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WO2018008410A1 - 活性エステル樹脂とその硬化物 - Google Patents

活性エステル樹脂とその硬化物 Download PDF

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WO2018008410A1
WO2018008410A1 PCT/JP2017/022996 JP2017022996W WO2018008410A1 WO 2018008410 A1 WO2018008410 A1 WO 2018008410A1 JP 2017022996 W JP2017022996 W JP 2017022996W WO 2018008410 A1 WO2018008410 A1 WO 2018008410A1
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WO
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group
active ester
ester resin
resin
compound
Prior art date
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Application number
PCT/JP2017/022996
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰 佐藤
竜也 岡本
顕人 河崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Priority to US16/313,269 priority patent/US10741464B2/en
Priority to CN201780041626.9A priority patent/CN109415483B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to an active ester resin having a low cure shrinkage and a low dielectric loss tangent in a cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor sealing material.
  • Patent Document 1 As a resin material having a relatively low dielectric constant and dielectric loss tangent in a cured product, there is a technique in which an active ester resin obtained by esterifying dicyclopentadiene phenol resin and ⁇ -naphthol with phthalic acid chloride is used as a curing agent for an epoxy resin. It is known (see Patent Document 1 below).
  • the active ester resin described in Patent Document 1 has a low dielectric constant and dielectric loss tangent in a cured product as compared with the case where a conventional curing agent such as a phenol novolac resin is used.
  • the value of the dielectric loss tangent has been required to be further reduced. Further, there has been a demand for further reduction in curing shrinkage.
  • the problem to be solved by the present invention is an active ester resin having a low cure shrinkage and a low dielectric loss tangent in a cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor It is to provide a sealing material.
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound a polynaphthol resin having a molecular structure in which a naphthol compound is knotted at an aromatic ring or a cyclo ring-containing structure site, and an aromatic polycarboxylic acid
  • An active ester resin characterized by using an acid or its acid halide as an essential reaction raw material has been found to have a low cure shrinkage and an extremely low dielectric loss tangent in the cured product, thereby completing the present invention. It was.
  • the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing compound (A), a polynaphthol resin (B) having a molecular structure in which the naphthol compound (b) is knotted at a structural site ( ⁇ ) containing an aromatic ring or a cyclo ring, and
  • the present invention relates to an active ester resin characterized by using an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (C) thereof as an essential reaction raw material.
  • the present invention further relates to a curable resin composition containing the active ester resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material using the curable resin composition.
  • an active ester resin having a low cure shrinkage and a low dielectric loss tangent in a cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor sealing material are provided. be able to.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the active ester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a 13C-NMR chart of the active ester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an MS chart of the active ester resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a GPC chart of the active ester resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a 13C-NMR chart of the active ester resin (2) obtained in Example 2.
  • 6 is an MS chart of the active ester resin (2) obtained in Example 2.
  • FIG. FIG. 7 is a GPC chart of the active ester resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 8 is a 13C-NMR chart of the active ester resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is an MS chart of the active ester resin (3) obtained in Example 3.
  • FIG. 10 is a GPC chart of the active ester resin (4) obtained in Example 4.
  • FIG. 11 is a GPC chart of the active ester resin (5) obtained in Example 5.
  • the active ester resin of the present invention includes a phenolic hydroxyl group-containing compound (A), a polynaphthol resin (B) having a molecular structure in which the naphthol compound (b) is knotted at a structural site containing an aromatic ring or a cyclo ring, and an aromatic A polycarboxylic acid or an acid halide (C) thereof is an essential reaction raw material.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) may be any compound as long as it is an aromatic compound having a hydroxyl group on the aromatic ring, and other specific structures are not particularly limited.
  • a phenolic hydroxyl group containing compound (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) include phenol, naphthol, anthracenol, and compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei.
  • Substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups.
  • a naphthol compound is preferable because it has a low cure shrinkage and a low dielectric loss tangent in a cured product, and 1-naphthol or 2-naphthol is particularly preferable.
  • the naphthol compound (b) may be any compound as long as it is a compound having one phenolic hydroxyl group on the naphthalene ring.
  • the presence or absence is not particularly limited.
  • a naphthol compound (b) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • Specific examples of the naphthol compound (b) include 1-naphthol, 2-naphthol, and compounds having one or more substituents on the aromatic nucleus.
  • Substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups.
  • 1-naphthol or 2-naphthol is preferred because it becomes an active ester resin having a low cure shrinkage and a low dielectric loss tangent in the cured product.
  • the polynaphthol resin (B) having a molecular structure in which the naphthol compound (b) is knotted at a structural site containing an aromatic ring or a cyclo ring is represented by, for example, the following structural formula (1)
  • R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, or the following structural formula (2)
  • X is a structural moiety containing an aromatic nucleus or a cyclo ring.
  • R 1 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, or a structural formula (2)).
  • And may be bonded to any carbon atom forming a naphthalene ring.
  • m is 0 or an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 10.
  • the thing which has the molecular structure represented by these is mentioned.
  • the structural site ( ⁇ ) containing an aromatic nucleus or a cyclo ring represented by X is, for example, the following structural formulas (X-1) to (X-5)
  • R 2 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4)
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4.
  • part represented by either of these is mentioned.
  • R 2 in the structural formulas (X-1) to (X-5) is independently any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group; methoxy group, ethoxy group, An alkoxy group such as a propyloxy group and a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the aliphatic hydrocarbon group and alkoxy group on the aromatic nucleus; Aryl groups substituted by halogen atoms,
  • R 1 in the structural formulas (1) and (2) is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, or a structural site represented by the structural formula (2).
  • ( ⁇ ) is any of the coupling points linked via X.
  • the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, aryl group, and aralkyl group are the same as those exemplified as the substituent on the aromatic nucleus on the naphthol compound (b).
  • the polynaphthol resin (B) can be produced by any method as long as the naphthol compound (b) has a molecular structure knotted at a structural site ( ⁇ ) containing an aromatic ring or a cyclo ring. good.
  • Examples of the polynaphthol resin (B) include, for example, the naphthol compound (b) and the following structural formulas (x-1) to (x-5):
  • h is 0 or 1.
  • R 2 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and i is 0 or an integer of 1 to 4.
  • Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any one of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • R 2 in the structural formulas (x-1) to (x-5) is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, It is synonymous with R 2 in Structural Formulas (X-1) to (X-5).
  • Z in the structural formulas (x-1) to (x-5) is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a bond with the aromatic ring of the naphthol compound (b). , A halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group.
  • the polynaphthol resin (B) may further contain other compounds as reaction raw materials.
  • the other compound is, for example, a compound (x ′) that is a compound other than the compound (x), such as formaldehyde or an aliphatic aldehyde, and can knot the naphthol compound (b), or the structural formula (1) or ( 2) R 1 or the structural formulas (X-1) ⁇ (X -5) aliphatic hydrocarbon group as R 2 in an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, the substituents to introduce an aralkyl group An introduction agent (y) etc. are mentioned.
  • the compound (x ′) when used, since the effect of the present invention that the curing shrinkage rate is low and the dielectric loss tangent in the cured product is sufficiently exhibited, the compound (x) and the compound ( It is preferable that the said compound (x) will be 80 mass% or more with respect to the sum total with x '), and it is preferable that it will be 95 mass% or more.
  • substituent introducing agent (y) examples include aralkyl group introducing agents such as phenylmethanol compounds, phenylmethyl halide compounds, naphthylmethanol compounds, naphthylmethyl halide compounds, and styrene compounds.
  • the reaction of the naphthol compound (b) and the compound (x) is performed using, for example, 2 to 10 moles of the naphthol compound (b) with respect to 1 mole of the compound (x) under the conditions of acid catalyst. It can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 180 ° C. You may perform reaction in an organic solvent as needed. After completion of the reaction, an excessive amount of the naphthol compound (b) may be distilled off as desired. Moreover, you may use the unreacted naphthol compound in reaction mixture as a phenolic hydroxyl-containing compound (A) as it is.
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and oxalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the acid catalyst is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the naphthol compound (b).
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the specific structure of the polynaphthol resin (B) for example, naphthol is used as the naphthol compound (b), divinylbenzene is used as the compound (x) [two Z in the structural formula (x-2) are vinyl
  • a structural example in the case of using a compound in which i is 0 is shown in the following structural formula (B-1).
  • the following structural formula (B-1) is merely an example of a specific structure of the polynaphthol resin (B), and other resin structures that may be generated by the reaction of the naphthol compound (b) and the compound (x) are excluded. Not what you want.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • R is independently a hydrogen atom or a structural moiety represented by the following structural formula (R-1). ]
  • the hydroxyl equivalent of the polynaphthol resin (B) is preferably in the range of 150 to 300 g / equivalent because it is an active ester resin that has high solvent solubility and can be easily used in various applications.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) is an aromatic that can react with the phenolic hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the polynaphthol resin (B) to form an ester bond. If it is a compound, a specific structure will not be specifically limited, Any compound may be sufficient. Specific examples include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,6.
  • -Naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and naphthalene-2,7-dicarboxylic acids, acid halides thereof, and compounds in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, etc. are substituted on the aromatic nucleus, etc.
  • the acid halide include acid chloride, acid bromide, acid fluoride, and acid iodide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid or acid halides thereof are preferable because they are active ester resins having high reaction activity and excellent curability.
  • the reaction of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), the polynaphthol resin (B), and the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (C) thereof is, for example, about 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst. It can carry out by the method of heating and stirring under the temperature conditions. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • reaction ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), the polynaphthol resin (B), and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C) may be appropriately changed according to the desired molecular design. it can.
  • the number of moles of hydroxyl group (A OH ) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the polynaphthol resin (B) is preferably 10/90 to 75/25, and preferably 25/75 to 50/50 A ratio is more preferable.
  • the active ester resin of the present invention may contain an ester compound (AC) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A) and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (C).
  • the ester compound (AC) adjusts the reaction ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), the polynaphthol resin (B), and the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (C) thereof.
  • ester compound (AC) for example, a naphthol compound is used as the phenolic hydroxyl group-containing compound (A), and benzenedicarboxylic acid or an acid halide (C) thereof is used as the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (C) thereof.
  • a structural example in the case of using an acid halide is shown in the following structural formula (3).
  • the following structural formula (3) is merely an example of the specific structure of the ester compound (AC), and does not exclude other diester compounds having a molecular structure.
  • each R 4 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and may be bonded to any carbon atom forming a naphthalene ring. Is 0 or an integer from 1 to 3.
  • the active ester resin contains the ester compound (AC)
  • the content is less than 40% of the active ester resin because the active ester resin has a low cure shrinkage and excellent curability. Is preferable, and the range of 1 to 30% is particularly preferable.
  • the content of the ester compound (AC) in the active ester resin is a value calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8320”.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin of the present invention is preferably in the range of 600 to 5,000, particularly preferably in the range of 800 to 3,000, from the viewpoint of becoming an active ester resin having a low cure shrinkage rate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of active ester resin is a value measured by GPC of the same conditions as the time of calculating
  • the softening point of the active ester resin of the present invention is preferably in the range of 100 to 180 ° C., more preferably in the range of 120 to 170 ° C. as measured according to JIS K7234.
  • the functional group equivalent of the active ester resin of the present invention is preferably in the range of 210 to 360 g / equivalent, since it becomes an active ester resin having a low cure shrinkage and excellent curability, and is preferably 220 to 300 g / equivalent. An equivalent range is particularly preferable.
  • the functional group in the active ester resin means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the active ester resin.
  • the functional group equivalent of the active ester resin is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • the curable resin composition of the present invention contains the aforementioned active ester resin and a curing agent.
  • the curing agent may be a compound that can react with the active ester resin of the present invention, and various compounds can be used without any particular limitation.
  • An example of the curing agent is an epoxy resin.
  • epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, biphenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenolmethane.
  • Type epoxy resin tetraphenolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and the like.
  • epoxy resin curing agents used herein include, for example, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives and other amine compounds; dicyandiamide, linolene Amide compounds such as polyamide resin synthesized from dimer of acid and ethylenediamine; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl anhydride Acid anhydrides such as nadic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride; phenol
  • the active ester resin, the epoxy resin, and the curing agent composition for other epoxy resins of the present invention are blended in a proportion of 1 mol in total for the epoxy groups in the epoxy resin.
  • the ratio is preferably such that the total of functional groups in the agent is 0.7 to 1.5 mol.
  • the curable resin composition of the present invention includes cyanate ester resins, bismaleimide resins, benzoxazine resins, styrene-maleic anhydride resins, allyl group-containing resins represented by diallyl bisphenol and triallyl isocyanurate, polyphosphorus An acid ester or a phosphate ester-carbonate copolymer may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the curing accelerator examples include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like.
  • triphenylphosphine is used for phosphorus compounds
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU is used for tertiary amines because of its excellent curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability, and the like.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred for imidazole compounds
  • 4-dimethylaminopyridine is preferred for pyridine compounds.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphate amide; phosphate ester compound, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) ) Cyclic organic phosphorus such as -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound and its compound such as epoxy resin and phenol resin Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with nitrogen; nitrogen
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable resin composition of the present invention is used for semiconductor sealing materials.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the said fused silica is preferable.
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the active ester resin of the present invention has excellent performance such as low cure shrinkage and low dielectric loss tangent in the cured product.
  • the general required performance required for resin materials such as solubility in general-purpose organic solvents and curability with epoxy resins, is sufficiently high, such as printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, resist materials, etc.
  • it can be widely used for applications such as paints, adhesives and molded products.
  • the curable resin composition of the present invention When the curable resin composition of the present invention is used for printed wiring board applications or build-up adhesive film applications, it is generally preferable to mix and dilute with an organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the type and blending amount of the organic solvent can be adjusted as appropriate according to the use environment of the curable resin composition.
  • methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and the like are polar solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower.
  • the non-volatile content is preferably 40 to 80% by mass.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, etc.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and it is preferable to use them in a proportion that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass.
  • the method of manufacturing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention includes, for example, impregnating a curable composition into a reinforcing base material and curing it to obtain a prepreg, and stacking this with a copper foil.
  • the method of carrying out thermocompression bonding is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the amount of impregnation of the curable resin composition is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • the curable resin composition of the present invention when used for a semiconductor sealing material, it is preferable to blend an inorganic filler.
  • the semiconductor sealing material can be prepared by mixing the compound using, for example, an extruder, a kneader, a roll, or the like.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8320”.
  • 13C-NMR measurement condition apparatus ECA-500 manufactured by JEOL Ltd. Measurement mode: SINGLE-PULSE-DEC (1H complete decoupling method for NOE elimination) Solvent: Deuterated chloroform pulse angle: 30 ° Pulse sample concentration: 30 wt% Integration count: 4000 times
  • Measurement condition equipment for MALDI-TOF-MS Shimazu / AXIMA-TOF2 manufactured by KRSTOS Ionization method: Matrix-assisted laser desorption ionization method
  • Example 1 Production of Active Ester Resin (1)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer 433 parts by mass of 1-naphthol, 108 parts by mass of toluene, 99 parts by mass of dicyclopentadiene
  • 27 parts by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate was charged. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was carried out by stirring at 130 ° C. for 2 hours.
  • the mixture was neutralized by adding 12 parts by mass of a 49% aqueous sodium hydroxide solution, added with 200 parts by mass of toluene, and washed three times with 100 parts by mass of water. Toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain 522 parts by mass of a mixture (1) containing unreacted 1-naphthol and polynaphthol resin (B-1).
  • the obtained mixture (1) had a hydroxyl group equivalent of 234 g / equivalent.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 141 parts by mass of isophthalic acid chloride and 1000 parts by mass of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 328 parts by mass of the mixture (1) obtained above was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • the inside of the reaction system was controlled to 60 ° C. or less, and 280 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. This operation was repeated until the pH of the aqueous layer reached 7, and then toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain 397 parts by mass of an active ester resin (1).
  • the functional group equivalent of the active ester resin (1) was 299 g / equivalent, and the softening point measured based on JIS K7234 was 151 ° C.
  • the GPC chart of the obtained active ester resin (1) is shown in FIG. 1, the 13C-NMR is shown in FIG. 2, and the MS is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (1) was 1,547. Further, the content of isophthalic acid dinaphthol ester in the active ester resin (1) calculated from the area ratio of the GPC chart was 20.2%.
  • Example 2 Production of Active Ester Resin (2)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer 404 parts by mass of 1-naphthol, 500 parts by mass of toluene, 96 parts by mass of paraxylene glycol 6 parts by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate was charged. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out by stirring at 120 ° C. for 1 hour.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 141 parts by mass of isophthalic acid chloride and 1000 parts by mass of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 237 parts by mass of the mixture (2) obtained above was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • the inside of the reaction system was controlled to 60 ° C. or lower, and 280 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • FIG. 4 shows a GPC chart of the obtained active ester resin (2)
  • FIG. 5 shows a 13C-NMR
  • FIG. 6 shows an MS.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (2) was 1,650. Further, the content of dinaphthol ester of isophthalic acid in the active ester resin (2) calculated from the area ratio of the GPC chart was 27.5%.
  • Example 3 Production of Active Ester Resin (3)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer 404 parts by mass of 1-naphthol, 560 parts by mass of toluene, 150 parts by mass of bishydroxymethylbiphenyl Part, 6 parts by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate were charged. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour for reaction.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 141 parts by mass of isophthalic acid chloride and 1000 parts by mass of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 264 parts by mass of the mixture (3) obtained above was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • the inside of the reaction system was controlled to 60 ° C. or lower, and 280 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. This operation was repeated until the pH of the aqueous layer became 7, and then toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain 340 parts by mass of an active ester resin (3).
  • the functional group equivalent of the active ester resin (3) was 253 g / equivalent, and the softening point measured based on JIS K7234 was 144 ° C.
  • the GPC chart of the resulting active ester resin (3) is shown in FIG. 7, the 13C-NMR is shown in FIG. 8, and the MS is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (3) was 2,046. Further, the content of isophthalic acid dinaphthol ester in the active ester resin (3) calculated from the area ratio of the GPC chart was 24.1%.
  • Example 4 Production of Active Ester Resin (4)
  • 460 parts by mass of 1-naphthol 200 parts by mass of toluene, divinylbenzene (Nippon Steel & Sumikin Chemical) “DVB-810” divinylbenzene purity 81%) 156 parts by mass and 1 part by mass of paratoluenesulfonic acid monohydrate were charged.
  • the temperature was raised to 120 ° C., and the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour for reaction.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 162 parts by mass of isophthalic acid chloride and 1000 parts by mass of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 308 parts by mass of the previously obtained mixture (4) was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • the inside of the reaction system was controlled to 60 ° C. or less, and 320 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. This operation was repeated until the pH of the aqueous layer reached 7, and then toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure conditions to obtain 395 parts by mass of an active ester resin (4).
  • the functional group equivalent of the active ester resin (4) was 257 g / equivalent, and the softening point measured based on JIS K7234 was 160 ° C.
  • a GPC chart of the obtained active ester resin (4) is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (4) was 1,965. Further, the content of isophthalic acid dinaphthol ester in the active ester resin (4) calculated from the area ratio of the GPC chart was 18.6%.
  • Example 5 Production of Active Ester Resin (5)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer 404 parts by mass of 1-naphthol, 480 parts by mass of toluene, 74 parts by mass of benzaldehyde, para Toluenesulfonic acid monohydrate (2 parts by mass) was charged. While stirring the contents of the flask, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour for reaction.
  • reaction mixture was neutralized by adding 2 parts by mass of a 49% aqueous sodium hydroxide solution, and then 400 parts by mass of toluene was added, followed by washing with 200 parts by mass of water three times. Toluene and the like were distilled off under heating and reduced pressure to obtain 420 parts by mass of a mixture (5) containing unreacted 1-naphthol and polynaphthol resin (B-5). The obtained mixture (5) had a hydroxyl equivalent of 166 g / equivalent.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 141 parts by mass of isophthalic acid chloride and 1000 parts by mass of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 263 parts by mass of the mixture (5) obtained above was charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • the inside of the reaction system was controlled to 60 ° C. or lower, and 280 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • FIG. 11 shows a GPC chart of the obtained active ester resin (5).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the active ester resin (5) was 1,024.
  • the content of isophthalic acid dinaphthol ester in the active ester resin (5) calculated from the area ratio of the GPC chart was 26.0%.
  • Curing shrinkage rate (%) ⁇ (internal dimension at 154 ° C. of mold) ⁇ (longitudinal dimension of test piece at room temperature) ⁇ / (internal dimension of mold at 154 ° C.) ⁇ 100 (%)
  • test piece was prepared in the same manner as the measurement of curing shrinkage. After heating and vacuum drying, the dielectric loss tangent at 1 GHz was measured by a cavity resonance method using a network analyzer “E8362C” manufactured by Agilent Technologies, for a test piece stored in a room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours. .

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Abstract

硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料。

Description

活性エステル樹脂とその硬化物
　本発明は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、電子部材の薄型化に伴い熱による部材の「反り」が顕著化するが、これを抑えるために、硬化収縮率が低く寸法安定性の高い樹脂材料の開発が進められている。また、信号の高速化及び高周波数化に対しては、発熱等によるエネルギー損失を低減させるため、硬化物における誘電率と誘電正接との両値が共に低い樹脂材料の開発が進められている。
　硬化物における誘電率と誘電正接とが比較的低い樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα－ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、硬化物における誘電率や誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求レベルを満たすものではなく、特に誘電正接の値については一層の低減が求められていた。また、硬化収縮率について更なる低減が求められていた。
特開２００４－１６９０２１号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有化合物、ナフトール化合物が芳香環又はシクロ環含有構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が極めて低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
　本発明は更に、前記活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明によれば、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図３は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＭＳチャート図である。 図４は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図６は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＭＳチャート図である。 図７は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図８は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。 図９は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）のＭＳチャート図である。 図１０は、実施例４で得られた活性エステル樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図１１は、実施例５で得られた活性エステル樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル樹脂はフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、芳香環上に水酸基を有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。本発明では、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、具体的には、フェノール、ナフトール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂となることからナフトール化合物が好ましく、１－ナフトール又は２－ナフトールが特に好ましい。
　前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）について、ナフトール化合物（ｂ）は、ナフタレン環上にフェノール性水酸基を１つ有する化合物であれば何れの化合物でもよく、フェノール性水酸基の置換位置や、その他の置換基の有無等は特に限定されない。また、ナフトール化合物（ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記ナフトール化合物（ｂ）は、具体的には、１－ナフトールや２－ナフトール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂となることから、１－ナフトール又は２－ナフトールが好ましい。
　前記ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）は、例えば、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中Ｘは芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは１～１０の整数である。）
で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは１～１０の整数である。］
で表される分子構造を有するものが挙げられる。
　前記構造式（１）及び（２）中、Ｘで表される芳香核又はシクロ環を含有する構造部位（α）は、例えば、下記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
の何れかで表される構造部位等が挙げられる。
　前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）中のＲ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
　前記構造式（１）及び（２）中のＲ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は前記構造式（２）で表される構造部位（β）とＸを介して連結する結合点の何れかである。このうち、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基は、前記ナフトール化合物（ｂ）上の芳香核上の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
　前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）は、前記ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するものであれば、どのように製造されたものでも良い。前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の一例としては、例えば、前記ナフトール化合物（ｂ）と、下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物が挙げられる。
　前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＲ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、これらは、前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）中のＲ２と同義である。
　前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＺは、前記ナフトール化合物（ｂ）の芳香環と結合を形成し得る官能基であれば特に限定されないが、具体例として、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基が挙げられる。
　前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）は、前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その他の化合物は、例えば、ホルムアルデヒドや脂肪族アルデヒド等、前記化合物（ｘ）以外の化合物であって前記ナフトール化合物（ｂ）を結節し得る化合物（ｘ’）や、前記構造式（１）又は（２）中のＲ１或いは前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）中のＲ２として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基を導入するための置換基導入剤（ｙ）等が挙げられる。
　前記化合物（ｘ’）を用いる場合には、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が低いという本発明の効果が十分に発揮されることから、前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｘ’）との合計に対し、前記化合物（ｘ）が８０質量％以上となることが好ましく、９５質量％以上となることが好ましい。
　前記置換基導入剤（ｙ）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等のアラルキル基導入剤等が挙げられる。
　前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）との反応は、例えば、前記化合物（ｘ）１モルに対して前記ナフトール化合物（ｂ）を２～１０モルの範囲で用い、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。反応終了後は所望に応じて、過剰量の前記ナフトール化合物（ｂ）を留去するなどしても良い。また、反応混合中の未反応ナフトール化合物をそのままフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）として用いても良い。
　前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記ナフトール化合物（ｂ）に対し、０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の具体構造の一例として、例えば、前記ナフトール化合物（ｂ）としてナフトールを用い、前記化合物（ｘ）としてジビニルベンゼン〔前記構造式（ｘ－２）において二つのＺがビニル基であり、ｉが０である化合物〕を用いた場合の構造例を下記構造式（Ｂ－１）に示す。なお、下記構造式（Ｂ－１）はポリナフトール樹脂（Ｂ）の具体構造の一例に過ぎず、前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）との反応により生じ得るその他の樹脂構造を排除するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中ｎは１～１０の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は下記構造式（Ｒ－１）で表される構造部位である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、一般に市販されているジビニルベンゼンはエチルスチレンを一部含むことがある。この場合、前記構造式（Ｂ－１）中のＲとして、下記構造式（Ｒ－２）で表される構造が一部導入されることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、１５０～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）及び前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応活性が高く硬化性に優れる活性エステル樹脂となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数（ＡＯＨ）と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ＢＯＨ）との割合［（ＡＯＨ）/（ＢＯＨ）］が１０/９０～７５/２５となる割合であることが好ましく、２５/７５～５０/５０となる割合であることがより好ましい。また、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の活性エステル樹脂は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＡＣ）を含有していても良い。前記エステル化合物（ＡＣ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合を調整することにより、活性エステル樹脂の一成分として製造することができる。
　前記エステル化合物（ＡＣ）の具体構造の一例として、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）としてナフトール化合物を用い、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）としてベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を用いた場合の構造例を下記構造式（３）に示す。なお、下記構造式（３）は前記エステル化合物（ＡＣ）の具体構造の一例に過ぎず、その他の分子構造を有するジエステル化合物を排除するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中Ｒ４はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｐは０又は１～３の整数である。）
　活性エステル樹脂が前記エステル化合物（ＡＣ）を含有する場合の含有量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、活性エステル樹脂の４０％未満であることが好ましく、１～３０％の範囲であることが特に好ましい。
　活性エステル樹脂中の前記エステル化合物（ＡＣ）の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　本発明の活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化収縮率の低い活性エステル樹脂となる点で６００～５，０００の範囲で好ましく、８００～３，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記エステル化合物（ＡＣ）の含有量を求める際と同条件のＧＰＣにて測定される値である。
　また、本発明の活性エステル樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定される値で１００～１８０℃の範囲であることが好ましく、１２０～１７０℃の範囲であることがより好ましい。
　本発明の活性エステル樹脂の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、２１０～３６０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２２０～３００ｇ/当量の範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂中の官能基とは、活性エステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の活性エステル樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるその他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
　本発明の活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル樹脂及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　以上詳述した通り、本発明の活性エステル樹脂は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が低いという優れた性能を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例におけるＧＰＣ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳの測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣの測定条件
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件
装置：日本電子（株）製 ＥＣＡ-５００
測定モード：ＳＩＮＧＬＥ－ＰＵＬＳＥ－ＤＥＣ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：重クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳの測定条件
装置：島津／ＫＲＳＴＯＳ社製　ＡＸＩＭＡ－ＴＯＦ２
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法
実施例１　活性エステル樹脂（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４３３質量部、トルエン１０８質量部、ジシクロペンタジエン９９質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物２７質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２質量部を添加して中和し、トルエン２００質量部加え、水１００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１－ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ－１）とを含む混合物（１）５２２質量部を得た。得られた混合物（１）の水酸基当量は２３４ｇ/当量であった。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（１）３２８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１）３９７質量部を得た。活性エステル樹脂（１）の官能基当量は２９９ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１５１℃であった。得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ－ＮＭＲを図２、ＭＳを図３に示す。活性エステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５４７であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（１）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２０．２％であった。
実施例２　活性エステル樹脂（２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４０４質量部、トルエン５００質量部、パラキシレングリコール９６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物６質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１－ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ－２）とを含む混合物（２）４４８質量部を得た。得られた混合物（２）の水酸基当量は１７０ｇ/当量であった。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（２）２３７質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（２）３１１質量部を得た。活性エステル樹脂（２）の官能基当量は２３４ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３０℃であった。得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ－ＮＭＲを図５、ＭＳを図６に示す。活性エステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６５０であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（２）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２７．５％であった。
実施例３　活性エステル樹脂（３）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４０４質量部、トルエン５６０質量部、ビスヒドロキシメチルビフェニル１５０質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物６質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１－ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ－３）とを含む混合物（３）５１０質量部得た。得られた混合物（３）の水酸基当量は１８９ｇ/当量であった。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（３）２６４質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（３）３４０質量部を得た。活性エステル樹脂（３）の官能基当量は２５３ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１４４℃であった。得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ－ＮＭＲを図８、ＭＳを図９に示す。活性エステル樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０４６であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（３）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２４．１％であった。
実施例４　活性エステル樹脂（４）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４６０質量部、トルエン２００質量部、ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ－８１０」ジビニルベンゼン純度８１％）１５６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１－ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ－４）とを含む混合物（４）６０５質量部得た。得られた混合物（４）の水酸基当量は１９３ｇ/当量であった。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１６２質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（４）３０８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（４）３９５質量部を得た。活性エステル樹脂（４）の官能基当量は２５７ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１６０℃であった。得られた活性エステル樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１０に示す。活性エステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９６５であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（４）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は１８．６％であった。
実施例５　活性エステル樹脂（５）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトール４０４質量部、トルエン４８０質量部、ベンズアルデヒド７４質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物２質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１－ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ－５）とを含む混合物（５）４２０質量部得た。得られた混合物（５）の水酸基当量は１６６ｇ/当量であった。
　　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（５）２６３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（５）３１２質量部を得た。活性エステル樹脂（５）の官能基当量は２３１ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１４６℃であった。得られた活性エステル樹脂（５）のＧＰＣチャートを図１１に示す。活性エステル樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２４であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（５）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２６．０％であった。
比較製造例１　活性エステル樹脂（１’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５質量部、１－ナフトール７２質量部、及びトルエン６３０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５２質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１’）を得た。活性エステル樹脂（１’）の官能基当量は２２３ｇ/当量、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１５０℃であった。
比較製造例２　活性エステル樹脂（２’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを実施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（２’）を得た。この活性エステル樹脂（２’）の官能基当量は仕込み比より２０４ｇ／当量、軟化点は９２℃であった。
実施例６～１０及び比較例１、２
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記要領で硬化収縮率と、硬化物における誘電正接値を測定した。結果を表１に示す。
硬化収縮率の測定
　トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
　硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）－（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）
誘電正接の測定
　硬化収縮率の測定と同様にして試験片を作成した。加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法にて、１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
エポキシ樹脂（＊）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ/当量）

Claims (8)

  1. フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂。
  2. 前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が、
    下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中Ｘは芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは１～１０の整数である。）
    で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは１～１０の整数である。］
    で表される分子構造を有するものである請求項１記載の活性エステル樹脂。
  3. 前記構造式（１）及び（２）中のＸが、下記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
    の何れかで表される構造部位である、請求項２記載の活性エステル樹脂。
  4. 前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が、ナフトール化合物（ｂ）と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
    の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
  5. 請求項１～４の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項５記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  7. 請求項５記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
  8. 請求項５記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
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