DE2733272A1

DE2733272A1 - Verfahren zum abtrennen eines niedermolekularen polymerisats mit einer viskositaet von 5 bis 100 000 cp bei 30 grad celsius aus einer dieses polymerisat und einen inaktivierten katalysator enthaltenden loesung

Info

Publication number: DE2733272A1
Application number: DE19772733272
Authority: DE
Inventors: Mitsuaki Funada; Kazuo Hayatsu; Takanobu Noguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: US4143085A; GB1548513A; FR2359155B1; IT1083024B; CA1070716A; JPS5511122B2; FR2359155A1; JPS5312978A

Description

"Verfahren zum Abtrennen eines niedermolekularen Polymerisats mit einer Viskosität von 5 bis 100 000 cP bei 3O⁰C aus einer dieses Polymerisat und einen inaktivierten Katalysator enthaltenden Lösung"

Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Salzen, einer alkalischen oder sauren wäßrigen Lösung zu Polymerisationssystemen die Bildung einer Emulsion verhindert oder eine gebildete Emulsion gebrochen werden kann. Beispielsweise kann eine Emulsion eines Styrol-Butadien-Copolymerisats im allgemeinen durch Zugäbe von Salzen gebrochen werden. Eine Emulsion aus Erdöl und Wasser kann durch Destillieren oder Erhitzen bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck gebrochen werden. Auch ist bekannt, für diesen Zweck Antischaummittel zu verwenden oder die Emulsion durch Zentrifugieren oder Filtrieren zu trennen.

Diese aus Erdöl und Wasser bestehenden Emulsionen weisen eine niedrige Viskosität von beispielsweise wenigen cP auf.

In der DT-PS 1 174 5Ο7 und der FR-PS 1 413 225 sind Verfahren

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OWGINAL INSPECTED

zum Abtrennen von Katalysatoren aus Polymerisatlösungen beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird nach der Polymerisationsreaktion der Polymerisatlösung eine kleine Menge eines Alkohols, Ketons oder Amins zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Anschließend wird das System zur Fällung des Polymerisats mit einer großen Menge von Alkoholen zersetzt, und das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Alkoholen wird zur Isolierung des Polymerisats abdestilliert. Hierzu sind jedoch zur Trennung der ähnliche Siedepunkte aufweisenden Alkohole mehrfache Fraktionierkolonnen erforderlich, was für eine industrielle Produktion nachteilig ist. Zwar lassen sich diese Schwierigkeiten durch Verwendung von V/asser anstelle der Alkohole als Lösungsmittel umgehen, jedoch treten dabei neue Nachteile auf.

Wird nämlich eine Lösung eines niedermolekularen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bis zur Bildung einer homogenen Emulsion gemischt, läßt sich diese nur schwer in ihre Phasen trennen. Besondere Probleme ergeben sich dabei für das Waschen oder Abtrennen des Lösungsmittels aus der Emulsion, insbesondere für die Abtrennung des Wassers.

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 654-8/1970 ist ein Verfahren bekannt, nach dem ein niedermolekulares Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerisat aus einer Lösung des

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Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird, in dem ein inaktivierter Katalysator gelöst oder suspendiert ist. Auch ist dort ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator aus einer Lösung von flüssigem Polybutadien oder einem Copolymerisat aus Polybutadien und einem 1,3-Diolefin in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei die Polymerisatlösung nach dem Inaktivieren des

Katalysators mit auf eine Temperatur von mindestens

gebrachtem Wasser

vorzugsweise mindestens 75°C,/gemischt wird. Beim anschließenden Stehenlassen der erhaltenen Emulsion trennt sich diese in eine wäßrige Schicht und eine das Polymerisat enthaltende Schicht.

durch
Es wurde gefunden, daß/dieses in der japanischen Patentveröffentlichung beschriebene Verfahren bei Anwendung aif ein niedermolekulares Polymerisat mit einer Viskosität von mindestens 450 cP (30⁰C) die Bildung der Polymerisatlösung aus der Emulsion innerhalb einiger Minuten bis mehr als 10 Minuten erreicht werden kann. Jedoch führt dieses Verfahren im

Ό Fall eines sehr niedermolekularen Polymerisats mit einer Viskosität von 5 bis 450 cP (3O⁰C), wie es in der JA-OS 89788/1974 beschrieben ist, zu einer sehr stabilen Emulsion zwischen Polymerisatlösung und Wasser. Wird dann versucht, diese Emulsion gemäß der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung zu trennen, ist diese Trennung in die wäßrige Schicht und die Schicht der Polymerisatlösung erst nach 24 Stunden oder später vollständig. Darüber hinaus sind auch nach dieser Trennung noch feine Wasserteilchen in der PoIy-

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merisatlösung dispergiert, weshalb das Abdestillieren von Lösungsmittel aus der organischen Schicht nur unvollständig geschieht und letztlich ein trübes Polymerisat erhalten wird. Eine weitere Abtrennung des Wassers aus dem Polymerisat erfordert weitere Destillationsschritte unter vermindertem Druck bei einer hohen Temperatur und über einen langen Zeitraum, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen eines niedermolekularen Polymerisats mit relativ niedriger Viskosität aus einer dieses Polymerisat und einen inaktivierten Katalysator enthaltenden Lösung in einem organischen Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere die langsame und unvollständige Trennung der die Emulsion bildenden Phasen, vermieden werden.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
20

Das Trennen der die Emulsion bildenden Phasen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht und vollständig durchgeführt werden, ohne eine bestimmte Temperatur einhalten zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei Raumtemperatur durchführbar. Bei Anwendung dieses Verfahrens ist die in der organischen Schicht zurückbleibende Menge Wasser sehr gering, weshalb die organische Schicht durch einfaches Abdestillieren des als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasser-

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-1-

Stoffs unter Umgebungsdruck oder unter vermindertem Druck in kurzer Zeit eingedampft und getrocknet werden kann. Dies ist für eine Herstellung im industriellen Maßstab sehr vorteilhaft, insbesondere dann, wenn die Polymerisatlösung mehrere Male mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gewaschen wird. In diesen Fällen führtdas erfindungsgemäße Verfahren zu einer wesentlichen Verkürzung der erforderlichen Zeit. Auch kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verun-¹^ reinigung der wäßrigen Schicht mit Komponenten aus der organischen Schicht äußerst niedrig gehalten werden.

Erfindungsgemäß wird die zu behandelnde Polymerisatlösung mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser oder mit einem Gemisch aus einem derart eingestellten Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines amphoteren, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines nichtionischen oder kationischen hochmolekularen Flockungsmittels gemischt und dann bis zur Trennung der wäßrigen Schicht und der organischen Schicht stehengelassen, worauf das niedermolekulare Polymerisat aus der organischen Schicht isoliert werden kann.

Das niedermolekulare Polymerisat, auf das sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, ist beispielsweise ein entsprechendes Polymerisat von Kohlenwasserstoffen, z.B. ein Dienpolymerisat, wie ein Homo- oder Copolymerisat eines konjugierten Diolefins, ein Copolymerisat aus einem konjugierten

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-f- 273J2/Z

- Iu-

Diolefin und einer aromatischen Vinylverbindung, ein Copolymerisat aus einem konjugierten Diolefin und einem Olefin, ein Copolymerisat aus einem konjugierten Diolefin und Acetylen und ein Copolymerisat aus einem konjugierten Dien, einer

oder ein Olefinpolymerisat. aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin,/ Beispiele für derartige niedermolekulare Polymerisate sind Polybutadien, Polyisopren, Polypentadien, Polycyclopentadien, Butadien-Isopren-Copolymerisate, Butadien-Pentadien-Copolymerisate, Isopren-Pentadien-Copolymerisate, Isopren-Cyclopentadien-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Isopren-Styrol-Copolymerisate, Styrol-Pentadien-Copolymerisate, Butadien-p-Chlorstyrol-Copolymerisate, Butadien-Acetylen-Copolymerisate und Isopren-Acetylen-Copolymerisate mit jeweils einer Viskosität von 5 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 50⁰C.

Spezielle Beispiele für Olefine in den Copolymerisaten aus einem konjugierten Diolefin und einem Olefin sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1 und Hexen-1. Die vorgenannten Copolymerisate aus einem konjugierten Diolefin, einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin stellen Kombinationen der vorgenannten Monomeren dar. Entsprechende Olefinpolymerisate sind beispielsweise niedermolekulares Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1 und Hexen-1. Das erfindungsgemäEe Verfahren kann auch auf sogenannte Petroleumharze angewandt werden.

Die Herstellung der vorgenannten niedermolekularen Polymerisate erfolgt beispielsweise gemäß den JA-OSen 89788/74, 115189/74, 23883/73, 23884/73, 63 780/74 und 86992/73 oder

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gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen 5616/74 und 2083/74.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Oligomere angewandt werden, die durch Umsetzen der vorgenannten Polymerisate zu 10 bis 100% mit Wasserstoff erhalten worden sind.

Die Polymerisation der erfindungsgemäß einsetzbaren niedermolekularen Polymerisate erfolgt in einem hydrophoben organisehen Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Pentan, Octan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Xylol oder einer anderen alkylierten aromatischen Verbindung oder in einem Gemisch der vorgenannten Lösungsmittel.

Die Konzentration der Polymerisatlösung vor dem Abbrechen der Polymerisationsreaktion beträgt 1 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent in Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan oder deren Gemisch mit einer aliphatischen Verbindung.

Katalysatoren für diese Polymerisationen sind beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren, anionisch? oder kationische Polymerisationskatalysatoren. Zum Abbrechen der Polymerisation wird der Katalysator in üblicher Weise inaktiviert, beispielsweise durch Versetzen des Polymerisationssystems mit einer kleinen Menge eines Alkohols, Amins, Ketons, Diketons, Esters oder Wasser.

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^r -^-- 2 7 3 3 2/,' ^π

---7α-

Das V/asser, mit dem erfindungsgemäß die Polymerisatlösung behandelt wird, ist beispielsweise neutrales Wasser, wie Leitungswasser, destilliertes Wasser und entsalztes Wasser, saures Wasser, alkalisches Wasser oder ein Gemisch aus einem derart eingestellten Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Säuren zur Herstellung eines entsprechenden sauren Wassers sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat und Salpetersäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Alkalische Verbindungen zur Herstellung eines entsprechenden alkalischen Wassers sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat. Das erfindungsgemäß eingesetzte Wasser kann somit einen pH-Wert von 0,1 bis 13 aufweisen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon und Methylisobutylketon, Carbonsäureester, wie Ameisensäureäthylester und Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthanolamin und Dimethylsulfoxid. Die Menge dieses mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels im Gemisch mit V/asser beträgt höchstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus Wasser und Lösungsmittel.

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Das zum Waschen der Polymerisatlösung eingesetzte Wasser oder wäßrige Gemisch (nachfolgend "Waschwasser" genannt) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteil der

5 zu behandelnden Polymerisatlösung, eingesetzt.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte nichtionische oder kationische hochmolekulare Flockungsmittel sind ein Polyvinylpyridinhydrochlorid, Polyäthylenimin, ein gegebenenfalls mit ¹^ einem Kation modifiziertes Polyacrylamid, ein Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid.

Erfindungsgemäß einsetzbare oberflächenaktive Mittel sind kationische, mchtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel. Entsprechende Beispiele sind quartäre Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Diiauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Laurylbenzyldimethylammoniumchlorid und Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid, Imidazolinlaurat, Imidazolinoleat, Laurylbetain, Stearylbetain, Sorbitanmoncstearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandistearat, Glycerinmonooleat und Glycerinmono stearat.

Die vorgenannten Flockungsmittel und oberflächenaktiven Mittel können jeweils allein oder als Gemisch aus mindestens zwei Kom ponenten vorliegen. Die Flockungsmittel und die oberflächenaktiven Mittel können zusammen oder jeweils in Kombination

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1 mit einem entsprechenden Salz eingesetzt werden.

Das Flockungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 30 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschwassers, eingesetzt werden. Die Menge des oberflächen aktiven Mittels kann 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Waschwasser, zugesetzt werden. Die Flockungsmittel und die oberflächenaktiven Mittel können vor ihrem Zusatz zur Polymerisatlösung im Waschwasser vorgelöst oder direkt zu der aus Polymerisatlösung und Waschwasser gebildeten Emulsion gegeben werden.

Das Waschen der Polymerisatlösung kann durch Mischen in einem Strömungsgefäß kontinuierlich oder in einem Rührwerk chargenweise erfolgen. Das homogene Mischen wird beispielsweise durch eine entsprechende Mischzeit, die Drehzahl des Rührorgans oder Verwendung geeigneter Strömungsbrecher erreicht. Die Mischtemperatur ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch im allgemeinen 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 0 bis 80⁰C, und ist insbesondere die Umgebungstemperatur.

Die derart behandelte Polymerisatlösung kann innerhalb einer kurzen Zeit abgetrennt werden. Wird die behandelte Polymerisatlösung durch eine Säule geführt, die mit einem feinporigen Material, einem Agglomerat von feinem cellulosehaltigen Material oder einem Agglomerat von feinen Teilchen, wie mit Sand, Metallpulver, Steinpulver, Polyäthylenpulver, einem

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Ionenaustauscherharz, Kunststoffpulver oder Glasperlen, gefüllt ist, wird die Trennung in die wäßrige Schicht und die organische Schicht in noch kürzerer Zeit erreicht, wobei auch die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten ohne Bildung

5 einer Zwischenschicht klarer wird.

Das so behandelte Gemisch wird stehengelassen, wobei sich oben die organische Schicht mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel und dem niedermolekularen Polymerisat und unten die wäßrige Schicht klar absetzen. Die organische Schicht wird abgetrennt und aus ihr das Lösungsmittel durch Verdampfen bei Umgebungsdruck oder unter vermindertem Druck, jeweils gegebenenfalls unter Bildung einer dünnen Schicht der organischen Phase, entfernt, wobei das niedermolekulare Polymerisat zurückbleibt. Somit kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das niedermolekulare Polymerisat mit einem geringen Feststoffgehalt in sehr kurzer Zeit und auf sehr einfache Weise erhalten werden.

20 Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Butadien wild in Toluol bei einer Temperatur von 4O°C in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators zu einem flüssigen PoIybutadien mit folgenden Daten polymerisiert: Molekulargewicht 350; Viskosität 32 cP bei 3O⁰C; cis-1,4-Struktur 56,2%; trans-1,4-Struktur 34,0%; Vinylstruktur 9,8%; Jodzahl 451. Die Konzentration der Polymerisatlösung beträgt 65 Gewichts-

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prozent. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol zum Polymerisationssystem abgebrochen.

300 ml der erhaltenen Polymerisatlösung und 3OO ml einer wäßrigen Salzsäure mit einem pH-Wert von 2 und einem Gehalt an einem oberflächenaktiven Mittel, wie es in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist, werden in einen 1000 ml fassenden und mit einem Strömungsbrecher ausgerüsteten Kolben gegeben. Das Gemisch wird 3O Minuten mit einer Drehzahl von 1640 U/min homogen gemischt.

Nach dem Ende des Rührens trennt sich das Gemisch sofort in zwei Schichten. Die untere wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die obere organische Schicht wird zweimal mit jeweils 300 ml destilliertem Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, gewaschen. Dabei ist die Trennungsgeschwindigkeit nach dieser Waschstufe gleich der Trennungsgeschwindigkeit nach dem ersten Mischvorgang.

Die derart behandelte organische Schicht wird innerhalb 30 Minuten in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 60 bis 70°C/20 Torr eingedampft. Man erhält 160 g eines transparenten Polymerisats mit einem Toluolgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 35 ppm. Es ist ersichtlich, daß das Lösungsmittel und das Wasser fast vollständig abgetrennt sind.

In nachfolgender Tabelle I sind die Trennzeiten und die Pest-

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stoffgehalte zusammengefaßt, die gemäß vorstehender Verfahrensweise unter Anwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel erhalten werden.

5 Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch ohne Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels. Die erhaltene Emulsion trennt sich auch nicht nach 24—stündigem Stehen bei Raumtemperatur. Nach 4 Tagen ist die Trennung der wäßrigen und der organischen Phase noch unzureichend. Auch ist eine unklare Grenzschicht vorhanden. Deshalb kann das gemäß Beispiel 1 erfolgende Waschen mit Wasser nicht durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Emulsion wird auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt und dann stehengelassen. 200 ml der Emulsion trennen sich nach 4- Stunden in zwei Schichten, wobei jedoch die Grenzschicht noch unscharf und trübe bleibt. Zur Abtrennung von Salzsäure werden 100 ml der Polymerisatlösung mit 100 ml destilliertem Wasser bei einer Drehzahl von 164-0 U/min gemischt. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt und stehengelassen. Die erhaltene Emulsion trennt sich nach 5 Stunden in zwei Schichten. Die organische Schicht wird wieder mit Wasser gewaschen und wie oben abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels gemäß Beispiel 1, wird der Feststoffgehalt des zurückbleibenden Polymerisats gemessen. Feststoffgehalt 60 ppm; Nickel 2 ppm; Aluminium 7 ppm. Gemäß vorstehender Verfahrens-

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weise wird zwar der Katalysator weibgehend abgetrennt, jedoch erfordert das Abtrennen der wäßrigen Schicht zuviel Zeit.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionisches oberflächenaktives Mittel. Die hergestellte Emulsion trennt sich nicht ausreichend in zwei Schichten und ist teilweise trüb. Das Waschen mit Wasser kann nicht in zufriedenstellender Weise erfolgen. 10

Vergleichsbeispiel 4-

200 ml der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatlösung werden eingedampft, ohne die Polymerisatlösung vorher mit der salzsauren Lösung zu waschen. Es hinterbleibt das Polymerisat. Feststoffgehalt 0,15 Gewichtsprozent; Aluminium 0,083 Gewichtsprozent; Nickel 0,028 Gewichtsprozent.

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cn

Tabelle I

	Beispiel'1	Oberflächenaktives Mittel	Menge g/Liter ι	Trennzeit, min	besamter Feststoff gehalt, Gewichts prozent	Nickfil- r gehalt, Gewichts prozent	Aluminum- gehalt> ■ Gewichts prozent
		Verbindung	0,05	15	0,005	0,0004	0,0012
		Sorbitan tristearat	0,1	7	0,005	0_;0003	0.0008
		Il	0,3	10	0,006	0.0003	0,0007
		Il	0,05	' 13	0,006	0.0004	O₇OOlO
		Glycerinmonostearat"-	0,1	15	0,006	0.0004	0,0010
-J		Il	0,05	11	0_T005	0_;0002	0_;0008
O co cc		Stearyltrimethyl- ammoniumchlorid	0_;l	6	0.005	0,0002	0_;0008
OC	Vergleichs beispiel 1	Il	0/3	5	0,005	' 0,0002	0,0007
	2	Il	O₇Ol	20	0,005	0.0003	0.0010
	L . " 4	Stearylbetain	0_;l	10	0,005	0.0003	0,0012
Cj	".""- 3		0,1	25	0_;005	0_;0004	0.0010
	5	Imidazolinoleat		über 24 Stunden	-	-	-
	-	-	4-5 Stunden	0,006	0,0002	0,0007
	-	-	-	0,150	0,028	0,083
	-	0,1	über 5 Stund.	0_;030	o_;oon	0,0032
	Natriumdodecylbenzol-· sulfonat	0,3	über 15 Stunc	. 0,055	0,0091	0,022
L	Il

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1 Beispiel2

300 ml der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisatlösung werden gemäß Beispiel 1 mit 3OO ml V/asser behandelt, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt worden ist. Die erhaltene stabile Emulsion wird in drei Teile von Je 200 ml aufgeteilt. Jeder dieser Teile wird mit 10 ml entsalztem Wasser versetzt, das ein in nachfolgender Tabelle II angegebenes oberflächenaktives Mittel enthält. Das Gemisch wird dann 10 Minuten gerührt und anschließend stehengelassen. Nach einem Zeitraum von einigen Minuten bis 20 Minuten hat sich das jeweilige Gemisch vollständig in zwei Schichten getrennt, die auch eine klare Grenzfläche zeigen.

Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, um Salzsäure abzutrennen. Hierzu werden 100 ml Polymerisatlösung mit 100 ml destilliertem Wasser versetzt, und das Gemisch wird wie oben weiterbehandelt. Anschließend trennt sich das Gemisch klar in zwei Schichten. Die organische Schicht wird gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Der Feststoffgehalt des hinterbleibenden Polymerisats wird gemessen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II zusammengefaßt.

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OFHQINAL INSPECTED Tabelle II

σ co οο

•	Oberflächenaktives Mittel	Menge, g/Liter	Trennzeit, min	Gesamter feststoff gehalt, Gewichts prozent	Nickel- qehalt, Gewichts prozent	Al um i mim - gehalt, Gewichts prozent
Beispiel 2	Verbindung	0,1 0,1 0,1	12 15 20	0,005 0,006 0,005	0_f0003 0,0004 0,0003	0,0010 0,0010 0,0010
Sorbitantristearat Stearyltrimethyl- ammoniumchlorid Stearylbetain

1 Beispiel3

200 ml einer gemäß Beispiel 1 behandelten Polymerisatlösung werden mit einer Pumpe während 8 Minuten bei Raumtemperatur unter einem Druck von 0,2 kg/cm durch eine mit Seesand oder Glasperlen gefüllte Säule aus Glas (Innendurchmesser 20 mm, Länge 600 mm) geführt. Das aus der Säule austretende Gemisch trennt sich sofort vollständig in zwei Schichten. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit I3O ml destilliertem Wasser versetzt, das ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Drehzahl von 3200 U/min während 9 Minuten gleichfalls durch die vorgenannte Säu le geführt. Aus dem aus der Säule austretenden Gemisch wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in zwei Schichten getrennt. Aus der organischen Schicht wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Feststoff gehalt des hinterbleibenden Polymerisats wird gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle III

Ol

	Oberflächenaktives Mittel	Menge, g/Liter	Trennzeit	Gesamter Feststoff- gehalt, Gewichts prozent	Nickel gehalt, Gewichts prozent	Aluminum- gehalt,· Gewichts prozent
	Verbindung	0,1	"reniger als 1 Minute	0,005	0,0003	0,0006
	Sorbitantristearat -	0,1	Il	0,005	0,0003	0,0007
Beispiel 3	Glycerinmonostearat	0,1	Il	0,005	0,0003	0,0007
	Stearyltrimethyl- anunonium_chiorid		Il	0,005	0,0002	0,0007
Stearylbetain

1 Beispiel 4

Butadien wird in Toluol bei einer Temperatur von 60⁰C in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators zu einem flüssigen Polybutadien mit folgenden Daten polymerisiert: Molekulargewicht 1680; Viskosität 451 cP bei 3O⁰C; cis-1,4-Struktur 78,3%; trans-1,4-Struktur 20,8%; Vinylstruktur 0,9%; Jodzahl 450. Die Konzentration des Polymerisats beträgt 61 Gewichtsprozent. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe einer kleinen

Menge Methanol abgebrochen. 10

Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle IV zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gemäß Beispiel 4 erhaltene Polymerisatlösung wird mit destilliertem Wasser versetzt, das auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden ist. 200 ml der erhaltenen Emulsion werden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Emulsion trennt sich nicht ausreichend innerhalb 10 Stunden und wird dann weitere 24 Stunden stehengelassen. Dann wird die organische Schicht abgetrennt und mit I3O ml destilliertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit einer Drehzahl von 3200 U/min 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann stehengelassen. Selbst nach 15 Stunden ist das Gemisch noch nicht ausreichend in zwei Schichten getrennt. Nach 24 Stunden zeigt sich eine grobe Trennung des Gemisches in zwei Schichten. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und vom Waschwasser befreit. Dieses Waschen wird zweimal wiederholt. Beim anschlie-

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OfflGtNAL INSPi-CTED

ßenden Konzentrieren der organischen Schicht unter vermindertem Druck wird das im Polymerisat enthaltene Wasser nicht ausreichend abgetrennt, so daß das Polymerisat trüb ist. Um diese Trübe zu beseitigen, wird das Polymerisat auf dem Wasserbad bei einer Temperatur von 60 bis 7O°C/5 Torr eingedampft. Der Wirkungsgrad ist jedoch sehr gering. Schließlich wird der Feststoffgehalt des hinterbleibenden Polymerisats bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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Cn

Tabelle IV

ο co oo

	Oberflächenaktives Mittel	Mencje, g/Liter	Trennzeit	Gesamter Feststoff gehalt, Gewichts prozent	Nickel gehalt, Gewichts- orozent	Aluminum- gehalt, Gewichts prozent
Beispiel 4	Verbindung	0_/C5 0_;05 0,01 0,1 ·	9 min 13 15 13 '	0,005 0_;006 0₇005 0,005	0,0003 0,0003 0,0003 0,0003	0.0010 0,0013 0,0014 0,0013
Vergleichs beispiel 5	Sorbitantristearat Glycerinmonostearat Stearyltrimethyl- ammoniumchlorid Stearylbetain		24 Stunden	0,028	Q,0026	0,015
-

1 Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines hochmolekularen Flockungsmittels anstelle des oberflächenaktiven Mittels. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle V

5 zusammengefaßt.

709884/1105 ,_eee^r_Cn

— λ/- -C ORIGINAL INSPECTED

Tabelle V

cn

	Flockungsmittel	Menge, g/Liter	Trennzeit	Gesamter Feststoff gehalt, Gewichts prozent	Nickel- _ gehalt, Gewicht: prozent	Aluminum - gehalt, !-Gewichts prozent
Beispiel 5	Verbindung	0_f003 0,005 0_;005 0,010	15 min 20 5 7	0_r005 0,005 0_r004 0,005	0,0005 0,0006 0_f0003 0,0004	0,0012 0,0013 0,0009 0,0010
Vergleichs- L beispiel 6	Sumifloc FN-IOH ) Sumifloc FN-20H } Sumifloc FC L ) Sumifloc FC-50 .}.	0,010	über 10 Stunden ·	0,040	0,0075	0,016
Sumifloc FA-40 *)

' Hochmolekulares Flockungsmittel, enthaltend Polyacrylamide,

Sumifloc FN: Sumifloc FC: Sumifloc FA:

nichtion.isch

kationisch

anionisch

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1 Beispiele

Beispiel 1 und Beispiel 5 werden jeweils wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Methanol bzw. aus Wasser und Aceton anstelle des Waschwassers. Die Ergeb-

^ nisse sind in nachfolgender Tabelle VI zusammengefaßt.

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Tabelle vi

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	Oberflächenaktives Mittel _od	-	-	• Flockuncfsmit	• Trennzeit	Gesamter	Nickel-	Aluminum-
Waschlösung, Gewichtsteile	Verbindung	Sorbitan tristearat	Stearylbetain	Menge, g/Liter		Feststof: gehalt, Gewichts prozent	"gehalt Gewichts· prozent	gehalt ■ Gewichts prozent
I Wasser-Methanol (90:10)	Stearyltrimethvlammonium- chlorid	Sumifloc FCL	-	über 5 Stunden	0,007	0,0003	0,0010
	Stearylbetain	0,1	5 min	0,005	0,0002	0,0007
j	Sumifloc FCL	ο,·ι	6 »	0,005	0,0002	0,0009
	0,1	5 "	0_f005	0_r0002	0^0007
!	0,005	5 ..	'0,004	0_r0002	0,0009
Wasser-Aceton 1(90:10)	-	über 5 Stunden	0,009	0,0005	0_;0010
	ο_Λι	5 min	0_r005	0,0003	0,0008
	Q;005	5 η	0_r005	0,0003	0_;0008

1 Beispiel 7

Eine durch Cracken von Naphtha erhaltene CV-Fraktion wird in Heptan bei einer Temperatur von 60⁰C in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid als Katalysator zu einem Petroleumharz mit einer Viskosität von 15 600 cP bei 3O⁰C polymerisiert. Die Konzentration der Polymerisatlösung beträgt 39 Gewichtsprozent. 5OO ml der Polymerisatlösung werden mit 5OO ml Wasser versetzt, das auf einen pH-Wert von 12 eingestellt worden ist und 0,05 g Stearyltrimethylammoniumchlorid enthält. Das Gemisch wird 15 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Drehzahl von 32OO U/min homogen gemischt und dann stehengelassen. Nach 15 Minuten ist das Gemisch vollständig in eine organische und eine wäßrige Schicht getrennt.

Die organische Schicht wird mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen, das ein oberflächenaktives Mittel enthält. Dann wird das Gemisch wie oben in zwei Schichten getrennt. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Die erhaltene organische Schicht wird unter vermindertem Druck eingedampft, und der Feststoffgehalt des hinterbleibenden Polymerisats gemessen. Peststoffgehalt 0,016 Gewichtsprozent; Aluminiumgehalt 0,0008 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 8

Die mit alkalischem Wasser gemäß Beispiel 7 erhaltene Emulsion wird bei Raumtemperatur stehengelassen. Auch nach 4-0 Minuten ist die Emulsion nicht ausreichend in zwei Schichten getrennt. Nach zweimaligem Wiederholen des Waschens mit

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1 Wasser wird der Feststoffgehalt des Folymerisats gemessen. Er beträgt 0,054 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Abtrennen eines niedermolekularen Polymerisats mit einer Viskosität von 5 bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 3O⁰C aus einer dieses Polymerisat und einen inaktivierten Katalysator enthaltenden Lösung in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durch Mischen der Lösung mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser oder einem Gemisch dieses V/assers mit einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel, Stehenlassen des erhaltenen Gemisches, Trennen der gebildeten organischen und der wäßrigen Schicht und Isolieren des niedermolekularen Polyme-

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risats aus der organischen Schicht, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung in Anwesenheit eines amphoteren, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines nichtionischen oder kationischen hochmolekularen Flockungsmittels mit neutralem, saurem oder alkalischem Wasser oder einem Gemisch aus diesem V/asser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel einsetzt, wobei letzteres in einer Menge von höchstens 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Gemisch, vorliegt. 15
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel einsetzt, wobei letzteres in einer Menge von 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-

20 misch, vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit v/asser mischbares organisches Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton, einen Carbonsäureester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthanolamin und Dimethylsulfoxid einsetzt.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die das Polymerisat enthaltende Lösung mit 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Lösung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem damit mischbaren orga-
5 nischen Lösungsmittel mischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder das Gemisch aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Lösung des Polymerisats einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel ein Polyvinylpyridinhydrochlorid, PoIyäthylenimin, ein gegebenenfalls mit einem Kation modifiziertes Polyacrylamid, ein Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Laurylbenzyldimethylammoniumchlorid, Soearylbenzyldimethylammoniumchlorid, Imidazolinlaurat, Imidazolinoleat, Laurylbetain, Stearylbetain, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandistearat, Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat einsetzt.

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9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flockungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Wassers oder des Gemisches aus Wasser und dem damit mischbaren organischen Lösungsmittel, einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Flockungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 30 ppm einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser oder des Gemisches aus Wasser und dem damit mischbaren organischen Lösungsmittel einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Gewichtsteilen einsetzt.

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