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WO2011160758A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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WO2011160758A1
WO2011160758A1 PCT/EP2011/002669 EP2011002669W WO2011160758A1 WO 2011160758 A1 WO2011160758 A1 WO 2011160758A1 EP 2011002669 W EP2011002669 W EP 2011002669W WO 2011160758 A1 WO2011160758 A1 WO 2011160758A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
aromatic
atoms
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/002669
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English (en)
French (fr)
Inventor
Esther Breuning
Heinrich Becker
Junyou Pan
Herwig Buchholz
Teresa Mujica-Fernaud
Irina Martynova
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to US13/805,943 priority Critical patent/US9593087B2/en
Priority to JP2013515747A priority patent/JP6030055B2/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, as well as electronic devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs especially in OLEDs, which show triplet emission (phosphorescence), for example in the
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties. Even for fluorescent OLEDs there is still room for improvement with these materials.
  • ketones eg.
  • WO 2004/093207 or WO 2010/006680 or phosphine oxides (eg according to WO 2005/003253) are used as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • phosphine oxides eg according to WO 2005/003253
  • triazine derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters (for example according to US Pat WO 2007/063754, WO 2008/056746 or WO 2010/015306).
  • these matrix materials as with other matrix materials, there is still room for improvement, particularly with regard to the efficiency and the life of the device.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in a fluorescent or phosphorescent OLED, in particular a phosphorescent OLED, for example as matrix material or as electron-transporting or hole-blocking material.
  • a fluorescent or phosphorescent OLED in particular a phosphorescent OLED
  • matrix material for example as matrix material or as electron-transporting or hole-blocking material.
  • matrix materials which are also suitable for green and blue phosphorescent OLEDs.
  • the present invention therefore provides a compound according to the following formula (1)
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 1 to 59 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are is preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • aromatics linked to one another by single bond for example biphenyl or bipyridine, are not designated as aryl or heteroaryl group, but as aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 59 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood in particular also a system in which several aryl and / or heteroaryl groups are linked directly or via a carbon atom ,
  • systems such as biphenyl, terphenyl, fluorene, indenofluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system contains no amino groups. Triarylamino groups or corresponding heteroaromatic groups are therefore not included in the definition of an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system which has no condensed aryl groups is understood as meaning an aromatic ring system which either has only non-fused aryl or heteroaryl groups, such as, for example, As phenyl or pyridine, or which, if it has condensed groups, then only fused heteroaryl or partially saturated rings.
  • groups in which two or more benzene rings are condensed directly over a common edge to each other For example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, etc.
  • R benzene rings are directly fused together;
  • quinoline, fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, carbazole, indenocarbazole or indolocarbazole, for example are included in the definition of R, since in these groups no benzene rings are directly fused to one another but only saturated (aliphatic) five-membered rings or heteroaryl groups are fused heteroaryl groups and not fused aryl groups.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may typically contain 1 to 40 or also 1 to 20 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 Groups may be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neohexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n -octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoromethyl, pentaflu
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention may be straight-chain, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-80 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, Truxen, isotruxen
  • Preferred embodiments of the groups of the formula (2) are selected from the group consisting of 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, pyrazine, pyrimidine and pyridazine, these groups each being substituted by one or more radicals R 1 could be.
  • the radical R 1 is as defined above and contains by definition no condensed aryl groups.
  • Preferred embodiments of the groups of the formula (2) are therefore the same or different at each occurrence selected from the groups of the following formulas (3) to (12),
  • the two groups of the abovementioned formulas (3) to (2) which bind to the nitrogen can be combined with one another as desired.
  • the groups of formulas (3), (7), (8) and (9) and combinations of these groups are particularly preferred.
  • Preferred groups -NA ⁇ Ar 2 in compounds of the formula (1) are the groups of the following formulas (13) to (17):
  • Formula (13) Formula (14)
  • Formula (15) Formula (16) Formula (7) wherein the symbols used have the meanings given above and the dashed bond indicates the binding of this group to Ar 3 .
  • L is a single bond, a bivalent straight-chain alkylene or alkylidene group having 1 to 10 C atoms, in particular having 1 to 5 C atoms, or a branched or cyclic alkylene or alkylidene group having 3 to 10
  • L preferably contains no aryl groups with more than two directly condensed aromatic six-membered rings, when L is used as a matrix material for a phosphorescent emitter. With particular preference, L also contains no aryl groups with two aromatic six-membered rings condensed directly together.
  • L preferably contains only non-fused aryl groups, if the Compound of formula (1) is used as a matrix material for phosphorescent emitters.
  • L is an aromatic or heteroaromatic ring system containing no fused aryl groups
  • L is preferably selected from structures according to the following formulas (18) to (112)
  • L is an aromatic or heteroaromatic ring system containing fused aryl groups
  • L is preferably selected from structures according to the following formulas (113) to (116)
  • Positions the groups are bound to the neighboring groups.
  • Ar 3 and Ar 4 are the same or different at each occurrence
  • Ar 3 and Ar 4 are preferably the same or different selected from the abovementioned formulas (18) to (112), in particular from the formulas (18) to (104).
  • the index n 1, that is, the bridging unit has the structure -Ar 3 -L-Ar 4 -.
  • the bridging unit L preferably has a structure of the following formula (117):
  • Y is the same or different at each occurrence CR 2 , SiR 2 , GeR 2 , S or O; p is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1 or 2; q is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2; p + q>0; with the proviso that not several heteroatoms are bonded directly to each other.
  • H atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted with one or more R 2 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having from 5 to 30 aromatic groups Ring atoms which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C.
  • -Atomen each of which may be substituted by one or more R 2 radicals, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, each with one or more R 2 radicals may be substituted.
  • the radical R 1 which binds to Ar 1 or Ar 2 , is identical or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms which has no condensed aryl groups, wherein the aromatic or heteroaromatic ring system is in particular selected from the group consisting of phenyl, ortho, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl and quaterphenyl.
  • the alkyl groups preferably not more than four carbon atoms, more preferably not more than 1 C atom.
  • the alkyl groups preferably not more than four carbon atoms, more preferably not more than 1 C atom.
  • compounds which are processed from solution are also compounds which are substituted by linear, branched or cyclic alkyl groups having up to 10 carbon atoms or with oligoarylene, for example ortho, meta, para or branched Terphenyl- or Quaterphenyl- groups are substituted.
  • R 2 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C Atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • R 2 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 is the same or different at each occurrence selected from the groups of the above formulas (3) to (12);
  • Ar 3 , Ar 4 is the same or different at each occurrence selected from structures according to the above-mentioned formulas (18) to (116);
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, each with a or a plurality of R 2 may be substituted, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 ;
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, phenyl, ortho, meta or para biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl and quaterphenyl;
  • R 2 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms; the other symbols and indices have the above
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. Bromination, Ullmann arylation, Hartwig-Buchwald coupling, etc., as for a
  • Example compound shown in Scheme 1 Analogously, further derivatives of the compounds according to the invention can be prepared, for example a boronic acid or a boronic acid ester is suitable as a reactive group for the coupling reaction.
  • Suitable coupling reactions are, for example, Suzuki coupling or Stille coupling.
  • Another object of the present invention is therefore a
  • Process for the preparation of a compound according to formula (1) comprising the reaction steps: a) synthesis of a compound GL-Ar 3 -NAr 1 Ar * by reacting a compound GL-Ar 3 -NH 2 with a compound G-Ar 1 and G- Ar 2 , optionally with the addition of a base and / or a catalyst, where G is a reactive leaving group, in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine; and b) introducing the group Ar 4 or R by coupling a group
  • R-Ar 4 -G or RG to Ar 3 or L for example by Suzuki coupling.
  • the reactive leaving group in step b) is preferably selected from Cl, Br, I, boronic acid or boronic acid derivatives, in particular boronic acid esters, triflate or tosylate.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, Dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the compound of the invention to the polymer, oligomer or
  • Dendrimer are present. Depending on the linkage of the invention Therefore, when compounded, it forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to homopolymers or copolymers in which the units of the formula (1) are present at from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO
  • spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • para-phenylenes eg according to WO 92/18552
  • carbazoles eg according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes for example according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes for example according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indenofluorenes for example according to WO 2004/041901 or WO 2004 / 113412
  • ketones eg according to
  • WO 2005/040302 phenanthrenes (for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the polymers may either be copolymerized or mixed in as a blend containing triplet emitters. Especially the combination of units according to the formulas (1) with triplet emitters leads to particularly good results.
  • an electronic device is understood to mean a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain or inorganic materials Layers which are completely composed of inorganic materials.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compounds of the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the invention.
  • the preferences given above also apply to the electronic devices.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (organic light emitting diodes, OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (ODSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic Laser diodes (O-lasers) and "organic plasmon-emitting devices” (Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • the organic electroluminescent devices and the light-emitting electrochemical cells can be used for various applications, for example for monochrome or multicolor displays, for lighting applications or for medical applications
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may contain other layers, for example one or the other a plurality of hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO
  • Embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer and / or in an electron blocking or exciton blocking layer and / or in a hole transport layer, depending on the exact substitution.
  • a compound according to formula (1) as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer and / or in an electron blocking or exciton blocking layer and / or in a hole transport layer, depending on the exact substitution.
  • the above-mentioned preferred embodiments also apply to the
  • the compound according to formula (1) is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to formula (1) is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all luminescent iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • emissive compound contains between 99.9 and 1 wt .-%, preferably between 99 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 80 wt .-% of the compound according to formula (1) to the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 0.1 and 99 wt .-%, preferably between 1 and 90 wt .-%, more preferably between 3 and 40 wt .-%, in particular between 5 and 20 wt .-% of the emitter based on the total mixture Emitter and matrix material. In particular, the limits given above apply when the layer of solution is applied.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to formula (1) as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to formula (1) are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic
  • WO 2006/17052 triazine derivatives, for. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 08/056746, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, fluorene derivatives, for. B. according to WO 2009/124627, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, z. B. according to WO 2010/054730, or bridged carbazole derivatives, for. B.
  • the emitter which emits shorter wavelength, acts as a co-host in the mixture.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which, with suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also at least one Atom atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • WO 2010/053051 a metal complex, which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compound according to formula (1) is used as an electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. Liq (Lithiumhydroxychinolinat).
  • alkali metal complexes such as. B. Liq (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the combination of the compound according to the invention in an electron transport layer with an electron injection layer is also suitable.
  • Suitable materials for the electron injection layer are, for example, alkali metal or alkaline earth fluorides, such as. B. LiF.
  • the compound according to formula (1) is used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are applied in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 ⁇ vapor-deposited 6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10" 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing
  • InkJet Printing Inkjet Printing
  • Screen Printing Flexo Printing
  • Offset Printing Nozzle Printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • These methods are also suitable for oligomers, dendrimers and polymers. These methods are also particularly suitable for the compounds of the invention, as they generally have a very good solubility in organic solvents.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the emitting layer can be applied from solution and the
  • Electron transport layer are evaporated.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or miniemulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred Solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane or mixtures of these solvents.
  • Another object of the present invention is therefore a formulation, in particular a solution, dispersion or miniemulsion containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one solvent, in particular an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or miniemulsion containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one solvent, in particular an organic solvent.
  • Another object of the present invention are mixtures containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a fluorescent or phosphorescent dopant, if the compound according to the invention is used as matrix material. Suitable fluorescent and phosphorescent dopants are listed above in connection with the organic electroluminescent devices and are also preferred for the mixtures according to the invention.
  • the compounds of the invention are very suitable for use in an electron transport layer in an organic electroluminescent device.
  • the compounds according to the invention used as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, lead to very high efficiencies and to long lifetimes. This applies in particular in particular, when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the compounds of the invention are not only suitable as a matrix for red and green phosphorescent compounds, but also for blue phosphorescent compounds.
  • the compounds according to the invention have a small distance between the Si level, ie the first excited singlet level, and the ⁇ level, ie the first excited triplet level, and are therefore particularly well suited for use in phosphorescent OLEDs ,
  • Electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with low operating and operating voltages.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, based on the circumstances described here
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene), spin-on from water, obtained from HC Starck, Goslar, Germany.
  • the OLEDs have in principle the following layer Construction: substrate / hole transport layer (HTL) / optional interlayer (IL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The to
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • An indication such as H1: SEB1 (95%: 5%) here means that the material H1 in a volume fraction of 95% and SEB1 in a
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the lifetime is defined as the time after which the luminance has dropped from a certain start luminance l 0 to a certain proportion.
  • the term LD50 means that the stated lifetime is the time at which the luminance has fallen to 0.5 .mu.l (to 50%), ie from z. B. 6000 cd / m 2 to 3000 cd / m 2 .
  • the compounds according to the invention can be used inter alia as matrix materials (host materials, host materials) for fluorescent dopants.
  • the compounds of the invention H3 is used.
  • the compound H1 is used.
  • the results of the OLEDs are summarized in Table 2. Examples 1 to 4 show OLEDs with materials according to the prior art and serve as comparative examples.
  • the inventive fluorescent OLEDs of Examples 7 to 10 show the advantages of using compounds according to formula (1), in particular higher efficiency and longer life.
  • Compounds of formula (1) can also be used as electron transport material in an electron transport layer (Examples 11 to 16). By using these connections, the operating voltage can be significantly reduced while increasing efficiency and longer life.
  • Compounds of formula (1) can also be used in phosphorescent OLEDs.
  • matrix materials here H4-H6 were used. The use of these materials shows significant advantages in terms of efficiency, operating voltage and operating life (Examples 17 to 22 and for comparison Examples 5 and 6).
  • HTM1 HIL1 NPB H1 SEB1 Alq LiF
  • the lifetime LD80 is determined from 4000 cd / m 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1), welche sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im
Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und insbesondere Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün, emittieren.
Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Ketone (z. B.
gemäß WO 2004/093207 oder WO 2010/006680) oder Phosphinoxide (z. B. gemäß WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Es werden weiterhin Triazinderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet (z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746 oder WO 2010/015306). Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich auch für grün und blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Elektronentransport- materialien bereitzustellen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher
beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Dies gilt für rot, grün und blau phosphoreszierende und fluoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial oder als Elektronen- transportmaterial. Diese Materialien sowie organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),
Figure imgf000003_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Ar1, Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe der folgenden Formel (2),
Figure imgf000004_0001
Formel (2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff andeutet; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; mit der Maßgabe, dass Ar3 und Ar4 keine Amino- gruppen und keine über N gebundene Carbazolgruppen enthalten; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, mit der Maßgabe, dass in jeder Gruppe der Formel (2) mindestens zwei Gruppen X und maximal drei Gruppen X für N stehen; ist eine Einfachbindung oder eine bivalente geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=0)R, S=0, S02, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazol- gruppen enthält, oder Si(R)2, Ge(R)2, O, S, C(=0), S(=0), S02, PR, P(=0)(R), P(=S)(R) oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme;
R, R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, C(=0)Ar,
C(=O)R2, P(=0)(Ar)2, B(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazolgruppen enthält, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
mit der Maßgabe, dass R keine kondensierten Arylgruppen enthält;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)Ar, C(=O)R3, P(=O)(Ar)2, B(R3)2, B(OR3)2, Si(R3)3, einer gerad- kettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C^C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazolgruppen enthält, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substi- tuenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; n ist 0 oder 1 ; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht und/oder dass Ar3 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit mindestens zwei Aryl- bzw. Heteroarylgruppen darstellt und/oder dass n = 1 ist und somit eine Gruppe Ar4 vorhanden ist; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
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Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl oder Bipyridin, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll insbesondere auch ein System verstanden werden, in dem auch mehrere Aryl- und/oder Heteroarylgruppen direkt oder über ein Kohlenstoffatom miteinander verknüpft sind. So sollen beispielsweise insbesondere auch Systeme wie Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Indenofluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Di- arylfluoren, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei enthält das aromatische bzw. heteroarama- tische Ringsystem definitionsgemäß keine Aminogruppen. Triarylamino- gruppen bzw. entsprechende heteroaromatische Gruppen sind somit von der Definition eines aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystems nicht umfasst.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem verstanden, welches entweder nur nicht-kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppen aufweist, wie z. B. Phenyl oder Pyridin, oder welches, wenn es kondensierte Gruppen aufweist, dann nur kondensierte Heteroarylgruppen oder teilweise gesättigte Ringe. Ausgenommen sind dagegen Gruppen, in denen zwei oder mehr Benzolringe direkt über eine gemeinsame Kante aneinander kondensiert sind. So sind beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, etc. von der Definition von R ausgenommen, da in diesen Gruppen Benzolringe direkt aneinander ankondensiert sind; dagegen sind beispielsweise Chinolin, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Indenocarbazol oder Indolocarbazol von der Definition von R mit umfasst, da in diesen Gruppen keine Benzolringe direkt aneinander ankondensiert sind, sondern nur gesättigte (aliphatische) Fünfringe bzw. Heteroarylgruppen, es sich dabei also um kondensierte Heteroarylgruppen und nicht um kondensierte Arylgruppen handelt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoff rest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyl- thio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, eis- oder trans-lndolo- carbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3- Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, ,2,4-Triazin, 1 ,2,3- Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der Formel (2) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Dabei ist der Rest R1 wie oben definiert und enthält definitionsgemäß keine kondensierten Arylgruppen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der Formel (2) sind daher gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (3) bis (12),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe an den Stickstoff andeutet.
Dabei können die beiden Gruppen der oben genannten Formeln (3) bis ( 2), die an den Stickstoff binden, beliebig miteinander kombiniert werden. Die Gruppen der Formeln (3), (7), (8) und (9) und Kombinationen dieser Gruppen sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Gruppen -NA^Ar2 in Verbindungen der Formel (1) sind die Gruppen der folgenden Formeln (13) bis (17):
Figure imgf000012_0001
Formel (13) Formel (14) Formel (15) Formel (16) Formel ( 7) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an Ar3 andeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L eine Einfachbindung, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10
C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen, die bevorzugt nicht direkt an N binden und bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, C=0, P(=0)R, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=0), S(=0), S02, P(=0)R, O oder S. Dabei enthält L bevorzugt keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, wenn L als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt wird. Besonders bevorzugt enthält L dann auch keine Arylgruppen mit zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L eine Einfachbindung, ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2 oder C(=0).
Dabei enthält L bevorzugt nur nicht-kondensierte Arylgruppen, wenn die Verbindung der Formel (1) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Elektronentransportmatenal eingesetzt wird, kann auch die Verwendung kondensierter Arylgruppen, beispielsweise Anthracen, bevorzugt sein.
Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, welche keine kondensierten Arylgruppen enthält, dann ist L bevorzugt ausgewählt aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (18) bis (112),
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Formel (22) Formel (23)
Figure imgf000013_0002
Formel (26)
Formel (27)
Figure imgf000013_0003
Formel (28)
Figure imgf000013_0004
Formel (31 )
Figure imgf000014_0001
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Formel (35)
Figure imgf000014_0003
Formel (38) Formel (39)
Figure imgf000014_0004
Formel (40) Formel (41)
Figure imgf000014_0005
Formel (42) Formel (43)
Figure imgf000015_0001
Formel (57)
Figure imgf000016_0001
Formel (59) Formel (60)
Figure imgf000016_0002
ormel (61) Formel (62) Formel (63) Formel (64)
Formel (65)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Formel (76) Formel (77)
Figure imgf000017_0001
Formel (79) Formel (80) Formel (81)
Formel (82)
Formel (86) Formel (87)
Figure imgf000017_0002
Formel (88) Formel (89) Formel (90)
Figure imgf000017_0003
Formel (97) Formel (98) Formel (99)
Figure imgf000018_0001
Formel (101)
Figure imgf000018_0002
Formel (108)
Figure imgf000018_0003
Formel (109) Formel (110)
Figure imgf000018_0004
Formel (112) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen andeuten, an welchen Positionen die Gruppen an die benachbarten Gruppen Ar3 und Ar4 bzw. R gebunden sind. Wenn keine genaue Position der Bindung angegeben ist, so bedeutet dies, dass die Position der Bindung an diesem Ring beliebig ist.
Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, welches kondensierte Arylgruppen enthält, dann ist L bevorzugt ausgewählt aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (113) bis (116),
Figure imgf000019_0001
Formel (113) Formel (114) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen andeuten, an welchen
Positionen die Gruppen an die benachbarten Gruppen gebunden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus
Strukturen gemäß den oben genannten Formeln (18) bis (116). Wenn die Verbindung als Triplettmatrixmaterial eingesetzt wird, sind Ar3 und Ar4 bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus den oben genannten Formeln (18) bis (112), insbesondere aus den Formeln (18) bis (104).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index n = 1 , die verbrückende Einheit hat also die Struktur -Ar3-L-Ar4-. Dabei weist die verbrückende Einheit L bevorzugt eine Struktur der folgenden Formel (117) auf:
-(CR2)p-(Y)q- Formel (117) wobei gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2, SiR2, GeR2, S oder O; p ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 0, 1 oder 2; q ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; p + q > 0; mit der Maßgabe, dass nicht mehrere Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Beispiele für geeignete Gruppen Ar3-L-Ar4 sind die folgenden Gruppen:
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, C(=0)Ar, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1, welcher an Ar1 bzw. Ar2 bindet, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl und Quaterphenyl.
Dabei haben für Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als vier C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit bis zu 10 C- Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenyl- gruppen, substituiert sind. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C- Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig aufgetreten.
Besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel (1), für die gilt:
Ar1, Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (3) bis (12);
L ist eine Einfachbindung, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C- Atomen, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht direkt an N binden und bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, C=O, P(=0)R, S=0, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=O), S(=0), S02, P(=0)R, O oder S; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, C(=O)Ar, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Di ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist; D2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; die weiteren Symbole und Indizes haben die oben genannten
Bedeutungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), für die gilt:
-NA^Ar2 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben aufgeführten
Formeln (13) bis (17); L ist eine Einfachbindung, ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2 oder C(=0); dabei ist L, wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Formeln (18) bis (116);
Ar3, Ar4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Strukturen gemäß den oben genannten Formeln (18) bis (116);
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, Phenyl, Ortho-, meta- oder paraBiphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl und Quaterphenyl;
R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen; die weiteren Symbole und Indizes haben die oben genannten
Bedeutungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Ullmann-Arylierung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden, wie für eine
Beispielverbindung in Schema 1 dargestellt. Ganz analog lassen sich weitere Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen, als reaktive Gruppe für die Kupplungsreaktion eignet sich beispielsweise eine Boronsäure bzw. ein Boronsäureester. Als Kupplungsreaktionen eignen sich beispielsweise Suzuki-Kupplung oder Stille-Kupplung.
Schema 1
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1), umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese einer Verbindung G-L-Ar3-NAr1Ar* durch Umsetzung einer Verbindung G-L-Ar3-NH2 mit einer Verbindung G-Ar1 und G-Ar2, optional unter Zusatz einer Base und/oder eines Katalysators, wobei G für eine reaktive Abgangsgruppe steht, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod; und b) Einführung der Gruppe Ar4 bzw. R durch Kupplung einer Gruppe
R-Ar4-G bzw. R-G an Ar3 bzw. L, beispielsweise durch Suzuki- Kupplung.
Dabei ist die reaktive Abgangsgruppe in Schritt b) bevorzugt ausgewählt aus Cl, Br, I, Boronsäure bzw. Boronsäurederivaten, insbesondere Boron- säureestern, Triflat oder Tosylat.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder
Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO
2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt Triplett-Emitter enthalten. Gerade die Kombination von Einheiten gemäß den Formeln (1) mit Triplett-Emittern führt zu besonders guten Ergebnissen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Dabei gelten die oben ausgeführten Bevorzugungen ebenso für die elektronischen Vorrichtungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden, OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O- ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et ai, Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die lichtemittierenden elektrochemischen Zellen können für verschiedene Anwendungen verwendet werden, beispielsweise für einfarbige oder mehrfarbige Displays, für Beleuchtungsanwendungen oder für medizinische
Anwendungen, beispielsweise in der Phototherapie.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende
Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO
2005/011013). Dabei ist es möglich, dass alle emittierenden Schichten fluoreszierend sind oder dass alle emittierenden Schichten phosphoreszierend sind oder dass eine oder mehrere emittierende Schichten fluoreszierend und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszierend sind.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten
Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substitution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die
Verwendung der Materialien in organischen elektronischen Vorrichtungen. ln einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthanoiden, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der
emittierenden Verbindung enthält zwischen 99.9 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Die oben angegebenen Grenzen gelten insbesonderen, wenn die Schicht aus Lösung aufgebracht wird. Wird die Schicht durch Vakuumverdampfung aufgebracht, gelten dieselben Zahlenwerte, wobei in diesem Fall der Prozenzanteil jeweils in Vol.-% angegeben ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische
Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE
102008033943.1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B.
gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß
WO 2006/ 17052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Fluorenderivate, z. B. gemäß WO 2009/124627, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778 oder gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 02009048791.3 und DE 102010005697.9. Weiterhin ist es möglich, einen elektronisch neutralen Co-Host zu verwenden, der weder lochtransportierende noch elektronentransportierende Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Ebenso ist es möglich, zwei oder mehrere phosphoreszierende Emitter in der Mischung zu verwenden. Dabei wirkt der Emitter, welcher kürzerwellig emittiert, als Co-Host in der Mischung.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO
2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO
2010/086089, WO 2010/099852 und WO 2010/102709 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO
2009/030981 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. Liq (Lithiumhydroxychinolinat). Auch eignet sich die Kombination der erfindungsgemäßen Verbindung in einer Elektronen- transportschicht mit einer Elektroneninjektionsschicht. Als Materialien für die Elektroneninjektionsschicht eignen sich beispielsweise Alkali- oder Erdalkalifluoride, wie z. B. LiF.
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentransportschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10~6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), InkJet Druck (Tintenstrahldruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen, da diese allgemein eine sehr gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So kann beispielsweise die emittierende Schicht aus Lösung aufgebracht werden und die
Elektronentransportschicht aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
angewandt werden.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens ein Lösemittel, insbesondere ein organisches Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2002/072714, der WO
2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind oben im Zusammenhang mit den organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich sehr gut für den Einsatz in einer Elektronentransportschicht in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter führen zu sehr hohen Effizienzen sowie zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbe- sondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich nicht nur als Matrix für rot und grün phosphoreszierende Verbindungen, sondern auch für blau phosphoreszierende Verbindungen.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen einen geringen Abstand zwischen dem Si-Niveau, also dem ersten angeregten Singulett- Niveau, und dem ΤΊ-Niveau, also dem ersten angeregten Triplett- Niveau auf und sind daher besonders gut für die Verwendung in phosphoreszierenden OLEDs zu verwenden.
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven mit niedrigen Einsatz- und Betriebsspannungen.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte können, wenn nicht anders erwähnt, von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die angegebenen Reinheiten werden durch HPLC (UV Detektion bei 320 nm), die Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte durch DSC bestimmt. Beispiel 1 : Biphenyl-4-yl-bis(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-amin a) (4-Brom )
Figure imgf000044_0001
Eine gut gerührte Lösung von 15.0 g (87.2 mmol) 4-Bromanilin in 280 mL Pyridin und 400 mL Toluol wird mit 23.4 g (87.2 mmol) 2-Chlor-4,6-di- phenyl-[1 ,3,5]-triazin in 400 mL Toluol versetzt und anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt
(Heptan/Essigsäureethylester 20:1). Ausbeute: 21.1 g (52.3 mmol), 60 %. b) (4-Brom (1 b)
Figure imgf000044_0002
0.32 g (8 mmol) NaH (60% in Öl) werden in 100 mL THF vorgelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2.00 g (5 mmol) 1a in 50 mL THF. Nach 1 h werden 1.35 g (5 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]- triazin zugegeben, 8 h unter Rückfluss erhitzt und dann 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/Essig- säureethylester 20:1). Ausbeute: 0.71 g (1.2 mmol), 22 %.
Figure imgf000045_0001
2.85 g (4,5 mmol) 1b, 0.63 g (5,1 mmol) Phenylboronsäure (Optima Chemical Group LLC) und 2.40 g (10.5 mmol) Trikaliumphosphat werden in 100 mL Toluol, 100 mL Dioxan und 100 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 45.6 mg (0.15 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 17 mg (0.075 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 20 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird dreimal aus Toluol umkristallisiert und im Vakuum (10"5 mbar, 340 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 1.11 g (1.76 mmol), entsprechend 39 % der Theorie. Tg (DSC) 117 °C, Tm (DSC) 301 °C, Reinheit > 99.95 %. Beispiel 2: Bis-(4,6-diphenyl-[1,3,5]-triazin-2-yl)-[4-(10-phenyl- anthracen-9-yl)-phenyl]-amin (2)
Figure imgf000045_0002
2.85 g (4.5 mmol) 1b, 1 ,94 g (5,1 mmol) (10-Phenyl-9-anthracenyl)boron- säurepinacolester (Atomax Chemicals Co., Ltd) und 2.40 g (10.5 mmol) Trikaliumphosphat werden in 100 mL Toluol, 100 mL Dioxan und 100 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 45.6 mg (0.15 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 17 mg (0.075 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 10 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird noch 0.64 g (1.7 mmol) (10-Phenyl-9-anthracenyl)boronsäure- pinacolester zugegeben und nochmals 16 h erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 20 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird dreimal aus Dioxan umkristallisiert und im Vakuum (10~5 mbar, 370 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 1.64 g (2.03 mmol),
entsprechend 45 % der Theorie. Tg (DSC) 139 °C, Tm (DSC) 323 °C, Reinheit > 99.95 %.
Beispiel 3: Bis-(4,6-diphenyl-[1,3,5]-triazin-2-y!)-(9H-spirobifluoren-2- yl)-amin (3)
Figure imgf000046_0001
Eine gut gerührte Lösung von 33.14 g (100 mmol) 2-Aminospirobifluoren (Darstellung gemäß J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4253) in 250 mL Pyridin und 400 mL Toluol wird mit 26.8 g (100 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]- triazin in 200 mL Toluol versetzt und anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerüht. Anschließend das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml THF aufgenommen und mit 4.00 g (100 mmol) NaH (60% in Öl) versetzt. Nach 1 h bei 50 °C werden 26.8 g
(100 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]-triazin zugegeben und 48 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/Essigsäure- ethylester 30: 1 ). Das Produkt wird dreimal aus Dioxan/Toluol 1 :1
umkristallisiert und im Vakuum (10"5 mbar, 360 °C) sublimiert. Die
Ausbeute beträgt 28.5 g (36 mmol), entsprechend 36 % der Theorie.
Tg (DSC) 156 °C, Tm (DSC) 355 °C, Reinheit > 99.9 %. eispiel 4: Biphenyl-3-yl-bis-(4,6-diphenyl-pyrimidin-2-yl)amin (4)
Figure imgf000047_0001
Eine gut gerührte Lösung von 16.9 g (100 mmol) 2-Aminobiphenyl (VWR- Chemicals) in 250 mL Pyridin und 400 mL Toluol wird mit 26.7 g
(100 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenylpyrimidin (BOC-Sciences) in 200 mL Toluol versetzt und anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml THF aufgenommen und mit 4.00 g (100 mmol) NaH (60% in Öl) versetzt. Nach 1 h bei 50 °C werden 26.8 g ( 00 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenylpyrimidin zugegeben und 48 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/Essigsäureethylester 30:1). Das Material wird fünfmal aus Essigester umkristallisiert und im Vakuum (10"5 mbar, 365 °C) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 24.5 g (39 mmol), entsprechend 39 % der Theorie. Tg (DSC) 125 °C, Tm (DSC) 302 °C, Reinheit > 99.95 %.
Beispiel 5: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Devicebeispielen 1 bis 22 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm
beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell den folgenden Schicht- aufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur
Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :SEB1 (95%: 5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95 % und SEB1 in einem
Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte l0 auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5 lo (auf 50 %) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m2 auf 3000 cd/m2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Matrixmaterialien (Hostmaterialien, Wirtsmaterialen) für fluoreszierende Dotanden einsetzen. Hierbei kommt die erfindungsgemäße Verbindungen H3 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung H1 verwendet. Es werden OLEDs mit dem blau emittierenden Dotanden SEB1 gezeigt. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele 1 bis 4 zeigen OLEDs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen fluoreszenten OLEDs der Beispiele 7 bis 10 zeigen die Vorteile beim Einsatz von Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere höhere Effizienz und längere Lebensdauer.
Verbindungen der Formel (1) können auch als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht verwendet werden (Beispiele 11 bis 16). Durch Verwendung dieser Verbindungen kann die Betriebsspannung deutlich gesenkt werden bei gleichzeitig höherer Effizienz und längerer Lebensdauer.
Verbindungen der Formel (1) lassen sich auch in phosphoreszenten OLEDs einsetzen. Als Matrixmaterialien wurden hier H4-H6 verwendet. Die Verwendung dieser Materialien zeigt deutliche Vorteile in Bezug auf Effizienz, Betriebsspannung und operative Lebensdauer (Beispiele 17 bis 22 und als Vergleich Beispiele 5 und 6).
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich, verglichen mit dem Stand der Technik, Verbesserungen in der
Prozessierung und der Materialstabilität erzielen. Die elektrische
Performance ist mindestens vergleichbar oder besser als die Referenz.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp. HTL IL EBL EMI- ETL EIL
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
HTM1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ETM1 :LiQ
1 (Vgl.) 140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
20 nm 30 nm
HTM1 HIL1 NPB HV.SEB1 ETM1 :LiQ
2 (Vgl.)
140 nm 5 nm 20 nm (95%: 5%) (25:75)
20 nm 30 nm
3 (Vgl.) HTM1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ET 1 LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
20 nm
HTM1 HIL1 NPB H1 :SEB1 Alq LiF
4 (Vgl.)
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 1 nm
20 nm
HTM1 NPB H2:TER1
5 (Vgl.) Alq LiF
20 nm 20 nm (85%:15%)
20 nm 1 nm
30 nm
HT 1 EBM1 H2:TEG1 ETM1 :üQ
6 (Vgl.)
160 nm 20 nm (90%: 10%) (50%:50%)
30 nm 40 nm 7 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1 :üQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
20 nm 30 nm
8 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1 :LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25:75)
20 nm 30 nm
9 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 ETM1 LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
20 nm
10 HTM1 HIL1 NPB H3:SEB1 Alq LiF
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 1 nm
20 nm
11 HT 1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ET 2:LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
20 nm 30 nm
12 HTM1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ETM2:üQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25:75)
20 nm 30 nm
13 HTM1 H1L1 NPB H1 :SEB1 ETM2 LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
20 nm
14 HT 1 HIL1 NPB H1.SEB1 ETM3:LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (50:50)
20 nm 30 nm
15 HT 1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ETM3:ÜQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) (25:75)
20 nm 30 nm
16 HTM1 HIL1 NPB H1 :SEB1 ETM3 LiQ
140 nm 5 nm 20 nm (95%:5%) 30 nm 3 nm
20 nm
HTM1 NPB H4:TER1
17 Alq LiF
20 nm 20 nm (85%: 15%)
20 nm 1 nm
30 nm
HT 1 EB 1 H4:TEG1 ETM1 :LiQ
18
160 nm 20 nm (90%: 10%) (50%:50%)
30 nm 40 nm
HTM1 NPB H5:TER1
19 Alq LiF
20 nm 20 nm (85%: 15%)
20 nm 1 nm
30 nm
HT 1 EBM1 H5:TEG1 ETM1 :LiQ
20
160 nm 20 nm (90%: 10%) (50%:50%)
30 nm 40 nm
HTM1 NPB H6:TER1
21 Alq
20 nm 20 nm (85%: 15%) LiF
20 nm 1 nm
30 nm
HT 1 EBM1 H6:TEG1 ETM1 :LiQ
22
160 nm 20 nm (90%: 10%) (50%:50%)
30 nm 40 nm
Tabelle 2: Ergebnisse der OLEDs
Bsp. Spannung Effizienz Effizienz CIE x/y bei 1000 LD50
[V] für 1000 [cd/A] bei [Im/W] bei cd/m2 I = cd/m2 1000 cd/m2 1000 cd/m2 6000 cd/m2
1 (Vgl.) 4.2 9.6 7.3 0.142 0.145 180
2 (Vgl.) 5.1 7.3 4.5 0.142 0.147 490
3 (Vgl.) 3.6 7.9 6.8 0.142 0.150 80
4 (Vgl.) 5.7 5.4 3.0 0.149 0.169 240
5 (Vgl.) 4.7 7.1 4.7 0.69 0.31 420
6 (Vgl.) 4.6 54 37 0.37 0.60 400*
7 3.9 9.9 8.0 0.142 0.145 250
8 4.2 7.4 5.6 0.142 0.146 610 9 3.3 7.9 7.5 0.143 0.147 160
10 5.1 5.5 3.4 0.148 0.163 280
11 4.0 8.1 6,4 0.143 0.141 340
12 4.0 7.5 5.9 0.143 0.142 660
13 3.2 6.3 6.1 0.143 0.147 170
14 3.6 9.3 8.1 0.143 0.141 540
15 3.5 8.0 7.2 0.143 0.144 860
16 3.2 8.3 8.1 0.143 0.146 370
17 4.3 8.2 6.0 0.69 0.31 540
18 4.2 56 42 0.37 0.60 490*
19 4.7 7.2 4.8 0.69 0.31 770
20 4.6 54 37 0.37 0.60 680*
21 3.8 7.8 6.5 0.69 0.31 490
22 3.6 58 51 0.37 0.60 450*
*Für diese Bauteile wird die Lebensdauer LD80 ab 4000 cd/m2 bestimmt.
Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
ET 1 / H2
Figure imgf000051_0003
Alq3 H1
Figure imgf000052_0001

Claims

Patentansprüche . Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000053_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar1 , Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe der folgenden Formel (2),
„χ-χ
--- x=x
Formel (2) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff andeutet;
, Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; mit der Maßgabe, dass Ar3 und Ar4 keine Aminogruppen und keine über N gebundene
Carbazolgruppen enthalten; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, mit der Maßgabe, dass in jeder Gruppe der Formel (2) mindestens zwei Gruppen X und maximal drei Gruppen X für N stehen; ist eine Einfachbindung oder eine bivalente geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=0)R, S=0, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazol- gruppen enthält, oder Si(R)2, Ge(R)2, O, S, C(=0), S(=0), S02, PR, P(=0)(R), P(=S)(R) oder eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, C(=O)Ar, C(=0)R2, P(=0)(Ar)2, B(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazolgruppen enthält, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benac h barte Substituenten R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
mit der Maßgabe, dass R1 keine kondensierten Arylgruppen enthält; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=0)Ar, C(=0)R3, P(=O)(Ar)2, B(R3)2, B(OR3)2, Si(R3)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R3C=CR3, C^C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, P(=0)(R3), SO, SO2, NR3, O, S oder CONR3 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und welches keine Aminogruppen und keine über N gebundenen Carbazolgruppen enthält, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R3 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R3), C(R3)2, O oder S, miteinander verbrückt sein;
R3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN,
einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R3 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; n ist 0 oder 1 ; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht und/oder dass Ar3 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit mindestens zwei Aryl- bzw. Heteroarylgruppen darstellt und/oder dass n = 1 ist und somit eine Gruppe Ar4 vorhanden ist; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus den Formeln (3) bis (12),
Figure imgf000057_0002
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe an den Stickstoff andeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -NA^Ar2 ausgewählt ist aus den Formeln (13) bis (17):
Figure imgf000058_0001
Formel (13) Formel (14) Formel (15) Formel (16) Formel (17) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung d Gruppe an Ar3 andeutet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Einfachbindung, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht direkt an N binden und bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2> C=0, P(=0)R, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=O), S(=0), S02, P(=O)R, O oder S ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3, Ar4 und L, wenn es für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (18) bis (112), Formel (19) Formel (20)
Figure imgf000059_0001
Formel (22) Formel (23) Formel 24)
Figure imgf000059_0002
Formel (26)
Formel (27)
Figure imgf000059_0003
Formel (28) Formel (29)
Figure imgf000059_0004
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Formel (38) Formel (39)
Figure imgf000060_0003
Formel (42) Formel (43)
Figure imgf000060_0004
Formel (44) Formel (45)
Figure imgf000061_0001
Formel (46)
Figure imgf000061_0002
Formel (48) Formel (49) Formel (50)
Figure imgf000061_0003
Formel (51) Formel (52) Formel (53)
Figure imgf000061_0004
Formel (59)
Figure imgf000062_0001
(63)
Formel (61) Formel (62) Formel Formel (64)
Formel (65)
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
Formel (86) Formel (87)
Figure imgf000063_0002
Formel (95) Formel (96)
Figure imgf000063_0003
Formel (97) Formel (98) Formel (99)
Figure imgf000063_0004
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000064_0003
Formel (112)
Formel (1 13)
Figure imgf000064_0004
Formel (114) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen andeuten, an welchen Positionen die Gruppen an die benachbarten Gruppen gebunden sind; oder dadurch gekennzeichnet, dass der Index n = 1 ist und L eine Struktur der folgenden Formel (1 7) aufweist:
-(CR2)P-(Y)q- Formel (1 7) wobei gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2, SiR2, GeR2l S oder O; p ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 0, 1 oder 2; q ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; P + q > 0; mit der Maßgabe, dass nicht mehrere Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl und Quaterphenyl.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, für die gilt:
Ar1, Ar2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (3) bis (12) gemäß Anspruch 2;
L ist eine Einfachbindung, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die nicht direkt an N binden und nicht benachbart sind, durch Si(R)2, C=0, P(=0)R, S=0, S02, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=0), S(=O), S02, P(=0)R, O oder S; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, C(=0)Ar, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren
Resten R3 substituiert sein kann; die weiteren Symbole und Indizes haben die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, für die gilt:
-NAr1Ar2 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben aufgeführten
Formeln (13) bis (17) gemäß Anspruch 3;
L ist eine Einfachbindung, ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2 oder C(=0); dabei ist L, wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Formeln (18) bis (116) gemäß Anspruch 5;
Ar3, Ar4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Strukturen gemäß den oben genannten Formeln (18) bis (116) gemäß Anspruch 5;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, Phenyl, ortho-, meta- oder paraBiphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl und Quaterphenyl; R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkyl- gruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen; die weiteren Symbole und Indizes haben die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese einer Verbindung G-L-A -NA^Ar2 durch Umsetzung einer Verbindung G-L-Ar3-NH2 mit einer Verbindung G-Ar1 und G-Ar2, optional unter Zusatz einer Base und/oder eines Katalysators, wobei G für eine reaktive Abgangsgruppe steht, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod; und b) Einführung der Gruppe Ar4 bzw. R durch Kupplung einer Gruppe R-Ar4-G bzw. R-G an Ar3 bzw. L, beispielsweise durch Suzuki- Kupplung.
10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Bindungen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Polymer, Oligomer oder
Dendrimer vorliegen.
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 oder 10 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
12. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden, OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden
Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoff- sensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic Plasmon emitting devices", enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht eingesetzt wird.
4. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 und mindestens ein Lösemittel.
5. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 und mindestens eine weitere Verbindung.
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