TW201815845A - 包括二氟亞乙烯與四氟乙烯的共聚物之組成物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一種組成物，包括熱塑性氟聚合物，該熱塑性氟聚合物具有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元。該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元。該組成物進一步包括作為該組成物主要組分之非氟化熱塑性聚合物或聚合物加工添加劑增效劑之至少一者。亦提供一種在聚合物的擠出過程中減少熔體缺陷的方法。亦提供該熱塑性氟聚合物作為聚合物加工添加劑的用途。
Description
在製品的形成和成型中聚合材料的擠出是塑料或聚合製品工業的主要部分。擠出製品的品質和擠出製程的整體成功通常受到流體材料與擠出模具的相互作用影響。任何可熔融加工的熱塑性聚合物組成物皆存在臨界剪切速率，高於臨界剪切速率時，擠出物的表面變得粗糙或扭曲，而低於臨界剪切速率時，擠出物將是平滑的。參見例如R.F.Westover,Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第8卷，第573-81頁(John Wiley & Sons 1968)。對於平滑擠出物表面的期望會與以最快的可能速度(例如以高剪切速率)擠出聚合物組成物的經濟優勢競合，而且必須與最快的可能速度(例如以高剪切速率)擠出聚合物組成物的經濟優勢來最佳化。
在低剪切速率之下，擠出的熱塑性塑料中的缺陷可能採取「鯊魚皮」的形式，「鯊魚皮」是一種表面光澤的喪失，更嚴重的 表現是顯現或多或少與擠出方向橫向的脊。在較高速率下，擠出物會經歷「連續熔體破裂」變成嚴重扭曲。在速率低於首次觀察到連續熔體破裂之下，某些熱塑性塑料也會遭受「環狀熔體破裂」，其中擠出物表面從光滑到粗糙皆有。
在熱塑性聚合物的擠出過程中經常遇到其它的問題。這些問題包括聚合物積聚在模具的孔(稱為模具積聚或模具流涎(die drool))、擠出進行過程中的高背壓、以及由於高擠出溫度所導致的聚合物過度降解或低熔體強度。因為必須將製程停止來清潔設備、或是因為製程必須以較低的速度進行，這些問題會減緩擠出製程。
添加氟聚合物可以至少部分減少可擠出熱塑性聚合物中的熔體缺陷。可用作聚合物加工添加劑的氟聚合物包括例如美國專利第5,015,693號和第4,855,013號(Duchesne等人)、第6,277,919號(Dillon等人)、第6,734,252號(Woods)、及第8,501,862號(Bonnet等人)、以及美國專利申請公開第2005/0101722號(Briers等人)中所述者。併入酸性端基已被提出可有利於聚合物加工添加劑與模具壁之間的相互作用。參見例如美國專利申請公開第2011/0172338號(Murakami等人)和美國專利第5,132,368號(Chapman等人)。另一方面，骨架中的酸度已被提出為不利於化學穩定性。參見例如美國專利第5,710,217號(Blong)。
我們已經發現，提供理想熔體破裂消除性能和具有良好化學穩定性的組合的聚合物加工添加劑是難以實現的。本揭露提供給 予與具有相似熔體黏度的現有技術無定形二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物相當的熔體破裂消除性能的氟化熱塑性聚合物。有利的是，本文揭露的氟化熱塑性聚合物傾向於具有比這些無定形氟聚合物更高的化學穩定性。此外，本文揭露的氟化聚合物是熱塑性的，其提供優於無定形氟聚合物的加工優點。本文揭露的熱塑性氟聚合物的熔體破裂消除性能通常優於其它耐鹼性熱塑性氟聚合物的熔體破裂消除性能。
在一態樣中，本揭露提供一種組成物，該組成物包括作為該組成物主要組分之非氟化熱塑性聚合物或聚合物加工添加劑增效劑之至少一者。該組成物進一步包括熱塑性氟聚合物，該熱塑性氟聚合物具有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元。該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元。在一些實施例中，該組成物包括該非氟化熱塑性聚合物。在一些實施例中，該組成物包括該聚合物加工添加劑增效劑。在一些實施例中，該組成物包括該非氟化熱塑性聚合物和該聚合物加工添加劑增效劑兩者。
在另一個態樣中，本揭露提供一種減少非氟化熱塑性聚合物中的熔體缺陷的方法。該方法包括將該非氟化熱塑性聚合物與熱塑性氟聚合物組合，該熱塑性氟聚合物具有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元，以提供依據本揭露的組成物。該方法可包括擠出該組成物。
在另一個態樣中，本揭露提供具有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元的熱 塑性氟聚合物作為聚合物加工添加劑的用途。該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元。
在本申請案中：
諸如「一(a,an)」、及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一」及「該」與用語「至少一(at least one)」可以互換使用。
中間包括清單(…)的詞組「包含…中之至少一者」是指包含清單中的項目中之任一者及清單中的兩個或更多個項目之任意組合。接在清單(…)後面的詞組「…中之至少一者」是指清單中的項目中之任一者或清單中的兩個或更多個項目之任意組合。
「烷基」和前綴「烷-」包括直鏈和支鏈基團以及具有多達30個碳(在一些實施例中多達20、15、12、10、8、7、6、或5個碳)的環狀基團，除非另有指明。環狀基團可以是單環或多環的，而且在一些實施例中具有3至10個環碳原子。
用語「全氟烷基」包括其中所有C-H鍵都被C-F鍵取代的直鏈、支鏈及/或環狀烷基。
例如，與烷基、伸烷基或芳基伸烷基有關的詞語「被一個或多個-O-基團間隔」是指在該一個或多個-O-基團的兩側具有該烷基、伸烷基或芳基伸烷基的部分。被一個-O-基團間隔的伸烷基的實例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
本文所用的用語「芳基」包括例如具有1、2或3個環，可選地在環中含有至少一個雜原子(例如O、S或N)，並且可 選地被至多五個取代基取代之碳環芳族環或環系，該等取代基包括一個或多個具有至多4個碳原子的烷基(例如甲基或乙基)、具有至多4個碳原子的烷氧基、鹵基(即氟基、氯基、溴基、或碘基)、羥基或硝基。芳基的實例包括苯基、萘基、聯苯基、茀基以及呋喃基、噻吩基、唑基及噻唑基。「芳基伸烷基」是指連接有芳基的「伸烷基」部分。「烷基伸芳基」是指連接有烷基的「伸芳基」部分。
所謂「增效劑」意指允許使用較少量的氟聚合物作為聚合物加工添加劑，同時實現基本上相同的可擠出聚合物的擠出和加工性能之改善，就像使用更高量的氟聚合物聚合物加工添加劑一樣。
應當理解的是，本文使用的用語「聚合物加工添加劑增效劑」本身不包括氟聚合物或非氟化熱塑性聚合物。換句話說，聚合物加工添加劑增效劑本身不包括聚合物加工添加劑或主體聚合物。
除非另外陳述，否則所有數值範圍皆包括其端點及在端點之間的非整數值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
已概述本揭露之實施例之各種態樣及優點。上文的發明內容非意欲說明本揭露的各說明性實施例與各實施方案。
儘管二氟亞乙烯已被提出會在聚合物主鏈中產生酸性氫，從而可能導致化學不穩定(參見例如美國專利第5,710,217 號)，但我們已經發現，本文所揭露具有至少30莫耳百分比二氟亞乙烯單元並且不含六氟丙烯單元或具有少於5莫耳百分比六氟丙烯單元的熱塑性氟聚合物可以提供比現有技術的無定形二氟亞乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物和熱塑性四氟乙烯-六氟丙烯-二氟亞乙烯(TFE-HFP-VDF)共聚物改良的化學穩定性。
例如，在一些實施例中，依據本揭露及/或可用於實施本文所揭露方法的組成物在暴露於28%氨溶液的蒸氣18小時之後的顏色，相較於組成物相同但包括VDF-HFP或TFE-HFP-VDF共聚物代替熱塑性氟聚合物的比較組成物的顏色淺。比較組成物包括相同的非氟化聚合物和相同量的添加劑(例如抗氧化劑、增效劑及穩定劑)，但不同的氟聚合物作為聚合物加工添加劑。如表7所示，包括聚(乙二醇)增效劑和實例4(包括VDF-TFE共聚物製備例3)的線性低密度聚乙烯母料，在乾燥器罐中暴露於28%氨溶液的蒸氣18小時之後的變色，比包括從3M公司以商標名「3M Dynamar Polymer Processing Additive FX 9613」取得的聚合物加工添加劑和聚(乙二醇)增效劑的比較例2更少。聚合物加工添加劑「3M Dynamar Polymer Processing Additive FX 9613」包括VDF-HFP共聚物。並且，如表7所示，包括製備例3的實例4在暴露於28%氨溶液的蒸氣之後的變色，比包括從3M公司以商標名「3M Dynamar Polymer Processing Additive FX 5911」取得的聚合物加工添加劑和聚(乙二醇)增效劑的比較例4更少。聚合物加工添加劑「3M Dynamar Polymer Processing Additives FX 5911」包括TFE-HFP-VDF共聚物。
理想的是，聚合物加工添加劑在鹼性條件下是穩定的。鹼性組分可以存在於其他中性的可擠出聚合物中。例如，可以將受阻胺光穩定劑(HALS)添加到聚烯烴配方中。我們已經觀察到，在一些製程條件下，HALS會影響一些市售聚合物加工添加劑的性能。在鹼性條件下穩定的聚合物加工添加劑也可用於本質上鹼性的樹脂(例如聚醯胺)以及當擠出的材料用於包裝鹼性產品時。存在聚(乙二醇)會加劇鹼不穩定性。
依據本揭露的組成物、方法及用途包括含有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元的熱塑性氟聚合物。在一些實施例中，二氟亞乙烯單元的量在30莫耳百分比至95莫耳百分比的範圍內，且四氟乙烯單元的量在5莫耳百分比至70莫耳百分比的範圍內。氟聚合物中的二氟亞乙烯單元的量可以在30莫耳百分比至95莫耳百分比、55莫耳百分比至90莫耳百分比、或70莫耳百分比至90莫耳百分比的範圍內。在這些實施例的一些實施例中，四氟乙烯單元的量是在5莫耳百分比至70莫耳百分比、10莫耳百分比至45莫耳百分比、或10莫耳百分比至30莫耳百分比的範圍內。
依據本揭露及/或可用於實施本揭露的組成物中的熱塑性氟聚合物是半結晶的。該等熱塑性氟聚合物本身通常是可熔融加工的，並且表現出高於環境溫度的熔點及/或玻璃轉移溫度。熱塑性氟聚合物可以具有在40℃至300℃、100℃至200℃、或100℃至160℃的範圍內的熔點。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物可以具有至少1： 2、在一些實施例中至少1：1.5的氟原子與碳原子比。熱塑性氟聚合物可提供優於無定形氟聚合物的加工優點。例如，熱塑性氟聚合物不需要研磨，而且可以不需要使用分配劑。
可以用單體單元的比例調整二氟亞乙烯-四氟乙烯共聚物的熔點。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物的熔點至多130℃。熱塑性氟聚合物的熔點可以在100℃至130℃、110℃至130℃、或120℃至130℃的範圍內。具有在這些範圍中任一範圍內的熔點的熱塑性氟聚合物可用於，例如主體聚合物為聚烯烴的組成物中。例如，當四氟乙烯單元以10莫耳百分比至30莫耳百分比、15莫耳百分比至25莫耳百分比的範圍或約20莫耳百分比存在於熱塑性氟聚合物中時，可以實現這些範圍中任一範圍內的熔點。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物的熔點為至少130℃。熱塑性氟聚合物的熔點可以在130℃至170℃、135℃至165℃或140℃至160℃的範圍內。具有這些範圍中任一範圍內的熔點的熱塑性氟聚合物可用於例如主體聚合物為聚醯胺的組成物中。例如，當四氟乙烯單元以5莫耳百分比至10莫耳百分比、30莫耳百分比至45莫耳百分比、或30莫耳百分比至40莫耳百分比的範圍存在於熱塑性氟聚合物中時，可以實現這些範圍中任一範圍內的熔點。
依據本揭露及/或可用於實施本揭露的組成物中的熱塑性氟聚合物是隨機共聚物。通常，每個聚合物鏈都包括二氟亞乙烯單元和四氟乙烯單元。以下描述的聚合方法通常不以從至少一些聚合物鏈中排除四氟乙烯的方式進行。如以下實例所示，在聚合製程期間， 四氟乙烯存在於預裝物和進料中。因此，在美國專利第8,501,862號(Bonnet等人)中的定義之下，熱塑性氟聚合物不會被視為「異質PVDF」。
依據本揭露的組成物中的熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物包含高達4莫耳百分比、3莫耳百分比、2莫耳百分比、1莫耳百分比或0.5莫耳百分比的六氟丙烯單元。包括二氟亞乙烯和六氟丙烯單元的聚合物包括由式-CF2-CF(CF3)-CH*(H)-CF2-表示的二價基團。不希望受到理論的約束，據信二價基團-CF2-CF(CF3)-CH*(H)-CF2-中以星號表示的酸性氫或氫可以在擠出過程中促進與金屬模具的黏附，此舉可以延緩熔體開始破裂或減少消除熔體破裂的時間。然而，還已知這些酸性氫是具化學反應性的。當鹼存在於待擠出的組成物中時或當待擠出的非氟化聚合物本身是鹼性時，酸性氫會起反應。
在一些實施例中，以該熱塑性氟聚合物之總莫耳數計，二氟亞乙烯單元和四氟乙烯單元係以至少95莫耳百分比的組合量存在於熱塑性氟聚合物中。在一些實施例中，以該熱塑性氟聚合物之總莫耳數計，二氟亞乙烯單元和四氟乙烯單元係以至少99莫耳百分比的組合量存在於熱塑性氟聚合物中。在一些實施例中，依據本揭露及/或可用於實施本揭露的組成物中的熱塑性氟聚合物由二氟亞乙烯單元和四氟乙烯單元組成。
可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物可以進一步包含衍生自至少一由式RaCF=CRa 2表示的部分氟化或全氟化烯系不飽和單體 的交互聚合單元，其中每個Ra獨立為氟基、氯基、溴基、氫、氟烷基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，可選地被一個或多個氧原子間隔的全氟烷基)、氟烷氧基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，可選地被一個或多個氧原子間隔的全氟烷氧基)、1至8個碳原子的烷基或烷氧基、1至8個碳原子的芳基、或1至10個碳原子的環狀飽和烷基。由式RaCF=CRa 2表示的可用氟化單體的實例包括氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、及上述之混合物。可用的全氟烷基全氟乙烯基醚、全氟烷氧基烷基乙烯基醚、全氟烷基全氟烯丙基醚、及全氟烷氧基烷基烯丙基醚的實例描述如下。可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物還可以包含衍生自TFE和VDF與由式Rb 2C=CRb 2表示的至少一非氟化，可共聚共單體的交互聚合的交互聚合單元，其中每個Rb獨立為氫、氯基、具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子的烷基、具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子的環狀飽和烷基、或1至8個碳原子的芳基。由式Rb 2C=CRb 2表示的可用單體的實例包括乙烯和丙烯。全氟-1,3-二氧呃也可用於製備本文揭露的熱塑性氟聚合物。全氟-1,3-二氧呃單體及其共聚物被描述於美國專利第4,558,141號(Squires)中。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物進一步包含選自氯三氟乙烯單元、1-氫五氟丙烯單元、2-氫五氟丙烯單元及丙烯單元的單元。以熱塑性氟聚合物的總量計，二氟亞乙烯單元和四氟乙烯單元以外的單元(包括上述任一者)可至多以20莫耳百分比、15莫耳百分 比、10莫耳百分比、5莫耳百分比、4莫耳百分比、3莫耳百分比、2莫耳百分比或1莫耳百分比的量存在於熱塑性氟聚合物中。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物包括長鏈分支。此類氟聚合物是藉由在聚合反應期間使用諸如雙烯烴或含鹵素單烯烴的改質劑來製備。分別參見例如美國專利申請公開第2010/0311906號(Lavallée等人)和美國專利第7,375,157號(Amos等人)。具有長鏈分支的氟聚合物可有效減少擠出過程中的熔體破裂，而且在可擠出聚合物中，相較於具有相似熔體黏度和線性鏈形貌的氟聚合物傾向分散地更好。
如上所述的熱塑性氟聚合物可以使用傳統方法製備。可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物(包括以上實施例中任一實施例所描述者)通常藉由一系列的步驟製備，該等步驟可以包括聚合、凝結、洗滌及乾燥。在一些實施例中，水性乳液聚合可以在穩態條件下連續進行。例如，在最適宜的壓力和溫度條件下，可以將單體(例如包括以上所述者中之任一者)的水性乳液、水、乳化劑、緩衝劑及催化劑連續進料到攪拌反應器，同時連續移出所得的乳液或懸浮液。在一些實施例中，藉由將上述成分進料到攪拌反應器中，並使該等成分在設定溫度下反應指定的時間長度，或藉由將成分裝入反應器中並將單體進料到反應器中以維持恆壓直到形成所需量的聚合物，來進行批次或半批次聚合。聚合之後，藉由減壓蒸發以從反應器流出乳膠中移除未反應的單體。可以藉由凝結以從乳膠中回收氟聚合物。
聚合通常在諸如過硫酸銨、過錳酸鉀、AIBN或雙(全氟醯基)過氧化物的自由基起始劑體系存在下進行。聚合反應可以進一步包括其它組分，例如鍊轉移劑和錯合劑。聚合通常在10℃至100℃範圍中、或在30℃至80℃範圍中的溫度下進行。聚合壓力通常是在0.3MPa至30MPa之範圍內，在一些實施例中是在2MPa至20MPa之範圍內。
當進行乳液聚合時，全氟化或部分氟化的乳化劑可能是有用的。通常，這些氟化乳化劑相對於聚合物以約0.02重量%至約3重量%的範圍存在。利用氟化乳化劑產生的聚合物粒子，其平均直徑(如以動態光散射技術所判定)一般而言係在約10奈米(nm)至約300nm之範圍內，且在一些實施例中，係在約50nm至約200nm之範圍內。若有需要，可自氟聚合物乳膠移除或回收該等乳化劑(若為所欲)，如美國專利第5,442,097號(Obermeier等人)、第6,613,941號(Felix等人)、第6,794,550號(Hintzer等人)、第6,706,193號(Burkard等人)、及第7,018,541號(Hintzer等人)所述。在一些實施例中，聚合製程可以在沒有乳化劑(例如沒有氟化乳化劑)之下進行。在沒有乳化劑下產生的聚合物粒子，通常具有藉由動態光散射技術測定在約40nm至約500nm的範圍內、通常在約100nm至約400nm的範圍內的平均直徑，而且懸浮聚合通常將產生多達數毫米的粒徑。
在一些實施例中，水溶性起始劑可用於起始聚合製程。過氧硫酸之鹽(諸如過硫酸銨)可單獨或有時在還原劑存在下施用， 該還原劑諸如亞硫酸氫鹽或亞磺酸鹽(例如，揭示於美國專利第5,285,002及5,378,782號之氟化亞磺酸鹽，上開兩專利案皆為Grootaert所有)或羥基甲烷亞磺酸之鈉鹽(以BASF Chemical Company,New Jersey,USA的商標名稱「RONGALIT」銷售)。這些起始劑和乳化劑中大多數具有可顯現最高效率的最佳pH範圍。為此原由，緩衝劑有時是有用的。緩衝劑包括磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽緩衝劑或任何其它酸或鹼，例如氨或鹼金屬氫氧化物。以水性聚合介質計，起始劑與緩衝劑的濃度範圍可從0.01重量%變動至5重量%。
使用上述起始劑的水性聚合通常將提供具有極性端基的熱塑性氟聚合物；(參見例如Logothetis,Prog.Polym.Sci.，第14卷，第257-258頁(1989))。若有需要，例如為了改善加工或提高化學穩定性，可以通過習知的後處理(例如脫羧、後氟化)來減少熱塑性氟聚合物中存在的強極性端基，例如SO3 (-)和COO(-)。任意類型的鏈轉移劑皆可以明顯減少離子或極性端基的數目。強極性端基可以藉由這些方法減少到任何所需的水平。在一些實施例中，將極性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、及-COOM，其中烷基為C1-C3烷基，M為氫或金屬或銨陽離子)的數目減少到少於或等於每106個碳原子中300個、200個、100個或50個。在一些實施例中，對於熱塑性氟聚合物來說，選擇起始劑和聚合條件以獲得每106個碳原子中至少300個極性官能端基(例如-COF、-SO2F、-SO3M、-COO-烷基、及-COOM，其中烷基為C1-C3烷基，M為氫或金屬或銨陽離子)、每106個碳原子中400個極性官能端基、或每106個碳原子 中至少500個極性官能端基可能是有用的。當熱塑性氟聚合物具有每106個碳原子中至少300個、400個或500個極性官能端基時，熱塑性氟聚合物可以具有與金屬模具表面的增加的相互作用，如美國專利第5,132,368號(Chapman等人)中所述，或者可以提供具有改良成型性的可熔融加工樹脂，如美國專利申請第2011/0172338號(Murakami等人)中所述。極性端基的數目可以藉由習知技術測定，例如紅外光譜術和核磁共振光譜術(參見例如Pianca等人，Journal of Fluorine Chemistry，95(1999)，第71至84頁)。
氟聚合物中極性端基的數目也可以藉由使用氫氧化鉀滴定量測酸值來評估。以下實例中提供了測定酸值的方法。可以將酸值記述為mg KOH/克氟聚合物。在一些實施例中，可用於實施本揭露的熱塑性聚合物具有高達或低於1mg KOH/g、高達0.9mg KOH/g、高達0.8mg KOH/g、高達0.75mg KOH/克、高達0.7mg KOH/g、高達0.6mg KOH/g、或高達或低於0.5mg KOH/g的酸值。在本文揭露的組成物和方法中，使用熱塑性氟聚合物的混合物的實施例中，至少一種熱塑性氟聚合物具有這些量中任何量的酸值。與具有高於1.0mg KOH/g的酸值的熱塑性氟聚合物相比，此類熱塑性氟聚合物可以具有改善的化學穩定性並提供較少的時間來消除熔體破裂。在其它實施例中，可用於實施本揭露的熱塑性聚合物具有至少1mg KOH/g、至少1.25mg KOH/g、至少1.5mg KOH/g、或至少1.75mg KOH/g的酸值。在本文揭露的組成物和方法中，使用熱塑性氟聚合物的混合物的實施例中，至少一種熱塑性氟聚合物具有這些量中任何量的酸值。
可以藉由批次加料或連續進料將上述鏈轉移劑和任何長鏈分支改質劑進料到反應器中。因為鏈轉移劑及/或長鏈分支改質劑的進料量與單體進料相比相對較小，所以可以藉由在一種或多種單體中摻合長鏈分支改質劑或鏈轉移劑來達成將少量的鏈轉移劑及/或長鏈分支改質劑連續進料到反應器中。
為了使獲得的氟聚合物乳膠凝聚，可以使用常用於氟聚合物乳膠凝聚的任何凝聚劑，而且凝聚劑可以是例如水溶性鹽(例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁)、酸(例如硝酸、鹽酸或硫酸)、或水溶性有機液體(例如醇或丙酮)。每100質量份的氟聚合物乳膠中，添加的凝聚劑量可以在0.001至20質量份的範圍內，例如在0.01至10質量份的範圍內。可替代地或額外地，可以將氟聚合物乳膠冷凍用於凝聚。可以藉由過濾來收集凝聚的氟聚合物並用水洗滌。洗滌水可以是例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量可以是氟聚合物質量的1至5倍，藉此可以藉由一次洗滌而將附著於氟聚合物的乳化劑量充分降低。
使用所屬技術領域中習知的技術調整例如起始劑的濃度和活性、每種反應單體的濃度、溫度、鏈轉移劑的濃度、及溶劑可以控制熱塑性氟聚合物的分子量。熱塑性氟聚合物的分子量與其熔融黏度有關。在一些實施例中，按照以下實例所述程序量測的熱塑性氟聚合物的log[零剪切黏度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]為至少4和至多11或至少5和至多10。在一些實施例中，熱塑性氟聚合物的log[零剪切黏度/1帕 斯卡.秒(Pa.s)]為至少6和至多9。可用於實施本揭露的氟聚合物通常具有分子量和組成物之分佈。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物具有多峰分子量分佈。本文所用的「多峰」意指氟聚合物具有至少兩種離散的及不同分子量的組分。多峰熱塑性氟聚合物可以多種方式實現，例如藉由適當的聚合製程(例如逐步聚合)。逐步聚合採用特定的起始劑和鏈轉移劑，例如以上所述者中之任一者。在聚合開始時，相對較少的起始劑和相對較少的鏈轉移劑被加到反應容器中以達到所需的第一分子量。隨著聚合的進行，加入額外的起始劑和鏈轉移劑到反應容器中。這些加料的確切時間和數量將影響聚合條件，並允許操作者生產具有所需特性的聚合物。例如，在加入了50%的起始單體之後，可以利用進一步添加的適量起始劑和鏈轉移劑來改變聚合條件，並產生具有所需的較低分子量的聚合物。所需的較低分子量也可以藉由在聚合過程中提高溫度來實現。以這種方式，可以製備具有雙峰或多峰分子量分佈的熱塑性氟聚合物。
多峰熱塑性氟聚合物也可以藉由混合各個組分的乳膠或粉末產物來製備。在一些實施例中，藉由混合氟聚合物的乳膠(所謂的乳膠混合)並於隨後使用任何上述方法藉由共凝聚以精整(finishing)混合物，來製備兩種熱塑性氟聚合物的摻合物。也可以在非氟化熱塑性聚合物中組合具有不同分子量的熱塑性氟聚合物，如下文進一步詳述。
在一些情況下，具有兩個不同的log[零剪切黏度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]值的熱塑性氟聚合物的摻合物，在非氟化主體聚合物的擠出過程中可比任一熱塑性氟聚合物本身更有效減少熔體缺陷。例如，相較於VDF-TFE共聚物本身，包括具有不同熔體黏度的VDF-TFE共聚物的混合物的實例13可縮短消除熔體破裂的時間。
在依據本揭露的組成物和方法的一些實施例中，可以將熱塑性氟聚合物與聚合物加工添加劑增效劑組合使用。在一些實施例中，聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物、聚矽氧-聚醚共聚物；脂族聚酯(例如聚(己二酸丁二酯))、聚(乳酸)及聚己內酯聚酯；聚四氟乙烯(例如聚四氟乙烯微粉)、芳族聚酯(例如鄰苯二甲酸二異丁酯)、或聚醚多元醇中之至少一者。這些類型的增效劑中，任意增效劑的摻合物皆可以是有用的。並且，包括這些類型的增效劑之兩種或更多種增效劑嵌段的嵌段共聚物也可以是有用的。例如，聚合物加工添加劑增效劑可以是聚矽氧-聚己內酯嵌段共聚物或聚(氧基伸烷基)-聚己內酯嵌段共聚物。在一些實施例中，聚合物加工添加劑增效劑包含聚己內酯或聚(氧基伸烷基)中之至少一者。
可以為了聚(氧基伸烷基)聚合物和其它增效劑在聚合物加工添加劑摻合物中的性能而選擇聚(氧基伸烷基)聚合物和其它增效劑。可以選擇聚(氧基伸烷基)聚合物或其它增效劑，使得聚(氧基伸烷基)聚合物或其它增效劑(1)在所需的擠出溫度下處於液態(或熔融)，以及(2)具有比主體聚合物和聚合物加工添加劑兩者更低的熔體黏度。在一些實施例中，據信聚(氧基伸烷基)聚合物或其它增效劑與可擠出 組成物中的聚合物加工添加劑粒子的表面相關。例如，儘管不希望受到理論的約束，但聚(氧基伸烷基)聚合物或其它增效劑可以在可擠出組成物中潤濕聚合物加工添加劑粒子的表面。
可用作聚合物加工添加劑增效劑的聚(氧基伸烷基)聚合物可由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常是被一個或多個醚鍵間隔的伸烷基，y為2或3，(OR1)x為具有複數(x)個氧基伸烷基OR1的聚(氧基伸烷基)鏈，其中每個R1皆獨立為C2至C5伸烷基、在一些實施例中C2至C3伸烷基，x為約3至3000，R2為氫、烷基、芳基、芳基烯基、烷基伸芳基、-C(O)-烷基、-C(O)-芳基、-C(O)-芳基烯基或-C(O)-烷基伸芳基，其中-C(O)-鍵結到OR2的O。選擇變數「x」使得聚(氧基伸烷基)聚合物的分子量在約200至約20,000克/莫耳(g/mol)或更高，在一些實施例中為約400至約15,000g/mol的範圍內。在一些實施例中，x在5至1000或10至500的範圍內。聚(氧基伸烷基)聚合物鏈可以是均聚物鏈，例如聚(氧乙烯)其中每個R1皆為-CH2CH2-、或聚(氧丙烯)其中每個R1皆為-C3H6-。或者，聚(氧基伸烷基)聚合物鏈可以是隨機分佈的氧基伸烷基的鏈(例如-OC2H4-和-OC3H6-單元的共聚物)或具有重複的氧基伸烷基的交替嵌段(例如包含(-OC2H4-)a和(-OC3H6-)b嵌段的聚合物，其中a+b在5至5000或更高、在一些實施例中為10至500的範圍內。在一些實施例中，A為伸乙基、-CH2-CH(-)-CH2-(衍生自甘油)、CH3CH2C(CH2-)3(衍生自1,1,1-三羥甲基丙烷)、聚(氧基丙烯)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-。在一些實施例中，R2為氫、甲基、丁基、苯 基、苄基、乙醯基、苄醯基、或硬脂基。其它可用的聚(氧基伸烷基)聚合物為，例如由二羧酸和以式A[(OR1)xOR2]y表示的聚(氧基伸烷基)聚合物製備的聚酯，其中A、R1及x如上所定義，R2為氫，y為2。通常，聚(氧基伸烷基)聚合物的主要重量比例會是重複的氧基伸烷基(OR1)。
在一些實施例中，可用作聚合物加工添加劑增效劑的聚(氧基伸烷基)聚合物是聚乙二醇及其衍生物。聚乙二醇(PEG)可以由式H(OC2H4)x’OH表示，其中x’為約15至3000。這些聚乙二醇、彼等之醚、及彼等之酯中有許多可以購自各種來源。聚乙二醇-聚己內酯嵌段共聚物也可以是有用的。
儘管可用於實施本揭露的熱塑性氟聚合物可以與聚合物加工添加劑增效劑組合使用，但以下的實例顯示，在不存在增效劑的情況下，本文所述的熱塑性氟聚合物可有效作為聚合物加工添加劑。因此，依據本揭露的組成物可以基本上不含聚合物加工添加劑增效劑，包括以上所述者中之任一者。「基本上不含聚合物加工添加劑增效劑」可以指包括聚合物加工添加劑增效劑，但是當聚合物加工添加劑組成物被包括在主體樹脂中時其量對於改善擠出期間的熔體破裂性能可能無效的組成物。在一些實施例中，聚合物加工添加劑組成物可以包括至多或少於1重量百分比、0.5重量百分比、0.25重量百分比或0.1重量百分比的聚合物加工添加劑增效劑。「基本上不含聚合物加工添加劑增效劑」可以包括不含聚合物加工添加劑增效劑。
在依據本揭露的包括聚合物加工加成增效劑之組成物的實施例中，通常組成物包含約5至95重量%的增效劑和95重量%至5重量%的熱塑性氟聚合物。熱塑性氟聚合物與聚合物加工添加劑中的增效劑組分之比例可為2：1至1：10，在一些實施例中為1：1至1：5。
在依據本揭露或可用於實施本揭露的包括聚(氧基伸烷基)增效劑之組成物的實施例中，組成物包括羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽的金屬鹽用於熱穩定聚(氧基伸烷基)聚合物可能是有用的。在一些實施例中，金屬鹽是羧酸或磺酸的金屬鹽。羧酸和磺酸可以是單官能性或多官能性(例如雙官能性)，並且可以是脂族或芳香族。換句話說，羰基碳或磺醯基硫可以附接至脂族基團或芳香環。脂族羧酸和磺酸可以是飽和或不飽和的。除了一個或多個-C(O)O-或-S(O)2O-陰離子(即分別為羧酸鹽或磺酸鹽基團)之外，脂族或芳族基團也可以被包括鹵素(即氟基、氯基、溴基及碘基)、羥基及烷氧基之其它官能基取代，芳香環也可以被烷基取代。在一些實施例中，羧酸或磺酸是單官性或雙官能性和脂族，且在脂族鏈上沒有任何另外的取代基。在一些實施例中，羧酸是脂肪酸，例如具有約8至30個(在一些實施例中為8至26個或8至22個)碳原子的烷基或烯基。具有8至26個碳原子的脂肪酸的通用名稱是辛酸(C8)、癸酸(C10)、月桂酸(C12)、肉荳蔻酸(C14)、棕櫚酸(C16)、硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、二十二酸(C22)、二十四酸(C24)及蠟酸(C26)。在一些實施例中，這些酸的脂肪酸金屬鹽可以是辛酸鹽、癸酸鹽、月桂酸鹽、肉荳蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、花生四烯酸鹽、二十二酸鹽、二十四酸鹽、及蠟酸鹽。在 一些實施例中，羧酸不是硬脂酸。在羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽之金屬鹽中，有用的金屬陽離子的實例包括鋁(Al)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)。在一些實施例中，金屬鹽是鈉或鉀鹽。在一些實施例中，金屬鹽是鋅或鈣鹽。在依據本揭露的組成物和方法中，可用於熱穩定聚(氧基伸烷基)聚合物的羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽的金屬鹽之實例，包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋁、硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈉、乙酸鋅、乙酸鈉、辛酸鈉、月桂酸鈉、二十二酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、及鄰苯二甲酸鋅。在一些實施例中，金屬鹽不是硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。在一些實施例中，金屬鹽不是硬脂酸鈣。有關此類金屬鹽及其穩定聚(氧基伸烷基)聚合物的能力的更多資訊請參見國際專利申請公開第WO2015/042415號(Lavallée等人)。
在一些實施例中，本文揭露的熱塑性氟聚合物可以與含聚矽氧的聚合物或另一種氟聚合物聚合物加工添加劑(例如另一種半結晶氟聚合物或無定形氟聚合物)組合使用。可用於至少部分減少可擠出熱塑性聚合物中的熔體缺陷，並可與本文揭露的熱塑性氟聚合物組合使用的半結晶氟聚合物包括例如5,527,858(Blong等人)和6,277,919(Dillon等人)中所述者。一些可用的半結晶氟聚合物包括二氟亞乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物，及可以商標名「DYNAMAR FX 5911」和「DYNAMAR FX 5912」購自3M公司、以及可以商標名「KYNAR」購自Arkema,Colombes,France的各種等級氟聚合物。可用於至少部分減少可擠出熱塑性聚合物中的熔體缺 陷，並可與本文揭露的熱塑性氟聚合物組合使用的聚矽氧，包括例如美國專利第4,535,113號(Foster等人)中描述的聚矽氧烷、例如美國專利申請公開第2011-0244159號(Papp等人)中描述的聚二有機矽氧烷聚醯胺嵌段共聚物和聚二有機矽氧烷聚草醯胺嵌段共聚物、以及例如國際專利申請公開第WO2015/042415號(Lavallée等人)中描述的聚矽氧-聚胺甲酸酯共聚物。一些聚矽氧聚合物加工添加劑，可例如以商標名「DOW CORNING MB50-002」購自Dow Corning,Midland,Mich.及以商標名「GENIOPLAST」購自Wacker Chemie AG,Munich,Germany。
在一些實施例中，依據本揭露的組成物及/或可用於依據本揭露的方法的組成物進一步包含無定形氟聚合物。無定形氟聚合物通常不會顯現熔點。無定形氟聚合物通常具有低於室溫的玻璃轉移溫度，並在室溫下顯現極少的或無結晶度。可用作聚合物加工添加劑的無定形氟聚合物包括氟化烯烴的均聚物及/或共聚物。在一些實施例中，均聚物或共聚物可具有至少1：2、在一些實施例中至少1：1的氟原子與碳原子比；及/或至少1：1.5的氟原子與氫原子比。
可用於實施本揭露的無定形氟聚合物可以包含衍生自至少一由式RaCF=CRa 2表示的部分氟化或全氟化烯系不飽和單體的交互聚合單元，其中每個Ra皆獨立為氟基、氯基、溴基、氫、氟烷基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子的全氟烷基)、氟烷氧基(例如具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，可選地被一個或多個氧原子間隔的全氟烷氧基)、1至8個碳原子的烷基或烷氧 基、1至8個碳原子的芳基、或1至10個碳原子的環狀飽和烷基。由式RaCF=CRa 2表示的可用氟化單體的實例包括二氟亞乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1,1-二氯氟乙烯、1-氫五氟丙烯、2-氫五氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚、及上述之混合物。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的無定形氟聚合物包括來自一個或多個獨立地由式CF2=CFORf表示的單體的單元，其中Rf為具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子，可選地被一個或多個-O-基團間隔的全氟烷基。適用於製作無定形氟聚合物的全氟烷氧基烷基乙烯基醚包括由式CF2=CF(OCnF2n)zORf2所表示者，其中各n獨立係1至6，z係1或2，而且Rf2係具有1至8個碳原子並可選地被一或多個-O-基團插入的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，n係1至4、或1至3、或2至3、或2至4。在一些實施例中，n係1或3。在一些實施例中，n係3。CnF2n可以是直鏈或支鏈的。在一些實施例中，可以將CnF2n寫成的(CF2)n，其係指直鏈全氟伸烷基。在一些實施例中，CnF2n係-CF2-CF2-CF2-。在一些實施例中，CnF2n係支鏈的，例如-CF2-CF(CF3)-。在一些實施例中，(OCnF2n)z係由-O-(CF2)1-4-[O(CF2)1-4]0-1表示。在一些實施例中，Rf2係具有1至8個(或1至6個)碳原子並可選地被至多4個、3個、或2個-O-基團插入的直鏈或支鏈全氟烷基。在一些實施例中，Rf2係具有1至4個碳原子且可選地被1個-O-基團插入的全氟烷基。由式CF2=CFORf和CF2=CF(OCnF2n)zORf2表示的適當單體包括全氟甲基乙烯基醚、全氟 乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFOCF2CF(CF3)-O-C3F7(PPVE-2)、CF2=CF(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7(PPVE-3)、及CF2=CF(OCF2CF(CF3))3-O-C3F7(PPVE-4)。這些全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的許多者可以依據美國專利第6,255,536號(Worm等人)和第6,294,627號(Worm等人)中描述的方法製備。
全氟烷基烯烴醚和全氟烷氧基烷基烯烴醚也可用於製備用於依據本揭露的組成物、方法及用途的無定形聚合物。此外，無定形氟聚合物可以包括氟(烯烴醚)單體的交互聚合單元，包括美國專利第5,891,965號(Worm等人)和第6,255,535號(Schulz等人)中所述者。此類單體包括以式CF2=CF(CF2)m-O-Rf表示者，其中m為1至4的整數，並且其中Rf為可以包括氧原子從而形成額外醚鍵的直鍊或 支鏈全氟伸烷基，其中Rf在骨架中含有1至20個、在一些實施例中為1至10個碳原子，並且其中Rf還可含有額外的末端不飽和位點。在一些實施例中，m為1。適當的氟(烯烴醚)單體的實例包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚，例如CF2=CFCF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF2CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF3、CF2=CFCF2-O-CF2CF2-O-CF2CF2-O-CF2-O-CF3、CF2=CFCF2CF2-O-CF2CF2CF3。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚包括以式CF2=CFCF2(OCnF2n)zORf2表示者，其中n、z、及Rf2如以上在全氟烷氧基烷基乙烯基醚的任一實施例中所定義。適當的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的實例包括CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2(OCF2)4OCF3、 CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3、CF2=CFCF2OCF2CF(CF3)-O-C3F7、及CF2=CFCF2(OCF2CF(CF3))2-O-C3F7。這些全氟烷氧基烷基烯丙基醚中的許多者可以例如依據美國專利第4,349,650號(Krespan)中描述的方法製備。
可用於實施本揭露的無定形氟聚合物還可以包含衍生自，至少一單體RaCF=CRa 2與至少一由式Rb 2C=CRb 2表示的非氟化可共聚共單體之交互聚合的交互聚合單元，其中每個Rb皆獨立為氫、氯基、具有1至8個、1至4個、或1至3個碳原子的烷基、具有1至10個、1至8個、或1至4個碳原子的環狀飽和烷基、或1至8個碳原子的芳基。由式Rb 2C=CRb 2表示的可用單體的實例包括乙烯和丙烯。全氟-1,3-二氧呃也可用於製備無定形氟聚合物。全氟-1,3-二氧呃單體及其共聚物被描述於美國專利第4,558,141號(Squires)中。
氟化烯烴的可用無定形共聚物的實例為衍生自例如二氟亞乙烯和一種或多種可以或可以不被氟化的其它烯烴(例如以式RaCF=CRa 2或Rb 2C=CRb 2)表示)。在一些實施例中，可用的氟聚合物包括二氟亞乙烯與至少一由式RaCF=CRa 2表示，在每個雙鍵碳原子上含有至少一氟原子的末端不飽和氟單烯烴的共聚物。可用於二氟亞乙烯的共單體的實例包括六氟丙烯、氯三氟乙烯、1-氫五氟丙烯、及2-氫五氟丙烯。可用於實施本揭露的無定形氟聚合物的其它實例包括二氟亞乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯、或1-或2-氫五氟丙烯的共聚物、以 及四氟乙烯、丙烯及可選的二氟亞乙烯的共聚物。在一些實施例中，無定形氟聚合物係六氟丙烯與二氟亞乙烯的共聚物。此類氟聚合物被描述於例如美國專利第3,051,677號(Rexford)和第3,318,854號(Honn等人)。在一些實施例中，無定形氟聚合物為全氟丙烯、二氟亞乙烯及四氟乙烯的共聚物。此類氟聚合物被描述於例如美國專利第2,968,649號(Pailthorp等人)。
包括VDF和HFP的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有30至90重量百分比的VDF單元和70至10重量百分比的HFP單元。包括TFE與丙烯的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有約50至80重量百分比的TFE單元和50至20重量百分比的丙烯單元。包括TFE、VDF及丙烯的交互聚合單元的無定形氟聚合物通常具有約45至80重量百分比的TFE單元、5至40重量百分比的VDF單元、及10至25重量百分比的丙烯單元。所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇適當量的特定交互聚合單元來形成無定形氟聚合物。在一些實施例中，衍生自非氟化烯烴單體的聚合單元，以無定形氟聚合物的至多25莫耳百分比、在一些實施例中至多10莫耳百分比或至多3莫耳百分比存在於氟聚合物中。在一些實施例中，衍生自全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚單體中之至少一者的聚合單元，以無定形氟聚合物的至多50莫耳百分比、在一些實施例中至多30莫耳百分比或至多10莫耳百分比存在於氟聚合物中。
在一些實施例中，可用於實施本揭露的無定形氟聚合物為TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、 TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=CFOCF3/CF2=CFOC3F7共聚物、TFE/CF2=C(OC2F5)2共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2=CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物、或TFE/VDF/CF2=CFO(CF2)3OCF3共聚物。
在上述無定形氟聚合物的任一實施例中描述的一些無定形氟聚合物可購自商業來源。例如，六氟丙烯與二氟亞乙烯的共聚物可以商標名「3M DYNAMAR FX 9613」和「3M DYNAMAR FX 9614」購自3M Company,St.Paul,Minn.。其它可用的、各種等級的氟聚合物可以商標名「VITON A」和「VITON FREEFLOW」購自E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,Del.、以及以商標名「DAI-EL」購自Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan。
雖然本文揭露的熱塑性氟聚合物可以與另一種聚合物加工添加劑組合使用，但是以下的實例顯示，在不存在任何其它聚合物加工添加劑的情況下，熱塑性氟聚合物可有效作為聚合物加工添加劑。因此，依據本揭露的組成物可以基本上不含其它不同的氟聚合物(即不具有主張量的二氟亞乙烯單元、四氟乙烯單元、及六氟丙烯單元)。「基本上不含其它不同的氟聚合物」可以指包括其它氟聚合物，但是當聚合物加工添加劑組成物被包括在主體樹脂中時其量對於改善擠出期間的熔體破裂性能可能無效的組成物。在一些實施例中， 聚合物加工添加劑組成物可以包括至多或少於1重量百分比、0.5重量百分比、0.25重量百分比或0.1重量百分比的其它不同的氟聚合物。「基本上不含其它不同的氟聚合物」可以包括不含第二種不同的氟聚合物。在這些實施例的任一實施例中，其它不同的氟聚合物可以是無定形氟聚合物。
可用於實施本揭露可包括聚合物加工添加劑增效劑的熱塑性氟聚合物，可以具有所需粒徑或粒徑分佈的粉末、丸粒、粒子的形式、或以任何其它可擠出的形式使用。可用作聚合物加工添加劑組成物的這些組成物可以含有傳統助劑，例如抗氧化劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、UV穩定劑、金屬氧化物(例如氧化鎂和氧化鋅)、防阻塞劑(例如經塗覆或未塗覆的)、顏料及填充劑(例如二氧化鈦、碳黑、及二氧化矽)。
HALS通常是可以清除自由基的化合物，其可起因於氧化降解。一些適當的HALS包括四甲基哌啶基團，其中哌啶上的氮原子可以未被取代或被烷基或醯基取代。適當HALS的實例包括癸二酸、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、雙(2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶琥珀酸酯)、及雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。適當的HALS還包括例如可以商標名「CHIMASSORB」得自例如BASF,Florham Park,NJ者。抗氧化劑的實例包括以商標名「IRGAFOS 168」、「IRGANOX 1010」及「ULTRANOX 626」獲得者，也可獲自BASF。包括 HALS、抗氧化劑任一者、或上述兩者(若存在的話)的此等穩定劑可以任意有效量、通常為以組成物的總重量計至多5重量百分比、2重量百分比至1重量百分比、並且通常為至少0.1重量百分比、0.2重量百分比、或0.3重量百分比被包括在依據本揭露的組成物中。
在一些實施例中，依據本揭露的組成物包括非氟化主體聚合物。通常，非氟化聚合物是熱塑性可熔融加工的聚合物。用語「非氟化」可以指具有小於1：2、在一些實施例中小於1：3、1：5、1：10、1：25或1：100的氟原子與碳原子比的聚合物。非氟化熱塑性聚合物也可以沒有氟原子。各式各樣的熱塑性聚合物都是可用的。可用的熱塑性聚合物的實例包括非氟化聚合物，例如烴樹脂、聚醯胺(例如尼龍6、尼龍6/6、尼龍6/10、尼龍11及尼龍12)、聚酯(例如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚(對苯二甲酸丁二酯))、及聚(乳酸)、氯化聚乙烯、聚乙烯基樹脂(例如聚氯乙烯、聚丙烯酸酯及聚丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚烯烴及聚苯乙烯。在一些實施例中，依據本揭露及/或可用於本文揭露的方法的組成物包括聚烯烴或聚醯胺中之至少一者。
可用的可熔融加工聚合物具有5.0克/10分鐘或更小、或2.0克/10分鐘或更小的熔體流動指數(按照ASTM D1238在190℃下量測，使用2160克的重量)。通常，可熔融加工聚合物的熔體流動指數為至少0.1或0.2克/10分鐘。
在依據本揭露的組成物和方法的一些實施例中，可用的熱塑性聚合物是烴聚合物，例如聚烯烴。可用聚烯烴的實例包括具有 通用結構CH2=CHR3者，其中R3為氫或烷基。在一些實施例中，烷基包括至多10個碳原子或1至6個碳原子。可熔融加工的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯與丙烯的共聚物、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、及1-十八烯、聚乙烯與聚丙烯的摻合物、直鍊或支鏈低密度聚乙烯(例如密度為0.89至0.94g/cm3者)、高密度聚乙烯(例如密度為0.94至約0.98g/cm3者)、以及含可共聚單體的聚乙烯和烯烴共聚物(例如乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸及丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸及乙酸乙烯酯共聚物)。可熔融加工的聚合物包括含有游離羧酸基團的烯烴共聚物的金屬鹽或其摻合物(例如包括共聚丙烯酸的聚合物)。可用以提供該羧酸聚合物的鹽的說明性金屬為一價、二價及三價金屬，例如鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鋁、鋇、鋅、鋯、鈹、鐵、鎳、及鈷。
用於實施本揭露的聚烯烴可以藉由烯烴的均聚或共聚來獲得。可用的聚烯烴可以是一種或多種烯烴的共聚物，且至多約30重量%或更多、在一些實施例中為20重量%或更少的一種或多種單體可與此類烯烴共聚。可與該烯烴共聚的代表性單體包括：乙烯酯單體，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、及氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸單體及其烷基酯、醯胺及腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及丙烯腈；乙烯基芳基單體，例如 苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、及乙烯萘；乙烯基和亞乙烯基鹵化物單體，例如氯乙烯、二氯亞乙烯、及二溴亞乙烯；馬來酸和富馬酸的烷基酯單體及其酸酐，例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸酐；乙烯基烷基醚單體，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、及2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶單體；N-乙烯基咔唑單體；以及N-乙烯基吡咯啶單體。
在一些實施例中，可用於本文揭露的組成物和方法的聚烯烴係藉由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化製備。在一些實施例中，可用於本文揭露的組成物和方法的聚烯烴係藉由均相催化製備。在一些實施例中，均相催化是指其中催化劑與基材處於同相(例如在溶液中)的催化。在一些實施例中，均相催化是指藉由具有單活性位點的催化劑進行的催化。單位點催化劑通常含有單金屬中心。
在一些實施例中，均相催化的聚烯烴為茂金屬催化的聚烯烴。茂金屬催化劑通常具有一個或兩個與諸如鋯、鈦或鉿的正電荷金屬錯合的環戊二烯基陰離子。據了解，環戊二烯基可以被取代(例如被烷基、苯基或矽基)或稠合到諸如苯的芳環，而且兩個環戊二烯基或一個環戊二烯基與另一個配位基團(例如N-烷基、P-烷基、O、或S)可以通過橋接基團(例如(CH3)2Si、(CH3)2C、或CH2CH2)連接在一起。金屬可以包括其它配位基，例如鹵素、氫、烷基、苯基、或額外的環戊二烯基。茂金屬催化劑通常在均相反應條件下與甲基鋁氧烷或硼酸鹽組合使用。
市售的茂金屬催化聚烯烴包括以商標名「EXXPOL」、「EXACT」、「EXCEED」、及「VISTAMAXX」購自Exxon Chemical Company,Baytown,Tex.、及以商標名「AFFINITY」和「ENGAGE」購自Dow Chemical Company,Midland,Mich.者。
茂金屬催化劑以外的均相或單位點催化劑也可用於提供均相催化的聚烯烴。此類催化劑通常包括至少一與金屬(例如鋯、鈦、鉿、鈀或鎳)強鍵結的第一配位基和至少一可能不穩定的其它配位基。第一配位基在活化之後通常保持與金屬鍵結(例如藉由甲基鋁氧烷或硼酸鹽)，穩定單一形式的催化劑，不干擾聚合，為活性位點提供形狀，及以電子方式將金屬改質。一些可用的第一配位基包括大體積雙牙二亞胺配位基、柳基亞胺配位基、三牙吡啶二亞胺配位基、六甲基二矽氮烷、大體積酚醛、及乙醯丙酮化物。這些配位基中有許多被描述於例如Ittel等人的Chem.Rev.,2000,100,1169-1203中。其他單位點催化劑例如由Nova Chemicals Corporation,Calgary,Canada以商標名「ADVANCED SCLAIRTECH TECHNOLOGY」描述者。
均相催化的聚烯烴可以具有比藉由其他諸如齊格勒-納塔催化的方法製備的聚烯烴更高的分子量、更低的多分散性、更少的可萃取物、及不同的立體化學。均相催化還允許有比齊格勒-納塔催化更廣泛選擇的可聚合單體。採用與有機金屬化合物混合的鹵化過渡金屬錯合物的齊格勒-納塔催化，可以在生成的聚烯烴樹脂中留下酸性殘餘物。已將諸如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的酸中和添加劑添加到此類樹脂 中。對於均相催化的聚烯烴來說，此類酸性殘餘物通常不存在；因此可能不需要酸中和添加劑。
可用的均相催化聚烯烴的實例包括具有通用結構CH2=CHR3者，其中R3為氫或烷基。在一些實施例中，烷基包括至多10個碳原子或1至6個碳原子。均相催化的聚烯烴可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、乙烯與丙烯的共聚物、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、及1-十八烯、聚乙烯和聚丙烯的摻合物、線性或分支的低密度聚乙烯(例如密度為0.89至0.94g/cm3者)、以及高密度聚乙烯(例如密度例如為0.94至約0.98g/cm3者)。在一些實施例中，均相催化的聚烯烴為線性低密度聚乙烯。在這些實施例的任何實施例中，均相催化的聚烯烴可以是茂金屬催化的聚烯烴。
可用於實施本揭露的任何實施例之包括非氟化熱塑性聚合物的組成物，可以在彼等之任一實施例中含有上述的任何傳統助劑，例如抗氧化劑、受阻胺光穩定劑(HALS)、UV穩定劑、金屬氧化物(例如氧化鎂和氧化鋅)、防阻塞劑(例如經塗覆或未塗覆的)、顏料及填充劑(例如二氧化鈦、碳黑、及二氧化矽)。
非氟化熱塑性聚合物可以粉末、丸粒、粒子或任何其它可擠出的形式使用。依據本揭露的組成物可以藉由各種方式中的任何方式製備。例如，在擠出過程中可以將熱塑性氟聚合物與非氟化熱塑性聚合物混合成聚合物製品。依據本揭露的組成物還可以包括所謂的母料，母料可以含有熱塑性氟聚合物或其摻合物、其它組分(例如上 述增效劑或助劑)、及/或一種或多種主體熱塑性聚合物。母料可以是可用稀釋形式的聚合物加工添加劑。母料可以含有分散在主體聚合物中或與主體聚合物摻合的熱塑性氟聚合物和可選的增效劑，主體聚合物可以是聚烯烴、均相催化的聚烯烴、茂金屬催化的聚烯烴、聚醯胺、或上述的任何非氟化熱塑性塑料。母料的製備可以允許例如將更精確量的聚合物加工添加劑加到可擠出組成物中。母料可以是準備被加到熱塑性聚合物中以被擠出成聚合物製品的組成物。包括如下所述的聚合物加工添加劑濃度的母料往往是在有氧條件下、在相對高溫下製備。在其中母料包括聚(氧基伸烷基)聚合物增效劑的一些實施例中，如以上任何實施例中描述的羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽之金屬鹽可用作穩定劑。
母料也可以藉由將熱塑性氟聚合物與製劑中使用的其它添加劑及可選的聚乙烯樹脂摻合、以及使用依據或類似於美國專利第8,501,862號(Bonnet等人)所述的方法將彼等成形為壓縮粒子來製備。
可以藉由塑料工業中通常使用的任何摻合方法，將待擠出的非氟化熱塑性聚合物(在一些實施例中為聚烯烴)和聚合物加工添加劑組成物組合在一起，例如使用化合研磨機、班伯里(Banbury)混合機、或將聚合物加工添加劑組成物均勻分佈在整個主體熱塑性聚合物中的混合擠出機。混合操作在高於氟聚合物及/或增效劑的軟化點的溫度下最方便進行，儘管也可以將組分乾燥摻合成粒子，然後藉由將乾躁摻合物進料到雙螺桿熔體擠出機來使組分均勻分佈。
可以將所得混合物造粒或以其它方式粉碎成所需的粒度或尺寸分佈，並進料到摻合混合物熔融加工的擠出機(通常會是單螺桿擠出機)中。熔融加工通常在180℃至280℃的溫度下進行，儘管最佳操作溫度的選擇是取決於摻合物的熔點、熔融黏度、及熱穩定性。可用於擠出本文揭露的組成物的不同類型擠出機，例如被Rauwendaal,C.描述於1986年Hansen Publishers第23-48頁的「Polymer Extrusion」中。擠出機的模具設計可以改變，視待製造的期望擠出物而定。例如，可以使用環形模具來擠出可用於製造燃料管線軟管的管道，例如美國專利第5,284,184號(Noone等人)中所述。
可以將此類組成物與另外的非氟化熱塑性聚合物及/或另外的組分混合，以獲得準備好進行加工成為聚合物製品的組成物。組成物還可以含有所有必需的成分，並且準備好被擠出成為聚合物製品。此等組成物中的熱塑性氟聚合物的量通常相對較低。因此，非氟化熱塑性聚合物係以主要量存在於依據本揭露的組成物的一些實施例中。可將主要量理解為多於組成物的50重量百分比。在一些實施例中，主要量為組成物的至少60重量百分比、70重量百分比、75重量百分比、80重量百分比、或85重量百分比。所使用的確切量可以視可擠出組成物是否被擠成其最終形式(例如薄膜)、或者在被擠成其最終形式之前是否被用作待(進一步)使用附加的主體聚合物稀釋的母料或加工添加劑而改變。
通常，依據本揭露之含有非氟化熱塑性聚合物(在一些實施例中為聚烯烴(例如均相催化或茂金屬催化的聚烯烴)或聚醯胺組成物)的組成物，包括基於組成物的總重量範圍從約0.002至50重量%(在一些實施例中為0.002至10重量%)的本文揭露熱塑性氟聚合物。在這些實施例的一些實施例中，以組成物的總重量計，熱塑性氟聚合物與聚合物加工添加劑增效劑的組合重量在0.01%至50%(在一些實施例中為0.002至10重量%)的範圍內。在母料組成物中，以組成物的總重量計，熱塑性氟聚合物與任何聚合物加工添加劑增效劑的組合重量可以在1%至50%、在一些實施例中為1%至10%、1%至5%、2%至10%、或2%至5%的範圍內。假使組成物將被擠成最終的形式而且不藉由加入主體聚合物來進一步稀釋，則組成物通常含有濃度較低的熱塑性氟聚合物。在這些實施例的一些實施例中，以組成物的總重量計，熱塑性氟聚合物與任何聚合物加工添加劑增效劑的組合重量在約0.002至2重量%、在一些實施例中為約0.01至1重量%、或0.01至0.2重量%的範圍內。使用的聚合物加工添加劑的上限濃度通常是由經濟限制而不是由聚合物加工添加劑濃度的任何不利物理影響來決定。
依據本揭露的組成物可被以各種方式擠出或加工，該等方式包括例如膜的擠出、擠出吹塑、射出成型、管、線及纜的擠出、以及纖維生產。
以下實例證明了本文所述的氟化熱塑性聚合物，提供了與具有相似熔體黏度的現有技術無定形二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物相 當的熔體破裂消除性能。例如，在實例2和3中消除熔體破裂的時間接近比較例3中消除熔體破裂的時間，含有「3M DYNAMAR FX 9614」的比較例3具有與製備例2和3中的VDF-TFE共聚物相似的熔體黏度。並且，實例1和11中消除熔體破裂的時間比比較例1中消除熔體破裂的時間更短，含有「3M DYNAMAR FX 9613」的比較例1具有與製備例1中的VDF-TFE共聚物和「KYNAR 7201」相似的熔體黏度。
並且，如以下實例所示，具有至少30莫耳百分比二氟亞乙烯單元、至少5莫耳百分比四氟乙烯單元、及少於5莫耳百分比六氟丙烯單元的熱塑性氟聚合物的熔體破裂消除性能通常明顯優於其他耐氨的熱塑性塑料。例如，比較例5如表7所示是耐氨的，但如表10所示在120分鐘內並未消除熔體破裂。相反地，如表7所示，具有至少30莫耳百分比二氟亞乙烯單元、至少5莫耳百分比四氟乙烯單元、及少於5莫耳百分比六氟丙烯單元的熱塑性氟聚合物也是耐氨的，而且如表10所示，通常在120分鐘內提供明顯減少的熔體破裂。因此，我們已經發現，具有至少30莫耳百分比二氟亞乙烯單元、至少5莫耳百分比四氟乙烯單元、及少於5莫耳百分比六氟丙烯單元的熱塑性氟聚合物，可以提供理想的熔體破裂消除性能與良好的化學穩定性的組合。
本揭露之一些實施例
在第一實施例中，本揭露提供一種組成物，其包含： 熱塑性氟聚合物，包含至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元，其中該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元；及 作為該組成物主要組分之非氟化熱塑性聚合物或聚合物加工添加劑增效劑之至少一者。
在第二實施例中，本揭露提供第一實施例的組成物，其中該組成物包含該非氟化熱塑性聚合物。
在第三實施例中，本揭露提供第二實施例的組成物，其中以該組成物的總重量計，該熱塑性氟聚合物以0.002%至50%或10%的量存在。
在第四實施例中，本揭露提供第一至第三實施例中任一實施例的組成物，其中該組成物包含聚合物加工添加劑增效劑，並且其中該聚合物加工添加劑增效劑為聚(氧基伸烷基)聚合物、聚矽氧-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、或上述之組合。
在第五實施例中，本揭露提供第四實施例的組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物或聚己內酯中之至少一者。
在第六實施例中，本揭露提供第五實施例的組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物，並且進一步包含羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽之金屬鹽。
在第七實施例中，本揭露提供第一至第六實施例中任一實施例的組成物，其進一步包含聚矽氧-聚醚共聚物、聚矽氧-聚己內 酯共聚物、聚矽氧烷、聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物、聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物、或聚矽氧-聚胺甲酸酯共聚物中之至少一者。
在第八實施例中，本揭露提供第一至第七實施例中任一實施例的組成物，其中該熱塑性氟聚合物具有多峰分子量分佈。
在第九實施例中，本揭露提供第五實施例的組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，並且其中該組成物在暴露於28%氨溶液的蒸氣18小時後的顏色，相較於組成物相同、但包括二氟亞乙烯和六氟丙烯共聚物代替該熱塑性氟聚合物的比較組成物的顏色淺。
在第十實施例中，本揭露提供第一至第九實施例中任一實施例的組成物，其進一步包含無定形氟聚合物。
在第十一實施例中，本揭露提供第一至第十實施例中任一實施例的組成物，其中該熱塑性氟聚合物具有長鏈分支。
在第十二實施例中，本揭露提供一種在非氟化熱塑性聚合物的擠出過程中減少熔體缺陷的方法，該方法包含以下步驟：組合非氟化熱塑性聚合物和熱塑性氟聚合物以提供可擠出組成物，該熱塑性氟聚合物包含至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比百分比之量的四氟乙烯單元，其中該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元；且擠出該可擠出組成物。
在第十三實施例中，本揭露提供第十一實施例的方法，其中以該可擠出組成物的總重量計，該熱塑性氟聚合物以0.002%至50%或10%的量存在。
在第十四實施例中，本揭露提供第十二或第十三實施例的方法，其進一步包含將聚合物加工添加劑增效劑與該非氟化熱塑性聚合物和該熱塑性氟聚合物組合以製備該可擠出組成物。
在第十五實施例中，本揭露提供第十四實施例的方法，其中該聚合物加工添加劑增效劑為聚(氧基伸烷基)聚合物、聚矽氧-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、或上述之組合。
在第十六實施例中，本揭露提供第十五實施例的方法，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物或聚己內酯中之至少一者。
在第十七實施例中，本揭露提供第十六實施例的方法，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，並且進一步包含羧酸、磺酸或烷基硫酸鹽之金屬鹽。
在第十八實施例中，本揭露提供第十二至第十七實施例中任一實施例的方法，其進一步包含將聚矽氧-聚醚共聚物、聚矽氧-聚己內酯共聚物、聚矽氧烷、聚二有機矽氧烷聚醯胺共聚物、聚二有機矽氧烷聚草醯胺共聚物、或聚矽氧-聚胺甲酸酯共聚物中之至少一者與該非氟化熱塑性聚合物和該熱塑性氟聚合物組合，以製備該可擠出組成物。
在第十九實施例中，本揭露提供第十二至第十八實施例中任一實施例的方法，其中該熱塑性氟聚合物具有多峰分子量分佈。
在第二十實施例中，本揭露提供第十六實施例的方法，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，並且其中該組成物在暴露於28%氨溶液的蒸氣18小時後的顏色，相較於組成物相同、但包括二氟亞乙烯和六氟丙烯共聚物代替該熱塑性氟聚合物的比較組成物的顏色淺。
在第二十一實施例中，本揭露提供第十二至第二十實施例中任一實施例的方法，其進一步包含將無定形氟聚合物與該非氟化熱塑性聚合物和該熱塑性氟聚合物組合以製備該可擠出組成物。
在第二十二實施例中，本揭露提供第十二至第二十一實施例中任一實施例的方法，其中該熱塑性氟聚合物具有長鏈分支。
在第二十三實施例中，本揭露提供第一至第二十二實施例中任一實施例的組成物或方法，其中該非氟化熱塑性聚合物包含聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸酯中之至少一者。
在第二十四實施例中，本揭露提供第二十三實施例的組成物或方法，其中該非氟化熱塑性聚合物為聚烯烴。
在第二十五實施例中，本揭露提供第二十四實施例的組成物或方法，其中該聚烯烴為均相催化的聚烯烴。
在第二十六實施例中，本揭露提供第二十四或第二十五實施例的組成物或方法，其中該聚烯烴為茂金屬催化的聚烯烴。
在第二十七實施例中，本揭露提供第二十四至第二十六實施例中任一實施例的組成物或方法，其中該熱塑性氟聚合物的熔點高達130℃。
在第二十八實施例中，本揭露提供第二十三實施例的組成物或方法，其中該非氟化熱塑性聚合物為聚醯胺。
在第二十九實施例中，本揭露提供第二十八實施例的組成物或方法，其中該熱塑性氟聚合物的熔點為至少130℃。
在第三十實施例中，本揭露提供一種聚合物加工添加劑組成物，其包含：熱塑性氟聚合物，包含至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元，其中該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元；及聚合物加工添加劑增效劑。
在第三十一實施例中，本揭露提供第三十實施例的聚合物加工添加劑組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑為聚(氧基伸烷基)聚合物、聚矽氧-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、或上述之組合。
在第三十二實施例中，本揭露提供第三十或第三十一實施例的聚合物加工添加劑組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物或聚己內酯中之至少一者。
在第三十三實施例中，本揭露提供第三十二實施例的聚合物加工添加劑組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，並且進一步包含羧酸、磺酸、或烷基硫酸鹽之金屬鹽。
在第三十四實施例中，本揭露提供熱塑性氟聚合物之用途，該熱塑性氟聚合物具有至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元作為聚合物加工添加劑，其中該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元。
在第三十五實施例中，本揭露提供第一至第三十四實施例中任一實施例的組成物、方法、或用途，其中該二氟亞乙烯單元的量在30莫耳百分比至95莫耳百分比的範圍內，並且其中該四氟乙烯單元的量在5莫耳百分比至70莫耳百分比的範圍內。
在第三十六實施例中，本揭露提供第一至第三十五實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該二氟亞乙烯單元的量在55莫耳百分比至90莫耳百分比的範圍內，並且其中該四氟乙烯單元的量在10莫耳百分比至45莫耳百分比的範圍內。
在第三十七實施例中，本揭露提供第一至第三十六實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該二氟亞乙烯單元的量在70莫耳百分比至90莫耳百分比的範圍內，並且其中該四氟乙烯單元的量在10莫耳百分比至30莫耳百分比的範圍內。
在第三十八實施例中，本揭露提供第一至第三十七實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中以該熱塑性氟聚合物的總莫耳數計，該二氟亞乙烯單元和該四氟乙烯單元係以至少95莫耳百分比的組合量存在於該熱塑性氟聚合物中。
在第三十九實施例中，本揭露提供第一至第三十八實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中以該熱塑性氟聚合物的總莫耳數計，該二氟亞乙烯單元和該四氟乙烯單元係以至少99莫耳百分比的組合量存在於該熱塑性氟聚合物中。
在第四十實施例中，本揭露提供第一至第三十九實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該熱塑性氟聚合物進一步包含選自氯三氟乙烯單元、1-氫五氟丙烯單元、2-氫五氟丙烯單元、及丙烯單元的單元。
在第四十一實施例中，本揭露提供第一至第四十實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該熱塑性氟聚合物具有長鏈分支。
在第四十二實施例中，本揭露提供第一至第四十一實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該熱塑性氟聚合物具有小於或等於1、0.9、0.8、0.75、0.6、或0.5毫克KOH/克的酸值。
在第四十三實施例中，本揭露提供第一至第四十二實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該組成物、聚合物加工添加劑組成物、或可擠出組成物進一步包含酸值為至少1、1.25、1.5、或1.75毫克KOH/克的熱塑性氟聚合物。
在第四十四實施例中，本揭露提供第一至第四十一實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該熱塑性氟聚合物具有至少1、1.25、1.5、或1.75毫克KOH/克的酸值。
在第四十五實施例中，本揭露提供第一至第四十四實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該熱塑性氟聚合物在190℃下具有在4至11或5至10之範圍內的log[零剪切黏度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]。
在第四十六實施例中，本揭露提供第一至第四十五實施例中任一實施例的組成物、方法或用途，其中該組成物、該聚合物加工添加劑組成物、或該可擠出組成物進一步包含受阻胺光穩定劑。
在第四十七實施例中，本揭露提供第一至第二十九實施例中任一實施例的組成物或方法，其中該組成物為用於鹼性產品的包裝材料。
為使此揭露可被更全面地理解，因此闡述下列實例。應理解這些實例僅用於說明之目的，且不應將其等解釋為以任何方式限制本揭露。
所有的材料皆可購自例如Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI或所屬技術領域中具有通常知識者習知的，除非另有說明或明示。
本節使用以下縮寫：h=小時，min=分鐘，s=秒，mg=毫克，g=克，kg=公斤，lb=磅，L=升，ppm=百萬分之一，N=正常，mm=毫米，mil=千分之一英寸，rad=弧度，Pa=帕斯卡，psig=磅/平方英寸表壓力，η’=動態剪切黏度，η*=複數黏度，τ=鬆弛時間，m1=黏度曲線的曲率量測值，與多分散性成反比，△Ha=流動活化能，單位為kJ/mol，J=焦耳，RPM=每分鐘的轉數。
氟聚合物製備
製備例1至9(PE-1至PE-9)的聚合方法
為了製備PE-1，於高壓釜中加入2.50L的水、33g的CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4之30%溶液(其中以CF3-O-CF2CF2CF2-O-CHFCF2-COONH4的重量計添加有1.5wt.%的FC-70)、2g的DEM、及另外350g的水作為沖洗液。將反應器溫度保持在71.1℃(160℉)。經過一系列的三次氮氣吹掃和排空之後，使用106g VDF預裝物打破最終的真空，隨後是23g TFE預裝物，以得到1.52×106Pa(220psig)的反應壓力。基於單體的反應性比來選擇預裝物的單體比，以在共聚物中得到目標單體組成物。由於設備的限制，在VDF和TFE兩者的選定目標預裝量與實際添加量之間存在差異。實際添加量如下表2所記述。在達到1.52×106Pa(220psig)的壓力之後，將含有3g APS的溶液注入釜中。當單體轉化為聚合物時，將單體以0.391的TFE：VDF進料比進料到反應器中，此對應於選擇的單體莫 耳%比為80：20的VDF/TFE。以這種方式保持恆定的壓力和組成物，直到將500g的VDF加到反應器中。儘管偏離了預裝物中的目標單體比，但預期在聚合過程中整體聚合物組成物將更接近進料比組成物。在聚合結束時排出剩餘的單體，將反應器冷卻，並回收乳膠。乳膠通過冷凍解凍循環凝聚，用去離子水沖洗，然後在127℃(260℉)下乾燥過夜。
使用相同的程序製備PE-2至PE-9，且在聚合過程中添加的VDF預裝物、TFE預裝物、APS、DEM、及VDF的量、以及VDF和TFE的選定莫耳%有所偏差，如下表2所示。對於PE-2，在加入660g的VDF之後，由於反應器內的凝聚而停止反應。PE-7使用0.786的TFE：VDF進料比，PE-8使用0.111的TFE：VDF進料比。
評估市售材料作為聚合物加工添加劑。記述於表3中之PPA-10至PPA-15是這些市售材料中之各者的商標名稱。
表3：評估的PPA
氟聚合物特性
量測酸值的方法
使用以下程序藉由滴定溶解的聚合物來量測選定氟聚合物的酸值。將每個樣品稱重，然後在覆蓋的容器中藉由在丙酮(AR級)中攪拌約14小時來溶解。將所有樣品減去溶劑空白。使用以商標名「808」購自Metrohm USA,Riverview,FL的自動滴定儀及以商標名「Solvotrode」購自Metrohm USA的耐有機溶劑pH電極滴定溶解的樣品。滴定劑為0.1N四丁基氫氧化銨溶於甲醇中，並對鄰苯二甲酸氫鉀進行標準化。對複製品和相對較大尺寸的樣品滴定以確保和驗證樣品的均勻性。基於具有多於一個終點的樣品的最終滴定體積記述總酸值。在下表4中提供三次重複量測的酸值之平均值和標準差，以mg KOH/克樣品記述，縮寫為「mg KOH/g」。
量測黏度的方法
使用以商標名「AR2000ex」購自TA儀器的平行板流變儀量測PE-1至PE-8和PPA-14的熔體黏度。流變儀裝有安裝在電加熱板系統(EHP)上的鍍鎳25mm可棄式板。在約150℃下將樣品壓製成無氣泡的1.25mm片。對每個測試樣品切出直徑30mm的圓盤，並放在1500的流變儀板之間。將間隙設定為1.1mm，並在法向力穩定之後對樣品進行修整。然後將間隙設為1.0mm，並在法向力穩定之後開始量測。
該程序是時間和頻率掃描，每十倍有五點，頻率範圍為0.1至398.1rad/s，七個溫度為150℃、170℃、190℃、210℃、230℃、250℃、及270℃，應變為10%。選擇七個溫度中的六個溫度來給出最佳適配，對於PE-1至PE-6為150℃至250℃，對於PE-7和PE-8為170℃至270℃。
使用Cole-Cole圖和Van Gurp-Palmen圖來驗證數據的一致性。在這些圖上的數據集中，任何分散皆表示測試(長鏈分支、結晶度、降解、發泡等)過程中的不適當測試條件、多個相/響應、或結構改變。從分析中排除任何嚴重不一致的數據。
使用Microsoft Excel中的Solver插件將η’和η*數據同時適配於組合的Carreau-Yasuda模型和Arrhenius方程式(美國專利第5,710,217號(Blong等人)中用來單獨適配η*的方程式)。為此目的，對於η’和η*兩者將ηo、τ、m1及△Ha保持相同。對每條曲線調整「n」值。適配參數之一是log[零剪切黏度(Pa.s)/1 Pa.s]，表5顯示為 log(ηo)。在190℃，下得到log零剪切黏度，其係從150℃至270℃獲得的數據中外插，在下表5中提供。
量測熱性質的方法
按照ASTM D3418量測PE-1至PE-8和PPA-14的熔融溫度、結晶溫度、熔化熱(△Hm)及結晶熱(△Hc)。在鋁罐中製備樣品，樣品重量約為4mg，並使用TA儀器Q2000 DSC進行測試。讓樣品進行加熱/冷卻/加熱循環，其中下限溫度為-80℃，上限溫度為250℃。在冷卻段記述結晶性質，並在第二加熱段記述熔融性質。將熔融溫度、結晶溫度、熔化熱(△Hm)及結晶熱(△Hc)結果列於表5。
母料(MB)製備
以3%的水平將PE-1至PE-8和PPA-10至PPA-15化合成MB。以1kg的批次藉由在袋中劇烈搖動970g的粒狀樹脂(2MI LLDPE，EM 102.09，購自Exxon Mobil)、1.0g的Irganox B900、 0.7g的硬脂酸鋅、及30g表2所列的PE或PPA、或15g表2所列的PE或PPA和15g的PEG來製備每個MB。將每個混合物進料到實驗室規模，相互嚙合，反向旋轉，未通氣，空氣冷卻，前內徑為20mm的錐形雙螺桿(HaakeBuchler Rheomix TW-100)。將每個混合物以重力進料到擠出機的喉部，以50g/min的速率暴露於空氣中。3個桶區(進料、計量、混合)和模具區的擠出機具體溫度分佈分別為170/190/200/200℃。擠出機以150RPM進行第一「化合」掃程。第二掃程使用相同的溫度分佈、但以90RPM進行，同時將材料大量進料。在每次掃程開始時棄除4分鐘的「吹掃」材料。在下表6中列出表2所列的PE和表3所列的PPA製備的MB。
MB評估
量測耐氨性的方法
對於每個測試耐氨性的MB，將少量的MB放在28%氨溶液之乾燥器中18小時。然後目視檢查MB的顏色。將耐氨性測試的結果總結在下表7中。在暴露於氨蒸氣之前，MB的顏色是白色的。
量測熔體破裂消除的方法
使用0.9 MI ZN LLDPE(Marflex 7109，可得自Chevron Philips Chemicals)測試熔體破裂性能。使用具有40mm，24/1，槽形進料擠出機的Kiefel吹膜產線進行試驗。模具是具有40mm直徑和0.9mm模具間隙(36密耳)的螺旋設計。
於210℃(410℉)，0.9mm(36密耳)間隙，14 L/D，10.5kg/h(23lb./h)及220/s下，在主體樹脂與6000或7500ppm之如下表8所示的防阻塞劑，及1000或1500ppm之如表8所示之滑劑的組合中，將MB稀釋至350ppm的濃度來進行測試。對於測試MB的 組合的實例EX-12至EX-14，PPA的目標總濃度是藉由添加10g的一種MB以實現300ppm的目標濃度和1.667g的另一種MB以在配製的樹脂中實現50ppm的目標濃度來實現。實例EX-12至EX-14的MB及其濃度如下表9所示。
在測試期間每10分鐘收集一個薄膜樣品。檢查薄膜是否存在熔體破裂，以MF覆蓋的薄膜面積百分比表示。記錄對應於最後的MF帶消失的時間或消除熔體破裂的時間(TTC)，此時測試停止。假使最後兩小時仍有MF，則停止測試並記錄最終的MF水平。結果提供於下表10。
在不偏離本揭露的範圍和精神的情況下，所屬技術領域中具有通常知識者可以進行本揭露的各種修改和變更，而且應當理解的是，本發明不應被不適當地限制於本文闡述的例示性實施例。
Claims (15)
- 一種組成物，其包含：熱塑性氟聚合物，其包含至少30莫耳百分比之量的二氟亞乙烯單元和至少5莫耳百分比之量的四氟乙烯單元，其中該熱塑性氟聚合物不含六氟丙烯單元或包含少於5莫耳百分比的六氟丙烯單元；及作為該組成物主要組分之非氟化聚合物或聚合物加工添加劑增效劑之至少一者。
- 如請求項1之組成物，其中該二氟亞乙烯單元之量在30莫耳百分比至95莫耳百分比的範圍內，且其中該四氟乙烯單元之量在5莫耳百分比至70莫耳百分比的範圍內。
- 如請求項1之組成物，其中該二氟亞乙烯單元之量在70莫耳百分比至90莫耳百分比的範圍內，且其中該四氟乙烯單元之量在10莫耳百分比至30莫耳百分比的範圍內。
- 如請求項1之組成物，其中以該熱塑性氟聚合物之總莫耳數計，該二氟亞乙烯單元和該四氟乙烯單元係以至少95莫耳百分比之組合量存在於該熱塑性氟聚合物中。
- 如請求項1之組成物，其中該熱塑性氟聚合物進一步包含選自氯三氟乙烯單元、三氟乙烯單元、1-氫五氟丙烯單元、2-氫五氟丙烯單元、丙烯單元、及其組合的單元。
- 如請求項1之組成物，其中該熱塑性氟聚合物具有多峰分子量分佈。
- 如請求項1之組成物，其中該組成物包含該非氟化聚合物，且其中該非氟化聚合物包含聚烯烴或聚醯胺中之至少一者。
- 如請求項7之組成物，其中該熱塑性氟聚合物的熔點係高達130℃，且其中該組成物包含該聚烯烴。
- 如請求項7之組成物，其中該熱塑性氟聚合物的熔點係至少130℃。
- 如請求項1之組成物，其中該組成物進一步包含受阻胺光穩定劑。
- 如請求項1之組成物，其中該熱塑性氟聚合物具有每克小於1毫克KOH的酸值，或其中該熱塑性氟聚合物在190℃下具有在4至11之範圍內的log[零剪切黏度/1帕斯卡.秒(Pa.s)]。
- 一種在非氟化聚合物的擠出過程中減少熔體缺陷的方法，該方法包含擠出如請求項1至11中任一項之組成物。
- 如請求項1至11中任一項之組成物，其中該組成物包含該聚合物加工添加劑增效劑，且其中該聚合物加工添加劑增效劑包含聚(氧基伸烷基)聚合物、聚矽氧-聚醚共聚物、脂族聚酯、芳族聚酯、或聚醚多元醇中之至少一者。
- 如請求項13之組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，且進一步包含羧酸、磺酸、或烷基硫酸鹽之金屬鹽。
- 如請求項14之組成物，其中該聚合物加工添加劑增效劑包含該聚(氧基伸烷基)聚合物，且其中該組成物在暴露於28%氨溶液的蒸氣18小時後的顏色，相較於組成物相同但包括二氟亞乙烯和六氟丙烯共聚物代替該熱塑性氟聚合物之比較組成物的顏色淺。
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