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WO2018008411A1 - 活性エステル樹脂組成物とその硬化物 - Google Patents

活性エステル樹脂組成物とその硬化物 Download PDF

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WO2018008411A1
WO2018008411A1 PCT/JP2017/022997 JP2017022997W WO2018008411A1 WO 2018008411 A1 WO2018008411 A1 WO 2018008411A1 JP 2017022997 W JP2017022997 W JP 2017022997W WO 2018008411 A1 WO2018008411 A1 WO 2018008411A1
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WO
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active ester
group
resin composition
compound
ester resin
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PCT/JP2017/022997
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English (en)
French (fr)
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顕人 河崎
泰 佐藤
竜也 岡本
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler

Definitions

  • the present invention relates to an active ester resin composition having a low shrinkage ratio upon curing and a low elastic modulus under high temperature conditions in the cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a semiconductor sealing material, and a printed wiring Regarding the substrate.
  • an active ester resin obtained by esterifying dicyclopentadiene phenol resin and ⁇ -naphthol with phthalic chloride (see Patent Document 1 below) can be mentioned.
  • the active ester resin described in Patent Document 1 exhibits characteristics of low elastic modulus during heat because the crosslink density is lower than when a conventional curing agent such as a phenol novolak resin is used.
  • the high melt viscosity is not applicable to semiconductor sealing materials. Further, the curing shrinkage rate characteristics were also high.
  • the problem to be solved by the present invention is an active ester resin composition having a low shrinkage ratio at the time of curing and a low elastic modulus under high temperature conditions in the cured product, a curable resin composition containing the same, and its curing
  • the object is to provide a semiconductor sealing material and a printed wiring board.
  • the inventors of the present invention have an activity partially containing an active ester compound which is an esterified product of a naphthol compound (a1) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof.
  • the ester resin composition has been found to have a low elastic modulus under high temperature conditions in the cured product and a low shrinkage rate upon curing, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to an active ester compound (A) which is an esterified product of a naphthol compound (a1) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof, and a compound (b1) having one phenolic hydroxyl group.
  • the content of the said active ester compound (A) with respect to the sum total of A) and the said active ester resin (B) is 40% or more, It is related with the active ester resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the present invention further relates to a curable resin composition containing the active ester resin composition and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material using the curable resin composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable composition.
  • an active ester resin composition having both a low shrinkage ratio at the time of curing and a low elastic modulus under high temperature conditions in the cured product, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a semiconductor sealing material, and A printed wiring board can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the active ester resin composition (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a GPC chart of the active ester resin composition (2) obtained in Example 2.
  • the active ester resin composition of the present invention has an active ester compound (A) which is an esterified product of a naphthol compound (a1) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof, and one phenolic hydroxyl group.
  • Content of the said active ester compound (A) with respect to the sum total of an active ester compound (A) and the said active ester resin (B) is 40% or more, It is characterized by the above-mentioned.
  • the content of the active ester compound (A) with respect to the total of the active ester compound (A) and the active ester resin (B) is a value calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions. .
  • the active ester compound (A) content is in the range of 40 to 99% because both the shrinkage rate during curing and the elastic modulus of the cured product under high temperature conditions are low. It is preferably in the range of 50 to 99%, more preferably in the range of 65 to 99%.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC workstation EcoSEC-WorkStation”.
  • the active ester compound (A) is not particularly limited as long as it is an esterified product of a naphthol compound (a1) and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof. That is, the naphthol compound (a1) may be any compound having one hydroxyl group on the naphthalene ring, and the presence or absence of other substituents, the number of substituents, the type of substituent, and the substitution position are not limited.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is a compound having a plurality of carboxyl groups or acid halide groups on the aromatic ring, the number of carboxyl groups or acid halide groups and the substitution position are arbitrary.
  • aromatic ring may be any one of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like.
  • one type of active ester compound (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Ar is any of a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • R 1 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group or an aralkyl group, m is 0 or an integer from 1 to 4, and n is an integer from 2 to 3. is there.
  • the thing represented by is mentioned.
  • Ar in the structural formula (1) is any one of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable in that the viscosity of the active ester compound (A) is further reduced.
  • n in the said Structural formula (1) is 2.
  • the position of two ester bonds on the benzene ring is preferably 1,3-position or 1,4-position. That is, it is preferable to use isophthalic acid or terephthalic acid as the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2).
  • R 1 in the structural formula (1) is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group, and m is 0 or an integer of 1 to 4.
  • R 1 include aliphatic hydrocarbons such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group.
  • An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the fatty acid on the aromatic nucleus thereof; An aryl group substituted with an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, etc .; a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and the aliphatic hydrocarbon group or alkoxy group on the aromatic nucleus thereof; And an aralkyl group substituted with a halogen atom.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom
  • the position of the ester bond on the naphthalene ring in the structural formula (1) may be either the 1-position or the 2-position. That is, it is preferable to use 1-naphthol or 2-naphthol as the naphthol compound (a1).
  • the reaction of the naphthol compound (a1) with the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is carried out, for example, by a method of heating and stirring in the presence of an alkali catalyst at a temperature of about 40 to 65 ° C. Can do. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the aromatic polycarboxylic acid since the reaction ratio of the naphthol compound (a1) to the aromatic polycarboxylic acid or the acid halide (a2) is the target active ester compound (A) in high yield, the aromatic polycarboxylic acid Alternatively, it is preferable that the amount of the naphthol compound (a1) is 0.95 to 1.05 mol with respect to 1 mol in total of the carboxyl group or acid halide group of the acid halide (a2).
  • the active ester resin (B) essentially comprises a compound (b1) having one phenolic hydroxyl group, a compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups, and an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide (b3) thereof. Use as reaction raw material.
  • the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group may be any compound as long as it is an aromatic compound having one hydroxyl group on the aromatic ring, and other specific structures are not particularly limited. Moreover, the compound (b1) which has one phenolic hydroxyl group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Specific examples of the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group include phenol, naphthol, anthracenol, and compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei.
  • Substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, vinyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and nonyl groups.
  • naphthol compounds are preferable, and 1-naphthol or 2-naphthol is particularly preferable because the active ester resin composition is low in both the shrinkage ratio during curing and the elastic modulus under high temperature conditions in the cured product.
  • the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups may be any compound as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecular structure and the hydroxyl group is substituted on the aromatic ring.
  • the specific structure is not particularly limited.
  • the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups include polyhydroxybenzene, polyhydroxynaphthalene, polyhydroxyanthracene, and compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei.
  • various novolak-type phenol resins using various phenolic hydroxyl group-containing compounds and formaldehyde as reaction raw materials and the following structural formula (2)
  • Ar represents an aromatic ring and may have one or more various substituents on the aromatic ring.
  • X is a structural site that connects the aromatic rings represented by Ar.
  • the compound etc. which have the molecular structure represented by these are mentioned.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound as a raw material includes phenol, naphthol, anthracenol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, and one or more substituents on these aromatic nuclei.
  • the substituent on the aromatic ring include aliphatic carbonization such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group.
  • a hydrogen group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aromatic nucleus thereof.
  • Naphthol may be either 1-naphthol or 2-naphthol.
  • the novolac resin can be produced by the same method as a general phenol resin. Specifically, it can be produced by a method of heating and stirring under acid catalyst conditions and at a temperature of about 80 to 180 ° C.
  • the acid catalyst examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the reaction ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound and formaldehyde is appropriately adjusted according to the desired performance in the active ester resin composition.
  • formaldehyde is 0.1% relative to 1 mol of the phenolic hydroxyl group-containing compound. It is preferably used in the range of 01 to 0.9 mol, more preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol.
  • Formaldehyde may be used as a formalin solution or as paraformaldehyde.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate.
  • Acetate solvents such as cellosolve, carbitol solvents such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the hydroxyl equivalent of the novolak resin is preferably in the range of 120 to 250 g / equivalent.
  • the aromatic ring represented by Ar is, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or one or more substituents on these aromatic rings.
  • the substituent on the aromatic ring include aliphatic carbonization such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group.
  • a hydrogen group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aromatic nucleus thereof.
  • Ar is preferably a naphthalene ring.
  • p in the structural formula (2) is preferably 1, and when Ar is a naphthalene ring, the hydroxyl substitution position on the naphthalene ring may be either the 1-position or the 2-position.
  • X is a structural site that links naphthalene rings.
  • R 2 is independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, an aralkyl group, or the following structural formula (3)
  • X is a structural moiety containing an aromatic nucleus or a cyclo ring.
  • R 2 is independently an aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, aryl group, aralkyl group, or structural formula (3).
  • r is 0 or an integer of 1 to 4, and q is an integer of 1 to 4.
  • X in the structural formula (2) is a structural site that connects the aromatic rings represented by Ar, and the specific structure thereof is not particularly limited, and an aliphatic hydrocarbon group other than a methylene group, an aromatic ring, There are various examples such as a structural portion having a cyclo ring. Specifically, alkylene groups such as ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group, propylmethylene group, t-butylmethylene group, and the following structural formulas (X-1) to (X-5)
  • R 3 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4)
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and j is an integer of 1 to 4.
  • part represented by either of these is mentioned.
  • R 3 in the structural formulas (X-1) to (X-5) is independently any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group.
  • Aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group; methoxy group, ethoxy group, An alkoxy group such as a propyloxy group and a butoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the aliphatic hydrocarbon group and alkoxy group on the aromatic nucleus; Aryl groups substituted by halogen atoms,
  • the compound represented by the structural formula (2) includes, for example, an aromatic hydroxy compound corresponding to Ar in the structural formula (2) and the following structural formulas (x-1) to (x-5):
  • h is 0 or 1.
  • R 3 is each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group or an aralkyl group, and i is 0 or an integer of 1 to 4.
  • Z is any one of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any one of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • the compound (x) represented by any of the above can be produced by a method of heating and stirring under a condition of about 80 to 180 ° C. under an acid catalyst condition.
  • R 3 in the structural formulas (x-1) to (x-5) is independently any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group. It is synonymous with R 2 in Structural Formulas (X-1) to (X-5).
  • Z in the structural formulas (x-1) to (x-5) is not particularly limited as long as it is a functional group capable of forming a bond with the aromatic ring of the aromatic hydroxy compound.
  • Specific examples include a vinyl group, A halomethyl group, a hydroxymethyl group, and an alkyloxymethyl group are mentioned.
  • the acid catalyst examples include p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, and oxalic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the acid catalyst is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the naphthol compound (b).
  • reaction ratio of the aromatic hydroxy compound and the compound (x) depends on the design value of the value of n in the structural formula (2), for example, the aromatics per 1 mol of the compound (x).
  • the group hydroxy compound is preferably used in the range of 2 to 10 mol.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate.
  • Acetate solvents such as cellosolve, carbitol solvents such as butyl carbitol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • an excess amount of the aromatic hydroxy compound may be distilled off as desired. Moreover, after neutralizing the reaction mixture, washing with water, reprecipitation, or the like may be performed to purify the component represented by the structural formula (2) from the reaction product.
  • the hydroxyl equivalent of the compound represented by the structural formula (2) is preferably in the range of 140 to 300 g / equivalent.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (b3) reacts with the phenolic hydroxyl group of the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group and the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups.
  • the specific structure is not particularly limited as long as it is an aromatic compound capable of forming an ester bond, and any compound may be used.
  • Specific examples include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzenetricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,6.
  • -Naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and naphthalene-2,7-dicarboxylic acids, acid halides thereof, and compounds in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, etc. are substituted on the aromatic nucleus, etc.
  • the acid halide include acid chloride, acid bromide, acid fluoride, and acid iodide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, or acid halides thereof are preferable because the active ester resin (B) has high reaction activity and excellent curability.
  • the reaction of the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group, the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups, and the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (b3) thereof is, for example, an alkali catalyst.
  • an alkali catalyst Can be carried out by heating and stirring under a temperature condition of about 40 to 65 ° C. You may perform reaction in an organic solvent as needed. Further, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing, reprecipitation or the like, if desired.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methyl
  • the reaction ratio of the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group, the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (b3) is a desired molecule. It can be appropriately changed according to the design.
  • the ratio [(b1 OH ) / (b2 OH )] to the number of moles of hydroxyl group (b2 OH ) of the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups is 10/90 to 80/20.
  • the ratio is more preferably 30/70 to 70/30.
  • the total number of carboxyl groups or acid halide groups of the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (b3) thereof and the number of moles of hydroxyl groups of the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group It is preferable that the total of the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups and the number of moles of hydroxyl groups is 0.95 to 1.05 mol.
  • the active ester resin composition of the present invention may be produced by a method in which the active ester compound (A) and the active ester resin (B) synthesized separately as described above are blended, or the active ester You may manufacture by the method of synthesize
  • the compound (b1) having one phenolic hydroxyl group that is a reaction raw material of the active ester resin (B) is the same as the naphthol compound (a1) that is a reaction raw material of the active ester compound (A).
  • the active ester compound (A) and the active ester resin (B) can be synthesized simultaneously.
  • the active ester compound (A) and the active ester resin (B) are synthesized at the same time, the active ester compound (A) is contained in the total of the active ester compound (A) and the active ester resin (B).
  • the reaction ratio of the naphthol compound (a1), the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (b3) is: The following is preferable.
  • the ratio of the number of moles of hydroxyl groups (a1 OH ) of the naphthol compound (a1) and the number of moles of hydroxyl groups (b2 OH ) of the compound (b2) having two or more phenolic hydroxyl groups [(a1 OH )]. / (B2 OH )] is preferably a ratio of 10/90 to 99/1, more preferably a ratio of 60/40 to 98/2.
  • the total number of moles of the hydroxyl group of the naphthol compound (a1) and the phenolic hydroxyl group is 2 with respect to a total of 1 mole of the carboxyl group or acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or acid halide (b3) thereof. It is preferable that the total amount of the compound (b2) having two or more and the number of moles of hydroxyl groups is 0.95 to 1.05 mol.
  • the functional group equivalent of the active ester resin composition of the present invention is preferably in the range of 200 to 360 g / equivalent because it becomes an active ester resin having a low cure shrinkage and excellent curability.
  • the functional group in the active ester resin composition means an ester bond site and a phenolic hydroxyl group in the active ester resin composition.
  • the functional group equivalent of the active ester resin composition is a value calculated from the charged amount of the reaction raw material.
  • the melt viscosity of the active ester resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 50 dPa ⁇ s at 150 ° C. measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287. More preferably, it is in the range of 5 dPa ⁇ s.
  • the curable resin composition of the present invention contains the aforementioned active ester resin composition and a curing agent.
  • the curing agent may be a compound that can react with the active ester resin composition of the present invention, and various compounds can be used without any particular limitation.
  • An example of the curing agent is an epoxy resin.
  • epoxy resin examples include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, bisphenol novolac type epoxy resin, biphenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenolmethane.
  • Type epoxy resin tetraphenolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin and the like.
  • the mixing ratio of the active ester resin composition and the curing agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired performance of the cured product.
  • the total of functional groups in the active ester resin composition is 0.7 to 1. with respect to 1 mol of epoxy groups in the curable composition.
  • the ratio is preferably 5 moles.
  • the curable composition of the present invention may further contain other resin components.
  • Other resin components include, for example, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives; dimers of dicyandiamide and linolenic acid; Amide compounds such as polyamide resin synthesized from ethylenediamine; phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Acid, acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride; phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, bisphenol
  • the mixing ratio of these other resin components is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the desired performance of the cured product.
  • the blending ratio it is preferably used in the range of 1 to 50% by mass in the curable composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
  • the curing accelerator examples include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like.
  • triphenylphosphine is used for phosphorus compounds
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene (DBU is used for tertiary amines because of its excellent curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability, and the like.
  • 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred for imidazole compounds
  • 4-dimethylaminopyridine is preferred for pyridine compounds.
  • the flame retardant is, for example, red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, inorganic phosphorus compounds such as phosphate amide; phosphate ester compound, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) ) Cyclic organic phosphorus such as -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Compound and its compound such as epoxy resin and phenol resin Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with nitrogen; nitrogen
  • the inorganic filler is blended, for example, when the curable resin composition of the present invention is used for semiconductor sealing materials.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the said fused silica is preferable.
  • the fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, a spherical one is mainly used. It is preferable.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
  • the active ester resin composition of the present invention has an excellent performance that both the shrinkage ratio during curing and the elastic modulus under high temperature conditions in the cured product are low.
  • the general required performance required for resin materials such as solubility in general-purpose organic solvents, curability with epoxy resins, and heat resistance in cured products is sufficiently high. It can be widely used for applications such as paints, adhesives, and molded products as well as electronic materials such as a stopper material and a resist material.
  • the curable resin composition of the present invention when used for a semiconductor sealing material, it is preferable to blend an inorganic filler.
  • the semiconductor sealing material can be prepared by mixing the compound using, for example, an extruder, a kneader, a roll, or the like.
  • a method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material includes, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further a temperature of 50 to 200 ° C. Examples of the method include heating for 2 to 10 hours under conditions, and by such a method, a semiconductor device which is a molded product can be obtained.
  • the curable resin composition of the present invention When the curable resin composition of the present invention is used for printed wiring board applications or build-up adhesive film applications, it is generally preferable to mix and dilute with an organic solvent.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the type and blending amount of the organic solvent can be adjusted as appropriate according to the use environment of the curable resin composition.
  • methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide and the like are polar solvents having a boiling point of 160 ° C. or lower.
  • the non-volatile content is preferably 40 to 80% by mass.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, carbitols such as cellosolve, butyl carbitol, etc.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and it is preferable to use them in a proportion that the nonvolatile content is 30 to 60% by mass.
  • the method of manufacturing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention includes, for example, impregnating a curable composition into a reinforcing base material and curing it to obtain a prepreg, and stacking this with a copper foil.
  • the method of carrying out thermocompression bonding is mentioned.
  • the reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth.
  • the amount of impregnation of the curable resin composition is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • Example 1 Production of Active Ester Resin Composition (1) A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1250 g of toluene. Dissolved with replacement. Subsequently, 279.5 g of 1-naphthol and 9.7 g of an addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent: 165 g / equivalent) were charged and dissolved while the system was purged with nitrogen under reduced pressure.
  • an active ester resin composition (1) After repeating this operation until the pH of the aqueous layer reached 7, water and toluene were removed by decanter dehydration to obtain an active ester resin composition (1).
  • the melt viscosity of the active ester resin composition (1) was 0.6 dPa ⁇ s.
  • the content of the active ester compound (A) in the active ester resin composition (1) calculated from the GPC chart was 94.2%.
  • Example 2 Production of Active Ester Resin Composition (2) A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1270 g of toluene. Dissolved with replacement. Next, 246.9 g of 1-naphthol and 47.1 g of an addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent: 165 g / equivalent) were charged and dissolved while the system was purged with nitrogen under reduced pressure. While adding 0.63 g of tetrabutylammonium bromide and carrying out nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • Example 3 Production of Active Ester Resin Composition (3) A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1300 g of toluene. Dissolved with replacement. Next, 192.0 g of 1-naphthol and 110.0 g of an addition reaction product of dicyclopentadiene and phenol (hydroxyl equivalent: 165 g / equivalent) were charged and dissolved while the system was purged with nitrogen under reduced pressure. While adding 0.65 g of tetrabutylammonium bromide and performing nitrogen gas purge, the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • Example 4 Production of Active Ester Resin Composition (4)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer was charged with 576 g of 1-naphthol, 81 g of 37% by weight aqueous formaldehyde solution and 670 g of distilled water.
  • the mixture was charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 95 degreeC and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, water and unreacted monomers were removed under heating and reduced pressure conditions to obtain a naphthol novolak resin having a hydroxyl group equivalent of 151 g / equivalent.
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1250 g of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 279.5 g of 1-naphthol and 8.9 g of the naphthol novolak resin obtained above were charged, and the system was dissolved while purging with nitrogen under reduced pressure.
  • 0.63 g of tetrabutylammonium bromide and carrying out nitrogen gas purge the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • Example 5 Production of Active Ester Resin Composition (5)
  • a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, fractionator, and stirrer 576 g of 1-naphthol, 138 g of benzenedimethanol, 1200 g of toluene, paratoluene 2 g of sulfonic acid monohydrate was charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 120 degreeC and stirred for 4 hours, distilling the water to produce
  • a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with 202.0 g of isophthalic acid chloride and 1250 g of toluene, and dissolved in the system while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 279.5 g of 1-naphthol and 11.0 g of the naphthol resin obtained above were charged, and the system was dissolved while substituting with nitrogen under reduced pressure.
  • 0.63 g of tetrabutylammonium bromide and carrying out nitrogen gas purge the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower, and 400 g of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours.
  • the reaction was continued for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After adding water to the remaining organic layer and stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of the aqueous layer reached 7, water and toluene were removed by decanter dehydration to obtain an active ester resin composition (5).
  • the melt viscosity of the active ester resin composition (5) was 0.9 dPa ⁇ s.
  • content of the active ester compound (A) in the active ester resin composition (5) calculated from a GPC chart was 94.6%.
  • the conductive resin composition (1) was injection molded to obtain a molded product having a length of 110 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 1.6 mm.
  • the obtained molded product was cured at 175 ° C. for 5 hours, and then allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 24 hours or more to obtain a test piece.
  • Curing shrinkage rate (%) ⁇ (internal dimension at 154 ° C. of mold) ⁇ (longitudinal dimension of test piece at room temperature) ⁇ / (internal dimension of mold at 154 ° C.) ⁇ 100 (%)
  • Phenol novolac resin (* 1) “TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 104 g / equivalent epoxy resin
  • the curable resin composition (2) was poured into a mold using a press and molded at a temperature of 175 ° C. for 10 minutes. The molded product was taken out from the mold and cured at a temperature of 175 ° C. for 5 hours. The molded product after curing was cut into a size of 5 mm ⁇ 54 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece. Using a viscoelasticity measuring device (“Solid Viscoelasticity Measuring Device RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd.), the storage elastic modulus of the test piece at 260 ° C. is measured under the conditions of a rectangular tension method, a frequency of 1 Hz, and a temperature rising temperature of 3 ° C./min. did.
  • Phenol novolac resin (* 1) “TD-2131” manufactured by DIC Corporation, hydroxyl equivalent 104 g / equivalent epoxy resin

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Abstract

硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物。

Description

活性エステル樹脂組成物とその硬化物
　本発明は、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や小型化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。半導体封止材料に求められる性能としては、リフロー性向上の為に熱時低弾性率が求められる。また、近年の半導体の薄型化による部材の「反り」による信頼性低下が顕著化しており、これを抑えるために低硬化収縮率の樹脂材料が求められている。
　硬化物における熱時低弾性率の樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα－ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂が挙げられる（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、架橋密度が低くなる為、熱時低弾性率の特性を発現するが、近年要求されるレベルを満足するものでは無く、高溶融粘度である為、半導体封止材料に適用できるものではなかった。また、硬化収縮率特性においても高いものであった。
特開２００４－１６９０２１号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化時の収縮率、及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物を一部含有する活性エステル樹脂組成物は、硬化物における高温条件下での弾性率が低い上、硬化時の収縮率が低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エステル樹脂組成物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂組成物（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られた活性エステル樹脂組成物（２）のＧＰＣチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル樹脂組成物は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする。
　前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０～９９％の範囲であることが好ましく、５０～９９％の範囲であることがより好ましく、６５～９９％の範囲であることが特に好ましい。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物であれば、その具体構造は特に限定されない。即ち、前記ナフトール化合物（ａ１）は、ナフタレン環上に一つの水酸基を有する化合物であればその他の置換基の有無や置換基の数、置換基の種類、置換位置等は問われない。他方、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、芳香環上に複数のカルボキシル基或いは酸ハライド基を有する化合物であれば、カルボキシル基或いは酸ハライド基の数や置換位置は任意であり、前記芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の何れでもよい。また、本発明では前記活性エステル化合物（Ａ）として一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記活性エステル化合物（Ａ）の具体構造としては、例えば、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環の何れかである。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは２～３の整数である。］
で表されるものが挙げられる。
　前記構造式（１）中のＡｒはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の何れかである。中でも、活性エステル化合物（Ａ）の粘度がより低下する点では、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。また、硬化性の高い活性エステル化合物（Ａ）となることから、前記構造式（１）中のｎは２であることが特に好ましい。前記Ａｒがベンゼン環でありｎが２である場合、ベンゼン環上の２つのエステル結合の位置は、１，３－位又は１，４－位であることが好ましい。即ち、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）として、イソフタル酸又はテレフタル酸を用いることが好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１～４の整数である。前記Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ｍが０であることが好ましい。また、前記構造式（１）中のナフタレン環上のエステル結合の位置は１位、２位のどちらでも良い。即ち、前記ナフトール化合物（ａ１）としては、１－ナフトール又は２－ナフトールを用いることが好ましい。
　前記ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ナフトール化合物（ａ１）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする。
　前記フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は、芳香環上に水酸基を一つ有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。また、フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基を一つ有する化合物（ｂ１）は、具体的には、フェノール、ナフトール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ナフトール化合物が好ましく、１－ナフトール又は２－ナフトールが特に好ましい。
　前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、分子構造中に水酸基を２つ以上有し、当該水酸基が芳香環上に置換している化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。また、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）は、具体的には、ポリヒドロキシベンゼン、ポリヒドロキシナフタレン、ポリヒドロキシアントラセン、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物の他、例えば、各種のフェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとを反応原料とする各種のノボラック型フェノール樹脂や、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中ｐは１又は２であり、ｑは１～４の整数である。Ａｒは芳香環を表し、芳香環上に各種の置換基を一つ乃至複数有していてもよい。ＸはＡｒで表される芳香環同士を結節する構造部位である。］
で表される分子構造を有する化合物等が挙げられる。
　前記各種のノボラック型樹脂について、原料となるフェノール性水酸基含有化合物は、フェノール、ナフトール、アントラセノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセンの他、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香環上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が好ましく、ナフトールが好ましい。ナフトールは１－ナフトール、２－ナフトールのどちらでも良い。
　前記ノボラック型樹脂は、一般的なフェノール樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。
　　前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１～５質量％の範囲であることが好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物とホルムアルデヒドとの反応割合は、活性エステル樹脂組成物における所望の性能等に応じて適宜調整されるが、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物１モルに対してホルムアルデヒドが０．０１～０．９モルの範囲で用いることが好ましく、０．１～０．５モルの範囲で用いることがより好ましい。ホルムアルデヒドはホルマリン溶液として用いても、パラホルムアルデヒドとして用いてもよい。
　反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよく、前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　反応終了後は所望に応じて、過剰量の未反応原料を留去するなどしても良い。また、反応混合物を中和処理した後、水洗や再沈殿等により精製しても良い。
　前記ノボラック型樹脂の水酸基当量は、１２０～２５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記構造式（２）で表される分子構造を有する化合物について、Ａｒで表される芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、これらの芳香環上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香環上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低い活性エステル樹脂組成物となることから、Ａｒはナフタレン環であることが好ましい。また、前記構造式（２）中のｐは１であることが好ましく、Ａｒがナフタレン環である場合、ナフタレン環上の水酸基の置換位置は１位、２位のどちらでも良い。
　前記構造式（２）において、Ａｒがナフタレン環であり、ｐが１である場合、前記構造式（２）で表される分子構造を有する化合物は、より具体的には、下記構造式（２－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中Ｘはナフタレン環同士を結節する構造部位である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（３）で表される構造部位とＸを介して連結する結合点の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｒは０又は１～４の整数であり、ｑは１～４の整数である。）
で表される構造部位とＸを介して連結する結合点の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｒは０又は１～４の整数であり、ｑは１～４の整数である。］
で表される分子構造を有する化合物となる。
　前記構造式（２）中のＸは、Ａｒで表される芳香環同士を結節する構造部位であり、その具体構造は特に限定されず、メチレン基以外の脂肪族炭化水素基や、芳香環又はシクロ環を有する構造部位など、様々なものが挙げられる。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、プロピルメチレン基、ｔ－ブチルメチレン基等のアルキレン基や、下記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中ｈは０又は１である。Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。）
の何れかで表される構造部位等が挙げられる。
　前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）中のＲ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
　前記構造式（２）で表される化合物は、例えば、前記構造式（２）中のＡｒに相当する芳香族ヒドロキシ化合物と、下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により製造することができる。
　前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＲ３はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、これらは、前記構造式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）中のＲ２と同義である。
　前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）中のＺは、前記芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環と結合を形成し得る官能基であれば特に限定されないが、具体例として、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基が挙げられる。
　前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記ナフトール化合物（ｂ）に対し、０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記芳香族ヒドロキシ化合物と前記化合物（ｘ）との反応割合は、前記構造式（２）中のｎの値の設計値にもよるが、例えば、前記化合物（ｘ）１モルに対して前記芳香族ヒドロキシ化合物を２～１０モルの範囲で用いることが好ましい。
　反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよく、前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　反応終了後は所望に応じて、過剰量の芳香族ヒドロキシ化合物を留去するなどしても良い。また、反応混合物を中和処理した後、水洗や再沈殿等を行い、反応生成物から前記構造式（２）で表される成分を精製しても良い。
　前記構造式（２）で表される化合物の水酸基当量は、１４０～３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）は、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）及び前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応活性が高く硬化性に優れる活性エステル樹脂（Ｂ）となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
　前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂（Ｂ）となることから、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）が有する水酸基のモル数（ｂ１ＯＨ）と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数（ｂ２ＯＨ）との割合［（ｂ１ＯＨ）/（ｂ２ＯＨ）］が１０/９０～８０/２０となる割合であることが好ましく、３０/７０～７０/３０となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）が有する水酸基のモル数と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の活性エステル樹脂組成物は、前述の要領で別々に合成した前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを配合する方法にて製造しても良いし、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成する方法で製造しても良い。具体的には、前記活性エステル樹脂（Ｂ）の反応原料であるフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）として、前記活性エステル化合物（Ａ）の反応原料であるナフトール化合物（ａ１）と同一の化合物を用いる場合には、前記ナフトール化合物（ａ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合を適宜調整することにより、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成することができる。
　前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）とを同時に合成する場合、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量を４０％以上とするには、前記ナフトール化合物（ａ１）、前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）の反応割合は、以下の通りであることが好ましい。まず、前記ナフトール化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数（ａ１ＯＨ）と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数（ｂ２ＯＨ）との割合［（ａ１ＯＨ）/（ｂ２ＯＨ）］が１０/９０～９９/１となる割合であることが好ましく、６０/４０～９８/２となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記ナフトール化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数と前記フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の活性エステル樹脂組成物の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、２００～３６０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂組成物中の官能基とは、活性エステル樹脂組成物中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂組成物の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　本発明の活性エステル樹脂組成物の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値が０．１～５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．１～５ｄＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂組成物と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル樹脂組成物と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において、前記活性エステル樹脂組成物と硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、硬化性組成物中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル樹脂組成物中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；スチレン－無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、本発明の硬化性組成物中１～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　以上詳述した通り、本発明の活性エステル樹脂組成物は、硬化時の収縮率及び硬化物における高温条件下での弾性率が共に低いという優れた性能を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性、硬化物における耐熱性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例において溶融粘度、ＧＰＣ、の測定条件はそれぞれ以下の通りである。
◆溶融粘度測定法
ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、１５０℃における溶融粘度をＩＣＩ粘度計にて測定した。
◆ＧＰＣの測定条件
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
実施例１　活性エステル樹脂組成物（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２７９．５ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）９．７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（１）を得た。活性エステル樹脂組成物（１）の溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（１）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．２％であった。
実施例２　活性エステル樹脂組成物（２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２７０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２４６．９ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）４７．１ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（２）を得た。活性エステル樹脂組成物（２）の溶融粘度は２．５ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（２）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は７３．４％であった。
実施例３　活性エステル樹脂組成物（３）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１３００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール１９２．０ｇ、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量）１１０．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６５ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（３）を得た。活性エステル樹脂組成物（３）の溶融粘度は３３．０ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（３）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は４３．４％であった。
実施例４　活性エステル樹脂組成物（４）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに１－ナフトールを５７６ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８１ｇ、蒸留水６７０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。その後、９５℃に昇温し２時間攪拌した。反応終了後、水と未反応モノマーを加熱減圧条件下で除去し、水酸基当量１５１ｇ/当量のナフトールノボラック樹脂を得た。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２７９．５ｇ、先で得たナフトールノボラック樹脂８．９ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（４）を得た。活性エステル樹脂組成物（４）の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（４）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．０％であった。
実施例５　活性エステル樹脂組成物（５）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに、１－ナフトールを５７６ｇ、ベンゼンジメタノール１３８ｇ、トルエン１２００ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和し、水分、トルエン及び未反応モノマーを減圧下条件下で除去して、水酸基当量１８７ｇ/当量のナフトール樹脂を得た。
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２．０ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２７９．５ｇ、先で得たナフトール樹脂１１．０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６３ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル樹脂組成物（５）を得た。活性エステル樹脂組成物（５）の溶融粘度は０．９ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出される活性エステル樹脂組成物（５）中の活性エステル化合物（Ａ）の含有量は９４．６％であった。
実施例６～１０及び比較例１
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（１）について、下記要領で硬化収縮率と、硬化物における高温条件下での弾性率を測定した。結果を表１に示す。
硬化収縮率の測定
　トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－１５－１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物（１）を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
　硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）－（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
フェノールノボラック樹脂（＊１）：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ/当量
エポキシ樹脂（＊２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」、エポキシ当量２０２ｇ/当量）
実施例１１～１５及び比較例２
　下記表２に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物（２）を得た。得られた硬化性樹脂組成物（２）について、下記要領で硬化物における高温条件下での弾性率を測定した。結果を表２に示す。
硬化物における高温条件下での弾性率の測定
　プレス機を用いて硬化性樹脂組成物（２）を型枠へ流し込み１７５℃の温度で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１７５℃の温度で５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、試験片の２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
フェノールノボラック樹脂（＊１）：ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ－２１３１」、水酸基当量１０４ｇ/当量
エポキシ樹脂（＊２）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ」、エポキシ当量２０２ｇ/当量）

Claims (6)

  1. ナフトール化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ｂ２）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ｂ３）を必須の反応原料とする活性エステル樹脂（Ｂ）とを含有し、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記活性エステル樹脂（Ｂ）との合計に対する前記活性エステル化合物（Ａ）の含有量が４０％以上であることを特徴とする活性エステル樹脂組成物。
  2. 前記活性エステル化合物（Ａ）が、下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環の何れかである。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｍは０又は１～４の整数であり、ｎは２～３の整数である。］
    で表される分子構造を有するものである請求項１記載の活性エステル樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の活性エステル樹脂組成物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項３記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  5. 請求項３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料。
  6. 請求項３記載の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板。
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