SU1664790A1

SU1664790A1 - Способ получени N @ -алкил(арилалкил)-N @ -нитрозо-бензамидразонов

Info

Publication number: SU1664790A1
Application number: SU894649786A
Authority: SU
Inventors: Галина Арсеньевна Лановая; Валентина Павловна Михеева
Original assignee: Сибирский технологический институт
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1991-07-23

Abstract

Изобретение касаетс замещенных гидразонов, в частности получени N¹ -алкил (арилалкил)-N¹-нитрозобензамидразонов общей ф-лы C₆H₅ - C(NH₂) = N - NR - N = O, где R = C₃ - C₅ - алкил или бензил, обладающих активными свойствами. Цель - создание нового способа получени активных веществ. Синтез ведут реакцией соответствующего производного нитрозогидразина с бензонитрилом в среде апротонного растворител (пол рного) при 20 -50 °Ц с последующим подкислением реакционной массы монокалиевой солью фосфорной кислоты. Эти услови обеспечивают выход целевого продукта до 78,9% без очистки и до 74,6% после очистки. 2 табл.

Description

Изобретение относитс к новому способу получени производных бензамидразр- нов,аименно1м-алкил(арилалкил)-Ы- нитрозобензамидразонов общей формулы

C6H5-C(NH2)-N-N(NO}-R(I)

где R - 3-5-алкил, бензил, которые могут быть использованы дл синтеза полиазотистых биологически активных соединений. Цель изобретени - разработка способа получени новых соединений с высоким выходом .

Способ осуществл ют по следующей схеме:

-Hb-R-X-MtfrАО

R-N-NH2

N0

C6HSCN

КН2Р04 Н20

JJHK

с6н5- /о .

N-N-R /NH,

-свН5- 1хж

N-N-R

где R имеет указанные значени .

Пример 1 М -Бензил-м -нитрозобен- замидразон (1).

К раствору 0,77 г (14,1 ммоль) амида кали KNH2 в жидком аммиаке прибавл ют небольшими порци ми 2,03 г (13,4 ммоль) бензилнитрозогидразин C6HsCH2N(NO)NH2 и испар ют аммиак Остатки аммиака удал ют в токе инертного газа в теплой бане ( 30°С). К порошкообразному калийбензил- нитрозогидразинуСеН5СН2М(МО)МНК добавл ют безводный диметилсульфоксид (15 мл) и к полученному раствору прибавл ют по капл м 2,8 г (26,8 ммоль) бензонитрила CeHsCN. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре (), Через 70 ч качественна реакци с РеС1з на присутствие в смеси нитродогидразина становитс отрицательной. Реакционную смесь постепенно добавл ют к перемешиваемому водному раствору КН2Р04 (3,84 г; 28,2 ммоль

на 40 мл воды). К водному раствору КН2РСМ перед приливанием реакционной смеси добавл ют гексан (30 мл) дл очистки выпадающего в осадок соединени 1 от избытка бензонитрила (без гексана осаждаетс не порошок, а слипша с масса). После дополнительной промывки порошкообразного нитрозоамидразона водой и гексаном и высушивани получают 2,62 г (77.1% вещества ).

Очистку продукта провод т переосаждением из гор чего раствора продукта в CH2CI2 в гексан (на 1 г вещества 10 мл CH2CI2 и 30 мл гексана). Выход соединени 1 после однократной очистки составл ет 75,3%. Аналитический образец готов т 3- кратным переосаждением.

Синтез соединени 1 при 50°С провод т аналогичным образом при тех же соотношени х реагентов. Выделение продукта после охлаждени реакционной смеси не отличаетс от описанного.{

Услови получени N -пропил-и М-амил- N-нитрозобензамидразонов идентичны описанным дл соединени 1.

Данные вли ни растворител на выход соединени 1 (температура смеси 50°С; врем 12 ч; (C6HsCH2N(NO)NHK : CeH5CN 1:2) приведены в табл, 1.

Как видно из табл. 1, использование протонного дипол рного растворител обеспечивает наибольший выход конечного продукта . Лучшие результаты получены при использовании диметилсульфоксида(ДМСО). Из 9,65 г (93,6 ммоль) пропилнитрозо- гидразина n-C3HyN(NO)NH2 при 2q°C получают 14,86 г (Г/,0%) неочищенного N -пропил- М-нитрозобензамидразона (2); после очистки выход составл ет 14,4 г (74,6%). При50°Сиз 3,97 г(38,5 ммоль) пропилнитрозогидразина получают 5,63 г (71,0%) неочищенного соединени 2, а очищенного - 5,25 г (66,2%).

Из 5,67 г (43,3 ммоль) амилнитрозогид- разина n-C5HnN(NO)NH2 при 20°С получают 8,0 г (78,9%) неочищенного М-амил-М -нитро- зобенэамидразона (3), а после очистки - 7,46 г (73,5%). При 50°С из 3,51 г (26,8 г ммоль) амилнитрозогидразина получают 4,55 г (72,4%) неочищенного соединени 3, а очищенного - 4,15 г (66,1 %).

Дл каждого из нитрозобензамидразо- нов (1-3) провод т р д повторных синтезов - результаты по выходам близки к указанным в табл, 2 (растворитель ДМСО; 1,1 мл на 1 ммоль RN(NO)NH2; RN(NO)NHK : CeHsCN 1:2У

Получены ранее не описанные соединени .

Соединение 1,т.пл. 127-128°С(разл.).

Найдено, %: С 66,39 (66,60); Н 5,48(5,57); N22,30(21,86).

C14H14N40

Вычислено, %; С 66,13; Н 5.54; N 22,03. Соединение 2, т.пл. 97-98°С (разл.).

Найдено, %: С 58,38 (58,62); Н 6,41 (6,85); N 27.01 (27,50).

C10H14N4O

Вычислено,%: С 58,24; Н 6,84; N 27,16. Соединение 3, т.пл. 94-95°С (разл.).

Найдено,%: 061,63(61,71); Н 7,52(7,95); N 24,00 (23,86). Ci2HieN4O

Вычислено.%: С 61,52; Н 7,74; N 23.91. Нитрозоамидразоны (1-3) имеют р д общих свойств. Это белые кристаллические вещества , не .растворимы в воде, гексане, петролейном эфире, трудно растворимы в эфире, бензоле, толуоле, ксилоле, диизоп- ропиловом эфире, хорошо растворимы в тет- рагидрофуранедиметил сульфоксиде, хлористом метилене, этаноле.

Однократной очистки переосаждением достаточно, чтобы нитрозоамидразоны хра- нились при комнатной температуре длительное врем без внешних изменений (р д образцов наблюдались до использовани в течение приблизительно 2 лет).

Нитрозоамидразоны (1-3) дают положи- тельную пробу Грисса на нитрозаминогруп- пу (N-NO) - малиновое окрашивание при добавлении соединений (1-3) к смеси реагентов Грисса.

В ИК-спектрах нитрозоамидразонов (1-3) имеютс характеристические полосы NHa-rpynnu.-VacMM (ЫН2)3500см 1; симм (NHz)( 3400 см , сильна одиночна полоса (1635 ) обусловлена совмещением полое v(C N)(NH2).

Claims

Таким образом предложен способ пол- .учени новых производных бензамидразо- на с высоким выходом из доступных металл производных алкил(арилалкил)нит- розогидразинов. Целевые продукты могут быть использованы дл синтеза полиазотистых биологически активных соединений. Формула изобретени Способ получени М -алкил(арилалкил)- N -нитрозобенззмидразонов общей форму0 лыNH2 NO

C6H6-C N-N-R ,

где R - 3-5-алкил, бензил, заключающийс 5 в том, что соответствующие калиевые производные нитрозогидразина общей формулы

RN(NO)NHK. где R имеет указанные значени ,

подвергают взаимодействию с бензонитри- лом в среде апротонного пол рного растворител при 20-50°С с последующим

подкислением реакционной массы монокалиевой солью фосфорной кислоты.

хПереосаждение из гор чего раствора в ChteCte в гексан (1г нитрозоамидразона на 10 мл CH2CI2 и 30 мл гексана).

Таблица 2

х Завершение реакции контролируют по качественной пробе на присутствие нитрозогид- разина - фиолетовое окрашивание с водным раствором хлорного железа РеС1з.

Таблица 1