DE2509881B2 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbaren Monomeren - Google Patents

Description

Wenn eine Einkomponentenpolymerisation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid und weiteren Monomeren in N,N-Dimethylformamid (DMF) unter Eiruafz eines üblichen Initiators für die freiradikalische Polymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit wegen der Kettenübertragung des DMF gewöhnlich sehr gering und der Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers zu gering.

In der JA-AS 36-10996 wird ein modifiziertes Verfahren zur Polymerisation von Acrylnitril vorgeschlagen, bei welchem ein Gemisch aus Wasser mit organischem Lösungsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren bringt bei Anwendung auf die Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil (die erhaltenen Polymere werden hier gattungsmüß als Vinylchloridpo lymere bezeichnet) bedeutende Probleme. Im l-'alle der Anwendung auf ein System mit hohem Monomcrrnechalt wird das erzeugte Polymere im Zustand eines Pulvers abgeschieden und bildet eine disperse Phase; die weitere Polymerisation wird schwierig, weil das System mit Polymeren geringer Blockdichte zu einem frühen Zeitpunkt der Polymerisation beladen ist Andererseits schreitet die Polymerisation bei Anwendung auf ein System mit niedrigem Monomerengehalt im Lösungszustand sehr langsam fort; das so erhaltene Polymere zeigt einen niedrigen Polymerisationsgrad.

In der DE-AS 12 61321 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion zur Herstellung eines Plastisols auf Basis von Polyvinylchlorid vorgeschlagen, das eine wäßrige Emulsion und keine anderen Lösungsmittel verwendet Auch der Einsatz eines oberflächenaktiven Sulfonsäuresalz-Monomeren ist nicht vorgesehen, vielmehr sind die dort verwendeten wasserlöslichen und monomerenlöslichen Emulgiermittel übliche Emulgatoren wie faurylnatriumsulfat

In der GB-PS 8 14 811 ist die Verwendung eines Ionenaustauschers zur Entfernung von Alkalimetallen aus Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten beschrieben. Daß und ob eine Reinigung einer wasserhaltigen Polymerisationsemulsion durchführbar ist wird nicht geoffenbart

Nach dem Referat Nr. 2734 aus Chem. Zentralblatt 1965, Heft 15, werden stabile wäßrige Polymerisatdispersionen mit hohem Vinylidenchloridgehalt (60—92%) in wäßriger Dispersion hergestellt Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate sind Vinylidenchloridpolymere und grundsätzlich anders aufgebaut als Polyvinylchloride mit höchstens bis zu 50% anderen Monomeren. Wasser-DMF-Gemische werden nicht verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen aus mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid mit bestimmten ander η im Anspruch 1 genannten Monomeren anzugeben, das die Vorteile einer Emulsions- und Suspensionspolymerisation, insbesondere der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit und Produktivität, mit denen der Lösungspolymerisation vereinigt so daß die erhaltene Polymerlösung ohne aufwendige Prozeduren wie Aussalzen, Entwässern, Waschen, Trocknen und erneutes Lösen sofort weiter verarbeitet werden kann. Das angestrebte Polymere sollte ohne Bildung einer dispersen Phase und mit hohem Polymerisationsgrad zugänglich werden.

Diese Aufgabe wurde mit dem Verfahren der Ansprüche gelöst.

Es ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung einer Polymerlösung, das die Vorteilte der beiden genannten Polymerisationsmethoden in sich vereinigt. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur direkten Herstellung einer DMF-Lösung des (der) Polymeren, die in den Patentansprüchen näher bezeichnet sind, das in einem bestimmten Lösungsmittelgemisch aus Wasser und DMF mit großer Polymerisationsgeschwindigkeit abläuft, wobei nach Beendigung der Polymerisationsreaktion das Wasser aus der Polymeremulsion abdcstilliert wird.

Bei diesem Verfahren unter Verwendung solcher l.ösungsmittelgemischc aus DMK das mit den verschiedenen Mengen Wasser versetzt ist, können zwei l"iillc unterschieden werden; im ernten Fall wird das Polymerisalionsreaktionssystcm eine homogene Lösung, im zweiten Fall befindet sich das System im F.mulsions/.ustand, dies hängt vom Mischungsvc, hältnis von Wasser zu DMI" ab. Sicher ist. daß bei einem

Mischungsgewichtsverhältnis Wasser/DMF ober 30/70 das Polymerisationsreaktionssystem in diesen Emulsionszustand übergeht Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß zur Emulsionspolymerisation der oben erwähnten Monomeren das Verhältnis von Wasser/DMF in einem Gewichtsbereich von 30/70 bis 55/45, vorzugsweise 40/60 bis 55/45, liegen muß. In jenen Bereichen schreitet die Polymerisation im Emulsionszustand glatt fort und es kann in kurzer Zeit ein Polymeres von hohem Polymerisationsgrad erhalten werden. ι ο

Im Falle eines Wassergehaltes im Mischlösungsmittel von weniger als 30 Gew.-% wird das Polymerisationsreaktionssystem eine homogene Lösung und die Polymerisationsgeschwindigkeit ist ziemlich gering; außerdem ist es schwierig, ein Polymeres von hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Ferner ist es bei einem Wassergehalt in dem Mischlösungsmittel von mehr als 55 Gew.-%, obgleich das Polymerisationsreaktonssystem mit Sicherheit im Emulsionszustand verbleibt, wiederum schwierig, das System im stabilen Emulsionszustand zu halten, da die Polymerisationsreaktion zu rasch erfolgt, zudem ist eine solche Wasserkonzentration im Lösungsmittel unerwünscht, da der Grad der Gelbildung im erhaltenen Polymeren zunimmt

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation eines >-> hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerengemisches muß also das Verhältais von H2O/DMF innerhalb des obenerwähnten Bereiches liegen; dies ist ein wichtiger Punkt der Erfindung. Zum Beispiel wird im Falle einer Polymerisation dieser Vinylchloridreihe in jo einem Lösungsmittelgemisch wie gemäß einem Gewichtsverhältnis vo.i H2O/DMF von 15/85, wenn die Konzentration des Monomsren srhr hoch liegt, das erzeugte Polymere vom Jösungsmiilelsystem im Pulverzustand abgeschieden und in -'zm Polymerisa- r> tionssystem dispergiert Schließlich belädt sich mit Fortschritt der Polymerisationsreaktion, aber bei nicht so hoher Umsatzrate des Monomeren, das Reaktionssystem mit dem erzeugten voluminösen Polymeren geringer scheinbarer Dichte, so daß das Rühren des w Systems unmöglich fortgesetzt werden und die anschließende Polymerisation nicht glatt ablaufen kann. Andererseits vollzieht sich bei niedriger Monomerenkonzentration die Polymerisation im Lösungszustand und die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Po- 4-, lymerisalionsgrad des erhaltenen Polymeren sind gering.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeigneter und wirksamer durchführbar, wenn es auf Monomerengemische angewendet wird, die Vinylchlo- -><i rid in besonders hoher Konzentration aufweisen. Die Tatsache, daß sich eine glatte Emulsionspolymerisation durchführen läßt, selbst wenn die Konzentration des Vinylchlorids im Monomerengemisch höher als 80 Gew.-% liegt, stellt eine der wichtigen Erkenntnisse der -,-> vorliegenden Erfindung dar.

Durch Abdcstillicrcn des in der erhaltenen Polymeremulsion enthaltenen Wassers kann eine DMF-Lösung des Vinylchloridpolymers erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist natürlich erwünscht, daß die von der ho Polymeremulsion abzudcstillierende Wassermenge möglichst klein ist. Daher werden Bedingungen wie das Verhältnis von Wasser/DMF und die Menge des Lösungsmittelgcmisches im l'olymcrisiiionssystem im Rahmen des im Anspruch I angegebenen Bereichs h-> gering gehalten, was vorteilhaft ist für die Entfernung des Wassers aus dem System. Unter dem Blickwinkel sowohl dieser Bedingungen und auch Ίιτ Eigenschaften des erhaltenen Polymers wurden die Bedingungen fflr die Emulsionspolymerisation erfindungsgemäß ermittelt

Vom Standpunkt der Durchführung der glatt verlaufenden Polymerisation im Emulsionszustand wird es manchmal notwendig sein, das Verhältnis von Wasser/DMF je nach Art des Monomers, das eine Komponente zur Copolymerisation mit Vinylchlorid darstellt zu ändern, und auch je nach dessen zur Polymerisation verwendeten Menge. Im Falle einer Monomerzusammensetzung aus hauptsächlich Vinylchlorid beträgt beispielsweise der Vinylchloridgehalt in dem Monomerengemisch mehr als 80 Gew.-%, dann werden vorzugsweise Verhältnisse wie 30/70 bis 50/50 oder noch bevorzugter 40/60 bis 50/50 gewählt; wenn jedoch der Vinylchloridgehalt ziemlich niedrig liegt wie bei 50 Gew.-%, wird ein Verhältnis im Bereich von 40/60 bis 55/45 bevorzugt Dies beruht auf dem Verhalten des monomeren Vinylchlorids selbst als einer Art Lösungsmittel, um die Stabilität der in der Polymerisation erzeugten Emulsion zu bewirken.

Um die Polymerisation glatt im Emulsionszustand durchzuführen, wird außerdem ein übliches oberflächenaktives Mittel wie Alkylbenzolsulfonat zugesetzt, allgemein ein Alkalisalz eines Vinylmonomeren mit einer Sulfonsäuregruppe. Diese Art Verbindung ist nicht nur bei Stabilisierung, des Emulsionszustandes des Polymersystems wirksam, sondern bewirkt auch eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit der aus dem in diesem Reaktionssystem hergestellten Copolymer erhaltenen Fasern.

Als Vinylmonomere mit einer Sulfonsäuregruppe seien allgemein bekannte Beispiele angeführt, wie Alkalimetallsalze der Vinylsulfonsäure, Acryl- und Methacrylsäuresulfopropylester, Allyl- und Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Diese werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomerengemisch verwendet.

Als Initiator zur Polymerisation können übliche Initiatoren für die freiradikalische Polymerisation verwendet werden. Beispiele sind Persulfat-, organische Peroxid- und Azoverbindungen. Geeignete Redoxsysteme wie Wasserstoffperoxid, Persulfat oder organische Peroxide, kombiniert mit Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit sind besonders erwünscht und bevorzugt.

In diesem Fall läuft eine allgemeine Arbeitsweise zur Polymerisation wie folgt ab: Zunächst wird ein Gemisch aus Lösungsmitteln in einen Reaktionskessel gefüllt und nach Entgasen und Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff wird Vinylchlorid-Monomeres zugegeben und nach Erwärmen des Inhalts bis zur Endtemperatur die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators in einer bestimmten Menge gestartet.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20⁰C und 6O⁰C, bevorzugt ist insbesondere der Temperaturbereich von 30⁰C bis 50° C.

Das Polymerisationsreaktionssystem trennt sich zunächst in zwei Schichten, eine obere hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehende Schicht und eine untere Schicht, die hauptsächlich aus Wasser und DMF besteht. mit fortschreitender Polymerisation unter den gegebenen Bedingungen tritt jedoch eine Trübung ein und schließlich gehen die Phasen in einen gleichförmigen Emulsions/ustand über. Die Polymerisationsreaktion geht schnell vonsuitten. und es kann ein Polymeres hohen Polymcrisationsgradcs in guter Ausbeule innerhalb einer kurzen Polymerisaiionszeit erfinclungsgemaß

erhalten werden.

Durch AbdestUlieren des Wassers und restlicher nichtumgesetzter Monomerer, die in der Polymeremulsion nach Polymerisation enthalten sind, kann direkt eine Spinnlösung hergestellt werden.

Bei diesem Polymerisationsverfahren werden zur Copolymerisation mit Vinylchlorid eine oder mehrere Monomerarten aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, flc-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylsäure und ihre Alkylester, insbesondere jene Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ihre Polyäthylenoxidester mit

-(CH₂CH₂O)_n-CH₃

als Esterrest, in dem η gleich 4 bis 23 ist. Methacrylsäure und ihre Ester, insbesondere jene Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihre Polyäthylenoxidester mit der folgenden Estergruppierung:

-(CH₂CH₂O)_nCH₃,

in der π gleich 4 bis 23 ist. Vinylacetat, Itaconsäure, Vinylidenchlorid und Vinylbromid eingesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch wirksam angewendet werden in Form einer Zweistufenpolymerisation, wobei die Zusammensetzung des Monomerengemisches gegen Ende der ersten Hälfte des Polymerisationsverfahrens geändert wird, wie noch unten erläutert wird. Das heißt im ersten Schritt wird die Polymerisation mit einem Monomerengemisch durchgeführt, das aus mehr als 90 Gew.-% Vinylchlorid und weniger als 10 Gew.-°/o Acrylnitril besteht, und in der zweiten Stufe setzt man die Polymerisation mit einem anderen Monomerengemisch fort, das aus weniger als 85 Gew.-% und mehr als 50 Gew.-% Vinylchlorid und mehr als 15 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% Acrylnitril besteht. Durch Anwendung dieser Zweistufenpolymerisation kann erfindungsgemäß eine Polymeremulsion hoher Konzentration in stabilem Zustand vorteilhaft erhalten werden.

Wenn die Monomerkonzentration zu hoch ist, wird es im Polymerisationssystem schwierig, einen stabilen Emulsionszustand während der Polymerisation aufrechtzuhalten; andererseits ist eine zu niedrige Konzentration des Monomerengemisches aus Gründen der Produktionswirtschaftlichkeit nicht erwünscht. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind 10 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 20 bis 35 Gew.-% Monomere, Vinyl- und Vinylidenmonomere, bezogen auf die Menge des Lösungsmittelgemisches, bevorzugt.

Wenn das nichtumgesetzte Monomere und das in der durch Polymerisation erhaltenen Polymeremulsion enthaltene Wasser abdestilliert werden, kann erfindungsgemäß direkt eine DMF-Lösung des Vinylchloridpolymeren in einem Zuge hergestellt werden. Die Lösung zeigt jedoch oft ein trübes Aussehen, und eine solche getrübte Lösung kann nicht gut für Oberzüge oder zur Faserherstellung verwendet werden, da sie Ursache für das Auftreten von Fischaugen in der aufgezogenen Filmschicht oder Ursache für das Abdrosseln der Spinndüse ist und außerdem andere unerwünschte Wirkungen auf Fascreigenschiaften wie Verlust der Transparenz haben kann.

Es wurden ausgedehnte Studien zur Beseitigung einer solchen Trübe der Polymeremulsion vorgenommen und gefunden. daO fine an sich bekannte Behandlung der erhaltenen Polymeremulsion mit einem üblichen Kationenaustauscherhari eine merkliche Wirkung hat und außerdem das farbliche Aussehen der aus der Polymeremulsion erhaltenen Polymerlösung verbessert Eine ins einzelne gehende Beschreibung wird nachfolgend gegeben.

Obwohl jedes Kationenaustauscherharz auf dem s Markt ohne spezielle Wahl der Art des Kationenaustauschermaterials verwendet werden kann, sind insbesondere stark saure Kationenaustauscherharze am wirksamsten. Jede Prozedur zum Kontaktieren der Polymeremulsion mit dem Ionenaustauscherharz kann angewen-

det werden; eine Methode, die Polymeremulsion durch eine mit dem Kationenaustauscherharz bepackte Säule fließen zu lassen, ist jedoch einfach und zweckmäßig.

Die erfindungsgemäße Polymeremulsion kann ohne weiteres mit dem Kationenaustauscherharz behandelt werden, da die Emulsion stabil ist und nicht koaguliert, wenn sie mit dem Ionenaustauscherharz während der Behandlung in Kontakt kommt Gewöhnlich nimmt der pH-Wert der behandelten Polymeremulsion um einen Betrag von 2 bis 3 ab, verglichen mit dem pH-Wert vor der Behandlung.

Obwohl der Grund, warum die '/rübe der Polymeremulsion nach Polymerisation durch eine solche Behandlung unterdrückt werden kann, roch nicht ausreichend erklärlich ist, dürften wahrscheinlich M.-'tallionen, die in einer Komponentenverbindung enthalten sind, die eine Rolle bei Turbiditäten der Polymeremulsion spielen, unter Austausch mit Wasserstoffionen infolge Einwirkung des Ionenaustauscherharze entfernt werden.

Wie bereits erwähnt, besteht die andere wichtige Wirkung dieser Behandlung in der möglichen Entfernung anderer Farbmaterie aus der Polymeremulsion. Die DMF-Lösung des Vinylchloridpolymers, das durch Emulsionspolymerisation dieses Monomers in diesem Gemisch der Lösungsmittel und durch Entfernung von darin enthaltenem Wasser usw. erhalten wird, weist manchmal eine schwache Färbung, gelbliche oder rötliche, auf. Glücklicherweise wird das Fa-rbaussehen der erhaltenen Polymerlösung, die nach Behandlung mit dem Kationenaustauscherharz anfällt, beträchtlich verbessert, wie aus den folgenden Beispielen ersehen werden kann.

Beispiel 1

Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55 (Gewichtsverhältnis), 100 Teilen Vinylchlorid, 1,5 Teilen methallylsulfonsaurem Natriumsalz und 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einem druckfesten Reaktionskessd aus Glas wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisation unter getrennter Zugabe von Ammoniumpersulfat und Natriumhydroi.e>)sulfit, jeweils 0,10 Teile derselben waren getrennt in einer kleinen Menge Wasser gelöst worden, unter ausreichendem Rühren durchgeführt.

Das Polymerisationsreaktionssystem ging nach 15 Minuten von Beginn der Polymerisation an gerechnet in einen Emulrionszustand über. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion gestoppt.

w) Die Polymerausbeute betrug 62% und die spezifische Viskosität η_ψ des in Cyclohexanon gelöster., erhaltenen Polymeren war 0,175 (0.2g Polymeres pro 100cm^J Lösung bei 30'C).

B e i s [) i e I 2

Nach umfüllen von 360 Teilen eines l.ösungsmitlelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55. 0.02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. 85 Teilen

Vinylchlorid. 15 Teilen Acrylnitril und 1,5 Teilen Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz in einen druckfesten Reaktionskesscl aus Glas wurde das Gemisch auf 40"C erwärmt und die Polymerisation unter getrenntem Versatz mit Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, jeweils 0,05 Teile derselben waren getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden, unter ausreichendem Rühren gestartet. Bald danach wurden kontinuierlich 45 Teile Acrylnitril und jeweils 0,35 Teile Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, jeweils getrennt gelöst in einer kleinen Wassermenge, zugesetzt, was 7 Stunden beanspruchte, und zwar unter strenger Kontrolle, um das Verhältnis von Vinylchlorid zu Acrylnitril in dem Reaktionssystem bei einem konstanten Wert von 85/15 (Gewichtsverhältnis) zu halten. So konnte ein gleichmäßiges Copolymeres aus Vinylchlorid und Acrylnitril mit etwa 48 Gew.-% etc. von der Polymeremtilsion abgetrennt und schließlich eine Copolymeriösung hergestellt. Die Trübe und gelbe Farbe dieser Lösung war erheblich reduziert, verglichen mit der Polymerlösung welche durch einfaches Abdestillieren des enthaltenen Wassers aus der oben beschriebenen Polymeremulsion ohne Behandlung mit einem lonenaustauscherharz hergestellt worden war.

Beispiel 4

Nach Einfüllen von 240 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Verhältnis von Wasser/DMF von 40/60 (Gewichtsverhältnis), 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 90 Teilen Vinylchlorid. 10 Teilen Acrylnitril und 2,7 Teilen Methacrylsulfonsäuresulfopropylester-natriumsalz wurde das Gemisch auf 40° C

Arrvlnitrilpinhpitpn hprcrpstpllt wprrlpn Dip PnlvrnprUa- prwärml iinH Hip Prvlvrnpricatinncrpalrfirm opctsrtpt

tionsreaktion wurde nach 7 Stunden gestoppt. Die Viskosität der erhaltenen Emulsion betrug 15 cps bei 25°C, die Polymerausbeute 121 Teile. Aufgrund der Prüfung einer Probe des erhaltenen Polymers wurde sein Molekulargewicht zu etwa 60 000 bestimmt.

Durch Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren, Vinylchlorid und Acrylnitril, und des in der erhaltenen Polymeremulsion enthaltenen Wassers unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und einem Vakuum von 400 Torr wurde eine schwach gelbe, viskose Polymerlösung erhalten. Die Lösung wurde so eingestellt, daß sie eine Polymerkonzentration von 30 Gew.-°/o aufwies. Die fertige Polymerlösung enthielt ca. 2 Gew.-°/o Wasser; ihre Viskosität betrug 40 cps bei 40⁰C.

Eine aus dieser Lösung durch Verspinnen und Verstrecken hergestellte synthetische Faser hatte fast die gleichen Eigenschaften wie eine Acrylfaser auf dem Markt bezüglich Nichttransparenz, Bewitterungsfestigkcit. Anfärbbarkeit und mechanischer Festigkeit.

Beispiel 3

Nach Einfüllen von 360 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55, 0.02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 90 Teilen Vinylchlorid. 10 Teilen Acrylnitril und 2,5 Teilen Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz in einen druckfesten Reaktionskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 4OC erwärmt und die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrennter Zugabe von je 0.05 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit. die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst wurden. Danach wurde die entsprechende Menge Acrylnitril kontinuierlich zugefügt, um das Verhältnis von Vinylchlorid zu Acrylnitril in dem Polymerisationsreaktiossystetn bei einem konstanten Wert von 90/10 zu halten. Gleichzeitig wurden kontinuierlich Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit zugegeben.

Die Polymerisationsreaktion wurde so 7 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Polymeremulsion war sehr stabil; ihre Viskosität betrug 17 cps bei 25°C die Polymerausbeute 117 Teile. Es wurde ein gleichmäßiges Copolymeres mit 47 Gew.-% Acrylnitrileinheiten erhalten.

Die erhaltene Polymeremulsion wurde behandelt, indem sie bei üblicher Temperatur über eine Säule geschickt wurde, die mit einem handelsüblicher, stark sauren Ionenaustauscherharz (das aus der Na-Form in die Η-Form mit Chlorwasserstoffsäure überführt wurde) beladen war. dann wurde enthaltenes Wasser unter getrenntem Zusatz von je 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat und Ammoniumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren. Danach wurde kontinuierlich Acrylnitril zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um das Verhältnis von Vinylchlorid zu Acrylnitril im Reaktionssy-

)-, stern auf einem konstanten Wert von etwa 90/10 zu halten. Gleichzeitig wurden Ammoniumpersulfat und Ammoniur:hydrogensulfit getrennt zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wurde 7 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Polymeremulsion war gering viskos

jo und sehr stabil. Die Polymerausbeute betrug 122 Teile, ein gleichmäßiges Copolymeres aus Vinylchlorid und Acrylnitril mit einem Acrylnitrilgehalt von 45,5 Gew.-% wurde erhalten. Es wurde eine Polymerlösung hergestellt, nachdem die erhaltene Polymeremulsion mit

-, einem Kationenaustauscherharz wie in Beispiel 3 behandelt worden war. Die Polymerlösung war sehr klar und transparent ohne eine Trübe, vergleich mit einer Polymerlösung, die durch Abdestillieren des enthaltenen Wassers aus der oben erhaltenen Copolymeremulsion ohne Behandlung mit einem lonenaustauscherharz hergestellt worden war.

Außerdem war die gelbe Farbe der Lösung erheblich reduziert und die Lösung sehr geeignet zur Verwendung als Spinnflüssigkeit.

Beispiel 5

Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55,

-,ο 80 Teilen Vinylchlorid. 20 Teilen Acrylnitril. 2,7 Teil-η Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz. 5 Teilen Vinylidenchlorid und 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einen druckfesten Reaktionskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 40° C erwärmt und die Polymerisationsreaktion durchgeführt, indem getrennt je 0,10 Teile Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils in einer kleinen Wassermenge getrennt gelöst worden waren, unter ausreichendem Rühren zugesetzt wurden.

Das Polymerisationsreaktionssystem ging bald nach Beginn der Polymerisation in einen Emulsionszustand über. Die Polymerisationsreaktion wurde drei Stunden fortgesetzt Die erhaltene Polymeremulsion war stabil. Es wurde ein gleichmäßiges, Acrylnitrileinheiten in einer Menge von 49 Gew.-% enthaltendes Copolymer« in einer Ausbeute von 32% erhalten. Die spezifische Viskosität r\_Sp des erhaltenen Polymers, gelöst in DMF, betrug 0,186 (0,2 g/100 ml Lösung bei 30⁰C.

Beispiel b

Eine Reihe von Copolymerisationsversuchen mit Vinylchlorid und Acrylnitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgef'ihrt unter Verwendung der folgenden Verbindungen als Vinylmonomerkomponenten der Copolymerisation, die eine Sulfonsäuregruppc ■..•„('wiesen, jeweils in einer bestimmten Menge, vie sie unter Versuch Nr. I bis 6 der folgenden Tabelle angegeben ist.

Tabelle

Fine andere Reihe von Copolymerisationsversuchen mit Vinylchlorid und Acrylnitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt unter Verwendung jener Vinylverbindungen mit Sulfonsäuregruppen. jeweils in einer bestimmten Menge, und zusätzlich unter Verwendung verschiedener anderer Monomerer, jeweils in einer bestimmten Menge, wie sie unter Versuch Nr. 7 bis 16 der folgenden Tabelle aufgeführt ist

In jedem Fall wurde eine stabile Poymcremulsion erhalten.

Versuch
Nr.

Monomeres mit Sulfonsiiuregrupp':

(Teile)

Weiteres Monomeres zur
Copolymerisation

(Teile)

Polymerausbeute

(Teile)

[ IVIClIldLiyiäclUICMlIlUpi U[I^ICMCI-IIaII IUI1I7><1I£ (Z.J/

2 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

3 Allylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

4 N-Äthylsulfoäthylacrylsäureamid-natriumsalz (2,5)

5 Styrolsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

6 Vinylbenzylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

7 Methacrylsäuresulfopropyl-natriumsalz (2,5)

8 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

9 Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5) P Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

11 Mcthallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

12 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

13 Methallylsulfonsäure-natriumsalz (2,5)

14 Methacrylsauresulfopropylester-natriumsalz (2,5)

15 Methacrylsäuresulfopropyläther-natriumsalz (2,5)

16 Methylacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz (2,5)

η = 4 .., — C —O-

Il ο

η - 9

Vinylidenchlorid (5) Vinylidenchlorid (5) Vinylacetat (5) Vinylacetat (5) Acrylsäuremethylester (5) Methacrylsäuremethylester (5) Acrylsäure (5) Vinylbromid (5) Methacrylsäurepolyäthylenglykolester*) (5) Methacrylsäurepolyäthylenglykolester**) (5)

26 16 20 28 29 32 21 26 17 24 45 16 25 22

30

-(CII:-CH₁-O),,-CII,

Beispiel 7

Nach Einfüllen von 360 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55, 0,02 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 80 Teilen Vinylchlorid, 20 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz und 4 Teilen Vinylidenchlorid in einen druckfesten Glasreaktionskessel wurde das Gemisch auf 40⁰C erwärmt und die Polymerisation gestartet unter getrennter Zugabe von w) je 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren. Dann wurde ein Monomerengemisch, bestehend aus 50 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen Vinylidenchlorid und jeweils 030 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren, zugegeben (kontinuierlich, was 7 Stunden beansprucht, unter ausreichender Kontrolle), um das Verhältnis von Vinylchlorid-Monomerem zu Acrylnitril auf einem konstanten Wert von 80/20 (Gewichtsverhältnis) im Polymerisationsreaktionssysiem zu halten. Es wurde ein gleichmäßiges Copolymeres aus Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinylidenchlorid erhalten, dessen Acrylnitrilgehalt 54 Gew.-% betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde nach 7 Stunden gestoppt Die erhaltene Polymeremulsion war stabil und hatte eine Viskosität von 19 cps bei 25° C. Die Polymerausbeute betrug 126 Teile. Ein kleiner Teil derselben wurde abgenommen und die Viskosität der DMF-Lösung zu t/_SJ,=0,210 bei 30⁰C bestimmt (die Konzentration betrug 0,2 g/100 cm³).

Eine viskose und schwach gelbe Polymerlösung wurde erhalten, das nichtumgesetzte Vinylchlorid, Acrylnitril und Vinylidenchlorid und in der Polymeremulsion enthaltene Wasser abdestilliert.

Il

Die Polymcrlösiing eignete sich gut zur Verwendung iils Spinnflüssigkeit.

Beispiel 8

Nach Einfüllen von 330Teilen eines l.ösungsmittelgcmisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 42/58. 0.005 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. 60 Teilen Vinylchlorid, 15 Teilen Vinylidenchlorid. 25 Teilen Acrylnitril und 3 Teilen Methacrylsäuresulfopropylestcr-natriumsalz in einen driickfesten Polymerisationskessel aus Glas wurde das Gemisch auf 40⁰C erwärmt und die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrenntem Zusetzen von jeweils 0,10 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren. Danach wurde jeweils eine bestimmte Menge Acrylnitril und Vinylidenchlorid kontinuierlich in das Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um die Monomerzusammensetzung des Reaktionssysiems auf einem konstanten Wert zu halten. Gleichzeitig wurde kontinuierlich unter getrennter Zugabe einer kleinen Menge Natriumhydrogensulfit und auch einer kleinen Menge Ammoniumpersulfat weitere 5 Stunden polymerisiert. Hierbei wurde ein Dreikomponentencopolymer aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril erhalten, das diese Komponenten zu entsprechend 25, 28 und 51 Gew.-% enthielt.

Beispiel 9

Nach Einfüllen von 180 Teilen eines Lösungsmittelgemisches mit einem Wasser/DMF-Verhältnis von 45/55, 95 Teilen Vinylchlorid, 5 Teilen Acrylnitril. 2.0 Teilen Methacrylsäuresulfopropylester-natriumsalz und 0,03 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in einen druckfesten Polymerisationsreaktionskesssl aus Glas wurde das Gemisch auf 40°C erwärmt und dann die Polymerisationsreaktion gestartet unter getrennter Zugabe von je 0,10 Teilen Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogen- SLiIf it, die jeweils in einer kleinen Wassermenge getrennt gelöst worden waren, und ausreichendem Mischen derselben. Bald danach ging das Reaktionssystem in einen Emulsionszustand über. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionssysteni bis auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Polymerisationsreaktion einmal zu stoppen. Die erhaltene Polymeremulsion war etwas viskos und stabil. Die Polymerausbeute betrug 31 Teile, somit lag die Polymerkonzentration in der Polymeremulsion bei 14,7 Gew.-°/o und der Gehalt an nichtumgesetztem Acrylnitril bei 17 Gew.-%.

Das nichtumgesetzte Vinylchlorid in der Emulsion wurde abgetrieben, 30 Teile Vinylchlorid und 20 Teile Acrylnitril wurden neu eingefüllt. Dieses neu bereitete Reaktionssystem wurde wieder auf 40⁰C erwärmt und die zweite Stufe der Polymerisation durchgeführt unter getrenntem Zusatz von je 0,05 Teilen Ätiiiiioniuiiiper sulfat und Natriumhydrogensulfit, die jeweils getrennt in einer kleinen Wassermenge gelöst worden waren. Obwohl die Polymeremulsion sehr viskos wurde, lief die Polymerisationsreaktion glatt ab. Die Polymerisationsreaktion wurde nach 2 Stunden gestoppt, die Polymerausbeute betrug 69 Teile; demzufolge lag die Polymerkonzentration in der erhaltenen Polymeremulsion nach Entfernen des nichtumgesetzten Vinylchlorids bei etwa 25 Gew.-%. Der Acrylnitrilgehalt im erhaltenen Polymeren betrug im Mittel 40 Gew.-°/o.

Auf diese Weise konnte ein Gemisch aus zwei Copolymerarten hergestellt werden, das eine enthielt die Acrylnitrilkomponente in einer Menge von 17 Gew.-°/o und das andere enthielt nach Schätzung die Acrylnitrilkomponente in einer Menge von etwa 60 Gew.-%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid und einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe:

Acrylnitril, Methacrylnitril, «-Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, Acrylsäure, Alkylester und Polyäthylenoxidester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, Vinylacetat Itaconsäure, Vinylidenchlord, Vinylbromid in wasserhaltigem Medium in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines Emulgiermittels und unter Anwendung an sich üblicher Reaktionsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere bzw. Monomerengemisch in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, eines Alkalisalzes eines eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Vinylmonomeren in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und N,N-Dimethylformamid mit einem Gewichtsverhältnis von 30 :70 bis 55 :45 polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die nach der Polymerisation erhaltene Emulsion mit einem üblichen Kationenaustauscherharz auf bekannte Weise behandelt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein aus mehr als 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid und weniger als 20 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehendes Monomerengemisch verwendet und zusätzlich mehr als I Gewichtsteil bis zu 5 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid der Anfangscharge der Monomeren oder dem während der Polymerisation zur Einstellung des fvionomerenverhältnisses von Vinylchlorid zu Acrylnitril zugesetzten Acrylnitril beigibt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in zwei Stufen durchführt und in der ersten Stufe mehr als 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid und weniger als 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und in der zweiten Stufe weniger als 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mehr als 15 Gewichtsprozent Acrylnitril verwendet.

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