as HH:EH:D (45%:45%:10%).
  • This notation is analogous to describing the composition of an EML that comprises two or four different materials and also for HIL, HTL, EBL, HBL, ETL and EIL of the OLED component if these layers each comprise more than one material.
  • the performance of the OLED components can be measured using standard methods.
  • the electroluminescence spectra (EL) and the external quantum efficiency (EQE) can be determined from the current/voltage/luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian emission profile.
  • the EL spectra can be recorded at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y coordinates can be calculated from the EL spectrum.
  • the lifetime LT90 is defined as the time after which the luminance drops to 90% of the initial luminance during operation at a constant current density of 5 mA/cm 2. In Table 1, the lifetime LT90 is shown as a relative lifetime (Rel. LT90), whereby the lifetime LT90 of the respective reference component is set to 100% Rel. LT90.
  • StA1 is an example of an OLED device according to the prior art.
  • the details of the respective HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL are given in Table A.
  • the molecular structures used are given in Table B.
  • Example Ex1 The EML comprises the hole-transporting host material H1 , the electron-transporting host material E2 and the phosphorescent metal complex D1.
  • This OLED can be compared with a reference OLED according to the example StA1 from Table A.
  • the devices differ in terms of the hole-transporting host material materials used in the respective EML, ie H2 in the case of StA1 and H1 in the case of Ex1.
  • the OLED device according to Ex1 has a better lifetime (LT90) than the OLED device according to StA1 at a comparable EQE.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.

Description

Materialien für organische lichtemittierende Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen licht- emittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische und/oder metallorganische Halbleiter enthalten, werden in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden, beispielsweise in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Hierbei gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Dies gilt insbesondere für blau phosphoreszente OLEDs bzw. für hyperphosphoreszente OLEDs.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, eignen, insbesondere Elektronenblockier- materialien und/oder als Hostmaterialien, und dort zu guten Eigenschaften führen. Aus WO 2010/054729 sind Diaza- und Tetraazasilan-Derivate bekannt, welche als Elektronenblockiermaterial und/oder als Matrixmaterial für grün oder blau phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt werden. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, sind hier weitere Verbesserungen, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, die Spannung und/oder die Lebensdauer wünschenswert.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Diazasilan- und Tetraazasilan-Derivate, welche mit bestimmten Gruppen substituiert sind, diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs eignen. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Materialien eine höhere Glasübergangstemperatur auf als vergleichbare Diaza- oder Tetraazasilan-Derivate, welche nicht mit dieser Gruppe substituiert sind, und OLEDs enthaltend diese Materialien weisen eine verbesserte Lebensdauer auf gegenüber OLEDs, die Diaza- bzw. Tetraazasilan-Derivate enthalten, welche nicht mit dieser Gruppe substituiert sind. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
RSi ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können die beiden Gruppen RSi auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus CR2, CO, SiR2, GeR2, BR, NR, O oder S verknüpft sein;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X, H, D, F, CI, Br, I, OR1, SR1, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1, CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1, C(=O)NR1, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1, OR1, N(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1 )2, CONR1 , C=O, C=S, -C(= 0)0-, P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -L-Si(R‘)3 oder -L-Ge(R‘)3;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine optional deuterierte Phenylengruppe;
R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, steht; dabei können zwei oder drei Reste R‘, die an dasselbe Si- oder Ge-Atom binden, auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, CO, Si(R1)2, Ge(R1)2, BR1 , NR1 , 0 oder S verknüpft sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, der jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; o ist 1 oder 2; p ist 0 oder 1 ; mit der Maßgabe, dass o + p = 2 ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens einen Substitu- enten R aufweist, der für X steht.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschie- denen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonylgruppe, ver- bunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Si ly Igruppe ver- bunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ring- systeme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Heteroarylgruppe handelt, die keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein sub- stituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substitu- iertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring-Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indolocarbazol und Indenocarbazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder ver- zweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für cyclische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1- Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl, 1 ,1- Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hexadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-l -yl, 1 -(n-Butyl)-cyclohex- 1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl und l -(n-Decyl)- cyclohex-1 -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenyl- thio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt D, F, CI oder CN, besonders bevorzugt D, F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genann- ten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten ver- knüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans- Indenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolo- carbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzo- indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10- Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol,
1 .2.4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol,
1 .3.4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 , 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Diese Gruppen können auch deuteriert sein.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasser- stoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeut- licht:
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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Ausführungsformen der Erfindung sind daher für o = 2 die Verbindung der folgenden Formel (2) und für o = 1 und p = 1 die Verbindung der folgenden Formel (3),
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wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen und die Verbindung mindestens einen Substituenten R aufweist, der für eine Gruppe X steht. Dabei sind Verbindungen der Formel (2) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 . In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung ist m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 . Dabei ist in Formel (2) die Summe aus allen m und n bevorzugt 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4, stärker bevorzugt 1 , 2 oder 4 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2, wobei mindestens einer der Substituenten R für X steht. Weiterhin ist in Formel (3) die Summe aus allen m und n bevor- zugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 und besonders bevorzugt 0, 1 oder 2, wobei in dem Fall, dass die Summe aus allen m und n = 0 ist, mindestens einer der Sub- stituenten RSi einen Substituenten R aufweist, der für X steht.
Bei den Verbindungen der Formel (2) kann es sich um symmetrische oder asymmetrische Strukturen handeln. Asymmetrische Strukturen sind dadurch charakterisiert, dass nicht alle vier monovalenten Phenylgruppen und/oder dass nicht beide bivalenten Phenylengruppen identisch sind, beispielsweise indem sie unterschiedliche Substituenten tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um asymmetrische Strukturen.
Bevorzugte Ausführungsformen der der Formeln (2) bzw. (3) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (4) bzw. (5),
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wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die Verbindung mindestens einen Substituenten R aufweist, der für eine Gruppe X steht. Dabei kann die mindestens eine Gruppe R, die für X steht, in Formel (5) entweder eine explizit eingezeichnete Gruppe R sein und/oder ein Substituent an RSi. Dabei sind die Strukturen der Formeln (4) bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (4) ein oder zwei Gruppen R für X, und besonders bevorzugt steht eine Gruppe R für X. Weiterhin stehen bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D, und besonders bevorzugt stehen 0, 1 oder 2 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in Formel (5) ein oder zwei Gruppen R für X, und besonders bevorzugt steht eine Gruppe R für X. Dabei kann es sich um einen oder zwei der explizit eingezeich- neten Reste R handeln, die für X stehen, und/oder um Reste R, die an RSi gebunden sind. Weiterhin stehen bevorzugt 0, 1 , 2 oder 3 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D, und besonders bevorzugt stehen 0, 1 oder 2 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D.
Wie oben beschrieben, ist es bevorzugt, wenn genau ein oder zwei Substi- tuenten R für eine Gruppe X stehen und besonders bevorzugt genau ein Substituent R für eine Gruppe X steht. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (4) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (4a) bis (4p), und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (5a) bis (5n),
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wobei die Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die eingezeichneten R nicht für eine Gruppe X stehen, und wobei in Formel (5d) einer oder beide der Substituenten RSi einen Substituenten R aufweist, der für X steht, und in den Formeln (5I), (5m) und (5n) genau einer der Substituenten RSi einen Substituenten R aufweist, der für X steht.
Dabei stehen in Verbindungen der Formeln (4a) bis (4p) bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten R für eine Gruppe ungleich H oder D, und besonders bevorzugt stehen 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten R für eine Gruppe ungleich H oder D. Weiterhin bevorzugt stehen in Verbindungen der Formeln (5a) bis (5n) 0, 1 , 2 oder 3 Substituenten R für eine Gruppe ungleich H oder D, und besonders bevorzugt stehen 0, 1 oder 2 Substituenten R für eine Gruppe ungleich H oder D.
Bevorzugte Substituenten RSi für Verbindungen der Formel (1 ) mit p = 1 bzw. Verbindungen der Formel (3), (5) oder (5a) bis (5n) sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 8 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R substi- tuiert sein kann; dabei können die beiden Gruppen RSi auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus CR2, SiR2, NR oder 0 verknüpft sein. Besonders bevorzugte Substituenten RSi sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 6 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem jeweils teil- weise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können die beiden Gruppen RSi auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausge- wählt aus CR2, SiR2, NR oder 0 verknüpft sein. Besonders bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen RSi sind gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, 1 -,
2-, 3- oder 4-Dibenzofuran oder N-Phenylcarbazol, welches über die 1 -, 2-
3- oder 4-Position oder über die N-Phenylgruppe an das Silicium gebunden sein kann, wobei alle diese Gruppen durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Nachfolgend werden bevorzugte Gruppen X beschrieben. Wie oben beschrieben, steht X für eine Gruppe -L-S i(R‘)s oder -L-Ge(R‘)3, wobei L für eine Einfachbindung oder eine optional deuterierte Phenylengruppe steht. Wenn L für einen Phenylengruppe steht, kann es sich um eine optional deuterierte ortho-, meta- oder para-Phenylengruppe handeln. Bevorzugt steht X für eine Gruppe -L-Si(R‘)3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht L für eine Ein- fachbindung oder eine optional deuterierte meta-Phenylengruppe. Beson- decs bevorzugt steht L für eine Einfachbindung, so dass X besonders bevorzugt für -Si(R‘)3 oder -Ge(R‘)3 steht, ganz besonders bevorzugt für -Si(R‘)3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R‘ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 7 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder drei Reste R‘, die an dasselbe Si- oder Ge-Atom binden, auch miteinander durch eine Einfach- bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, 0 oder S verknüpft sein. Besonders bevorzugt steht R‘ gleich oder verschieden bei jedem Auf- treten für eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl- oder tert-Butylgruppe oder eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 7 C-Atomen, wobei die Alkyl- gruppe auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder für eine Phenylgruppe, eine ortho-, meta- oder para-Biphenylgruppe, eine Carbazol- gruppe, welche über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, oder eine Dibenzofurangruppe, welche über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, wobei diese Gruppen jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein können und durch einen oder mehrere Substituenten R1 substituiert sein können; dabei können zwei oder drei Reste R‘, die an dasselbe Si- oder Ge-Atom binden, auch miteinander durch eine Einfach- bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, 0 oder S verknüpft sein.
Beispiele für bevorzugte Gruppen X sind die nachfolgend aufgeführten Strukturen, wobei diese Gruppen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können und die gestrichelte Bindung die Position der Verknüpfung der Gruppe darstellt:
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In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Verbindung der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen keine kondensierten Aryl- gruppen. Dagegen können kondensierte Heteroarylgruppen, in denen keine Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, geeignet sein, beispiels- weise Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Aus- führungsformen.
Bevorzugte Substituenten R, welche nicht für X stehen, sind bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, N(R1)2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils optional deuteriert und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und bevorzugt außer einer optionalen Deuterierung unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ring- atomen, das jeweils optional deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Substituenten R, welche nicht für X stehen, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils optional deuteriert und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann und bevorzugt außer einer optionalen Deuterierung unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils optional deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R1 , bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugte Substituenten R, welche nicht für X stehen, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, beson- ders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils optional deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht- aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2- Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils teilweise oder vollständig deuteriert und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroaryl- gruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaro- matisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-144,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1 , C(R1)2, C=O, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar* nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Kohlenstoffatom; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
Dabei sind diese Strukturen bevorzugt teilweise oder vollständig deuteriert, so dass bevorzugt ein oder mehrere der Substituenten R1 für D stehen.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-144 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R)2, NR, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R)2, NR, 0 oder S steht, wenn die sich um eine Gruppe Ar handelt, bzw. in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2, NR1, 0 oder S steht, wenn es sich um eine Gruppe R handelt.
Wenn A1 für NR bzw. NR1 steht, steht der Substituent R bzw. R1 , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-35 bzw. R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R bzw. R1 substituiert sein können und bevorzugt außer der optionalen Deuterierung unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R)2 bzw. C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R bzw. R1 , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine optional deuterierte lineare Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine optional deuterierte verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein optional deuteriertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R bzw. R1 für eine optional deuterierte Methylgruppe oder für eine optional deuterierte Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R1 auch mitein- ander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, Si(R2)s, Ge(R2)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert und/oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein alipha- tisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe auch optional deuteriert und/oder jeweils mit einer oder mehreren optional deuterierten Methylgruppen substituiert sein kann, einer optional deuterierten geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer optional deuterierten verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber außer der optionalen Deuterierung unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch optional deuteriert und/oder durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, F, eine optional deuterierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine optional deuterierte Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer optional deuterierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1 , soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-144, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R2 statt R1 substituiert sind.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz beson- ders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom.
Wie vorstehend definiert, kann die erfindungsgemäße Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein. Wenn sie deuteriert ist, ist ein Deuterierungsgrad von mindestens 20 % bevorzugt. Dabei bedeutet der Begriff „deuteriert“, dass in einer solchen Verbindungen der entsprechende Anteil der enthaltenen Wasserstoffatome der undeuterierten Verbindung gegen D (Deuterium) ausgetauscht wurde. Die undeuterierte Verbindung ist die entsprechende Verbindung, welche Wasserstoff in der natürlichen Isotopenverteilung enthält. Der Deuterierungsgrad ist in mol% angegeben und bezeichnet den durchschnittlichen Deuterierungsgrad der Verbindung, also den durchschnittlichen Anteil der H-Atome in der Verbindung, der durch D-Atome ersetzt ist. In einer vollständig deuterierten Verbindung sind alle H gegen D ausgetauscht, so dass hier der Deuterierungsgrad bei 100 % liegt. Ein Deuterierungsgrad von mindestens 20 % bedeutet, dass in der Verbindung durchschnittlich 20 % bis 100 % der H-Atome durch D- Atome ersetzt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Deuterierungsgrad bei 30 % bis 95 %, besonders bevorzugt bei 40 % bis 90 %, ganz besonders bevorzugt bei 50 % bis 80 %. Generell ist ein hoher Deuterierungsgrad wünschenswert. Dieser ist jedoch synthetisch nur mit hohem Aufwand oder gar nicht zu erreichen. Da sich die Angabe des Deuterierungsgrades auf den Durchschnitt einer Mischung verschieden deuterierter Verbindungen bezieht, weist diese Mischung Verbindungen derselben Grundstruktur auf, die sich, abhängig vom Deuterierungsver- fahren, in der Position der Deuterierung und dem Deuterierungsgrad der einzelnen Verbindungen unterscheiden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei ihrer Verwendung als Racemat oder als reines Enantiomer vorliegen.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen. Die deuterierten Verbindungen sind der Einfachheit halber als voll- ständig deuterierte Verbindungen dargestellt. Es kann sich dabei jedoch um eine Mischung von Verbindungen derselben Grundstruktur handeln, welche jeweils einen unterschiedlichen Deuterierungsgrad aufweisen, so dass die nachfolgende Darstellung als vereinfachte Darstellung für Verbindungen mit unterschiedlichem Deuterierungsgrad angesehen werden können.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (5) kann unter anderem gemäß Schema 1 erfolgen. Ausgehend von optional Alkylsilyl- und/oder Arylsilyl-substituierten 1 ,2-Diamino-Aromaten (1 ) führen zwei konsekutive mono-N-Arylierungen zu den 1 ,2-Bis(aryl-/heteroarylamino)- Aromaten (2). Die Kupplungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden, z. B. der Buchwald-Hartwig oder Ullmann-Kupplung ausgehend von Ar-Hal mit Hal = CI, Br, I in Gegenwart einer Base (z. B. Alkyllithium wie n-BuLi oder n-HexLi, einem Alkalimetallalkoxid wie NaOtBu oder KOtBu, einer anorganischen Base wie Alkaliphosphaten oder Carbonaten), einer Palladiumquelle (z. B. Pd2dba3, Pd(OAc)2 etc.) in Kombination mit einem bevorzugt elektronenreichen Phosphin (z. B. DPPF, BiNap, P(t-Bu)s, S-Phos, X-Phos, AmPhos, etc.) oder einer Kupferquelle (z. B. Cu, CuCI, Cul, CuOTf, etc.) in Kombination mit einem Amin (z. B. Pyridin, Bipyridin, Phenanthrolin, Glycin, DACH, etc.) in wasserfreien Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Xylol, THF, Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO, etc.) erfolgen.
Daneben kann die Kupplung via einer SNAr Reaktion mit Ar-Hal mit Hal = F, CI in Gegenwart einer Base (z. B. Alkyllithium wie n-BuLi oder n-HexLi, einem Alkalimetallalkoxid wie NaOtBu oder KOtBu, einer anorganischen Base wie Alkaliphosphaten oder Carbonaten) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (DMF, DMAc, NMP, DMSO, Sulfolan, etc.) erfolgen. Sind die einzuführenden Reste Ar1 und Ar2 identisch, kann die Kupplung nach den o.g. Methoden in einem Schritt erfolgen. In einem zweiten Schritt wird das sekundäre Diamin (2) mittels einer Base (Alkyllithium- oder Aryllithium- verbindungen wie n-BuLi, t-BuLi, PhLi, etc. oder Lithiumamiden wie Lithium- diisopropylamid (LDA), Lithium-2,2',6,6'-tetramethylpiperidid (LiHMP), Lithium-hexamethyldisilazid (LiHMDS), etc.) in einem Lösungsmittel (z. B. Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-t-butylether, Tetrahyrofuran (THF), Dioxan, Toluol, etc.) bis-lithiiert und dann mit einem Siliciumhalogenid, bevorzugt Siliciumtetrachlorid SiCk, zum Intermediat (3) umgesetzt. Die Reaktion verläuft bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCI4 von 1 :1 selektiv zum Intermediat (3), da dieses eine gegenüber einer weiteren Umsetzung zu (5) stark erniedrigte Reaktivität aufweist. In einem dritten Schritt wird das Intermediat (3) mit dem bis-lithiierten Diamin (4) zum erfindungsgemäßen Produkt (5) umgesetzt. Sind die einzuführenden Diamine (2) identisch, d.h. Reste Ar1 = Ar3 und Ar2 = Ar4, kann die Kupplung bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCk von 2:1 nach der o.g. Methode in einem Schritt erfolgen. Ist einer der Reste R ein Bromatom, kann dieses über die literaturbekannte Sequenz der Lithiierung, z. B. mit Alkyllithium-Verbindungen wie n-BuLi oder n-HexLi, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithiumderivats von (5) mit Alkyl- und/oder Aryl-Chlor-Silanen silyliert werden.
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Deuterierungsmethoden für die Synthese deuterierter Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise in KR 2016041014, WO 2017/122988, KR 2020052820, KR 101978651 B1 , WO 2018/110887, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021 , 94(2), 600-605 oder in Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071 beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zur Deuterierung einer Verbindung durch Aus- tausch eines oder mehrerer H-Atome gegen D-Atome ist eine Behandlung der zu deuterierenden Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators oder Palladiumkatalysators und einer Deuteriumquelle. Der Begriff "Deuteriumquelle" bedeutet jede Verbindung, die ein oder mehrere D- Atome enthält und diese unter geeigneten Bedingungen freisetzen kann. Der Palladium- bzw. Platinkatalysator ist vorzugsweise trockenes Palladium bzw. Platin auf Kohle, vorzugsweise 5% trockenes Palladium bzw. Platin auf Kohle. Geeignete Deuteriumquellen sind D2O, Benzol-d6, Chloroform-d, Acetonitril-d3, Aceton-d6, Essigsäure-d4, Methanol-d4 oder Toluol-d8. Eine bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O. Eine besonders bevorzugte Deuteriumquelle ist D2O in Kombination mit einem Lösemittel wie Cyclo- hexan oder Decalin. Weitere bevorzugte Deuteriumquellen sind Benzol-d6 und Toluol-d8 in Kombination mit einer starken Säure, beispielsweise Tri- fluormethansulfonsäure. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, besonders bevorzugt unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 200 °C. Weiterhin kann die Reaktion unter Normal- druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wenn die Reaktion in Decalin als Lösemittel durchgeführt wird, wird sie bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt, während sie in Cyclohexan als Lösemittel bevor- zugt unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(A) Synthese einer Verbindung der Formel (1 ), die statt des Substituenten X ein reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Brom aufweist; und
(B) Einführung der Gruppe X durch Lithiierung der reaktiven Abgangs- gruppe und Umsetzung mit Hal-Si(R‘)3 oder Hal-Ge(R'), wobei Hal für CI, Br oder I steht, oder Einführung der Gruppe X durch Umsetzung der reaktiven Abgangsgruppe mit einer Verbindung enthaltend -L-Si(R‘)3 bzw. -L-Ge(R'), wobei L für eine Phenylengruppe steht, an die eine reaktive Abgangsgruppe gebunden ist, durch eine Kupplungsreaktion. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emul- sionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung solcher Lösungen ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise beschrieben in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein und/oder eine weitere organische oder anorganische Verbindung, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nische Photodioden (OPD), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laser- dioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“.
Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung (OLED) umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst. Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten ent- halten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransport- schichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Über- gänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht not- wendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende oder mehrere Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Ver- bindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbe- sondere für weiß emittierende OLEDs. Bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet, welche einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfasst, wobei die erfindungsgemäße Verbin- dung, je nach genauer Struktur, in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- dungen der Formel (1 ) als lochtransportierendes Material verwendet. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise in einer Lochtransportschicht oder einer Exzitonenblockierschicht oder einem loch- leitenden Hostmaterial enthalten.
Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion zwischen der Anode und der emittierenden Schicht. Eine Exzitonenblockierschicht im Sinne der vor- liegenden Anmeldung ist eine Schicht, die auf Anodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt. Es handelt sich dabei um eine bestimmte Ausführungsform einer Lochtransportschicht.
Wird die Verbindung der Formel (1 ) als Lochtransportmatenal in einer Lochtransportschicht oder einer Exzitonenblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Schicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt, wobei die Emissionsschicht phosphoreszent, hyper- phosphoreszent oder fluoreszent sein kann.
Bei einer hyperphosphoreszenten Emssionsschicht handelt es sich um eine Schicht, welche üblicherweise ein oder mehrere Matrixmaterialien ent- halten, außerdem einen oder mehrere phosphoreszenten Verbindungen, welche als Sensitizer eingesetzt werden und deren Lumineszenz nicht oder nicht in wesentlichem Maße beobachtet wird, und einen oder mehrere fluoreszente Emitter, welche für die Emission der OLED verantwortlich sind.
Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bzw. „phosphoreszente Verbindung“ (= Triplettemitter) bezeichnet typischerweise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Über- gang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin-Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen lumineszierende Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphores- zierende emittierende Verbindungen betrachtet. Besonders bevorzugt sind Iridium- oder Platinkomplexe.
Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phos- phoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Für den Fachmann ist es auch ohne erfinderische Tätigkeit möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (1 ) in organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen zu verwenden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen je nach Substitution auch eine hohe Triplettenergie aufweisen können, ist es insbesondere auch möglich, diese als Matrixmaterial für blau phosphores- zierende Emitter zu verwenden.
Geeignete phosphoreszente Metallkomplexe, die in phosphorezenten OLEDs oder als Sensitizer in hyperphosphoreszenten OLEDs eingesetzt werden können, sind weiterhin unter anderem offenbart in Sungho Nam et al., Adv. Sei. 2021 , 2100586, Eungdo Kin et al., Sei. Adv. 2022, 8, 1641. Weitere als Sensitizer geeignete Verbindungen sind offenbart in EP 3435438 A2, insbesondere die Verbindungen 2 und 3 auf Seite 21 , in CN 109111487, insbesondere die Verbindungen auf Seite 76 und 77, in US 2020/0140471 , insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 166 bis 175; in KR 2020108705, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 8 bis 14, in US 2019/0119312, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 114 bis 121 , und in US 2020/0411775, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 123 bis 128. Weitere geeignete phosphoreszente Metallkom- plexe sind offenbart in in US 2022/0115607, US 2022/0298193, US 2016/0072082 und US 2022/0271236.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92.0 und 99.5 Vol-%. für fluores- zierende emittierende Schichten und zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Eine emittierende Schicht kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrixmaterialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl emittierender Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Bestandteil von Mischmatrixsystemen eingesetzt. Die Mischmatrixsysteme bestehen vor- zugsweise aus zwei oder drei verschiedenen Matrixmaterialien, besonders bevorzugt aus zwei verschiedenen Matrixmaterialien. Vorzugsweise ist eines der beiden Materialien ein Material mit löchertransportierenden Eigen- schaften und das andere Material ist ein Material mit elektronentranspor- tierenden Eigenschaften. Die Verbindung der Formel (1 ) ist vorzugsweise das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften. Die weiteren gemischten Matrixkomponenten können auch andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 : 1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , noch bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mischmatrix- systeme in phosphoreszenten bzw. hyperphosphoreszenten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Besonders geeignete Matrix- materialien, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixbestandteile eines Mischmatrixsystems verwendet werden können, werden unten genauer ausgeführt.
Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind nachfolgend aufge- führt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens einen blau phosphoreszierenden Metallkomplex, insbesondere mindestens einen blau phosphoreszierenden Platinkomplex. Vorzugsweise hat der mindestens eine blau phosphoreszierende Metallkomplex ein LUMO von -1.8 eV bis -2.2 eV, und ein HOMO von -5.0 eV bis -5.6 eV, wie durch quanten- mechanische Berechnungen definiert. Vorzugsweise ist die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti des mindestens einen blau phosphores- zierenden Metallkomplexes >2.55 eV, besonders bevorzugt >2.65 eV, ganz besonders bevorzugt >2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berech- nungen definiert.
Die Energieniveaus von Molekülorbitalen (höchstes besetztes Molekül- orbital HOMO, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital LUMO, niedrigster Triplettzustands Ti , niedrigster angeregter Singulettzustands Si) werden über quantenmechanische Rechnungen bestimmt. In allen quanten- chemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01 ) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31 G(d) optimierte Grund- zustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31 G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet. Die aus der quantenchemischen Rechnung stammenden HOMO- und LUMO-Werte in eV werden zusätzlich mit folgenden Faktoren skaliert:
HOMO_corr = 0.90603 * HOMO (in eV) - 0.84836 LUMO_corr = 0.99687 * LUMO (in eV) - 0.72445 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplett- zustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Der niedrigste angeregte Singulett- zustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quanten- chemischen Rechnung ergibt.
Geeignete Platinkomplexe, die sich als blau phosphoreszente Emitter oder als Sensitizer für hyperphosphoreszente OLEDs eignen, sind in US 2020/0140471 , US 2020/0216481 , US 2021/0284672, US 2022/0271236, US 2022/0399517, US 2023/0157041 , US 2023/0147748 und US 2023/0065887 offenbart.
Als blau phosphoreszierende Metallkomplexe eignen sich die Verbindungen der Formel (Pt-1 ) gemäß nachstehender Definition sehr gut:
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wobei R die oben genannte Bedeutung aufweist und weiterhin gilt:
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe CRY oder N stehen; oder Y1-Y2 und/oder Y3-Y4 oder Y4-Y5 einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen bilden können, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
E50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(Rco)2, NRN0, O oder S steht;
Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substi- tuiert sein kann, ist; Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, stehen;
RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, CN, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2Ar, N(R)2, NO2, Si(R)s, B(OR)2, OSO2R, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch RC=CR, C=C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und einer Aryloxy- gruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste RY zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, bilden können;
Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste Rc zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können;
RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht.
Vorzugsweise ist Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 24 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substi- tuiert sein kann.
Vorzugsweise stehen Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 6 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 und weiter bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch RC=CR, C=C, O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryl- oder Hetero- arylgruppe mit 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 aromatischen Ring- atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei Reste Rco zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können.
Vorzugsweise steht RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und noch weiter bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Beispiele für geeignete blau phosphoreszierende Platinkomplexe sind nach- stehend abgebildet:
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Weitere geeignete blau phosphoreszierende Verbindungen, die als Sensitizer eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen:
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind, die auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einge- setzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder verbrückte Triarylborverbin- dungen, beispielsweise gemäß US 2021/0122765. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Da die Verbindung der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen lochtransportierende Eigenschaften aufweist, wird diese Verbindung bei Verwendung in einem Mischmatrixsystem bevorzugt mit einer Verbindung kombiniert, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist.
Daher ist es weiter bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegen- den Erfindung zusätzlich zu dem lochtransportierenden Matrixmaterial der Formel (1 ) mindestens ein elektronentransportierendes Matrixmaterial enthält.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit den erfindungs- gemäßen Verbindungen in einem Mixed-Matrix-System kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) oder (eTMM5) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine Verbindung der Formel (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5),
Figure imgf000062_0001
wobei die Verbindungen jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein können und für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR7, wobei aus- geschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten;
V2 ist 0 oder S;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R7)s, Ge(R7)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch mitein- ander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder hetero- aliphatisches Ringsystem bilden;
Ar5 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R8)2I CN, NO2I OR8, SR8, Si(R8)3, Ge(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit
2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit
3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1 , 2 oder 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei mindestens eine lichtemittierende Schicht die oben genannte Mischung aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und und mindestens einer Verbin- dung der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5) enthält.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind die Verbindungen der Formeln (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d) und (eTMMI e),
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Figure imgf000066_0001
wobei die Verbindungen jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein können und die Symbole und Indizes für diese Formeln die folgende Bedeutung haben:
W, W1 bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, C(RW)2 oder N-Ar5;
Rw ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; dabei können die beiden Reste Rw, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, auch miteinander ein Ringsystem bilden;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR7 oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus für N stehen und wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; b3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3;
Ring B
Figure imgf000067_0001
ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R# substituiert sein kann;
Figure imgf000067_0002
L3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können;
L2, X, Ars, R7 und R# haben die zuvor angegebenen Bedeutungen.
Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für blau phosphoreszente OLEDs oder hyperphosphoreszente OLEDs sind die Verbindungen der folgenden Formel (eTMMIc*),
Figure imgf000067_0003
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. Dabei sind besonders bevorzugte Gruppen Ar5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Phenyl, meta- Biphenyl oder N-Carbazolyl, welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist mindes- tens einer und besonders bevorzugt genau einer der Substituenten, die an die N-Carbazolylgruppe oder an Ar5 gebunden sind, eine Triphenylsilyl- gruppe. Besonders bevorzugt weist die Verbindung der Formel (eTMMIc*) eine Gruppe Ar5 auf, welche für eine Phenylgruppe steht, die in meta- Position mit einer Triphenylsilylgruppe substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM3) sind die Verbindungen der Formel (eTMM3a),
Figure imgf000068_0001
wobei die Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und die Symbole und Indizes für diese Formel (eTMM3a) die folgende Bedeutung haben:
W1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, C(RW)2 oder N-Ar5;
#X ist CR oder NAr5, bevorzugt NAr5;
Rw ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
Ring B
Figure imgf000069_0001
ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R## substituiert sein kann;
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
wobei L2, Ar5 und R# die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
In Verbindungen der Formel (eTMMI a) ist W bevorzugt 0 oder N-Ar5.
In Verbindungen der Formel (eTMMI a) ist A bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR7, wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist.
In Verbindungen der Formeln (eTMMI d) oder (eTMM3a) ist W1 bevorzugt 0, C(RW)2 oder N-Ar5, besonders bevorzugt N-Ar5.
In Verbindungen der Formel (eTMMI e) ist L3 bevorzugt ein heteroaroma- tisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI e), (eTMMI d), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R8)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: W02007/077810A1 , W02008/056746A1 , W02010/136109A1 , WO2011/057706A2, WO2011/160757A1 , WO201 2/023947A1 , WO2012/048781 A1 , WO2013/077352A1 , WO2013147205A1 , WO2013/083216A1 , WO2014/094963A1 , W02014/007564A1 , WO2014/015931 A1 , W02015/090504A2, WO201 5/105251 A1 , WO2015/169412A1 , WO2016/015810A1 , WO201 6/013875A1 , WO2016/010402A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/178311 A1 , WO2017/076485A1 , WO2017/186760A1 , WO201 8/004096A1 , WO2018/016742A1 , WO2018/123783A1 , WO201 8/159964A1 , WO2018/174678A1 , WO2018/174679A1 , WO201 8/174681 A1 , WO2018/174682A1 , WO2019/177407A1 , WO201 9/245164A1 , WO2019/240473A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , WO2019/017734A1 , WO2019/145316A1 , WO201 9/121458A1 , W02020/130381 A1 , W02020/130509A1 , W02020/169241 A1 , WO2020/141949A1 , WO2021/066623A1 , W02021/101220A1 , W02021/037401A1 , W02021/180614A1 , WO2021/239772A1 , W02022/015084A1 , WO2022/025714A1 , WO2022/055169A1 , EP3575296A1 , EP3591728A1 , US2014/0361254A1 , US2014/0361268A1 , KR20210036304A, KR20210036857A, KR2021147993A, JP2011/160367 A2 und JP2017/107992A2.
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM2) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/182872A1 , WO2015/105316A1 , WO2017/109637A1 , W02018/060307A1 , WO2018/151479A2, WO201 8/088665A2, WO2018/060218A1 , WO2018/234932A1 , W02019/058200A1 , WO2019/017730A1 , WO2019/017731 A1 , WO201 9/066282A1 , WO2019/059577A1 , W02020/141949A1 , W02020/067657A1 , WO2022063744A1 , W02022/090108A1 , WO2022/207678A1 , KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1.
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM3) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2017/160089A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , W02020/032424A1 .
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM5) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/093878A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/183859A1 , WO2017/188655A1 , WO2018/159964A1 .
Für eine Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe) und/oder (eTMM2) geeignet, wie zuvor beschrieben oder bevor- zugt beschrieben oder entsprechende Verbindungen der nachfolgenden Tabellen, die unter diese Formeln fallen. Dabei sind die Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) und/oder (eTMMIe) besonders bevorzugt.
Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen in den nachfolgenden Tabellen A und B.
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMMIf) und/oder (eTMM2), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungs- gemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, und in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung oder der Mischung verwendet werden, sind die Verbindungen E1 bis E40 der Tabelle B.
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Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen können in der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrix- materialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E40 der Tabelle 2 kombiniert werden.
Handelt es sich bei dem Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass das Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Ver- bindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der Formel (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindes- tens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt.
Die Konzentration der Summe aller erfindungsgemäßen Hostmaterialien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungs- gemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungs- gemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevor- zugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vor- stehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien und des Host- materials mindestens einer der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMI c), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält. Beispiele für besonders geeignete Matrixmaterialien für blau phosphores- zierende Metallkomplexe sind nachstehend abgebildet:
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Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter in der Zusammensetzung eine Peakemissionswellenlänge zwischen 420-550 nm, vorzugsweise zwischen 420-470 nm.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen für hyperphospho- reszente OLEDs sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ring- systeme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit min- destens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe, vorzugsweise in 9-Position, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in der 9- und 10-Position. Analog sind aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diarylaminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6- Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispiels- weise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluoren- amine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispielsweise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluoren- derivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyrenarylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzo- indenofluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren- amine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate. Weiterhin können Bor-Verbindungen gemäß
WO 2020/208051 , WO 2015/102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 und WO 2021/089450, WO 2015/102118, KR 2018046851 , WO 2019/009052, WO 2020/101001 , US 2020/0207787, WO 2020/138874, KR 2020081978, JP 2020-147563, US 2020/0335705 oder KR 2022041028 Verwendung finden.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter eine Halb- wertsbreite auf halber Peakhöhe (Full Width at Half Maximum, FWHM) < 50 nm, bevorzugt FWHM < 40 nm, weiter bevorzugt FWHM < 30 nm.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein LUMO von -2.1 eV bis -2.5 eV, bevorzugt von -2.2 eV bis -2.4 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert. Vorzugsweise hat der mindes- tens eine fluoreszierende Emitter ein HOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV, bevorzugt von -4.9 eV bis -5.1 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert.
Vorzugsweise liegt die Energie des niedrigsten Singulettzustands Si des fluoreszierenden Emitters bei 2.65 eV bis 2.9 eV, bevorzugt 2.7 bis 2.8 eV, weiter bevorzugt 2.7 bis 2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der fluoreszente Emitter gewählt aus Strukturen der folgenden Formel (F-1 ),
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wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar30, Ar31, Ar32 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein substi- tuiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen;
Y30 ist B oder N;
Y31 Y32, Y33 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und steht für 0, S, C(R°)2, C=0, C=S, C=NR°, C=C(R°)2, Si(R°)2, BR°, NR°, PR°, SO2, SeÜ2 oder eine chemische Bindung, mit der Maßgabe dass, wenn Y30 for B steht, mindestens eine der Gruppen Y31 , Y32, Y33 für NR° steht, und wenn Y30 für N steht, mindestens eine der Gruppe Y31 , Y32, Y33 für BR° steht;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, H, D, F, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Substitu- enten R substituiert sein kann, wobei jeweils ein oder mehrere nicht- benachbarte CH2-Gruppen durch 0 oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Sub- stituenten R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Substituenten R° miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ring- system bilden, welches mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann; q ist 0 oder 1 .
Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, bei denen gilt:
- q = 0; Y30 = B; und Y31, Y32 = NR°; oder
- q = 0; Y30 = B; und Y31, Y32 = NR°; oder
- q = 1 ; Y30 = N; und Y31, Y32 = BR°; Y33 = chemische Bindung.
Beispiele für geeignete fluoreszierende Emitter sind in der nachstehenden
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder in der Elektronen-ZExzitonenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht des erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (1 ) zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Als Materialien für die Löchertransportschicht können alle Materialien ver- wendet werden, die nach dem Stand der Technik als Lochtransport- materialien in der Lochtransportschicht eingesetzt werden. Es können aromatische Aminverbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbindungen, die vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der erfindungs- gemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluoren- amin-Derivate (z.B. nach WO 2006/122630 oder WO 2006/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Mono- benzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzo- indenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluoren- amine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diaryl- aminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylamino- gruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertranspor- tierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbin- dungen, die in WO 2013/120577 offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung der- jenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 offenbart sind.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr verschiedene elektronentransportierende Schichten. Verbindungen, die in diesen Schichten verwendet werden können, sind alle Materialien, die nach dem Stand der Technik als Elektronentransportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alqs, Zirkoniumkomplexe, z.B. Zrq4, Lithium- komplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin- Derivate, Pyridin-Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin- Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphosphol-Derivate und Phosphinoxid-Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und abschließend versiegelt, um schädliche Einflüsse durch Wasser und Luft auszuschließen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fach- mann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumi- neszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfin- dungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Träger- gassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine deutlich höhere Glas- übergangstemperatur auf im Vergleich zu entsprechenden Verbindungen, die keine Gruppe X enthalten. Die organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine siginifikant verbesserte Lebensdauer aus im Vergleich zu OLEDs, welche die entsprechenden Verbindungen enthalten, die keine Gruppe X enthalten, während die anderen Deviceparameter unverändert gut sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen die mehrere isomere, enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können, wird eine Form stellvertretend gezeigt.
A: Literaturbekannte Synthone LS:
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B: Darstellung der Synthone S: Beispiel S1
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Darstellung analog M. J. Harper et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139(36), 12386 bzw. WO 2010/126234, Beispiel 1. Ansatz: 23.6 g (100 mmol) 1 ,3-Dibrombenzol [108-36-1], 40 ml (100 mmol) n-Butyllithium, 2.5 M in n-Hexan, 14.0 ml (110 mmol) Chlortrimethylsilan LS1 [75 — 77-4], Ausbeute:
21.3 g (93 mmol), 93 %. Reinheit: ca. 97 % n. 1H-NMR.
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Ein Gemisch aus 18.4 g (100 mmol) N-Phenyl-o-phenylendiamin [534-85- 0], 22.9 g (100 mmol) LS1 , 10.6 g (110 mmol) Natrium-tert-butanolat, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 445 mg (2.2 mmol) Tri-tert-butyl- phosphin und 500 ml Toluol wird 6 h bei 100 °C gerührt. Die warme Reaktionsmischung wird mit 200 ml Wasser versetzt, man trennt die org. Phase ab, wäscht diese erneut zweimal mit 200 ml Wasser, einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man versetzt mit 250 ml Tetrahydrofuran (THF) und filtriert vom Trockenmittel über ein mit Toluol/THF (2:1 vv) vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab. Man engt das Filtrat zu Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Cyclo- hexan/Ethylacetat um. Alternativ kann die Reinigung mittels Flash-Chroma- tographie (Combi-Flash Torrent, Fa. A. Semrau) erfolgen. Ausbeute: 24.5 g (73 mmol), 73 %; Reinheit: ca. 97 % ig n. 1H-NMR.
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Deuterierungsgrad ca. 70 %
Ein Rührautoklav wird mit 33.3 g (100 mmol) S100, 364 ml (20 mol) D2O, Deuterierungsgrad > 99 %, 1000 ml Decalinhexan, 40 g Pt/C (Platin auf Kohle, trocken) und 500 mg Natriumborhydrid beschickt, durch zwei- maliges Aufpressen und Entspannen von 5 bar Stickstoff und einmaliges Aufpressen und Entspannen von 30 bar Stickstoff entgast und dann für 4 h bei 100 °C mit einem Schrägblattrührer mit 1000 U/rnin gerührt. Man lässt den Rührautoklaven erkalten, entnimmt die Reaktionsmischung, filtriert den Katalysator ab und trennt die Decalinphase ab. Der Katalysator wird mit THF nachgewaschen und anschließend mit heißem THF extrahiert, bis er kein Produkt mehr enthält. Die vereinigten organischen Phasen werden unter reduziertem Druck am Rotationsverdampfer (p ca. 20 mbar, T ca. 60 °C) zur Trockene eingeengt. Das so erhaltene Produkt wird abschließend noch mit 200 ml n-Heptan ausgerührt. Ausbeute: 31 .2 g (90 mmol), 90 %, Reinheit: > 99 % n. HPLC, Deuterierungsgrad ca. 70 % n. MS bezogen auf die aromatischen Protonen.
Analog können folgende Verbindungen S und ihre deuterierten Analoga SD (die Zahl hinter dem D gibt den Deuterierungsgrad in % an), gegebenen- falls unter Anpassung der Stöchiometrie der Edukte, dargestellt werden.
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C: Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen E, der deuterierten Analoga ED und der Synthone S
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Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 66.5 g (200 mmol) S100 in 1200 ml Diethylether wird tropfenweise über 20 min. mit 37.3 ml (400 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan, versetzt (alternativ kann 200 ml (400 mmol) einer Lithium-diisoproylamid-Lösung, 2.0 M in THF/n-Heptan/Ethylbenzol verwendet werden, insbesondere wenn das o- Phenylendiamin Cyano- und/oder Bromsubstituenten trägt) und dann 10 min. nachgerührt. Anschließend versetzt man tropfenweise während 30 min. mit 11.5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7], lässt dann unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und erwärmt dann auf 35 °C. Nach 16 h entfernt man alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rück- stand in 1200 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vor- geschlämmte Kieselgelsäule (300 g Kieselgel, 15 cm Durchmesser), wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 150 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zweimal mit DCM/Ethanol und dann dreimal mit DCM/Acetonitril wiederholt. Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’5 mbar, T ~ 220 -
230 °C) sublimiert. Ausbeute: 42.1 g (61 mmol), 61 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Analog zu E1 kann E1 D70 durch Einsatz von S100D70 dargestellt werden.
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Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 26.0 g (100 mmol) N,N-Diphenyl-o-phenylendiamin [28394-83-4] in 500 ml Toluol wird tropfen- weise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n- Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Anschließend gießt man 11.5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7] in die gut gerührte Reaktionsmischung ein und erhitzt dann 3 h unter Rückfluss. Nach Erkalten filtriert man über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett ab und engt das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein (Endtemperatur ~ 100 °C, Enddruck ~ 0.1 mbar). Das so erhaltene Dichlorsilan wird in 500 ml THF gelöst, diese Dichlorsilan-Lösung wird im nächsten Schritt verwendet.
Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 33.3 g (100 mmol) S100 in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Dann lässt man die Dichlorsilan-Lösung unter gutem Rühren zulaufen und rührt anschließend 16 h bei 50 °C nach. Man entfernt alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1200 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgelsäule (15 cm Durch- messer) ab, wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zweimal mit DCM/Ethanol und dann dreimal mit DCM/Acetonitril wiederholt.
Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’5 mbar, T ~ 260 - 280 °C) sublimiert. Ausbeute: 30.2 g (43 mmol), 43 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
Analog können die folgenden Verbindungen dargestellt werden, wobei sich der angegebene Deuterierungsgrad der erfindungsgemäßen Verbindungen ED auf den Deuterierungsgrad des silylierten o-Phenylen-diamins SD bezieht.:
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Eine gut gerührte, auf -78 °C gekühlte Lösung von 70.3 g (100 mmol) S300 in 1000 ml THF wird tropfenweise über 20 min. mit 18.9 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan, versetzt und dann 1 h nachgerührt. Anschließend versetzt man tropfenweise während 30 min. mit 26.7 ml (210 mmol) Trimethylchlorsilan [75-77-4] und lässt dann unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 16 h entfernt man alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgelsäule (300 g Kieselgel, 15 cm Durchmesser), wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 150 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Fest- stoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zwei- mal mit DCM/Ethanol und dann dreimal mit DCM/Acetonitril wiederholt. Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’5 mbar, T ~ 240 - 260 °C) sublimiert. Ausbeute: 45.5 g (66 mmol), 66 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
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Devicebeispiele
Die Herstellung von OLEDs wurde bereits mehrfach in der Literatur beschrieben, z. B. in WO 2004/058911 . Das Verfahren ist an die nach- folgend beschriebenen Gegebenheiten, d.h. Schichtdickenvariation, Schichtfolgen und Materialien, angepasst. Im Folgenden werden Beispiele für OLED-Bauelemente gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Alle beispielhaften OLED-Bauelemente sind durch den folgenden geordneten Schichtaufbau gekennzeichnet:
- Glasplatte (im Folgenden auch Glassubstrat oder Substrat),
- Indium-Zinn-Oxid (im Folgenden ITO) als Anode,
- Lochinjektionsschicht (im Folgenden HIL)
- Lochtransportschicht (im Folgenden HTL),
- Elektronenblockierschicht (nachfolgend EBL),
- Emissionsschicht (im Folgenden EML),
- Lochblockierschicht (nachfolgend HBL),
- Elektronentransportschicht (nachfolgend ETL),
- Elektroneninjektionsschicht (nachfolgend EIL), - Aluminium (nachfolgend Kathode).
Die Glassubstrate mit dem strukturierten 50 nm dicken ITO werden mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, vorbehandelt. Danach werden die Materialien für die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL durch thermisches Verdampfen in einer Vakuumkammer auf das vor- behandelte Glassubstrat aufgebracht. Ausführliche Informationen über die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL der OLED-Bauelemente sind in Tabelle A enthalten. Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle B aufgeführt. Die Kathode besteht aus einer Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die EML ein loch- transportierendes Hostmaterial, ein elektronentransportierendes Host- material und einen phosphoreszierenden Metallkomplex. Alle Materialien der EML werden mit einer bestimmten Abscheiderate parallel abge- schieden, d. h. durch Co-Verdampfung, um eine homogene, amorphe Mischung zu bilden. Die Abscheidungsrate der einzelnen Materialien kann so gewählt werden, dass jedes Material zu einem bestimmten Volumen- anteil (Vol.-%) in der Mischung vorhanden ist. So wird beispielsweise die Zusammensetzung einer EML, die ein lochtransportierendes Hostmaterial (HH) mit 45 Vol.-%, ein elektronentransportierendes Hostmaterial (EH) mit 45 Vol.-% und einen phosphoreszierenden Metallkomplex (D) mit 10 Vol. % aufweist in Tabelle A als HH:EH:D (45%:45%:10%) bezeichnet. Diese Schreibweise eignet sich analog zur Beschreibung der Zusammensetzung einer EML, die zwei oder vier verschiedene Materialien umfasst und auch für HIL, HTL, EBL, HBL, ETL und EIL des OLED-Bauelements, falls diese Schichten jeweils mehr als ein Material umfassen.
Die Performance der OLED-Bauelemente kann mit Standardmethoden gemessen werden. Zu diesem Zweck können die Elektrolumineszenz- spektren (EL) und die externe Quanteneffizienz (EQE) aus den Strom/ Spannung/Leuchtdichte-Kennlinien (I-U-L-Kennlinien) unter Annahme eines Lambertschen Emissionsprofils bestimmt werden. Die EL-Spektren können bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und die CIE 1931 x- und y-Koordinaten aus dem EL-Spektrum berechnet werden. Die Lebens- dauer LT90 ist definiert als die Zeit, nach der die Leuchtdichte im Laufe des Betriebs bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA/cm2 auf 90 % der Aus- gangsleuchtdichte abfällt. In Tabelle 1 ist die Lebensdauer LT90 als relative Lebensdauer (Rel. LT90) gezeigt, wobei die Lebensdauer LT90 des je- weiligen Referenz-Bauteils auf 100% Rel. LT90 gesetzt wird.
Das folgende Ausführungsbeispiel Ex1 , entspricht einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung. StA1 ist ein Beispiel für eine OLED-Vorrichtung gemäß dem Stand der Technik. Die Details der jeweiligen HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL sind in Tabelle A angegeben. Die verwendeten Molekülstrukturen sind in Tabelle B angegeben.
Beispiel Ex1 : Die EML umfasst das lochtransportierende Hostmaterial H1 , das elektronentransportierende Hostmaterial E2 und den phosphores- zierenden Metallkomplex D1. Diese OLED kann mit einer Referenz-OLED gemäß dem Beispiel StA1 aus Tabelle A verglichen werden. Die Vor- richtungen unterscheiden sich hinsichtlich des lochtransportierenden Host- materials, das in der jeweiligen EML verwendet wird, d. h. H2 im Fall von StA1 und H1 im Fall von Ex1. Das OLED-Bauelement nach Ex1 weist bei vergleichbarer EQE eine bessere Lebensdauer (LT90) als das OLED- Bauelement gemäß StA1 auf.
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Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (1 ),
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wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
RSi ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können die beiden Gruppen RSi auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausge- wählt aus CR2, CO, SiR2, GeR2, BR, NR, 0 oder S verknüpft sein;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X, H, D, F, CI, Br, I, OR1 , SR1 , B(OR1)2, CHO, C(=O)R1 , CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1 , C(=O)NR1, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1 , OR1, N(R1)2, S(=O)R1 , S(=O)2R1 , SR1 , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C=C-, Si(R1 )2, CONR1, C=O, C=S, -C(=O)O-, P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -L-Si(R‘)s oder -L-Ge(R‘)3;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfach- bindung oder eine optional deuterierte Phenylengruppe;
R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder drei Reste R‘, die an dasselbe Si- oder Ge-Atom binden, auch miteinander durch eine Einfach- bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, CO, Si(R1 )2, Ge(R1)2, BR1, NR1 , 0 oder S verknüpft sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, der jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; o ist 1 oder 2; p ist 0 oder 1 ; mit der Maßgabe, dass o + p = 2 ist; dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens einen Substituenten R aufweist, der für X steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (4) oder (5),
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wobei die Verbindungen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und die Verbindung mindestens einen Substituenten R aufweist, der für eine Gruppe X steht.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbin- dungen der Formel (4) ein oder zwei Gruppen R für X stehen und 0, 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D stehen, und dass in Verbindungen der Formel (5) ein oder zwei Gruppen R für X stehen, wobei es sich um einen oder zwei der explizit eingezeichneten Reste R handeln kann, die für X stehen, und/oder um Reste R, die an RSi gebunden sind, und dass 0, 1 , 2 oder 3 Gruppen R, die nicht für X stehen, für einen Substituenten ungleich H oder D stehen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausge- wählt aus den Verbindungen der Formeln (4a) bis (4p) und (5a) bis (5n),
Formel (4b)
Formel (4d)
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wobei die Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können, die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, wobei die eingezeichneten R nicht für eine Gruppe X stehen, und wobei in Formel (5d) einer oder beide der Substituenten RSi einen Substituenten R aufweist, der für X steht, und in den Formeln (5I), (5m) und (5n) genau einer der Substituenten RSi einen Substituenten R aufweist, der für X steht.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass RSi bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einer linearen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils teilweise oder voll- ständig deuteriert sein kann und/oder durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können die beiden Gruppen RSi auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus CR2, SiR2, NR oder 0 verknüpft sein.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einer linearen Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 7 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann und/oder mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder drei Reste R‘, die an dasselbe Si- oder Ge-Atom binden, auch miteinander durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe ausgewählt aus C(R1)2, NR1, 0 oder S verknüpft sein.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Deuterierungsgrad von mindestens
20 % aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (A) Synthese einer Verbindung der Formel (1 ), die statt des Substitu- enten X ein reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Brom aufweist; und
(B) Einführung der Gruppe X durch Lithiierung der reaktiven Abgangs- gruppe und Umsetzung mit Hal-Si(R‘)3 oder Hal-Ge(R'), wobei Hal für CI, Br oder I steht, oder Einführung der Gruppe X durch Umsetzung der reaktiven Abgangsgruppe mit einer Verbindung enthaltend -L-Si(R‘)3 bzw. -L-Ge(R'), wobei L für eine Phenylen- gruppe steht, an die eine reaktive Abgangsgruppe gebunden ist, durch eine Kupplungsreaktion.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektronischen Vorrichtung.
10. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
11 . Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 , wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als lochtransportierendes Material in einer Loch- transportschicht oder einer Exzitonenblockierschicht oder als loch- leitendes Hostmaterial in einer emittierenden Schicht enthalten ist.
12. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht mindestens einen blau phosphoreszieren- den Metallkomplex enthält.
13. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens eine Verbindung der Formel (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5),
Figure imgf000161_0001
wobei die Verbindungen jeweils teilweise oder vollständig deuteriert sein können und für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfach- bindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann; R# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR7, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleich- zeitig N bedeuten;
V2 ist 0 oder S;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R7)s, Ge(R7)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ring- system bilden;
Ar5 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ring- atomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, Ge(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkyl- gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyl- gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substi- tuiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, 0, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaroma- tisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1 , 2 oder 3.
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine lichtemittierende Schicht eine Mischung gemäß Anspruch 13 enthält.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, enthalten in der emittierenden Schicht mindestens einen blau phosphoreszenten Metallkomplex und mindestens eine Mischung gemäß Anspruch 13, wobei die Mischung mindestens eine Verbindung gemäß Formel (eTMMI c*) enthält,
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wobei die verwendeten Symbole und Indizes die in Anspruch 1 und 13 genannten Bedeutungen aufweisen und die Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann.
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