[go: up one dir, main page]

WO2011085781A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

Info

Publication number
WO2011085781A1
WO2011085781A1 PCT/EP2010/007744 EP2010007744W WO2011085781A1 WO 2011085781 A1 WO2011085781 A1 WO 2011085781A1 EP 2010007744 W EP2010007744 W EP 2010007744W WO 2011085781 A1 WO2011085781 A1 WO 2011085781A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
aromatic
substituted
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/007744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Junyou Pan
Herwig Buchholz
Teresa Mujica-Fernaud
Irina Martynova
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to JP2012548348A priority Critical patent/JP5902097B2/ja
Priority to US13/521,266 priority patent/US9496504B2/en
Publication of WO2011085781A1 publication Critical patent/WO2011085781A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, as well as electronic devices containing these materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters. Generally there are at
  • OLEDs especially in OLEDs, the triplet emission (phosphorescence) show, but still in need of improvement, for example, in terms of efficiency, operating voltage and in particular life. This applies in particular to OLEDs which emit in the shorter wavelength range, for example green.
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties. Even for fluorescent OLEDs there is still room for improvement with these materials.
  • ketones eg.
  • Electron transport or hole blocking material it is the object of the present invention to provide matrix materials which are also suitable for green and blue phosphorescent OLEDs. Furthermore, it is the object of the present invention to provide matrix materials for phosphorescent emitters, which have a small distance between the Si level and the ⁇ level, since such compounds are particularly well suited for use as triplet matrix material.
  • the present invention therefore provides a compound according to the following formula (1)
  • Ar 1 , Ar 2 is identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R; Ar 1 and Ar 2 may also be connected to each other by a single bond and thus span a carbazole;
  • Ar 3 , Ar 4 is the same or different at each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R, with the proviso that Ar 3 and Ar 4 no aryl groups with more as two directly condensed aromatic six-membered rings;
  • Ar 5 , Ar 6 is the same or different for each occurrence
  • Formula (2) is the same or different CR or N with each occurrence with the proviso that in Ar 5 at least two groups X for N
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 1 to 59 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by single bond for example biphenyl or bipyridine, are not designated as aryl or heteroaryl group, but as aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 59 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood in particular also a system in which several aryl and / or heteroaryl groups are linked directly or via a carbon atom , Thus, for example, systems such as biphenyl, terphenyl, fluorene, indenofluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system which has no more than two directly segregated six-membered rings is understood to mean an aromatic ring system which either has only uncondensed aryl or heteroaryl groups, such as, for example, As phenyl or pyridine, or which has aryl or heteroaryl groups with exactly two directly condensed aromatic six-membered rings, such as.
  • aryl or heteroaryl groups such as, for example, As phenyl or pyridine, or which has aryl or heteroaryl groups with exactly two directly condensed aromatic six-membered rings, such as.
  • naphthalene or quinoline or which, if it has larger condensed aryl or heteroaryl, then only those in which not only six-membered aromatics, but also five-membered aromatic compounds are fused and in which no more than two six-membered rings are directly fused together.
  • anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, etc. are excluded from the definition of Ar 3 , Ar 4 and L since three, four or five aromatic six-membered rings are directly fused to each other;
  • fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, carbazole, indenocarbazole or indolocarbazole of the definition of Ar 3 , Ar 4 and L are included, since in these groups no aromatic six-membered rings are directly fused together, but only saturated (aliphatic) five-membered rings or heteroaromatic five rings. This limitation with respect to the condensed six-ring aryl groups is thereby
  • triplet energy is significantly lower, so that such materials are hardly suitable as a matrix material for triplet emitter.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may typically contain 1 to 40 or also 1 to 20 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 - Groups may be substituted by the above groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s -Pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoro
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention may be straight-chain, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-80 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans indenofluorene, cis or trans indeno carbazole, cis or trans indolocarbazole, truxen
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • Ar 1 and Ar 2 are not connected via a single bond and thus together with the nitrogen to which they bind, preferably no carbazole or carbazole derivative.
  • Preferred embodiments of the group according to formula (2) are selected for Ar 5 from the group consisting of 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, pyrazine, pyrimidine and pyridazine and for Ar 6 from the group consisting of 1 , 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, pyridine, and phenyl, which groups may each be substituted by one or more radicals R.
  • the radical R is as defined above and represents, when Ar 5 is a triazine, no alkoxy, thioalkoxy, chlorine or substituted or unsubstituted amino group.
  • the group Ar 6 contains at least one nitrogen in the ring.
  • each group of formula (2) in each group of formula (2), the same or different at each occurrence, two or three groups X stand for N, and the remaining groups X stand for CR.
  • Preferred embodiments of the groups according to formula (2) which represent Ar 5 are therefore the same or different at each occurrence as the groups of the following formulas (3) to (11),
  • Preferred groups Ar 6 are, in addition to the groups of the formulas (3) to (11) listed above, the groups of the following formulas (12) to (15),
  • the groups Ar 5 of the abovementioned formulas (3) to (11) with the groups Ar 6 of the abovementioned formulas (3) to (15) can be combined with one another as desired.
  • the groups of formulas (3), (6), (7) and (8) are particularly preferred.
  • Preferred groups -NAr 5 Ar 6 in compounds of the formula (1) are the groups of the following formulas (16) to (27):
  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different at each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, particularly preferably having 5 to 24 aromatic ring atoms, in particular for an aromatic ring system, which in each case by one or more radicals R may be substituted.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains not more than three, in particular not more than two directly condensed aromatic six-membered rings.
  • the groups Ar 1 and Ar 2 are the same or different each occurrence selected from the following formulas (28) to (42),
  • At least one group Ar 1 or Ar 2 is a phenyl group or a meta or para biphenyl group which may be substituted by one or more radicals R, ie a group of the abovementioned formulas (28), ( 29) or (30).
  • Examples of preferred groups -NA ⁇ Ar 2 in compounds of the formula (1) are the groups of the following formulas (43) to (50):
  • L is preferably selected from O, S or N (Ar) except for the above preferred embodiments.
  • L does not contain any aryl groups with more than two aromatic six-membered rings condensed directly together.
  • L also contains no naphthyl groups or other aryl groups with two directly condensed aromatic six-membered rings.
  • L is more preferably selected from O, S or N (Ar).
  • L is preferably selected from structures according to the following formulas (51) to (144),
  • Ar 3 and Ar 4 are the same or different at each occurrence
  • the bridging unit thus has the structure
  • the bridging unit L preferably has one
  • Y is the same or different at each occurrence CR 2 , SiR 2 , GeR 2 , S, O or NR; p is a number from 0 to 4, preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6; is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2
  • Examples of preferred Ar 3 -L-Ar 4 groups are the following groups:
  • H atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 , or an aryloxy or heteroaryloxy group 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • R is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C.
  • Atoms each of which may be substituted with one or more R 1 radicals, one or more H atoms being replaced by D or F. can, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more radicals R 1 .
  • the radical R which binds to Ar 5 or Ar 6 which thus binds to the structure of the formula (2), more preferably identical or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic Ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, wherein the aromatic or heteroaromatic ring system is in particular selected from the group consisting of phenyl, ortho, meta- or para-biphenyl, ortho, meta, para or branched terphenyl and quaterphenyl.
  • the alkyl groups preferably not more than four carbon atoms, more preferably not more than 1 C atom.
  • compounds which are substituted by alkyl groups having up to 10 carbon atoms or substituted with oligoarylene groups, for example ortho, meta, para or branched terphenyl or Quaterphenyl phenomenon substituted are.
  • R 1 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C. Atoms, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • R 1 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic ring atoms.
  • Examples of preferred compounds according to the above-mentioned embodiments are the compounds of the following structures.
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. Bromination, Ullmann arylation, Hartwig-Buchwald coupling, etc., as illustrated for two example compounds in Scheme 1 and 2.
  • further derivatives of the compounds according to the invention can be prepared.
  • a group L, L-Ar 4 , Ar 4 or Ar 3 -L-Ar 4 which is substituted simultaneously with a reactive leaving group, for example chlorine, bromine or iodine, and with an amino group
  • a derivative of the group Ar 5 which is substituted with a reactive leaving group, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, are reacted.
  • This reaction can be carried out either as a nucleophilic aromatic substitution, optionally with the addition of a base, or in a metal-catalyzed coupling reaction, for example a Hartwig-Buchwald coupling.
  • the group Ar 6 can be introduced in a further step.
  • the reactive leaving group on Ar 3 or L can then be reacted in a subsequent step with a compound Ar 1 Ai ⁇ NH in a metal-mediated coupling reaction, for example a Ullmann coupling or a Hartwig-Buchwald coupling.
  • the reactive leaving group on L can be further reacted in a subsequent step with a compound ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 4 , or the reactive leaving group of Ar 4 can in a subsequent step with a connection which is substituted with a reactive group, for example a boronic acid or a boronic acid ester, are reacted to give the compound of formula (1) according to the invention.
  • Suitable coupling reactions are, for example, Suzuki coupling or Stille coupling.
  • Another object of the present invention is therefore a
  • a process for the preparation of a compound according to formula (1) comprising the reaction steps: a) Synthesis of a compound G- (Ar 3 ) n -L- (Ar) m -NAr 5 Ar 6 by reacting a compound G- (Ar 3 ) n -L- (Ar 4 ) m -NH 2 with a compound G-Ar 5 and G-Ar 6 , optionally with the addition of a base and / or a catalyst, wherein G is a reactive leaving group, in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine; and b) introduction of the group A ⁇ Ar ⁇ N- by coupling a group
  • a ⁇ Ai ⁇ -N-A ⁇ -G to L for example by Suzuki coupling.
  • the reactive leaving group in step b) is preferably selected from Cl, Br, I, boronic acid or boronic acid derivatives, in particular boronic acid esters, triflate or tosylate.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or by reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes, can be used as Monomers for generating corresponding oligomers, dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the compound of the invention to the polymer, oligomer or
  • Dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to homopolymers or copolymers in which the units of the formula (1) are present at from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO
  • spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • para-phenylenes eg according to WO 92/18552
  • carbazoles eg according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes for example according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes for example according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indenofluorenes for example according to WO 2004/041901 or WO 2004 / 1 3412
  • ketones eg according to WO 2005/040302
  • phenanthrenes eg according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066 or also several of these units.
  • the polymers, oligo- Mers and dendrimers may contain further units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the polymers may either be copolymerized or mixed in as a blend containing triplet emitters. Especially the combination of units according to the formulas (1) with triplet emitters leads to particularly good results.
  • the compounds of the formula (1) can also be further functionalized and thus converted to extended structures.
  • the reaction with arylboronic acids according to Suzuki or with primary or secondary amines according to Hartwig-Buchwald should be mentioned here.
  • the compounds of the formula (1) can also be bound directly to phosphorescent metal complexes or else to other metal complexes.
  • an electronic device is understood to mean a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or even layers which are completely composed of inorganic materials.
  • Another object of the present invention is therefore the
  • Yet another object of the present invention is an electronic device containing at least one of the above-mentioned compounds of the invention.
  • the preferences given above also apply to the electronic devices.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (organic light emitting diodes, OLEDs), organic integrated circuits (O ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (ODSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and "organic plasmon emitting devices” (Koller, Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OLEDs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • the organic electroluminescent devices and the light-emitting electrochemical cells can be used for various applications, for example for monochrome or multicolor displays, for lighting applications or for medical or cosmetic applications, for example in phototherapy.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers.
  • interlayers can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device can be any organic electroluminescent device.
  • a plurality of emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used which fluoresce or phosphoresce can.
  • Particular preference is given to systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013). It is possible that all the emitting layers are fluorescent or that all the emitting layers are phosphorescent or that one or more emitting layers are fluorescent and one or more other layers are phosphorescent.
  • Embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer and / or in an electron blocking or exciton forming Layer and / or in a hole transport layer, depending on the exact substitution.
  • a compound according to formula (1) as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer and / or in an electron blocking or exciton forming Layer and / or in a hole transport layer, depending on the exact substitution.
  • the compound according to formula (1) is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to formula (1) is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state.
  • emissive compound contains between 99 and 1 wt .-%, preferably between 98 and 10 wt .-%, particularly preferably between 97 and 60 wt .-%, in particular between 95 and 80 wt .-% of the compound according to formula (1) to the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 wt .-%, preferably between 2 and 90 wt .-%, particularly preferably between 3 and 40 wt .-%, in particular between 5 and 20 wt .-% of the emitter based on the total mixture of Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to formula (1) as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to formula (1) are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic
  • Sulfoxides or sulfones e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z.
  • CBP ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl
  • m-CBP m-CBP or in WO
  • the emitter which emits shorter wavelength, acts as a co-host in the mixture.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium,
  • Examples of the emitters described above can be found in applications WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie the emitting layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emitting layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described for example in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as.
  • the compound according to formula (1) is used as an electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. Liq (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the compound according to formula (1) is used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side.
  • organic electroluminescent device it is possible to use all the materials conventionally used according to the prior art.
  • the person skilled in the art can therefore use all materials known for organic electroluminescent devices in combination with the compounds of the formula (1) according to the invention without inventive step.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process. In this case, 6 mbar, the materials in vacuum sublimation at an initial pressure of usually less than 10 "5 mbar, preferably less than 10" evaporated. But it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 "7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, Thermal Transfer Printing
  • InkJet Printing Inkjet Printing
  • Screen Printing Flexo Printing
  • Offset Printing Nozzle Printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • These methods are also suitable for oligomers, dendrimers and polymers. These methods are also particularly suitable for the compounds of the invention, as they generally have a very good solubility in organic solvents.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the emitting layer can be applied to solution and the
  • Electron transport layer are evaporated. These methods are generally known to the person skilled in the art and can be applied by him without inventive step to organic electroluminescent devices comprising the compounds according to the invention.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or miniemulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane or mixtures of these solvents.
  • Another object of the present invention is therefore a formulation, in particular a solution, dispersion or miniemulsion containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one solvent, in particular an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or miniemulsion containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one solvent, in particular an organic solvent.
  • Another object of the present invention are mixtures containing at least one compound of formula (1) or a corresponding inventive oligomer, polymer or dendrimer and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a fluorescent or phosphorescent dopant, if the compound according to the invention is used as matrix material. Suitable fluorescent and phosphorescent dopants are listed above in connection with the organic electroluminescent devices and are also preferred for the mixtures according to the invention.
  • the compounds according to the invention and the organic electroluminescent devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art:
  • the compounds of the invention or compounds of formula (1) used as a matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters lead to very high efficiencies and to long lifetimes. This is especially true if the
  • Compounds can be used as a matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the compounds of the invention or compounds of formula (1) are not only suitable as a matrix for red and green phosphorescent compounds, but also for blue phosphorescent compounds.
  • the compounds of the invention or compounds of formula (1) have a very small distance between the S level, so the first excited singlet level, and the T level, ie the first excited triplet level and are therefore particularly good for use as a matrix in phosphorescent OLEDs.
  • Electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with low operating and operating voltages.
  • TMM1 is a reference matrix material according to the prior art (WO 2008/086851).
  • TMM2, TMM3 and TMM4 are matrix materials according to the invention whose syntheses are described in Examples 1 to 3.
  • the abbreviation TMM stands for triplet matrix material.
  • TEG1 is a phosphorescent emitter, where TEG is green for triplet emitters.
  • the polymer IL1 used as interlayer is a copolymer of the following monomers synthesized by Suzuki coupling as disclosed in WO 2003/048225:
  • Example 4 Triplet level measurement and quantum chemical simulations to TMM1 to TMM6 and TEG1
  • the quantum chemical simulations for TMM1 to TMM6 and TEG1 are performed in Gaussian 03W (Gaussian Inc.): First, AM1 is used to optimize the molecular geometry, and TD-DFT (time-dependent density function theory) with correction functional B3PW9 and the base set 6-31 G (d) is used for the energy computation, which includes the positions of HOMO and LUMO as well as the energies of the triplet state and the excited singlet state. The first triplet state and the first excited singlet state are the most important states. These are referred to below as T1 and S1.
  • the HOMO and LUMO values are corrected by cyclic voltammetry (CV) as follows: A series of materials are measured by CV and also by Gaussian 03W by the same method, e.g. Using B3PW91 and the same base set 6-31 G (d). The calculated values are then calibrated according to the measured values. This calibration factor is used for further calculations.
  • CV cyclic voltammetry
  • T1 levels from TMM1 to TMM4 are further measured by time-resolved low-temperature spectroscopy as follows: A film of TMM1 to TMM4 is coated on quartz glass to a thickness of 100 nm and then exposed to a YAG laser (355 nm) or N 2 laser (337 nm) excited at liquid helium temperature (10 K). The delayed photoluminescence spectrum of FIG. 10 is recorded. T1 level is then determined by the onset of delayed photoluminescence.
  • the simulated and measured energy levels are summarized in Table 1.
  • the T1 level of TEG1 is derived from the Onset of the photoluminescence spectrum of TEG1 in toluene.
  • the T1 levels from TMM1 to TMM6, both simulated and calculated, are higher than those of TEG1, suggesting that all of these materials are suitable matrix materials for TEG1.
  • the reference matrix TMM1 has a large band gap and a large S1-T1 gap (about 0.43 eV), resulting in difficulty in the
  • TMM2 to TMM6 have a much smaller S1-T1 distance (only about 0.2 eV), and their HOMO and LUMO levels are better for charge injection.
  • Table 1 Summary of the energy levels of TMM1 to
  • Example 5 Solutions and compositions containing TMM1 to TMM4 and TEG1
  • Solution 4 TMM4 + TEG1 75%: 25% chlorobenzene 25 mg / ml Solutions 1 to 4 are used to coat the emissive layer of OLEDs.
  • the corresponding solid composition can be obtained by evaporating the solvent of the solutions. This can be used for the preparation of further formulations.
  • OLED1 to OLED4 having a prior art structure, as depicted in Figure 1 are prepared using the appropriate solutions, as summarized in Table 2, according to the following procedure:
  • the resulting OLEDs are characterized according to standard methods. The following properties are measured: UIL characteristic, electroluminescence spectrum, color coordinates, efficiency, operating voltage and lifetime. The results are summarized in Table 3, where OLED1 serves as a comparison according to the prior art.
  • U 0 n stands for the threshold voltage
  • U (100) for the voltage at 100 cd / m 2
  • U (1000) for the voltage at 1000 cd / m 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (1), welche sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Materialien.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et a/., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei
OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und insbesondere Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün, emittieren.
Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Ketone (z. B.
gemäß WO 2004/093207 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 02008033943.1 ) oder Phosphinoxide (z. B. gemäß WO 05/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Es werden weiterhin Triazinderivate als Matrixmaterialien für phosphores- zierende Emitter verwendet (z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746). Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der
Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von
Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Lochtransport-/ Elektronenblockiermaterial bzw. Exzitonenblockiermaterial oder als
Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich auch für grün und blau phosphoreszierende OLEDs eignen. Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter bereitzustellen, welche einen kleinen Abstand zwischen dem Si-Niveau und dem ΤΊ-Niveau aufweisen, da sich derartige Verbindungen besonders gut für die Verwendung als Triplett- Matrixmaterial eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher
beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Dies gilt für rot, grün und blau phosphoreszierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial. Diese Materialien sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),
Figure imgf000005_0001
Formel (1 ) die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar1, Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können Ar1 und Ar2 auch miteinander durch eine Einfachbindung verbunden sein und so ein Carbazol aufspannen;
Ar3, Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass Ar3 und Ar4 keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen enthalten;
Ar5, Ar6 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine
Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Position der Verknüpfung mit N andeutet;
Figure imgf000005_0002
Formel (2) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit
Figure imgf000005_0003
der Maßgabe, dass in Ar5 mindestens zwei Gruppen X für N
stehen, und mit der Maßgabe, dass in der Gruppe der Formel (2) jeweils maximal drei Symbole X für N stehen; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn die Formel (2) für ein Triazin steht, die Reste R ungleich einer Alkoxygruppe, einer Thioalkoxygruppe, Chlor oder einer substituierten oder unsubstituierten Amino- gruppe sind;
L ist eine bivalente geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR, P(=0)R, S=0, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei L keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen enthält, oder L ist Si(R)2, Ge(R)2, O, S, C(=0), S(=O), SO2, SF4, PR, P(=O)(R), PF3) P(=S)(R), AsR, As(=0)(R), As(=S)(R), Sb, Sb(=0)(R), Sb(=S)(R), N(Ar) oder L ist eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf der oben genannten Systeme;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R1)2, C(=O)Ar, C(=O)R1, P(=O)(Ar)2, B(R )2, B(OR1)2, Si(R )3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, CEC, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R ), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=0)(Ar)2, B(R2)2, B(OR2)2, Si(R2)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch
R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Hetero- aralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2, O oder S, miteinander verbrückt sein; ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; m, n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei m = n = 1 ist, wenn L für O, S oder N(Ar) steht.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl oder Bipyridin, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem bezeichnet. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll insbesondere auch ein System verstanden werden, in dem auch mehrere Aryl- und/oder Heteroarylgruppen direkt oder über ein Kohlenstoffatom miteinander verknüpft sind. So sollen beispielsweise insbesondere auch Systeme wie Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Indenofluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Di- arylfluoren, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem, welches nicht mehr als zwei direkt aneinander kondensierte Sechsringe aufweist, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein aromatisches Ringsystem verstanden, welches entweder nur nicht-kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppen aufweist, wie z. B. Phenyl oder Pyridin, oder welches Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit genau zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweist, wie z. B. Naphthalin oder Chinolin, oder welches, wenn es größere kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen aufweist, dann nur solche aufweist, in denen nicht nur Sechsringaromaten, sondern auch Fünfringaromaten ankondensiert sind und in denen nicht mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. So sind beispielsweise Anthracen, Phenanthren, Pyren, Perylen, etc. von der Definition von Ar3, Ar4 und L ausgenommen, da darin drei, vier bzw. fünf aromatische Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind; dagegen sind beispielsweise Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Indenocarbazol oder Indolocarbazol von der Definition von Ar3, Ar4 und L mit umfasst, da in diesen Gruppen keine aromatischen Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, sondern nur gesättigte (aliphatische) Fünfringe bzw. heteroaromatische Fünfringe. Diese Einschränkung bezüglich der kondensierten Sechsringarylgruppen wird dadurch
begründet, dass in Systemen mit mehr als zwei direkt aneinander konden- sierten Sechsringen die Triplettenergie deutlich niedriger ist, so dass sich solche Materialien kaum als Matrixmaterial für Triplettemitter eignen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die typischerweise 1 bis 40 oder auch 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyl- thio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndeno- carbazol, eis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran,
Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren,
1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraaza- perylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin,
Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadi- azol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar1 und Ar2 nicht über eine Einfachbindung verbunden und stellen somit zusammen mit dem Stickstoff, an den sie binden, bevorzugt kein Carbazol bzw. Carbazol- derivat dar. Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe gemäß Formel (2) sind für Ar5 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin und für Ar6 aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyridin, und Phenyl, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können. Dabei ist der Rest R wie oben definiert und stellt, wenn Ar5 für ein Triazin steht, keine Alkoxygruppe, Thioalkoxygruppe, Chlor oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Gruppe Ar6 mindestens einen Stickstoff im Ring.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen in jeder Gruppe der Formel (2) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten zwei oder drei Gruppen X für N, und die verbleibenden Gruppen X stehen für CR.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen gemäß Formel (2), welche für Ar5 stehen, sind daher gleich oder verschieden bei jedem Auftreten die Gruppen der folgenden Formeln (3) bis (11),
Figure imgf000012_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben; die gestrichelte Bindung deutet dabei die Position der Bindung der Gruppe an den Stickstoff an. Bevorzugte Gruppen Ar6 sind außer den oben aufgeführten Gruppen der Formeln (3) bis (11 ) die Gruppen der folgenden Formeln (12) bis (15),
Figure imgf000013_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben; die gestrichelte Bindung deutet dabei die Position der Bindung der Gruppe an den Stickstoff an.
Dabei können die Gruppen Ar5 der oben genannten Formeln (3) bis (11) mit den Gruppen Ar6 der oben genannten Formeln (3) bis (15) beliebig miteinander kombiniert werden. Die Gruppen der Formeln (3), (6), (7) und (8) sind besonders bevorzugt.
Bevorzugte Gruppen -NAr5Ar6 in Verbindungen der Formel (1) sind die Gruppen der folgenden Formeln (16) bis (27):
Figure imgf000013_0002
Formel (16) Formel (17) Formel (18) Formel (19)
Figure imgf000014_0001
Formel (20)
Figure imgf000014_0002
Formel (24) Formel (25) Formel (26) Formel (27) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an L bzw. Ar4 andeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere für ein aromatisches Ringsystem, welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei enthält das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem bevorzugt nicht mehr als drei, insbesondere nicht mehr als zwei direkt aneinander kondensierte aromatische Sechsringe. Bevorzugt sind die Gruppen Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den folgenden Formeln (28) bis (42),
Figure imgf000015_0001

Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Formel (41) Formel (42) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an den Stickstoff andeutet.
Dabei können die oben genannten Formeln (28) bis (42) beliebig miteinander kombiniert werden. Die Gruppen der Formeln (28), (29), (30), (33), (35), (36), (37) und (42) sind besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eine Gruppe Ar1 bzw. Ar2 eine Phenylgruppe oder eine meta- oder para- Biphenylgruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, also eine Gruppe der oben genannten Formeln (28), (29) oder (30).
Beispiele für bevorzugte Gruppen -NA^Ar2 in Verbindungen der Formel (1) sind die Gruppen der folgenden Formeln (43) bis (50):
Figure imgf000017_0001
Formel (50)
35 wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an Ar3 bzw. an L andeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L, wenn L direkt mit einem oder beiden Stickstoffatomen verknüpft ist, wenn also n = 0 und/oder m = 0 ist, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkyli- dengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen, die bevorzugt nicht direkt an N binden und bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, C=0, P(=0)R, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=0), S(=O), SO2, P(=0)R oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme. Wenn L nicht direkt an N bindet, wenn also m = n = 1 ist, ist L außer aus den oben genannten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt ausgewählt aus O, S oder N(Ar). Dabei enthält L, wie oben definiert, keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen. Bevorzugt enthält L auch keine Naphthylgruppen oder andere Arylgruppen mit zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L, wenn L direkt mit einem oder beiden Stickstoffatomen verknüpft ist, wenn also n = 0 und/oder m = 0 ist, ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2 oder C(=0). Wenn L nicht direkt an N bindet, wenn also m = n = 1 ist, ist L außer aus den oben genannten besonders bevorzugten Ausführungsformen besonders bevorzugt ausgewählt aus O, S oder N(Ar). Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, dann ist L bevorzugt ausgewählt aus Strukturen gemäß den folgenden Formeln (51) bis (144),
Figure imgf000019_0001
Formel (54) Formel (56)
Figure imgf000019_0002
Formel (59)
Figure imgf000019_0003
Formel (60) Formel (61 )
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Formel (72) Formel (73)
Figure imgf000021_0001
Formel (74) Formel (75)
Figure imgf000021_0002
Formel (78) Formel (79)
Figure imgf000021_0003
Formel (80) Formel (81 ) Formel (82)
Figure imgf000021_0004
Formel (83) Formel (84) Formel (85)
Figure imgf000022_0001
Formel 86)
Figure imgf000022_0002
Formel (89)
Figure imgf000022_0003
Formel (91) Formel (92)
Figure imgf000022_0004
Formel (99) Formel (100)
Formel (98) Formel (102)
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000023_0001
Formel 106)
Formel (108)
Formel (110)
Formel (112) Formel (113)
Formel (116)
Formel (114)
Figure imgf000023_0002
Formel (117)
Formel (118) Formel (119)
Figure imgf000023_0003
Formel(120) Formel (121) Formel (122)
Figure imgf000023_0004
Formel (123) Formel (124) Formel (125)
Figure imgf000024_0001
Formel (127)
Figure imgf000024_0002
Formel (129) Formel (130) Formel (131)
Formel (136) Formel (137)
Figure imgf000024_0003
Formel (138) Formel (139) Formel (140)
Figure imgf000024_0004
Formel (141) Formel (142) Formel (143)
Figure imgf000024_0005
Formel (144) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an N bzw. Ar3 bzw. Ar4 andeuten. Wenn keine genaue Position der Bindung angegeben ist, so bedeutet dies, dass die Position der Bindung beliebig ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar3 und Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus
Strukturen gemäß den oben genannten Formeln (51) bis (144).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Indizes m und n = 1 , die verbrückende Einheit hat also die Struktur
-Ar3-L-Ar4-. Dabei weist die verbrücktende Einheit L bevorzugt eine
Struktur der folgenden Formel (145) auf:
-(CR2)p-(Y)q- Formel (145) wobei R die oben genannte Bedeutung hat und weiterhin gilt:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2, SiR2, GeR2, S, O oder NR; p ist eine Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2
mit der Maßgabe, dass nicht mehrere Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
Beispiele für bevorzugte Gruppen Ar3-L-Ar4 sind die folgenden Gruppen:
Figure imgf000026_0001

Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, C(=O)Ar, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Dabei ist der Rest R, welcher an Ar5 bzw. Ar6 bindet, welcher also an die Struktur gemäß Formel (2) bindet, besonders bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, wobei das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtes Terphenyl und Quaterphenyl.
Dabei haben für Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als vier C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylen- gruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C- Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen. Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die Verbindungen der folgenden Strukturen.
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Ullmann-Arylierung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden, wie für zwei Beispielverbindungen in Schema 1 und 2 dargestellt. Ganz analog lassen sich weitere Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. So kann beispielsweise eine Gruppe L, L-Ar4, Ar4 bzw. Ar3-L-Ar4, welche gleichzeitig mit einer reaktiven Abgangsgruppe, beispielsweise Chlor, Brom oder lod, und mit einer Aminogruppe substituiert ist, mit einem Derivat der Gruppe Ar5, welches mit einer reaktiven Abgangsgruppe, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, substituiert ist, umgesetzt werden. Diese Reaktion kann entweder als nukleophile aromatische Substitution durchgeführt werden, gegebenenfalls unter Zusatz einer Base, oder in einer einer metallkatalysierten Kupplungsreaktion, beispielsweise einer Hartwig-Buchwald-Kupplung. Ganz analog kann in einem weiteren Schritt die Gruppe Ar6 eingeführt werden. Die reaktive Abgangs- gruppe an Ar3 bzw. L kann dann in einem Folgeschritt mit einer Verbindung Ar1Ai^NH in einer metallvermittelten Kupplungsreaktion, beispielsweise einer Ullmann-Kupplung oder einer Hartwig-Buchwald-Kupplung umgesetzt werden. Die reaktive Abgangsgruppe an L kann weiterhin in einem Folgeschritt mit einer Verbindung ΑΓ1ΑΙ^ΝΑΓ4 umgesetzt werden, oder die reaktive Abgangsgruppe an Ar4 kann in einem Folgeschritt mit einer Verbindung
Figure imgf000041_0001
welche mit einer reaktiven Gruppe, beispielsweise einer Boronsäure bzw. einem Boronsäureester, substituiert ist, zur erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (1) umgesetzt werden. Als Kupplungsreaktionen eignen sich beispielsweise Suzuki-Kupplung oder Stille-Kupplung.
Schema 1
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000042_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1 ), umfassend die Reaktionsschritte: a) Synthese einer Verbindung G-(Ar3)n-L-(Ar )m-NAr5Ar6 durch Umsetzung einer Verbindung G-(Ar3)n-L-(Ar4)m-NH2 mit einer Verbindung G-Ar5 und G-Ar6, optional unter Zusatz einer Base und/oder eines Katalysators, wobei G für eine reaktive Abgangsgruppe steht, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod; und b) Einführung der Gruppe A^Ar^N- durch Kupplung einer Gruppe
Figure imgf000042_0002
an Ar3 bzw. L, beispielsweise durch Ullmann- oder Hartwig- Buchwald-Kupplung, oder durch Kupplung einer Gruppe
A^Ai^-N-A^-G an L, beispielsweise durch Suzuki-Kupplung.
Dabei ist die reaktive Abgangsgruppe in Schritt b) bevorzugt ausgewählt aus Cl, Br, I, Boronsäure bzw. Boronsäurederivaten, insbesondere Boron- säureestern, Triflat oder Tosylat.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder
Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (1) zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO
2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/1 3412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligo- mere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triary- laminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt Triplett- Emitter enthalten. Gerade die Kombination von Einheiten gemäß den Formeln (1) mit Triplett-Emittern führt zu besonders guten Ergebnissen.
Weiterhin können die Verbindungen gemäß Formel (1) auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Strukturen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Umsetzung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß Hartwig- Buchwald zu nennen. So können die Verbindungen gemäß Formel (1) auch direkt an phosphoreszierende Metallkomplexe oder auch an andere Metallkomplexe gebunden werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen. Dabei gelten die oben ausgeführten Bevorzugungen ebenso für die elektronischen Vorrichtungen.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden, OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O- ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünn- filmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die lichtemittierenden elektrochemischen Zellen können für verschiedene Anwendungen verwendet werden, beispielsweise für einfarbige oder mehrfarbige Displays, für Beleuchtungsanwendungen oder für medizinische oder kosmetische Anwendungen, beispielsweise in der Phototherapie.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine
emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Dabei ist es möglich, dass alle emittierenden Schichten fluoreszierende sind oder dass alle emittierenden Schichten phosphoreszierend sind oder dass eine oder mehrere emittierende Schichten fluoreszierend und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszierend sind.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten
Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenbiockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substitution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die
Verwendung der Materialien in organischen elektronischen Vorrichtungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthanoiden, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und der
emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische
Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO
2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 02009023 55.2 oder DE 102009031021.5, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/11 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008036982.9, WO 2007/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Fluorenderivate, z. B. gemäß WO 2009/124627, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, oder verbrückte Carbazolderivate, wie z. B. gemäß US 2009/0136779 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009048791.3. Weiterhin ist es möglich, einen elektronisch neutralen Co-Host zu verwenden, der weder lochtransportierende noch elektronentransportierende Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Ebenso ist es möglich, zwei oder mehrere phosphoreszierende Emitter in der Mischung zu verwenden. Dabei wirkt der Emitter, welcher kürzerwellig emittiert, als Co-Host in der Mischung.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,
Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO
2005/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/05473 , WO 2010/054728, WO
2010/086089, WO 2010/099852 und WO 2010/102709 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne
erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Figure imgf000049_0001

Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001

Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001

Figure imgf000057_0001

Figure imgf000058_0001
ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO
2009/030981 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. Liq (Lithiumhydroxychinolinat).
In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentransportschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), InkJet Druck (Tintenstrahldruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen, da diese allgemein eine sehr gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So kann beispielsweise die emittierende Schicht auf Lösung aufgebracht werden und die
Elektronentransportschicht aufgedampft werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens ein Lösemittel, insbesondere ein organisches Lösemittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2002/072714, der WO
2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand sein, wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial verwendet wird. Geeignete fluoreszierende und phosphoreszierende Dotanden sind oben im Zusammenhang mit den organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen aufgeführt und sind auch für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1), eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter führen zu sehr hohen Effizienzen sowie zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die
Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) eignen sich nicht nur als Matrix für rot und grün phosphoreszierende Verbindungen, sondern auch für blau phosphoreszierende Verbindungen.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) weisen einen sehr geringen Abstand zwischen dem S Niveau, also dem ersten angeregten Singulett-Niveau, und dem T Niveau, also dem ersten angeregten Triplett-Niveau auf und sind daher besonders gut für die Verwendung als Matrix in phosphoreszierenden OLEDs zu verwenden.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven mit niedrigen Einsatz- und Betriebsspannungen.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.
yl)-amin
Figure imgf000063_0001
Eine gut gerührte Lösung von 15.0 g (87.2 mmol) 4-Bromanilin in 280 mL Pyridin und 400 mL Toluol wird mit 23.4 g (87.2 mmol) 2-Chlor-4,6- diphenyl-(1 ,3,5)-triazin in 400 mL Toluol versetzt und anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/ Essigsäureethylester 20:1). Ausbeute: 21.1 g (52.3 mmol), 60 %. b) (4-Bromphenyl)-bis-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-amin
Figure imgf000063_0002
0.32 g (8 mmol) NaH (60 % in Öl) wird in 100 mL THF vorgelegt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2.00 g (5 mmol) des Produkts aus a) in 50 mL THF. Nach 1 h werden 1.35 g (5 mmol) 2-Chlor- 4,6-diphenyl-(1 ,3,5)-triazin zugegeben, 8 h unter Rückfluss erhitzt und 12 h bei RT gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/Essigsäureethyl- ester 20:1). Ausbeute: 0.71 g (1.2 mmol), 22 %.
Figure imgf000064_0001
0.95 g (1.5 mmol) des Produkts aus b), 0.45 g (1.7 mmol) 4-Diphenyl- amino-phenyl-boronsäure und 0.81 g (3.75 mmol) Trikaliumphosphat werden in 50 mL Toluol, 50 mL Dioxan und 50 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 45.6 mg (0.15 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 17 mg (0.075 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit je 20 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / /'so-Propanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 0.59 g (0.74 mmol), entsprechend 49 % der Theorie.
Beispiel 2: Synthese von TMM3
Figure imgf000064_0002
) Bis(4-bromphenyl)diphenylsilan
Figure imgf000065_0001
10.81 g (50 mmol) 1 ,4-Dibrombenzol werden in 400 mL trockenem THF gelöst und auf -78 °C gekühlt. Anschließend werden 20 mL (50 mmol) n- Butyllithium bei -78 °C zugetropft und nach beendeter Zugabe noch 1 h bei 78 °C gerührt. Dann werden langsam 6.3 g (25 mmol) Dichlordiphenyl- silan, gelöst in 80 mL trockenem THF, zugetropft und über Nacht auf Raumtemperatur kommen lassen. Die Reaktionsmischung wird komplett einrotiert und der Feststoff aus Toluol und danach aus n-Butanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 10 g (0.21 mmol), entsprechend 81 % der Theorie. b) 2,2,-[(Diphenylsilylen)-di-1 ,4-phenylene]-bis(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan)
Figure imgf000065_0002
Eine Mischung aus Bis(4-bromphenyl)diphenylsilan (28.2 g, 57 mmol), Bis- (pinacolato)diboron (16.0 g, 63 mmol), Kaliumacetat (18.6 g, 0.19 mol), PdCI2(dppf) x CH2CI2 (0.75 g, 1 mmol) und Dioxan (400 mL) wird 30 min. entgast. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in Eiswasser (80 mL) gegossen und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine braune Flüssigkeit zurückbleibt. Das Endprodukt wird als hellbrauner Feststoff isoliert (30.2 g, 90 %).
Figure imgf000066_0001
Eine Mischung aus 13.18 g (22.4 mmol) 2'-[(Diphenylsilylen)-di-1 ,4- phenylen]-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan), 7.2 g (11.2 mmol) (4-Bromphenyl)-bis(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)-amin und 3.9 g (11.7 mmol) (4-Bromphenyl)-diphenyl-amin in 250 mL Toluol und 250 mL Dioxan wird durch Durchleiten von N2 für 30 min. entgast. Dann werden 252 mg (1.12 mmol) Pd(OAc)2 und 1.34 g (4.48 mmol) Tris-o-tolylphosphin zugegeben, und die Mischung wird 8 h auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung mit 100 mL Wasser verdünnt und mit Ethylacetat (3 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica und Kristallisation gereinigt (17 g, 67 %).
Figure imgf000066_0002
Eine Mischung aus 1 ,6-Bis(p-bis[4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan]- phenyl)hexan (11 g, 22.4 mmol), (4-Bromphenyl)-bis-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]- triazin-2-yl)-amin (7.2 g, 11.2 mmol) und (4-Bromphenyl)-diphenyl-amin (3.9 g, 11.7 mmol) in 250 mL Toluol und 250 ml_ Dioxan wird mit N2 für 30 min. entgast. Dann wird Pd(OAc)2 (252 mg, 1.12 mmol) und Tris-o-tolyl- phosphin (1.34 g, 4.48 mmol) zugegeben, und die Mischung wird 24 h auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung mit 100 mL Wasser verdünnt und mit Ethylacetat (3 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica und Kristallisation gereinigt (15 g, 64 %).
Verwendungsbeispiele Verwendete Materialien:
Die folgenden Materialien werden in der vorliegenden Erfindung
verwendet: TMM1 ist ein Referenz-Matrixmaterial gemäß dem Stand der Technik (WO 2008/086851). TMM2, TMM3 und TMM4 sind erfindungsgemäße Matrixmaterialien, deren Synthesen in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind. Dabei steht die Abkürzung TMM für Triplett-Matrix- material. TEG1 ist ein phosphoreszierender Emitter, wobei TEG für Triplettemitter Grün steht.
Figure imgf000067_0001
TMM1
Figure imgf000068_0001
Das Polymer IL1 , welches als Interlayer verwendet wird, ist ein Copolymer der folgenden Monomere, welche durch Suzuki-Kupplung, wie in WO 2003/048225 offenbart, synthetisiert wird:
Figure imgf000069_0001
50% 50%
Beispiel 4: Messung des Triplettniveaus und quantenchemische Simulationen zu TMM1 bis TMM6 und TEG1
Die quantenchemischen Simulationen zu TMM1 bis TMM6 und TEG1 werden in Gaussian 03W (Gaussian Inc.) durchgeführt: Zunächst wird AM1 verwendet, um die Molekülgeometrie zu optimieren, und TD-DFT (time-dependent density function theory) mit correction functional B3PW9 und dem Basissatz 6-31 G(d) wird für die Energieberechnung verwendet, welche die Lagen von HOMO und LUMO sowie die Energien des Triplett- zustands und des angeregten Singulettzustands mit einschließen. Der erste Triplettzustand und der erste angeregte Singulettzustand sind die wichtigsten Zustände. Diese werden im Folgenden mit T1 und S1 bezeichnet. Die HOMO- und LUMO-Werte werden durch Cyclovoltammetrie (CV) korrigiert wie folgt: Eine Reihe von Materialien werden durch CV gemessen und ebenfalls durch Gaussian 03W mit derselben Methode, z. B. unter Verwendung von B3PW91 und demselben Basissatz 6-31 G(d), berechnet. Die berechneten Werte werden dann gemäß den gemessenen Werten kalibriert. Dieser Kalibrierfaktor wird für die weiteren Berechnungen verwendet.
Die T1 -Niveaus von TMM1 bis TMM4 werden weiterhin durch zeitaufgelöste Spektroskopie bei niedriger Temperatur gemessen wie folgt: Ein Film von TMM1 bis TMM4 wird mit einer Dicke von 100 nm auf Quarzglas beschichtet und dann mit einem YAG-Laser (355 nm) oder einem N2-Laser (337 nm) bei Flüssigheliumtemperatur (10 K) angeregt. Das verzögerte Photolumineszenzspektrum nach 10 wird aufgenommen. Das T1- Niveau wird dann bestimmt durch das Onset der verzögerten Photolumineszenz.
Die simulierten und gemessenen Energieniveaus sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Das T1 -Niveau von TEG1 wird abgeleitet von dem Onset des Photolumineszenzspektrums von TEG1 in Toluol. Die T1- Niveaus von TMM1 bis TMM6, sowohl die simulierten wie auch die gerechneten Werte, sind höher als die von TEG1 , was darauf hindeutet, dass alls diese Materialien geeignete Matrixmaterialien für TEG1 sind. Jedoch hat die Referenzmatrix TMM1 einen großen Bandabstand und eine große S1-T1-Lücke (ca. 0.43 eV), was zu Schwierigkeiten bei der
Ladungsinjektion führen kann. TMM2 bis TMM6 haben einen viel kleineren S1-T1 -Abstand (nur ca. 0.2 eV), und ihre HOMO- und LUMO-Niveaus sind besser für die Ladungsinjektion geeignet.
Tabelle 1 : Zusammenfassung der Energieniveaus von TMM1 bis
TMM6 und TEG1
Figure imgf000070_0001
Beispiel 5: Lösungen und Zusammensetzungen enthaltend TMM1 bis TMM4 und TEG1
Lösungen, wie sie in Tabelle 2 zusammengefasst sind, werden wie folgt hergestellt: Zunächst werden 200 mg des TMM und 50 mg TEG1 in 10 mL Chlorbenzol gelöst und so lange gerüht, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird filtriert unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS,
Hydrophobie PTFE 5.0 pm.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Lösungen
ZusammenVerhältnis Lösemittel Konzentration setzung (bezogen auf
Gewicht)
Lösung 1 TMM1 + TEG1 75% : 25% Chlorbenzol 25 mg/ml
Lösung 2 TMM2 + TEG1 75% : 25% Chlorbenzol 25 mg/ml
Lösung 3 TMM3 + TEG1 75% : 25% Chlorbenzol 25 mg/ml
Lösung 4 TMM4 + TEG1 75% : 25% Chlorbenzol 25 mg/ml Lösungen 1 bis 4 werden verwendet, um die emittierende Schicht von OLEDs zu beschichten. Die entsprechende Feststoffzusammensetzung kann erhalten werden, indem das Lösemittel der Lösungen verdampft wird. Diese kann für die Herstellung weiterer Formulierungen verwendet werden.
Beispiel 6: Herstellung der OLEDs
OLED1 bis OLED4 mit einer Struktur gemäß dem Stand der Technik, wie in Abbildung 1 abgebildet, werden unter Verwendung der entsprechenden Lösungen, wie in Tabelle 2 zusammengefasst, gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt:
1) Beschichtung von 80 nm PEDOT (Baytron P AI 4083) auf ein ITO- beschichtetet Glassubstrat durch Spin-Coating.
2) Beschichtung einer 20 nm Interlayer IL1 durch Spin-Coating einer Toluollösung von IL1 (Konzentration 0.5 Gew.%) in einer Glovebox.
3) Ausheizen der Interlayer IL1 bei 180 °C für 1 h in einer Glovebox.
4) Beschichtung einer 80 nm emittierenden Schicht durch Spin-Coating einer Lösung gemäß Tabelle 2.
5) Ausheizen der Vorrichtung bei 120 °C für 20 min.
6) Aufdampfen einer Ba/Al-Kathode (3 nm + 150 nm).
7) Verkapselung der Vorrichtung.
Beispiel 7: Messungen und Vergleich der Ergebnisse
Die so erhaltenen OLEDs werden nach Standardmethoden charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: UIL-Charakteristik, Elektrolumineszenzspektrum, Farbkoordinaten, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, wobei OLED1 als Vergleich gemäß dem Stand der Technik dient. In Tabelle 3 steht U0n für die Einsatzspannung, U(100) für die Spannung bei 100 cd/m2 und U(1000) für die Spannung bei 1000 cd/m2.
Figure imgf000071_0001
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Matrixmaterialien TMM2, TMM3 und TMM4 deutlich verbesserte phosphoreszierende OLEDs in Bezug auf Betriebsspannung und Effizienz erhalten. Alle OLEDs zeigen vergleichbare Farbkoordinaten. Die hohe Betriebsspannung und die niedrige Effizienz von OLED1 sind möglicherweise in dem tiefen HOMO und dem hohen LUMO des Matrixmaterials TMM1 begründet.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1),
Figure imgf000073_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt
1 , Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; dabei können Ar1 und Ar2 auch miteinander durch eine Einfachbindung verbunden sein und so ein Carbazol aufspannen;
Ar3, Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass Ar3 und Ar4 keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen enthalten; Ar5, Ar6 steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine
Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Position der Verknüpfung mit N andeutet; x-xv
-</ Nx
Formel (2)
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass in Ar5 mindestens zwei Gruppen X für N stehen, und mit der Maßgabe, dass in der Gruppe der Formel (2) jeweils maximal drei Symbole X für N stehen; und weiterhin mit der Maßgabe, dass, wenn die Formel (2) für ein Triazin steht, die Reste R ungleich einer Alkoxygruppe, einer Thioalkoxygruppe, Chlor oder einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe sind; ist eine bivalente geradkettige Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen-, Alkyliden-, Alkylenoxy- oder Thioalkylenoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, die bevorzugt nicht benachbart sind, durch Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR, P(=O)R, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei L keine Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen enthält, oder L ist Si(R)2, Ge(R)2) O, S, C(=0), S(=0), S02, SF4> PR, P(=O)(R), PF3,
P(=S)(R), AsR, As(=0)(R), As(=S)(R), Sb, Sb(=0)(R), Sb(=S)(R), N(Ar) oder L ist eine Kombination aus zwei, drei, vier oder fünf dieser Systeme; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R1)2, C(=0)Ar, C(=0)R1 , P(=0)(Ar)2, B(R )2, B(OR1)2, Si(R1)3, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, Ge(R )2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1 ,
P(=0)(R1), SO, SO2, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar)2, N(R2)2, C(=O)Ar, C(=O)R2, P(=O)(Ar)2, B(R2)2, B(OR2)2> Si(R2)3> einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R )2l C=0, C=S, C=Se, C=NR2,
P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R1 ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2l O oder S, miteinander verbrückt sein;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; m, n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei m = n = 1 ist, wenn L für O, S oder N(Ar) steht.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der der Formel (2), die für Ar6 steht, mindestens eine Gruppe X, bevorzugt zwei oder drei Gruppen X, für N stehen und die verbleibenden
Gruppen X für CR stehen.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe gemäß Formel
(2), welche für Ar5 steht, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (3) bis (11), Formel
(3) Formel
(4) Formel (7)
Figure imgf000077_0001
Formel (8) Formel (9)
Formel (1 1) und dass die Gruppe Ar aus den Gruppen der Formeln (3) bis (11) oder aus den Gruppen der Formeln (12) bis (15) ausgewählt ist,
Figure imgf000077_0002
Formel (15) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben; die gestrichelte Bindung deutet dabei die
Position der Bindung der Gruppe an den Stickstoff an.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit -NAr5Ar6 ausgewählt ist den Gruppen der Formeln (16) bis (27):
Figure imgf000077_0003
Formel (16) Formel (18) Formel (19) Formel (20)
Figure imgf000078_0001
Formel (24) Formel (25) Formel (26) Formel (27) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an L bzw. Ar4 andeutet.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt sind aus den Formeln (28) bis (42),
Figure imgf000079_0001
Formel (30)
Formel (31)
Figure imgf000079_0002
Formel (34)
Formel (35)
Figure imgf000079_0003
Formel (37)
Figure imgf000079_0004
Formel (39) Formel (40)
Figure imgf000080_0001
Formel (41 ) Formel (42) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben und die gestrichelte Bindung die Bindung dieser Gruppe an den Stickstoff andeutet.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass L, wenn n = 0 und/oder m = 0 ist, eine bivalente geradkettige Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, oder eine verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, die mit jeweils einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen, die nicht direkt an N binden und nicht benachbart sind, durch Si(R)2, C=O, P(=O)R, S=O, SO2, -O-, -S- oder -CONR- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder Si(R)2, C(=0), S(=O), S02, P(=0)R oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; und dass L, wenn m = n = 1 ist, aus den oben genannten Ausführungsformen oder aus O, S oder N(Ar) ausgewählt ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Indizes m und n = 1 sind und die verbrücktende Einheit L eine Struktur der Formel (145) aufweist:
-(CR2)p-(Y)q- Formel (145) wobei R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und weiterhin gilt: Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR2> SiR2> GeR2, S, O oder NR; p ist eine Zahl von 0 bis 14, bevorzugt 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
5
q ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2; p + q > 0; mit der Maßgabe, dass nicht mehrere Heteroatome direkt aneinander gebunden sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Reaktionsschritte:
15
a) Synthese einer Verbindung G-(Ar3)n-L-(Ar4)m-NAr5Ar6 durch
Umsetzung einer Verbindung G-(Ar3)n-L-(Ar4)m-NH2 mit einer
Verbindung G-Ar5 und G-Ar6, optional unter Zusatz einer Base und/oder eines Katalysators, wobei G für eine reaktive AbgangS- Oß
w gruppe steht, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder lod; und b) Einführung der Gruppe A^Ai^N- durch Kupplung einer Gruppe Ar Ar2NH an Ar3 bzw. L oder durch Kupplung einer Gruppe
Figure imgf000081_0001
25
10. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
30
11. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 oder 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
12. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (organischen Leuchtdioden, OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (ODSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices".
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonen- blockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht verwendet werden.
14. Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 und mindestens ein Lösemittel.
15. Mischung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und 10 und mindestens eine weitere Verbindung.
PCT/EP2010/007744 2010-01-16 2010-12-17 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Ceased WO2011085781A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012548348A JP5902097B2 (ja) 2010-01-16 2010-12-17 有機エレクトロルミネセンスデバイス用材料
US13/521,266 US9496504B2 (en) 2010-01-16 2010-12-17 Materials for organic electroluminescent devices

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010004803.8 2010-01-16
DE102010004803A DE102010004803A1 (de) 2010-01-16 2010-01-16 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011085781A1 true WO2011085781A1 (de) 2011-07-21

Family

ID=43495110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/007744 Ceased WO2011085781A1 (de) 2010-01-16 2010-12-17 Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9496504B2 (de)
JP (1) JP5902097B2 (de)
DE (1) DE102010004803A1 (de)
WO (1) WO2011085781A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172651A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 海洋王照明科技股份有限公司 含二苯并噻吩砜有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN103172652A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 海洋王照明科技股份有限公司 含四苯基硅有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN103305211B (zh) * 2012-03-09 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202351B1 (ko) * 2010-07-16 2012-11-16 삼성디스플레이 주식회사 덴드리머 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN104017185A (zh) * 2013-02-28 2014-09-03 海洋王照明科技股份有限公司 含四苯基硅和三苯胺单元的聚合物及其制备方法和应用
CN107827873B (zh) * 2017-10-23 2020-02-07 长春海谱润斯科技有限公司 一种三芳胺类衍生物及其有机发光器件

Citations (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2005003253A2 (de) 2003-07-07 2005-01-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialen, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20080036373A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-14 Takasago International Corporation Platinum complex and light-emitting device
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009124627A1 (de) 2008-04-07 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Pluorenderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
EP2141152A1 (de) * 2007-03-27 2010-01-06 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verbindung für ein organisches elektrolumineszenzgerät und organisches elektrolumineszenzgerät
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008110946A (ja) 2006-10-31 2008-05-15 Kyocera Mita Corp トリフェニルアミン誘導体および電子写真感光体
CN101641340B (zh) 2007-03-26 2012-10-17 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
KR101001384B1 (ko) * 2008-02-29 2010-12-14 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5624275B2 (ja) * 2008-12-22 2014-11-12 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Patent Citations (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
WO1992018552A1 (de) 1991-04-11 1992-10-29 Wacker-Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
EP0652273A1 (de) 1993-11-09 1995-05-10 Shinko Electric Industries Co. Ltd. Organisches Material für elektrolumineszente Vorrichtung und elektrolumineszente Vorrichtung
EP0676461A2 (de) 1994-04-07 1995-10-11 Hoechst Aktiengesellschaft Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0707020A2 (de) 1994-10-14 1996-04-17 Hoechst Aktiengesellschaft Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0842208A1 (de) 1995-07-28 1998-05-20 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
EP0894107A1 (de) 1996-04-17 1999-02-03 Hoechst Research &amp; Technology Deutschland GmbH &amp; Co. KG Polymere mit spiroatomen und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
WO1998027136A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg ARYLSUBSTITUIERTE POLY(p-ARYLENVINYLENE), VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTROLUMINESZENZBAUELEMENTEN
WO2000022026A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Celanese Ventures Gmbh Konjugierte polymere, enthaltend spezielle fluoren-bausteine mit verbesserten eigenschaften
EP1028136A2 (de) 1999-02-10 2000-08-16 Carnegie-Mellon University Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen
WO2000070655A2 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
EP1205527A1 (de) 2000-03-27 2002-05-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organische elektrolumineszierende vorrichtung
WO2002002714A2 (en) 2000-06-30 2002-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1191613A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191612A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung, Bildanzeigevorrichtung und Metallkoordinationsverbindung
EP1191614A2 (de) 2000-09-26 2002-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Lumineszente Vorrichtung und dafür verwendete Metallkoordinationsverbindung
WO2002072714A1 (de) 2001-03-10 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
WO2003019694A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen polymerer halbleiter
WO2003048225A2 (de) 2001-12-06 2003-06-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozess zur herstellung von aryl-aryl gekoppelten verbindungen
WO2004013080A1 (en) 2002-08-01 2004-02-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Spirobifluorene derivatives, their preparation and uses thereof
WO2004041901A1 (en) 2002-11-08 2004-05-21 Covion Organic Semiconductors Gmbh Aryl-substituted polyindenofluorenes for use in organic electroluminiscent devices
WO2004070772A2 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte polymere und blends, deren darstellung und verwendung
JP2004288381A (ja) 2003-03-19 2004-10-14 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1617711A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Organisches elektrolumineszenzbauelement und anzeige
EP1617710A1 (de) 2003-04-23 2006-01-18 Konica Minolta Holdings, Inc. Material für ein organisches elektrolumineszenzgerät, organisches elektrolumineszenzgerät, beleuchtungsvorrichtung und anzeige
WO2004113412A2 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Polymer
WO2004113468A1 (de) 2003-06-26 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz
WO2005003253A2 (de) 2003-07-07 2005-01-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialen, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese
WO2005011013A1 (de) 2003-07-21 2005-02-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
WO2005014689A2 (de) 2003-08-12 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung
WO2005019373A2 (de) 2003-08-19 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Übergangsmetallkomplexe mit carbenliganden als emitter für organische licht-emittierende dioden (oleds)
WO2005033244A1 (de) 2003-09-29 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US20050069729A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005039246A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-28 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
WO2005053051A1 (de) 2003-11-25 2005-06-09 Merck Patent Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
EP1731584A1 (de) 2004-03-31 2006-12-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organischer elektrolumineszenzvorrichtungsstoff, organische elektrolumineszenzvorrichtung, display und beleuchtungsvorrichtung
WO2005104264A1 (de) 2004-04-26 2005-11-03 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und deren verwendung
WO2005111172A2 (de) 2004-05-11 2005-11-24 Merck Patent Gmbh Neue materialmischungen für die elektrolumineszenz
US20050258742A1 (en) 2004-05-18 2005-11-24 Yui-Yi Tsai Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP2005347160A (ja) 2004-06-04 2005-12-15 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2006005627A1 (en) 2004-07-15 2006-01-19 Merck Patent Gmbh Oligomeric derivatives of spirobifluorene, their preparation and use
WO2006061181A1 (de) 2004-12-06 2006-06-15 Merck Patent Gmbh Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
WO2007017066A1 (de) 2005-08-10 2007-02-15 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007063754A1 (ja) 2005-12-01 2007-06-07 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
WO2007137725A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20080036373A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-14 Takasago International Corporation Platinum complex and light-emitting device
WO2008056746A1 (en) 2006-11-09 2008-05-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
EP2080762A1 (de) * 2006-11-09 2009-07-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verbindung für organische elektrolumineszenzvorrichtung und organische elektrolumineszenzvorrichtung
WO2009030981A2 (en) 2006-12-28 2009-03-12 Universal Display Corporation Long lifetime phosphorescent organic light emitting device (oled) structures
WO2008086851A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Merck Patent Gmbh Carbazol-derivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2141152A1 (de) * 2007-03-27 2010-01-06 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verbindung für ein organisches elektrolumineszenzgerät und organisches elektrolumineszenzgerät
WO2009062578A1 (de) 2007-11-12 2009-05-22 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend azomethin-metall-komplexe
US20090136779A1 (en) 2007-11-26 2009-05-28 Chien-Hong Cheng Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009124627A1 (de) 2008-04-07 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Pluorenderivate für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2009146770A2 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe
WO2010006680A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010015307A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische vorrichtung enthaltend metallkomplexe mit isonitrilliganden
WO2010031485A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054729A2 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054728A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054731A1 (de) 2008-11-13 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010086089A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2010099852A1 (de) 2009-03-02 2010-09-10 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe mit azaborol-liganden und elektronische vorrichtung damit
WO2010102709A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010108579A1 (de) 2009-03-23 2010-09-30 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. M. S. ARNOLD ET AL., APPL. PHYS. LETT., vol. 92, 2008, pages 053301
D. M. KOLLER ET AL.: "organic plasmon emitting devices", NATURE PHOTONICS, 2008, pages 1 - 4
M. A. BALDO, APPL. PHYS. LETT., vol. 75, 1999, pages 4 - 6

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172651A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 海洋王照明科技股份有限公司 含二苯并噻吩砜有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN103172652A (zh) * 2011-12-22 2013-06-26 海洋王照明科技股份有限公司 含四苯基硅有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN103305211B (zh) * 2012-03-09 2016-01-13 海洋王照明科技股份有限公司 磷光主体材料及其制备方法和有机电致发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
US20120305851A1 (en) 2012-12-06
US9496504B2 (en) 2016-11-15
DE102010004803A1 (de) 2011-07-21
JP2013517227A (ja) 2013-05-16
JP5902097B2 (ja) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102010019306B4 (de) Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011103450B4 (de) Materialien auf Basis von Triphenylen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtungen
EP2768808B1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3027707B1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011116865A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053836A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012016630A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2828266A1 (de) 9,9&#39;-spirobixanthenderivate für elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011042107A2 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011160757A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2737554A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
EP2780325A1 (de) Spiro -dihydroacridinderivate und ihre verwendung als materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2344607A1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2699571A2 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012048780A1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011057701A1 (de) Organische verbindungen für elektroluminiszenz vorrichtungen
DE112011102056B4 (de) Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP3016952A1 (de) Spirokondensierte lact amverbi ndungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102012000064A1 (de) Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3110796A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2697225A1 (de) Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2011085781A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2697226B1 (de) Verbindungen für elektronische vorrichtungen
WO2011160758A1 (de) Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2011134577A1 (de) Organische elektrolumineszenzvorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10792849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012548348

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13521266

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10792849

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1