WO2021166669A1

WO2021166669A1 - 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム

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Publication number: WO2021166669A1
Application number: PCT/JP2021/004188
Authority: WO
Inventors: 正浩宗; 一男石原; 鎭洙李; 燦鎬朴; 仲輝池
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd; Kukdo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd; Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2021-08-26
Anticipated expiration: 2022-08-17
Also published as: US12378354B2; JPWO2021166669A1; US20230097650A1; TW202132399A; KR20220123264A; TWI883120B; CN115135692A; CN115135692B; JP7357139B2; KR102767376B1

Abstract

優れた低誘電特性を発現し、プリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物と、それを与える活性エステル樹脂を提供する。　下記式（１）で表されるジシクロペンテニル基を含有するポリアリールオキシ単位と、ポリアリールカルボニル単位とを有することを特徴とする活性エステル樹脂。　ここで、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子、式（１ａ）又は式（１ｂ）を示し、Ｒ２の少なくとも１つは、式（１ａ）又は式（１ｂ）である。ｎは１～５の繰り返し数を示す。

Description

活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、及びビルドアップフィルム

　本発明は、誘電特性及び接着性に優れる活性エステル樹脂、及びそれらを使用したエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、積層板、プリント配線基板、及びビルドアップフィルムに関する。

　エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。

　近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で使用される材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。

　こうしたエポキシ樹脂組成物の低誘電特性を達成するため、下記特許文献１ではフェノール類と芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物を反応させ得られる活性エステル化合物を用い、エポキシ樹脂と硬化させることにより、低誘電特性が優れた硬化物が得られることを報告している。

　下記特許文献２では、フェノール類としてジシクロペンタジエン型芳香族多価ヒドロキシ化合物とモノヒドロキシ化合物を芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物と反応させることにより、耐熱性、低誘電特性、更に溶剤溶解性を高めた活性エステル樹脂が報告されている。

　上記に示したいずれの文献に開示された活性エステル樹脂も、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、低誘電特性と接着性を担保するには不十分だった。

　一方、特許文献３は、２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を開示するが、フェノール環に複数のジシクロペンタジエンが置換した樹脂は開示しておらず、活性エステル樹脂についても検討されていない。

特開２００４－２７７４６１号公報特開２００９－２３５１６５号公報特開平５－３３９３４１号公報

　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。

　上記の課題を解決するために、本発明者らは２，６－ジ置換フェノール類に対して、特定の比率のジシクロペンタジエンと反応させて得られる芳香族多価ヒドロキシ化合物を活性エステル化し、エポキシ樹脂と硬化したときに、得られた硬化物の低誘電特性と接着性が優れることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるジシクロペンテニル基を含有するポリアリールオキシ単位と、ポリアリールカルボニル単位とを有することを特徴とする活性エステル樹脂である。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

　ポリアリールオキシ単位として、上記式（１）で表される単位以外の他のポリアリールオキシ単位を含み、該他のポリアリールオキシ単位は、下記式（４）及び／又は式（５）で表される単位であることが好ましい。

　ここで、ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

　ここで、Ａｒ^１はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。

　分子鎖末端にモノアリールオキシ基を有し、モノアリールオキシ基が下記式（２）及び／又は式（６）で表される基であることが好ましい。

　ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は、上記式（１）と同意である。

　ここで、Ａｒ^２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^４は、直接結合、－ＣＨ_２－、―Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―ＣＨ（ＣＨ_３）―、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。

　上記ポリアリールカルボニル単位が、下記式（７）で表される単位であることが好ましい。

　ここで、Ａｒ^３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^３は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。

　また、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とから活性エステル樹脂を製造する方法であって、芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（８）で表されるジシクロペンテニル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法である。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｕは繰り返し数を示し、ｕ＝０成分とｕ≧１成分を含有し、ｕ≧１成分の平均値は１～５の数である。

　本発明は、上記活性エステル樹脂の製造方法であって、２，６－ジ置換フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて上記式（８）で表されるジシクロペンテニル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物を得ること、この芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法である。

　上記活性エステル樹脂の製造方法において、芳香族ヒドロキシ化合物が、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２８～２モル反応させて得られることが好ましい。　

　本発明は上記活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。

　本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、及び回路基板用材料である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において、優れた誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を与える。特に、低誘電正接が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途等に好適に用いることができる。

合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物のＩＲチャートである。実施例１で得た活性エステル樹脂のＧＰＣチャートである。実施例１で得た活性エステル樹脂のＩＲチャートである。参考例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物のＧＰＣチャートである。参考例２で得た活性エステル樹脂のＧＰＣチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

　本発明の活性エステル樹脂は、上記式（１）で表される基を必須とするポリアリールオキシ単位と、ポリアリールカルボニル単位とからなる。ポリアリールオキシ単位は原料芳香族多価ヒドロキシ化合物の残基であり、ポリアリールカルボニル単位は原料芳香族多価カルボン酸（芳香族多価カルボン酸ハロゲン化物）の残基である。また、分子鎖末端はモノアリールオキシ基を有することが好ましい。モノアリールオキシ基は原料芳香族モノヒドロキシ化合物由来の基である。
　なお、本明細書では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを総称して、単に「芳香族ヒドロキシ化合物」と略記することがある。また、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを総称して、単に「芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物」と略記することがある。

　本発明の活性エステル樹脂中のエステル結合は、エポキシ基に対して高い反応活性を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。そして硬化時には極性の高いヒドロキシ基を生じない効果と、ジシクロペンタジエン由来の置換基Ｒ^２を有する効果の相乗作用により、得られる硬化物は低い誘電正接、低い比誘電率を示す。更に、分子鎖末端がアリールオキシカルボニル基であることから、得られる硬化物の架橋点のエステル結合が吸湿によって加水分解されても、誘電正接を増大させる低分子量のカルボン酸が遊離せず、得られる硬化物は高湿度条件下においても低い誘電正接を示す。また、エポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を分子鎖内部にも多数有するため、硬化物は架橋密度が高く、耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）は高くなる。更に構造中に疎水性のジシクロペンタジエン由来の脂環式構造を多く有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す。

　上記式（１）において、Ｒ^１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

　上記Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、上記式（１а）又は式（１ｂ）を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、式（１а）又は式（１ｂ）のいずれかである。式（１а）、式（１ｂ）は、ジシクロペンタジエンに由来するジシクロペンテニル基であると言える。

　ｎは繰り返し数であって、１以上の数を示し、その平均値（数平均）は１～５であり、１．１～４．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．３～２．０が更に好ましい。

　上記ポリアリールオキシ単位としては、本発明の目的を阻害しない限り、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニル含有単位以外の単位を含んでいてもよく、それらの単位は上記式（４）で表されるジシクロペンタジエニル含有単位、及び／又は式（５）で表される単位が好ましい。
　ただし、本発明の活性エステル樹脂を構成するポリアリールオキシ単位の全体量に対して、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニル含有単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。また、ポリアリールオキシ単位の全体量に対して、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニル含有単位と上記式（４）で表されるジシクロペンタジエニル含有単位の合計量を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。

　上記式（４）において、ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

　上記式（５）は下記式（５ａ）～式（５ｅ）で表される単位を一般化した式である。式（６）及び式（７）も同様の式を一般化したものである。

　ここで、Ｒ^３は上記式（５）のＲ^３と同義である。Ｒ^５は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。ｉは０～４の整数であり、ｊは０～６の整数である。

　上記式（５）において、Ａｒ^１はベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環は、ベンゼン環又はナフタレン環のみからなっても、置換基Ｒ^５を有してもよい。ここで、置換基Ｒ^５は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。

　上記炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。

　上記炭素数１～１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。

　上記炭素数６～１１のアリール基又はアリールオキシ基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、キシリルオキシ基、プロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基等が挙げられる。

　上記炭素数７～１２のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。

　上記Ａｒ^１としては、フェニレン基、ナフチレン基、又はこれらにメチル基、若しくは１－フェニルエチル基が置換した芳香族環基が好ましい。

　上記式（５）において、Ｒ^３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－から選ばれる２価の基である。

　炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、メチルイソプロピルシクロヘキシレン基、シクロヘキシルシクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、ジメチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、テトラメチルシクロヘキシリデン基、エチルシクロヘキシリデン基、イソプロピルシクロヘキシリデン基、ｔ－ブチルシクロヘキシリデン基、フェニルシクロヘキシリデン基、シクロヘキシルシクロヘキシリデン基、（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（エチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（フェニルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、シクロドデシレン基、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、トリメチルシクロペンチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、ビシクロ［４．４．０］デシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、キシリレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基や、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基、ノルボルナン構造、テトラヒドロトリシクロペンタジエン構造等を有する２価の基が挙げられる。

　好ましいＲ^３は、直接結合、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、フェニルメチレン基である。

　本発明の活性エステル樹脂は、分子鎖末端にモノアリールオキシ基を有し、モノアリールオキシ基としては、特に限定されないが、上記式（２）及び／又は式（６）で表される基が好ましく、式（２）で表される基がより好ましい。
　分子鎖末端を構成するモノアリールオキシ基の全体量に対して、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニル含有基を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。

　式（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）のＲ^１及びＲ^２と同意であり、好ましい置換基も同様である。

　式（６）において、Ａｒ^２は上記式（５）のＡｒ^１と同様の芳香族環基であり、同様の置換基を有していても良く、好ましい置換基も同様である。
　Ｒ^４は、直接結合、－ＣＨ_２－、―Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―ＣＨ（ＣＨ_３）―、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－から選ばれる２価の基である。

　上記ポリアリールカルボニル単位としては、特に制限はなく、上記式（７）で表される単位が好ましい。
　式（７）において、Ａｒ^３は上記式（５）のＡｒ^１と同様の芳香族環基であり、同様の置換基を有していても良く、好ましい置換基も同様である。Ｒ^３は式（５）のＲ^３と同義である。

　上記活性エステル樹脂を合成するための必須原料である芳香族ヒドロキシ化合物は上記式（８）で表され、２，６－ジ置換フェノール類とジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・エーテル触媒等のルイス酸存在下で反応させることにより得ることができる。
　この芳香族ヒドロキシ化合物のｕ＝０成分が、活性エステル樹脂の分子鎖末端としての上記式（２）で表されるモノアリールオキシ基となり、ｕ＝１以上の成分が活性エステル樹脂の上記式（１）で表されるポリアリールオキシ単位となる。
　ｕ＝０成分の含有量は、０～９０面積％であってよく、好ましくは５～８０面積％であり、より好ましくは１０～５０面積％である。ｕ＝１成分の含有量は、７～９０面積％であってよく、好ましくは１５～７０面積％であり、より好ましくは３０～６０面積％である。ｕ＝２以上の成分の合計含有量は、３～５０面積％であってよく、好ましくは５～３５面積％であり、より好ましくは１０～２５面積％である。
　また、この芳香族ヒドロキシ化合物は、ｕの平均値が１．８を越えるものを多く使用すると、溶媒に溶解して活性エステル樹脂を合成する際にゲル化が生じることがある。そのため、ｕの平均値が０．３～１．８の範囲にあるものを使用することが好ましく、より好ましい範囲は０．５～１．７であり、更に好ましい範囲は０．８～１．６である。また、ｕの平均値に応じて使用量を適宜調整し、１価や２価の他の芳香族ヒドロキシ化合物を併用することでゲル化を防止することもできる。

　上記２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールが特に好ましい。

　上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。

　２，６－ジ置換フェノール類に、上記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を導入するための反応方法としては、２，６－ジ置換フェノールに対して、ジシクロペンタジエンを所定の比率で反応させる方法であり、ジシクロペンタジエンを２段階に分けて反応させても良い。一般的な反応では、比率は、２，６－ジ置換フェノールに対し、ジシクロペンタジエンを０．１～０．２５倍モルであるが、本発明では、０．２８～２倍モルであり、好ましくは０．３～１．５倍モル、より好ましくは０．５～１．３倍モルである。

　上記一般式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物中に、式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される置換基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法とＦＴ－ＩＲ測定を用いることができる。

　質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される置換基が導入されたことを確認できる。

　ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、ＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させたサンプルをＫＲＳ－５セル上に塗布し、有機溶媒を乾燥させて得られたサンプル薄膜付セルをＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ^－１付近に現れ、式（１ａ）又は式（１ｂ）が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ^－１付近に現れる。目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_３０４０）と１２１０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_１２１０）の比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）によって式（１ａ）又は式（１ｂ）の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値が良くなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上である。上限としては、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６０以下である。この比率が高ければ、ジシクロペンタジエン置換基が多く導入されていることになる。

　本反応は、２，６－ジ置換フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式が良い。

　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。

　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、２，６－ジ置換フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。

　反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用しても良い。

　本発明の活性エステル樹脂を製造する場合、本発明の目的を阻害しない限り、上記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物以外の芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用しても良い。
　ただし、原料として使用する芳香族ヒドロキシ化合物の全体量に対して、上記式（８）で表されるジシクロペンテニル基含有芳香族ヒドロキシ化合物を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。

　併用しても良い芳香族多価ヒドロキシ化合物としては特に制限なく使用できるが、下記式（９）及び／又は式（１０）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が好ましい。

　ここで、ｍは上記式（４）のｍと同義である。

　ここで、Ａｒ^１、Ｒ^３、及びｋは、上記式（５）のＡｒ^１、Ｒ^３、及びｋとそれぞれ同義である。

　上記式（９）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物は、ｍの平均値が１．２を越えるものを多く併用すると、溶媒に溶解して活性エステル樹脂を合成する際にゲル化が生じるおそれがある。そのため、式（９）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用する場合は、ｍの平均値が１～１．２の範囲にあるものを使用することが好ましい。また、ｍの値に応じて式（９）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量を適宜調整することでゲル化を防止することができる。例えば、ｍが２の場合は、使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０モル％以下とすることが好ましい。

　上記式（１０）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類や、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、メチルメトキシナフタレンジオール等のナフタレンジオール類や、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン等のビスフェノール類が挙げられる。

　また、芳香族モノヒドロキシ化合物を併用しても良い。併用しても良い芳香族モノヒドロキシ化合物としては特に制限なく使用できるが、下記式（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましい。

　ここで、Ａｒ^２、Ｒ^４、及びｋは、上記式（６）のＡｒ^２、Ｒ^４、及びｋとそれぞれ同義である。

　上記式（１１）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３、５－キシレノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（α―クミル）フェノール、オクチルフェノール、α―ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。なかでも、α－ナフトール、β－ナフトール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、４－（α―クミル）フェノールを併用した活性エステル樹脂を硬化剤とする硬化物は特に低い誘電正接を有する。

　本発明の活性エステル樹脂は、芳香族多価ヒドロキシ化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させることによって得られる。この時、上記式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は必須成分である。また、この反応では芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を併用しても良い。使用する芳香族カルボン酸のハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素又は臭素を使用するのが一般的である。芳香族多価カルボン酸のハロゲン化物としては、例えば、下記式（１２）で表される芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物等や、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。

　ここで、Ａｒ^３、Ｒ^３、及びｋは、上記式（７）のＡｒ^３、Ｒ^３、及びｋとそれぞれ同義である。

　上記式（１２）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－メチレンビス安息香酸、４，４’－カルボニルビス安息香酸、４，４’－イソプロピリデン二安息香酸等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの観点から、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。

　芳香族モノカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、下記式（１３）で表される芳香族モノカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸ハロゲン化物を併用した場合、分子鎖末端の一部はアリールカルボニルオキシ基となる。

　式（１３）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。

　上記式（８）の芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を反応させる方法は、具体的には、これらの成分をアルカリ触媒存在下で反応させる方法である。

　ここで使用できるアルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが反応性とコストの面で優れていることから好ましい。

上記反応は、有機溶媒存在下、芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を混合し、上記アルカリ触媒を添加する事により行うことができる。アルカリ触媒の添加量は、芳香族ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．９～２．０モルであることが好ましい。

　上記反応において使用される有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられるが、価格や環境負荷の観点からトルエンが好ましい。

　反応終了後は、反応液の中和及び水洗を行うことにより、目的の樹脂を得ることができる。

　本発明の活性エステル樹脂の活性エステル当量（ｇ／ｅｑ．）は、２００～６００が好ましく、２２０～５００がより好ましく、２４０～４５０が更に好ましい。この範囲よりも小さいと誘電特性の悪化する恐れがあり、大きい場合は耐熱性と接着性の低下する恐れがある。なお、活性エステル基とは活性エステル樹脂中のアリールオキシカルボニル基のことを指す。

　このような活性エステル樹脂を硬化剤として用いることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び上記活性エステル樹脂を必須成分とする。この態様としては、活性エステル樹脂のうちの一部又は全部が本発明の活性エステル樹脂であり、全活性エステル樹脂のうち上記式（１）で表される活性エステル樹脂は、少なくとも３０質量％が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂を得るために使用されるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。
　例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　入手の容易さの観点から、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

　本発明の活性エステル樹脂の他に、必要に応じて各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用される硬化剤を、１種類又は２種類以上併用しても良い。これらの硬化剤を併用する場合、併用する硬化剤は全硬化剤中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。併用する硬化剤の割合が多すぎると、エポキシ樹脂組成物としての誘電特性と接着特性が悪化する恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルが更に好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を併用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を併用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明の活性エステル樹脂を硬化剤として単独で使用する場合は、エポキシ樹脂１モルに対して０．９～１．１モルの範囲で使用することが望ましい。

　本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に併用できるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。

　ノボラックフェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

　酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。

　アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

　その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類や、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類や、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等の尿素化合物や、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類や、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でもイミダゾール類が好ましい。

　硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用され、０．０２～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。

　エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。

　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合しても良い。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えばＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

　難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えばエポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用しても良い。

　エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

　エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、更に必要により各種材料が配合されたエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。

　エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０～３００℃で、硬化時間は１０～３６０分間である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させる。エポキシ樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。

　エポキシ樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシブル配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル材料、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。

　これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用エポキシ樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としては、例えば、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。

　エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を有機溶媒で適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状の補強基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、５０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、１～４０分間が好ましく、３～２０分間がより好ましい。この際、使用するエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～８０質量％となるように調整することが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（イ）エポキシ樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）エポキシ樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、樹脂シートの膜厚（μｍ）は、特に限定はされないが、１０～３００が好ましく、２５～２００がより好ましく、４０～１８０が更に好ましい。ビルドアップ法で使用する場合の樹脂シートの膜厚は、４０～９０μｍが特に好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、樹脂シートの溶媒の含有量は特に限定はされないが、エポキシ樹脂組成物全体に対し、０．０１～５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量がエポキシ樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ易く、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られ易い。

　より具体的な接着シートの製造方法としては、上記有機溶媒を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解しない支持ベースフィルム上に、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。

　支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコーンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから、１０～１５０μｍが好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。

　保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５～５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。

　加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは１００～１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１～４０分間であり、より好ましくは３～２０分間である。

　このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９～７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５～１１０μｍに形成することが好ましい。

　また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。

　積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが好ましい。加熱温度は、１６０～２５０℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間～４時間が好ましく、４０分間～３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。

　更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。

　また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。

　例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔の間に絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。

　また、積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、エポキシ樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃で、１～１２０分間、好ましくは３０～９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～１５０μｍ、好ましくは５～８０μｍに形成することが好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０～４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～３００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、更に５０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、エポキシ樹脂組成物中、無機充填剤を７０～９５質量％となる割合で配合することが好ましい。

　このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００～１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０～２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０～２５０℃程度の温度範囲が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板及び硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で銅箔剥離強度及び層間密着強度の優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができた。

　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

・水酸基当量：ＪＩＳ　Ｋ　００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、芳香族多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。

・軟化点：ＪＩＳ　Ｋ　７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。

・銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。

・比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。

・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

・ＩＲ：フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、セルにはＫＲＳ－５を使用し、ＴＨＦに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ^－１の吸光度を測定した。

・ＥＳＩ－ＭＳ：質量分析計（島津製作所製、ＬＣＭＳ－２０２０）を用い、移動相としてアセトニトリルと水を用い、アセトニトリルに溶解させたサンプルを測定することにより、質量分析を行った。

　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。

［芳香族ヒドロキシ化合物］
Ｐ１：合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ２：合成例２で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ３：合成例３で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ４：合成例４で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ５：合成例５で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ６：参考例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物
Ｐ７：１－ナフトール

［芳香族カルボン酸ハロゲン化物］
Ｂ１：イソフタル酸クロライド
Ｂ２：テレフタル酸クロライド
Ｂ３：ベンゾイルクロライド

［エポキシ樹脂］
Ｅ１：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ－１３０、エポキシ当量２５４、軟化点７２℃）

［硬化剤］
Ａ１：実施例１で得た活性エステル樹脂
Ａ２：実施例２で得た活性エステル樹脂
Ａ３：実施例３で得た活性エステル樹脂
Ａ４：実施例４で得た活性エステル樹脂
Ａ５：実施例５で得た活性エステル樹脂
Ａ６：実施例６で得た活性エステル樹脂
Ａ７：実施例７で得た活性エステル樹脂
Ａ８：実施例８で得た活性エステル樹脂
Ａ９：実施例９で得た活性エステル樹脂
Ａ１０：実施例１０で得た活性エステル樹脂
Ａ１１：参考例２で得た活性エステル樹脂
Ｐ８：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８０℃）

［硬化促進剤］
Ｃ１：４－ジメチルアミノピリジン（キシダ化学株式会社製）

合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み環、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール９５．０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体４．７部（ジシクロペンタジエンに対して０．０７５倍モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５８．８部（２，６－キシレノールに対して０．５７倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。水酸化カルシウム７．４部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液２３部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３６０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族多価ヒドロキシ化合物（Ｐ１）を１３６部得た。水酸基当量は２１３であり、軟化点は８７℃であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_{１２１０）}は０．１２であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。得られた芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ１）のＧＰＣを図１に、ＦＴ－ＩＲを図２にそれぞれ示す。図１のａは式（８）のｕ＝１体と式（８）のＲ^２付加体の無いｕ＝１体の混合体を示し、ｂは式（８）のｕ＝０体を示す。ｕ＝０体含有量は１０．４面積％であった。図２のｃはジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークを示し、ｄはフェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動による吸収を示す。

合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール９５．０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体３．２部（ジシクロペンタジエンに対して０．０５倍モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５８．８部（２，６－キシレノールに対して０．５７倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。水酸化カルシウム５．０部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ３６０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ２）を１２９部得た。水酸基当量は２２４であり、軟化点は６６℃であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_{１２１０）}は０．２１であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。ｕ＝０体含有量は２７．８面積％であった。

合成例３
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール９５．０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体１．６部（ジシクロペンタジエンに対して０．０２５倍モル）を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン５８．８部（２，６－キシレノールに対して０．５７倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。水酸化カルシウム２．５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液８部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ３６０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ３）を１１３部得た。水酸基当量は２５５であり、室温半固形の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_{１２１０）}は０．５１であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。ｕ＝０体含有量は７２．３面積％であった。

合成例４
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１４０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体９．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８６．６部（２，６－キシレノールに対し０．５７倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン６８部（２，６－キシレノールに対し０．４４倍モル）を１時間で滴下した。さらに１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１４．６部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ４）を２７４部得た。水酸基当量は２９９であり、軟化点９７℃の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．１７であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。ｕ＝０体含有量は６．５面積％であった。

合成例５
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール１４０部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体９．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１１０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン８６．６部（２，６－キシレノールに対し０．５７倍モル）を１時間で滴下した。さらに１１０℃の温度で３時間反応した後、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン９０．６部（２，６－キシレノールに対し０．６０倍モル）を１時間で滴下した。さらに１２０℃で２時間反応した。水酸化カルシウム１４．６部を加えた。さらに１０％のシュウ酸水溶液４５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ７４０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水２００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ５）を３１０部得た。水酸基当量は３４１であり、軟化点１０４℃の樹脂であり、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．２７であった。ＥＳＩ－ＭＳ(ネガティブ)によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝２５３、３７５、５０７、６２９が確認された。ｕ＝０体含有量は５．９４面積％であった。

参考例１
　合成例１と同様の反応装置に、フェノール４００部、４７％ＢＦ_３エーテル錯体７．５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン７０．２部を２時間で滴下した。更に１２５～１３５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１．７部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液３５部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１０９７部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１０８部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（Ｐ６）を１５８部得た。水酸基当量は１７７であり、軟化点は９２℃であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３１９、５４５は確認されたが、上記式（１ａ）や式（１ｂ）が置換基として付加した構造である、Ｍ－＝２２５、４５１は確認されなかった。ジシクロペンタジエンの反応率は１００％であった。得られた芳香族多価ヒドロキシ化合物（Ｐ６）のＧＰＣを図５に示す。ｕ＝０体は含まれていなかった。

実施例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み環、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、芳香族ヒドロキシ化合物としてＰ１を１００部、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を０．０１部、芳香族カルボン酸ハロゲン化物として、Ｂ１を４７．８部、及びトルエン（ＴＬ）を３６９部仕込み、５０℃に昇温して溶解させた。系内を６０℃以下に制御しながら、２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０％ＮａＯＨ）９４．１部を３時間で滴下し、その後更に同温度で１時間攪拌を続けた。反応混合物を静置分液し、水槽を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、還流脱水により水分を除去し、不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂（Ａ１）１７１部を得た。原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は２７９であった。得られた活性エステル樹脂（Ａ１）のＧＰＣを図３に、ＦＴ－ＩＲを図４にそれぞれ示す。

実施例２～１０及び参考例２
　表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、活性エステル樹脂を得た。その結果を表１に示す。なお、参考例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ１１）のＧＰＣを図６に示す。

実施例１１
　固形分換算でエポキシ樹脂としてＥ１を１００部、硬化剤としてＡ１を１１０部、硬化促進剤としてＣ１を０．５部で配合し、メチルエチルケトンに溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ－ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋２１０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板の銅箔剥離強さ及び層間接着力の結果を表２に示す。

　また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋２１０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表２に示す。

実施例１２～２０及び比較例１～３
　表２の配合量（部）で配合し、実施例１１と同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。その結果を表２に示す。なお、Ａ１～Ａ１１の配合量は固形分換算値を示す。

　これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られる活性エステル樹脂、及びそれらを含む樹脂組成物は、非常に良好な低誘電特性を発現し、更に接着力にも優れた樹脂硬化物を提供することが可能である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において、優れた誘電特性を発現し、プリント配線板用途、特に、低誘電正接が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途等に好適に用いることができる。

Claims

　下記式（１）で表されるジシクロペンテニル基を含有するポリアリールオキシ単位と、ポリアリールカルボニル単位とを有することを特徴とする活性エステル樹脂。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。
　ポリアリールオキシ単位として、上記式（１）で表される単位以外の他のポリアリールオキシ単位を含み、該他のポリアリールオキシ単位が、下記式（４）及び／又は式（５）で表される単位である請求項１に記載の活性エステル樹脂。

　ここで、ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

　ここで、Ａｒ^１はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
　分子鎖末端にモノアリールオキシ基を有し、モノアリールオキシ基が下記式（２）及び／又は式（６）で表される基である請求項１又は２に記載の活性エステル樹脂。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。

　ここで、Ａｒ^２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^４は、直接結合、－ＣＨ_２－、―Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―ＣＨ（ＣＨ_３）―、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
　上記ポリアリールカルボニル単位が、下記式（７）で表される単位である請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エステル樹脂。

　ここで、Ａｒ^３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ^３は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
　芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とから活性エステル樹脂を製造する方法であって、芳香族ヒドロキシ化合物が下記式（８）で表されるジシクロペンテニル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｕは繰り返し数を示し、ｕ＝０成分とｕ≧１成分を含有し、ｕ≧１成分の平均値は１～５の数である。
　２，６－ジ置換フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて下記式（８）で表されるジシクロペンテニル基を含有する芳香族ヒドロキシ化合物を得ること、この芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。

　ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素原子、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基を示し、Ｒ^２の少なくとも１つは、上記ジシクロペンテニル基である。ｕは繰り返し数を示し、ｕ＝０成分とｕ≧１成分を含有し、ｕ≧１成分の平均値は１～５の数である。
　芳香族ヒドロキシ化合物が、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２８～２モル反応させて得られる請求項５又は６に記載の活性エステル樹脂の製造方法。　
　請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エステル樹脂と、エポキシ樹脂とを必須とするエポキシ樹脂組成物。
　請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
　請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
　請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
　請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする回路基板用材料。