DE19933696A1 - Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen PhasenInfo
- Publication number
- DE19933696A1 DE19933696A1 DE19933696A DE19933696A DE19933696A1 DE 19933696 A1 DE19933696 A1 DE 19933696A1 DE 19933696 A DE19933696 A DE 19933696A DE 19933696 A DE19933696 A DE 19933696A DE 19933696 A1 DE19933696 A1 DE 19933696A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aqueous phase
- emulsifier
- exchange resin
- concentration
- flocculant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 16
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 5
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 30
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 13
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkane carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- FOKCKXCUQFKNLD-UHFFFAOYSA-N pent-1-enyl hypofluorite Chemical compound C(CC)C=COF FOKCKXCUQFKNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YFSUTJLHUFNCNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/547—Tensides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Fluorierte Emulgatoren können aus einer wäßrigen Phase zurückgewonnen werden, die kleine Mengen an Fluorpolymerteilchen enthält, indem man die wäßrige Phase mit einer geringen Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels behandelt, die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt und den adsorbierten Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt. Hierbei kann in der unbehandelten wäßrigen Phase oder dem Eluat das feinteilige Fluorpolymer mit Flockungsmitteln quantitativ gefällt werden.
Description
Die Erfindung betrifft die Aufarbeitung von Abwässern,
insbesondere von schwach belasteten Abwässern, die fluorierte
Emulgatoren enthalten, wie sie bei der Polymerisation
fluorierter Monomerer eingesetzt werden, da sie keine
telogenen Eigenschaften haben. Vor allem werden die Salze,
vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze, von
perfluorierten oder teilfluorierten Alkancarbonsäuren oder
-sulfonsäuren verwendet. Diese Verbindungen werden durch
Elektrofluorierung oder durch die Telomerisation fluorierter
Monomerer hergestellt, was mit hohem Aufwand verbunden ist.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diese Wertstoffe
aus Abwässern wiederzugewinnen.
Aus der US-A-5 442 097 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung
von fluorierten Carbonsäuren in verwertbarer Form aus
verunreinigten Ausgangsmaterialien bekannt, wobei man aus
diesen Materialien im wäßrigen Medium mit einer hinreichend
starken Säure die fluorierte Carbonsäure nötigenfalls
freisetzt, diese mit einem geeigneten Alkohol umsetzt und den
gebildeten Ester abdestilliert. Als Ausgangsmaterial kann
hierbei eine Polymerisationsflotte dienen, insbesondere aus
der sogenannten Emulsionspolymerisation, bei der das
Fluorpolymer in Form kolloidaler Teilchen mit Hilfe relativ
hoher Mengen an Emulgator hergestellt wird.
"Polymerisationsflotte" ist hierbei das Abwasser, das bei der
Isolierung des Fluorpolymers durch Koagulation (ohne weitere
Verfahrensschritte wie Wäschen) anfällt. Dieses Verfahren hat
sich sehr gut bewährt, setzt aber eine gewisse Konzentration
an fluorierter Carbonsäure im Ausgangsmaterial voraus.
Die destillative Rückgewinnung der fluorierten Carbonsäuren
kann auch in Abwesenheit von Alkoholen durchgeführt werden.
Bei dieser Verfahrensvariante wird die Fluorcarbonsäure in
Form eines hochkonzentrierten Azeotrops abdestilliert. Diese
Verfahrensvariante ist aber aus energetischen Gründen
technisch nicht vorteilhaft. Außerdem ist das resultierende
Abwasser stärker belastet als vor der Behandlung.
Aus der DE-A-20 44 986 ist ein Verfahren zur Gewinnung von
Perfluorcarbonsäuren aus verdünnter Lösung bekannt, wobei man
die verdünnte Lösung der Perfluorcarbonsäuren in
Adsorptionskontakt mit einem schwachbasischen
Anionen-Austauscherharz bringt und dadurch die in der Lösung
enthaltene Perfluorcarbonsäure an das Anionenaustauscherharz
adsorbiert, das Anionen-Austauscherharz mit einer wäßrigen
Ammoniaklösung eluiert und damit die adsobierte
Perfluorcarbonsäure in das Elutionsmittel überführt und
schließlich die Säure aus dem Eluat gewinnt. Für eine
vollständige Elution werden jedoch relativ große Mengen an
verdünnter Ammoniaklösung benötigt und außerdem ist dieses
Verfahren sehr zeitraubend. Diese Nachteile überwindet das
aus der US-A-4 282 162 bekannte Verfahren zur Elution von an
Anionenaustauschern adsorbierten fluorierten Emulgatorsäuren,
bei dem die Elution der adsorbierten fluorierten
Emulgatorsäure aus dem Anionenaustauscher mit einem Gemisch
aus verdünnter Mineralsäure und einem organischen
Lösungsmittel vorgenommen wird. Bei diesem Verfahren wird
durch den Einsatz der Säure gleichzeitig die Regeneration des
Austauscherharzes bewirkt.
Die Verwendung von Anionen-Austauscherharzen bei der
Abwasserbehandlung im technischen Maßstab wird essentiell
behindert durch die Anwesenheit von Fluorpolymer-Latex-
Partikel. Die Latex-Partikel sind anionisch stabilisiert und
werden folglich im Anionen-Austauscherharz koaguliert.
Dadurch wird die Austauscherkolonne verstopft.
Diese Schwierigkeit überwindet ein vorgeschlagenes Verfahren
zur Gewinnung von fluorierten Emulgatorsäuren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die im Abwasser feinverteilten
Feststoffe mit einem Tensid beziehungsweise einer
oberflächenaktiven Substanz stabilisiert und anschließend die
fluorierten Emulgatorsäuren an ein Anionentauscherharz bindet
und aus diesem die fluorierten Emulgatorsäuren eluiert
(deutsche Patentanmeldung 198 24 615.3 vom 02.06.1998,
entsprechend PCT/EP99/03673 vom 27.05.1999). In den
Beispielen werden nichtionische Tenside in einer
Konzentration von 100 bis 400 mg/l eingesetzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter
Emulgatoren aus einer wäßrigen Phase gefunden, wobei diese
wäßrige Phase neben dem Emulgator kleine Mengen von
Fluorpolymerteilchen sowie gegebenenfalls weitere Substanzen
enthält, wobei man
- - einen oberen Konzentrationswert eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes bestimmt, unterhalb dem keine weitere Abnahme in der Desorption des an einen Anionenaustauscher gebundenen Emulgators auftritt,
- - die wäßrige Phase auf eine Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen dem so bestimmten oberen Konzentrationswert oder einer niedrigeren, noch zur Vermeidung einer Koagulation der Polymerteilchen wirksamen Konzentration einstellt,
- - die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt, um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu bewirken und
- - den Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt.
Die geeignete Konzentration an nichtionischem
oberflächenaktivem Mittel ist abhängig von der Art des
Polymers, vom oberflächenaktiven Mittel und gegebenenfalls
von weiteren in der wäßrigen Phase enthaltenen Stoffen. Es
ist deshalb ratsam, für jedes zu behandelnde Abwasser die
geeigneten Konzentrationsgrenzen an dem nichtionischen
oberflächenaktiven Mittel zu bestimmen. Üblicherweise genügt
eine Konzentration von höchstens 10 ppm, meistens eine
Konzentration im Bereich von 5 bis 0,1 ppm.
Da es sich - wie vorstehend genannt - bevorzugt um schwach
belastete Abwässer handelt, die erfindungsgemäß bearbeitet
werden können, werden sinnvollerweise nur so wenig
Hilfschemikalien wie nötig dem Abwasser zugesetzt, um nicht
eine neue Belastung für die weitere Aufarbeitung des
Abwassers herbeizuführen. Will man andererseits in der
industriellen Praxis, bei der gegebenenfalls Gemische
verschiedener Abwässer vereinigt aufgearbeitet werden, die
jeweilige Bestimmung der Grenzwerte vermeiden, so kann man in
der Regel mit einem Mittelwert von etwa 3 ppm problemlos
arbeiten.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes geringer Mengen an
nichtionischem oberflächenaktivem Mittel ist neben der
Vermeidung unnötiger Kosten auch die Unterdrückung des
Schäumens, das im industriellen Maßstab sehr lästig sein kann
und gegebenenfalls eine weitere Belastung des Abwassers nut
Schaumdämpfern erfordert.
Bei der Herstellung von Fluorpolymeren wie
Polytetrafluorethylen, Fluorthermoplasten und
Fluorelastomeren werden die Polymeren durch Koagulation
abgetrennt, wobei diese mechanisch mit hohen
Scherverhältnissen oder chemisch durch Fällen mit
Mineralsäuren oder anorganischen Salzen erfolgt. Die
koagulierten Fluorpolymeren werden üblicherweise agglomeriert
und mit Wasser gewaschen. So ergeben sich relativ hohe Mengen
an Prozeßabwässern, nämlich üblicherweise etwa 5 bis 10 t
Abwässer pro 1 t Fluorpolymer. Bei diesen Prozeßschritten
wird der fluorierte Emulgator zum größten Teil ausgewaschen
und findet sich so im Abwasser. Die Konzentration beträgt
üblicherweise wenige Millimol pro Liter entsprechend zu etwa
1000 ppm. Neben den bereits genannten Bestandteilen enthält
das Abwasser weiterhin Chemikalien aus der Polymerisation wie
Initiatoren und Puffer, die etwa in der gleichen
Größenordnung wie der Emulgator vorliegen und sehr geringe
Mengen an Fluorpolymer-Latex-Teilchen, die nicht koaguliert
wurden. Der Anteil dieser Latex-Partikel im Abwasser ist
üblicherweise unter 0,5 Gew.-%.
Es wurde bereits erwähnt, daß die Herstellung der fluorierten
Emulgatoren mit hohem Aufwand verbunden ist, zumal diese
Stoffe in hoher Reinheit eingesetzt werden müssen. Weiterhin
sind diese Emulgatoren biologisch schwer abbaubar, weshalb
eine möglichst vollständige Abtrennung aus dem Abwasser
geboten erscheint. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt
eine praktisch quantitative Rückgewinnung auch aus den
vorstehend definierten, schwach belasteten Abwässern.
Ein weiterer Vorteil der geringen Konzentrationen an
nichtionischem oberflächenaktivem Mittel ist die wirksamere
Abtrennung der Latex-Partikel aus dem anionenausgetauschten
Abwasser. Vorteilhaft werden diese Partikel mit geringen
Mengen organischer Flockungsmittel koaguliert, wobei es sich
gezeigt hat, daß die Menge an erforderlichem Flockungsmittel
mit steigender Konzentration an nichtionischem
oberflächenaktivem Mittel steigt. Die so erhaltenen, nun mit
geringen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und
Flockungsmittel belasteten Fluorpolymere können in Baustoffen
verwendet werden und müssen deshalb nicht aufwendig
aufgearbeitet oder deponiert werden.
Als nichtionische oberflächenaktive Mittel eignen sich die
handelsüblichen Oxethylate und Oxpropylate von organischen
Hydroxyverbindungen, wobei aus Gründen des Umweltschutzes
nichtaromatische Oxalkylate bevorzugt werden. Bevorzugt
werden deshalb Oxethylate von langkettigen Alkoholen
eingesetzt.
Organische Flockungsmittel sind zum Beispiel beschrieben in
Encycl. Polym. Sci. Engng., Wiley Interscience, New York 7,
211 (1987).
Bei den organischen Flockungsmitteln handelt es sich
vorteilhaft um kationische Produkte, beispielsweise
Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Kationische Tenside, wie zum Beispiel
Didecyldimethylammoniumchlorid, können ebenfalls zur
Ausfällung der nichtionischen stabilisierten Latex-Partikel
benutzt werden. Ihre Verwendung im technischen Maßstab ist
aber problematisch, weil bei unsachgemäßer Durchführung der
Fällung eine Umladung der Partikel zu kationisch
stabilisierten Latex-Partikel überlagert ist. Dadurch wird
der Fällgrad erheblich vermindert.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wurden Abwässer mechanisch
koagulierter Polymerdispersionen eingesetzt, die circa
90 Gew.-% der bei der Polymerisation eingesetzten
Perfluoroctansäure sowie Latex-Partikel enthielten. Sie sind
nicht mit Waschwässern der agglomerierten Harze verdünnt.
Untersucht wurden Abwässer aus der Polymerisation von
Tetrafluorethylen mit Ethylen, Perfluor(n-propyl-vinyl)ether,
Hexafluorpropen und eines Terpolymers aus Tetrafluorethylen,
Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid sowie Mischungen solcher
Abwässer. Da es sich zeigte, daß Abwässer der genannten
Terpolymer sowie der Copolymere aus Tetrafluorethylen und des
genannten Ethers sowie des Ethylens eher zu Verstopfungen der
Austauschersäule führten, wurden diese Abwässer näher
untersucht.
Die Dimensionen der Anionenaustauschersäule waren: Höhe 5 cm,
Durchmesser 4 cm, Füllmenge 500 ml, Durchflußgeschwindigkeit
0,5 bis 1 l/h, Arbeitsweise: von oben nach unten. Eingesetzt
wurde ein handelsüblicher, starkbasischer Ionenaustauscher
®AMPERLITE IRA 402, Kapazität: 1,2 mmol/ml.
Ein Zusetzen der Säule wurde festgestellt, in dem die
Durchflußgeschwindigkeit unter konstantem hydrostatischem.
Druck kontrolliert wurde. Die Versuche wurden bis zum
Durchbruch der Perfluoroctansäure durchgeführt. Ein typischer
Versuch im Labormaßstab erforderte eine Menge bis zu 150 l.
Die Durchflußgeschwindigkeit wurde am Beginn und am Ende
durch Wägen des ausgetauschten Abwassers für eine gegebene
Zeit bestimmt. Eine Abnahme der Durchflußgeschwindigkeit von
unter 20% am Ende des Versuchs wurde als annehmbar erachtet.
Zu Beginn des Versuchs war das Anionen-Austauscherharz in der
OH--Form. Die Bestimmungsgrenze für die Perfluoroctansäure
war 5 ppm.
Eingesetzt wurde ein Prozeßabwasser ("Polymerisationsflotte")
aus der Polymerisation des Terpolymers aus Tetrafluorethylen,
Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid mit 0,3 Gew.-%
Polymer-Latex-Teilchen und 0,1 Gew.-% Perfluoroctansäure.
Eingesetzt wurde ein handelsübliches p-Octylphenol-oxethylat
®TRITON × 100 (Rohm & Haas, CAS-Nr. 9002-93-1).
Die Perfluoroctansäure-Konzentrationen nahe dem Durchbruch
zeigen ein "Auslaufen" bei höheren Konzentrationen des
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Die nominelle
Ionenaustauscherkapazität scheint bei höheren Konzentrationen
an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel herabgesetzt.
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß als
nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein handelsüblicher
Fettalkoholpolyglykolether ®GENAPOL × 080 (Hoechst AG)
eingesetzt wurde.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Prozeßabwasser
("Polymerisationsflotte") aus der Polymerisation
eines Copolymeren von Tetrafluorethylen mit
Perfluor(n-propyl-vinyl)ether mit einem Gehalt an 0,1 Gew.-%
Perfluoroctansäure und 0,4 Gew.-% Polymer-Latex-Partikeln
eingesetzt wurde.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Prozeßabwasser
("Polymerisationsflotte") aus der Polymerisation eines
Copolymeren von Tetrafluorethylen mit Ethylen mit 0,2 Gew.-%
Perfluoroctansäure und 0,6 Gew.-% Polymer-Latex-Teilchen
eingesetzt wurde.
Die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen Abwässer wurden
mit dem handelsüblichen organischen Flockungsmittel
®MAGNOFLOC 1697 (Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Allied
Colloids Company) behandelt. Die minimale Konzentration des
Flockungsmittels für eine quantitative Fällung der Latex-
Partikel wurde durch Titration bestimmt. Eine 0,1gew.%ige
Lösung des Flockungsmittels wurde tropfenweise zu dem
Austauscher-Eluat unter mildem Rühren gegeben. Die Latex-
Partikel werden praktisch momentan gefällt und setzen sich
sehr schnell ab. Das Eintropfen wird beendet, wenn kein
weiterer Niederschlag mehr beobachtet wird. Die Ergebnisse
zeigt die folgende Tabelle.
Claims (8)
1. Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus
einer wäßrigen Phase, die neben dem Emulgator kleine
Mengen von Fluorpolymerteilchen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- - einen oberen Konzentrationswert eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes bestimmt, unterhalb dem keine weitere Abnahme in der Desorption des an einen Anionenaustauscher gebundenen Emulgators auftritt,
- - die wäßrige Phase auf eine Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zwischen dem so bestimmten oberen Konzentrationswert oder einer niedrigeren, noch zur Vermeidung einer Koagulation der Polymerteilchen wirksamen Konzentration einstellt,
- - die so eingestellte wäßrige Phase in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt, um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu bewirken und
- - den Emulgator aus dem Austauscherharz freisetzt.
2. Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus
einer wäßrigen Phase, die neben dem Emulgator kleine
Mengen von Fluorpolymerteilchen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase auf eine
Konzentration an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel
zwischen 10 ppm und einer niedrigeren noch zur Vermeidung
einer Koagulation der Polymerteilchen wirksamen
Konzentration einstellt, die so eingestellte wäßrige Phase
in Kontakt mit einem anionischen Austauscherharz bringt,
um die Adsorption des Emulgators an das Austauscherharz zu
bewirken und den Emulgator aus dem Austauscherharz
freisetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration des
nichtionischen oberflächenaktiven Mittels von 5 bis
0,1 ppm beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische
oberflächenaktive Mittel nicht aromatisch ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, wobei das nichtionische oberflächenaktive
Mittel ein Fettalkoholoxethylat ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, wobei zu der wäßrigen Phase eine wirksame Menge
eines organischen Flockungsmittels zugegeben wird, um im
wesentlichen die gesamten Fluorpolymer-Partikel
auszufällen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Flockungsmittel ein organisches kationisches
Flockungsmittel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Flockungsmittel der unbehandelten oder behandelten
wäßrigen Phase zugesetzt wird.
Priority Applications (21)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19933696A DE19933696A1 (de) | 1999-07-17 | 1999-07-17 | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
| KR10-2002-7000664A KR100447479B1 (ko) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | 수성상으로부터 플루오르화 유화제의 회수 방법 |
| ES00954467T ES2173825T1 (es) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Metodo para recuperar emulsificantes fluorados de fases acuosas. |
| RU2002100912/15A RU2248328C2 (ru) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Способ извлечения фторсодержащих эмульгаторов из водных фаз |
| EP00954467A EP1208065A1 (de) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Verfahren zur rückgewinnung fluorierter emulgatoren aus wässrigen phasen |
| JP2001511374A JP3820369B2 (ja) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | 水性相からのフッ素化乳化剤の回収方法 |
| CZ2002128A CZ2002128A3 (cs) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Způsob zpětného získávání fluorovaných emulgátorů z vodných fází |
| TR2002/00135T TR200200135T2 (tr) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Sulu fazlardan fluorlu emülsifayerlerin geri kazanılmasına yönelik metod. |
| AU66915/00A AU767303B2 (en) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| CNB00810428XA CN1145587C (zh) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | 从水相中回收氟化乳化剂的方法 |
| MXPA02000597A MXPA02000597A (es) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Proceso para la recuperacion de emulsionantes fluorados a partir de fases acuosas. |
| PL00364027A PL364027A1 (en) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| PCT/EP2000/006556 WO2001005710A1 (de) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Verfahren zur rückgewinnung fluorierter emulgatoren aus wässrigen phasen |
| CA002379931A CA2379931A1 (en) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Process for the recovery of fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| BR0012520-2A BR0012520A (pt) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Processo para a recuperação de emulsificantes fluorados de uma fase aquosa |
| US10/009,757 US6706193B1 (en) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| HU0201949A HUP0201949A3 (en) | 1999-07-17 | 2000-07-11 | Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| TW089113945A TW574151B (en) | 1999-07-17 | 2000-07-13 | Process for the recovery of fluorinated emulsifiers from aqueous phases |
| ARP000103601A AR024730A1 (es) | 1999-07-17 | 2000-07-13 | Procedimiento para la recuperacion de emulsionantes fluorados a partir de fases acuosas. |
| SA00210609A SA00210609B1 (ar) | 1999-07-17 | 2000-12-11 | طريقة لاستخلاص مستحلبات مفلورة fluorinated emulsifiers من أطوار مائية AQUEOUS PHASES |
| ZA200200397A ZA200200397B (en) | 1999-07-17 | 2002-01-16 | Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19933696A DE19933696A1 (de) | 1999-07-17 | 1999-07-17 | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19933696A1 true DE19933696A1 (de) | 2001-01-18 |
Family
ID=7915221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19933696A Withdrawn DE19933696A1 (de) | 1999-07-17 | 1999-07-17 | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6706193B1 (de) |
| EP (1) | EP1208065A1 (de) |
| JP (1) | JP3820369B2 (de) |
| KR (1) | KR100447479B1 (de) |
| CN (1) | CN1145587C (de) |
| AR (1) | AR024730A1 (de) |
| AU (1) | AU767303B2 (de) |
| BR (1) | BR0012520A (de) |
| CA (1) | CA2379931A1 (de) |
| CZ (1) | CZ2002128A3 (de) |
| DE (1) | DE19933696A1 (de) |
| ES (1) | ES2173825T1 (de) |
| HU (1) | HUP0201949A3 (de) |
| MX (1) | MXPA02000597A (de) |
| PL (1) | PL364027A1 (de) |
| RU (1) | RU2248328C2 (de) |
| SA (1) | SA00210609B1 (de) |
| TR (1) | TR200200135T2 (de) |
| TW (1) | TW574151B (de) |
| WO (1) | WO2001005710A1 (de) |
| ZA (1) | ZA200200397B (de) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1493476A1 (de) * | 2003-07-02 | 2005-01-05 | Arkema | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorhaltigen Tensiden durch Aktivkohle |
| US6991732B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-01-31 | Arkema | Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal |
| US7659333B2 (en) | 2005-11-24 | 2010-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| US7671112B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US7776946B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US7838608B2 (en) | 2005-12-21 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for making fluoropolymers |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US8404790B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| US8598267B2 (en) | 2001-09-05 | 2013-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| EP3056275A4 (de) * | 2013-10-10 | 2017-06-07 | Asahi Glass Company, Limited | Verfahren zur rückgewinnung von fluorhaltigen emulgatoren |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US6794457B2 (en) | 2001-04-30 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer |
| JP2003094052A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の吸着・回収方法 |
| CN100347204C (zh) * | 2002-11-29 | 2007-11-07 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物水性乳液的精制方法、精制乳液及含氟加工品 |
| EP1441014A1 (de) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Wässrige Dispersion eines in der Schmelze verarbeitbaren Fluoropolymeren mit vermindertem Gehalt an fuorierten Emulgatoren |
| ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| KR20070012640A (ko) | 2003-12-30 | 2007-01-26 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 플루오로중합체 응집 방법 및 조성물 |
| DE602004021467D1 (de) * | 2004-03-01 | 2009-07-23 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion |
| US7304101B2 (en) * | 2004-07-19 | 2007-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of purifying a dispersion of ionic fluoropolymer |
| US20060014887A1 (en) * | 2004-07-19 | 2006-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer |
| US20070023360A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Noelke Charles J | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches |
| WO2006020721A1 (en) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches |
| US7790041B2 (en) * | 2004-08-11 | 2010-09-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
| US7402630B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Curing compositions for fluoropolymers |
| US20060135681A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-22 | Cavanaugh Robert J | Viscosity control for reduced fluorosurfactant aqueous fluoropolymer dispersions by the addition of cationic surfactant |
| US7619018B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-11-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions and reducing scum formation |
| US7671111B2 (en) * | 2005-02-10 | 2010-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Monitoring column breakthrough in a process for removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions |
| US20060178472A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-10 | Johnson David W | Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH |
| GB2427170A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer film having glass microspheres |
| JP4977970B2 (ja) * | 2005-06-22 | 2012-07-18 | ダイキン工業株式会社 | ノニオン性界面活性剤水性組成物の製造方法 |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| US7294677B2 (en) | 2005-08-25 | 2007-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same |
| GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
| JP5163125B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2013-03-13 | 旭硝子株式会社 | 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
| WO2008062653A1 (en) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing aqueous fluorine-containing polymer dispersion with reduced fluorine-containing emulsifier content |
| CN101605728B (zh) * | 2007-02-16 | 2013-07-24 | 3M创新有限公司 | 用于从水中去除含氟化合物的系统和方法 |
| WO2008109219A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | 3M Innovative Properties Company | System and process for ultrasonically induced cavitation of fluorochemicals |
| US20080264864A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| GB0712191D0 (en) † | 2007-06-25 | 2007-08-01 | 3M Innovative Properties Co | Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers |
| KR101530105B1 (ko) * | 2007-09-14 | 2015-06-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 초저점도 요오드 함유 무정형 플루오로중합체 |
| BRPI0907775A2 (pt) * | 2008-02-29 | 2015-07-14 | 3M Innovative Properties Co | Perfluoelastômeros com baixas razões de grupo terminal de carbonila |
| EP2445939B1 (de) | 2009-06-25 | 2020-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Zusammensetzungen zur härtung von fluorpolymeren |
| WO2011101342A1 (de) * | 2010-02-18 | 2011-08-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Behandlung von abwässern enthaltend fluorierte säuren oder deren salze |
| CN103717624B (zh) * | 2011-07-28 | 2016-10-19 | 阿科玛股份有限公司 | 使用烷基硫酸盐表面活性剂生产氟聚合物的方法 |
| EP2557109B1 (de) | 2011-08-11 | 2019-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zum kleben einer fluorelastomerverbindung auf ein metallsubstrat mit funktionalen kohlenstoffen mit niedrigem molekulargewicht als klebebeschleuniger |
| US20150299356A1 (en) | 2012-11-05 | 2015-10-22 | 3M Innovative Properties Company | Peroxide-curable fluoropolymer composition including solvent and method of using the same |
| US9815969B2 (en) | 2012-12-20 | 2017-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Composite particles including a fluoropolymer, methods of making, and articles including the same |
| CN103395860B (zh) * | 2013-08-07 | 2014-12-31 | 邱峰 | 一种净化含氟废水的方法和装置 |
| BR112016008623A2 (pt) | 2013-09-20 | 2018-05-02 | 3M Innovative Properties Co | aditivo, composição e métodos de processamento de polímero. |
| CN104529031B (zh) * | 2014-12-08 | 2016-05-04 | 北京师范大学 | 从污水中回收全氟化合物的方法 |
| CA2971399A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | 3M Innovative Properties Company | Poly(oxyalkylene) polymer processing additive, compositions, and methods |
| CN107223139B (zh) | 2015-02-12 | 2020-06-30 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法 |
| US10844152B2 (en) | 2015-02-12 | 2020-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylene and perfluorinated allyl ether copolymers |
| CN107223140A (zh) | 2015-02-12 | 2017-09-29 | 3M创新有限公司 | 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物 |
| EP3353221B1 (de) | 2015-09-23 | 2023-06-07 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zur herstellung eines copolymers aus tetrafluorethylen mit sulfonylseitengruppen |
| US10723868B2 (en) | 2015-10-13 | 2020-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer processing additive, compositions, and methods |
| JP2018533662A (ja) | 2015-11-13 | 2018-11-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非晶質フルオロポリマーのバイモーダルブレンドを含む組成物及びそれらの使用 |
| WO2017127572A1 (en) | 2016-01-21 | 2017-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Additive processing of fluoropolymers |
| TW201815845A (zh) | 2016-05-17 | 2018-05-01 | ３Ｍ新設資產公司 | 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 |
| EP3500604B1 (de) | 2016-08-17 | 2020-06-17 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluoroethylen und perfluorinierte allylether copolymer |
| US20190344496A1 (en) | 2016-12-20 | 2019-11-14 | 3M Innovative Properties Company | Composition including fluoropolymer and inorganic filler and method of making a three-dimensional article |
| WO2018211457A2 (en) | 2017-05-19 | 2018-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods |
| EP3681949A4 (de) | 2017-09-14 | 2021-07-14 | 3M Innovative Properties Company | Fluoriertes copolymer und dieses enthaltende zusammensetzungen und gegenstände |
| WO2019093251A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日本ゼオン株式会社 | 洗浄溶剤組成物の再生方法および再生装置、並びに、被洗浄物の洗浄方法および洗浄システム |
| TW202033573A (zh) | 2018-12-17 | 2020-09-16 | 美商3M新設資產公司 | 包括可固化氟聚合物及固化劑之組成物及製造及使用其之方法 |
| WO2020183306A1 (en) | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Dispersible perfluorosulfonic acid ionomer compositions |
| JP2022535815A (ja) | 2019-06-04 | 2022-08-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多官能性フッ素化化合物、その化合物から製造されるフッ素化ポリマー、及び関連方法 |
| JP2023504273A (ja) | 2019-12-02 | 2023-02-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロスルホン酸アイオノマーの分散性粒子 |
| CN114901710B (zh) | 2019-12-20 | 2024-01-30 | 3M创新有限公司 | 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品 |
| US20230357172A1 (en) | 2020-03-19 | 2023-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Perfluorinated Allyl Ethers and Perfluorinated Allyl Amines and Methods of Making and Using the Same |
| CN115398684A (zh) | 2020-04-09 | 2022-11-25 | 3M创新有限公司 | 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品 |
| WO2021214664A1 (en) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | 3M Innovative Properties Company | Particles including polytetrafluoroethylene and process for making a three-dimensional article |
| CN112591840B (zh) * | 2020-11-26 | 2022-04-29 | 南京大学 | 一种含氟水体的沉淀吸附深度除氟工艺 |
| US20240132643A1 (en) | 2021-02-26 | 2024-04-25 | 3M Innovative Properties Company | Process for Making a Fluoropolymer and Fluoropolymer Made Therefrom |
| US20250239638A1 (en) | 2021-10-07 | 2025-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3882153A (en) | 1969-09-12 | 1975-05-06 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering fluorinated carboxylic acid |
| GB1314607A (en) | 1969-09-12 | 1973-04-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for recovering perfluorinated emulsifiers |
| DE2903981A1 (de) * | 1979-02-02 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Rueckgewinnung fluorierter emulgatorsaeuren aus basischen anionenaustauschern |
| DE2908001C2 (de) | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| DE3617995C1 (en) * | 1986-05-28 | 1988-01-14 | Daimler Benz Ag | Method for removing silicone- or polymeric fluorocarbon-containing impurities from aqueous emulsions or dispersions |
| US5017480A (en) * | 1987-08-10 | 1991-05-21 | Ajimomoto Co., Inc. | Process for recovering L-amino acid from fermentation liquors |
| DE4213154C1 (de) * | 1992-04-22 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De | |
| DE4402694A1 (de) | 1993-06-02 | 1995-08-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren |
| DE19824615A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
| DE19824614A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
-
1999
- 1999-07-17 DE DE19933696A patent/DE19933696A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-07-11 HU HU0201949A patent/HUP0201949A3/hu unknown
- 2000-07-11 KR KR10-2002-7000664A patent/KR100447479B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-11 CN CNB00810428XA patent/CN1145587C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-11 EP EP00954467A patent/EP1208065A1/de not_active Ceased
- 2000-07-11 JP JP2001511374A patent/JP3820369B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-11 WO PCT/EP2000/006556 patent/WO2001005710A1/de not_active Ceased
- 2000-07-11 RU RU2002100912/15A patent/RU2248328C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-07-11 PL PL00364027A patent/PL364027A1/xx unknown
- 2000-07-11 TR TR2002/00135T patent/TR200200135T2/xx unknown
- 2000-07-11 MX MXPA02000597A patent/MXPA02000597A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-07-11 CA CA002379931A patent/CA2379931A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-11 BR BR0012520-2A patent/BR0012520A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-11 ES ES00954467T patent/ES2173825T1/es active Pending
- 2000-07-11 AU AU66915/00A patent/AU767303B2/en not_active Ceased
- 2000-07-11 CZ CZ2002128A patent/CZ2002128A3/cs unknown
- 2000-07-11 US US10/009,757 patent/US6706193B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-13 AR ARP000103601A patent/AR024730A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-07-13 TW TW089113945A patent/TW574151B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 SA SA00210609A patent/SA00210609B1/ar unknown
-
2002
- 2002-01-16 ZA ZA200200397A patent/ZA200200397B/en unknown
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8598267B2 (en) | 2001-09-05 | 2013-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| EP1493476A1 (de) * | 2003-07-02 | 2005-01-05 | Arkema | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorhaltigen Tensiden durch Aktivkohle |
| FR2856934A1 (fr) * | 2003-07-02 | 2005-01-07 | Atofina | Procede de recuperation de tensioactifs fluores par du charbon actif |
| US6991732B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-01-31 | Arkema | Process for the recovery of fluorosurfactants by active charcoal |
| US8404790B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| US7776946B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US7671112B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
| US8614265B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
| US7659333B2 (en) | 2005-11-24 | 2010-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| US7838608B2 (en) | 2005-12-21 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated surfactants for making fluoropolymers |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| EP3056275A4 (de) * | 2013-10-10 | 2017-06-07 | Asahi Glass Company, Limited | Verfahren zur rückgewinnung von fluorhaltigen emulgatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6706193B1 (en) | 2004-03-16 |
| RU2248328C2 (ru) | 2005-03-20 |
| AR024730A1 (es) | 2002-10-23 |
| TR200200135T2 (tr) | 2002-06-21 |
| CN1361751A (zh) | 2002-07-31 |
| EP1208065A1 (de) | 2002-05-29 |
| JP2003505223A (ja) | 2003-02-12 |
| CZ2002128A3 (cs) | 2002-10-16 |
| HUP0201949A2 (hu) | 2002-11-28 |
| MXPA02000597A (es) | 2003-07-21 |
| BR0012520A (pt) | 2002-04-02 |
| PL364027A1 (en) | 2004-11-29 |
| SA00210609B1 (ar) | 2006-08-22 |
| CA2379931A1 (en) | 2001-01-25 |
| TW574151B (en) | 2004-02-01 |
| AU6691500A (en) | 2001-02-05 |
| ZA200200397B (en) | 2003-06-25 |
| WO2001005710A1 (de) | 2001-01-25 |
| KR100447479B1 (ko) | 2004-09-07 |
| ES2173825T1 (es) | 2002-11-01 |
| KR20020039322A (ko) | 2002-05-25 |
| JP3820369B2 (ja) | 2006-09-13 |
| AU767303B2 (en) | 2003-11-06 |
| CN1145587C (zh) | 2004-04-14 |
| HUP0201949A3 (en) | 2003-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19933696A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung fluorierter Emulgatoren aus wässrigen Phasen | |
| EP1093441B1 (de) | Verfahren zur rückgewinnung von fluorierten alkansäuren aus abwässern | |
| EP1193242B1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern | |
| EP1155055B1 (de) | Wässrige dispersionen von fluorpolymeren | |
| EP1353975B2 (de) | Verfahren zur herstellung von wasser-in-wasser-polymerdispersionen | |
| DE69212025T2 (de) | Reduzierung von Restmonomeren in superabsorbierenden Polymeren | |
| DE69116264T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hoch wasserabsorbierenden Polymeren | |
| WO1995011269A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polymerdispersionen mit hohem polymeranteil | |
| DE69407731T2 (de) | Entfernung von Monomerresten | |
| DE60217944T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von nicht thermisch verarbeitbaren Feinpulvern eines homopolymeren oder modifizierten PTFE | |
| DE2044986C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Perfluorcarbonsäuren | |
| DE19650316A1 (de) | Verfahren zur Modifikation des Durchflußwiderstandes von Diaphragmen | |
| EP0073296B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylkunststoffdispersionen | |
| DE1642868A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von festen Teilchen aus Fluessigkeitssystemen | |
| DE1542400A1 (de) | Katalysator fuer Vinylierungsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2733272A1 (de) | Verfahren zum abtrennen eines niedermolekularen polymerisats mit einer viskositaet von 5 bis 100 000 cp bei 30 grad celsius aus einer dieses polymerisat und einen inaktivierten katalysator enthaltenden loesung | |
| DE2203465C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen | |
| DE1454874A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von starkbasischen Anionenaustauscherharzteilchen | |
| DE4118526A1 (de) | Verfahren zur entfernung von restmonomeren und niedermolekularen verunreinigungen aus waessrigen polymerdispersionen | |
| DE2248832A1 (de) | Verfahren zur aufbereitung von wasser | |
| DE2625683C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines stark basischen Anionenaustauschers in Hydroxylform mit niedrigem Chloridgehalt | |
| DE2526717A1 (de) | Wasser-in-oel-emulsionen und deren verwendung zur entsalzung | |
| DE1520761A1 (de) | Stabile Polyaethylenlatices | |
| DE202015000809U1 (de) | Copolymere enthaltend Alkylaminoalkylalkoxy(meth)acrylate und deren Verwendung zur Wasserbehandlung | |
| DE2509881B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |