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TW201815875A - 活性酯樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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TW201815875A
TW201815875A TW106121196A TW106121196A TW201815875A TW 201815875 A TW201815875 A TW 201815875A TW 106121196 A TW106121196 A TW 106121196A TW 106121196 A TW106121196 A TW 106121196A TW 201815875 A TW201815875 A TW 201815875A
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acid
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佐藤泰
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種活性酯樹脂組成物，其含有：活性酯化合物(A)，其為萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物；及活性酯樹脂(B)，其以具有1個酚性羥基之化合物(b1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)作為必須之反應原料；上述活性酯化合物(A)之含量為40%以上。

Description

活性酯樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或小型化，正謀求開發與該等市場動向相符之新樹脂材料。作為對半導體密封材料所要求之性能，為了提昇回填性，要求熱時低彈性模數。又，因近年來之半導體之薄型化而引起之構件之「翹曲」導致可靠性降低明顯化，為了對其進行抑制，正謀求低硬化收縮率之樹脂材料。
作為硬化物之熱時低彈性模數之樹脂材料，可列舉將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化而獲得之活性酯樹脂(參照下述專利文獻1)。關於專利文獻1記載之活性酯樹脂，若將其與使用如苯酚酚醛清漆型樹脂之習知型硬化劑之情形相比，則由於交聯密度變低，故而會表現出熱時低彈性模數之特性，但由於並未滿足近年來所要求 之等級且為高熔融黏度，故而並非可應用於半導體密封材料者。又，硬化收縮率特性亦較高。
[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化時之收縮率、及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：含有一部分萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物的活性酯化合物之活性酯樹脂組成物，其硬化物於高溫條件下之彈性模數低且硬化時之收縮率低，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種活性酯樹脂組成物，其含有：活性酯化合物(A)，其為萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物；及活性酯樹脂(B)，其以具有1個酚性羥基之化合物(b1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)作為必須之反應原料；且上述活性酯化合物(A)相對於上述活性酯化合物(A)與上述活性酯樹脂(B)之合計之含量為40%以上。
本發明進而係關於一種含有上述活性酯樹脂組成物、及硬化 劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性組成物而成之印刷配線基板。
根據本發明，可提供一種硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體密封材料及印刷配線基板。
圖1係實施例1中獲得之活性酯樹脂組成物(1)之GPC線圖。
圖2係實施例2中獲得之活性酯樹脂組成物(2)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之活性酯樹脂組成物之特徵在於含有下述化合物：活性酯化合物(A)，其為萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物；及活性酯樹脂(B)，其以具有1個酚性羥基之化合物(b1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)作 為必須之反應原料；且上述活性酯化合物(A)相對於上述活性酯化合物(A)與上述活性酯樹脂(B)之合計之含量為40%以上。
上述活性酯化合物(A)相對於上述活性酯化合物(A)與上述活性酯樹脂(B)之合計之含量係根據利用下述條件測定之GPC線圖之面積比而算出之值。其中，就成為硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物之方面而言，較佳為上述活性酯化合物(A)之含量為40~99%之範圍，更佳為50~99%之範圍，尤佳為65~99%之範圍。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
上述活性酯化合物(A)只要為萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)之酯化物，則其具體結構並無特別限定。即，上述萘酚化合物(a1)只要為萘環上具有一個羥基之化合物，則不考慮其他取代基之有無或取代基之個數、取代基之種類、取代位置等。另一方面，上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)只要為芳香環上具有多個羧基或醯鹵基(acid halide group)之化合物，則羧基或醯鹵基之個數或取代位置任意，上述芳香環可為苯環、萘環、蒽環等之任一者。又，本發明中，作 為上述活性酯化合物(A)，可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
作為上述活性酯化合物(A)之具體結構，例如可列舉下述結構式(1)所表示者；
[式中，Ar為苯環、萘環、或蒽環之任一者；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，m為0或1~4之整數，n為2~3之整數]。
上述結構式(1)中之Ar為苯環、萘環、蒽環之任一者。其中，就活性酯化合物(A)之黏度進一步降低之方面而言，較佳為苯環或萘環，尤佳為苯環。又，就成為硬化性較高之活性酯化合物(A)之方面而言，尤佳為上述結構式(1)中之n為2。於上述Ar為苯環且n為2之情形時，苯環上之2個酯鍵之位置較佳為1,3-位或1,4-位。即，作為上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)，較佳為使用間苯二甲酸或對苯二甲酸。
上述結構式(1)中之R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，m為0或1~4之整數。作為上述R1之具體例，可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、 及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。其中，就成為硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物之方面而言，較佳為m為0。又，上述結構式(1)中之萘環上之酯鍵之位置為1位、2位均可。即，作為上述萘酚化合物(a1)，較佳為使用1-萘酚或2-萘酚。
上述萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)之反應例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
關於上述萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)之反應比例，就以高產率獲得目標之活性酯化合物(A)之方面而言，較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(a2)所具有之羧基或醯 鹵基之合計1莫耳，上述萘酚化合物(a1)成為0.95~1.05莫耳的比例。
上述活性酯樹脂(B)以具有1個酚性羥基之化合物(b1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)作為必須之反應原料。
上述具有一個酚性羥基之化合物(b1)只要為芳香環上具有一個羥基之芳香族化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。又，具有一個酚性羥基之化合物(b1)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述具有一個酚性羥基之化合物(b1)，具體而言，可列舉：苯酚、萘酚、蒽酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。該等之中，就成為硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物之方面而言，較佳為萘酚化合物，尤佳為1-萘酚或2-萘酚。
上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)只要為分子結構中具有2個以上羥基且於芳香環上經該羥基取代之化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。又，上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)可單獨使用一種，亦可併用2種以上使用。關於上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)，具體而言，可列舉聚羥基苯、聚羥基萘、聚 羥基蒽、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物，此外，例如還可列舉：以各種含酚性羥基化合物及甲醛為反應原料之各種酚醛清漆型酚樹脂、或具有下述結構式(2)所表示之分子結構之化合物等；
[式中，p為1或2，q為1~4之整數；Ar表示芳香環，於芳香環上可具有一個至多個各種取代基；X為將Ar所表示之芳香環彼此連結之結構部位]。
關於上述各種酚醛清漆型樹脂，成為原料之含酚性羥基化合物除苯酚、萘酚、蒽酚、二羥基苯、二羥基萘、二羥基蒽以外，還可列舉該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香環上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。該等之中，就成為硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物之方面而言，較佳為萘酚、二羥基萘、及該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物，較佳為萘酚。萘酚為1-萘酚、2-萘酚均可。
上述酚醛清漆型樹脂可利用與通常之酚樹脂相同之方法而製造。具體而言，可藉由於酸觸媒條件下，於80~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌的方法而製造。
上述酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等酸觸媒之使用量較佳為相對於反應原料之總質量為0.1~5質量%之範圍。
上述含酚性羥基化合物與甲醛之反應比例可根據活性酯樹脂組成物之所需性能等進行適當調整，例如較佳為相對於上述含酚性羥基化合物1莫耳，以0.01~0.9莫耳之範圍使用甲醛，更佳為於0.1~0.5莫耳之範圍使用。甲醛可作為福馬林溶液使用，亦可作為多聚甲醛使用。
反應可視需要於有機溶劑中進行，上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
反應結束後可視需要將過量之未反應原料蒸餾去除等。又，亦可將反應混合物進行中和處理之後，藉由水洗或再沈澱等進行純化。
上述酚醛清漆型樹脂之羥基當量較佳為120~250g/當量之範圍。
關於具有上述結構式(2)所表示之分子結構之化合物，可 列舉Ar所表示之芳香環例如苯環、萘環、蒽環、該等之芳香環上具有一至多個取代基之化合物。芳香環上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。該等之中，就成為硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之活性酯樹脂組成物之方面而言，Ar較佳為萘環。又，上述結構式(2)中之p較佳為1，於Ar為萘環之情形時，萘環上之羥基之取代位置為1位、2位均可。
於上述結構式(2)中，於Ar為萘環、p為1之情形時，更具體而言，具有上述結構式(2)所表示之分子結構之化合物成為具有下述結構式(2-1)所表示之分子結構的化合物；
[式中，X為萘環彼此連結而成之結構部位；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或經由X與下述結構式(3)所表示之結構部位連結之鍵結點之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；r為 0或1~4之整數，q為1~4之整數；
(式中，X為含有芳香核或環式環之結構部位；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或經由X與結構式(3)所表示之結構部位連結之鍵結點之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；r為0或1~4之整數，q為1~4之整數)]。
上述結構式(2)中之X為將Ar所表示之芳香環彼此連結之結構部位，其具體結構並無特別限定，可列舉除亞甲基以外之脂肪族烴基、或具有芳香環或環式環之結構部位等各種結構部位。具體而言，可列舉：伸乙基、伸丙基、二甲基亞甲基、丙基亞甲基、第三丁基亞甲基等伸烷基、或下述結構式(X-1)~(X-5)之任一者所表示之結構部位等；
(式中，h為0或1；R3分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；R4為氫原子或甲基；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數)。
上述結構式(X-1)~(X-5)中之R3分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上 述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。
上述結構式(2)所表示之化合物例如可藉由如下方法進行製造：將相當於上述結構式(2)中之Ar的芳香族羥基化合物與下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所表示之化合物(x)於酸觸媒條件下、於80~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌；
[式中，h為0或1；R3分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基之任一者；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]。
上述結構式(x-1)~(x-5)中之R3分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，該等與上述結構式(X -1)~(X-5)中之R2含義相同。
上述結構式(x-1)~(x-5)中之Z只要為可與上述芳香族羥基化合物之芳香環形成鍵之官能基，則並無特別限定，作為具體例，可列舉：乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基。
上述酸觸媒例如可列舉：對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、鹽酸、草酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。酸觸媒之添加量較佳為相對於上述萘酚化合物(b)於0.01~10質量%之範圍使用。
上述芳香族羥基化合物與上述化合物(x)之反應比例亦取決於上述結構式(2)中n值之設計值，例如較佳為相對於上述化合物(x)1莫耳，於2~10莫耳之範圍使用上述芳香族羥基化合物。
反應可視需要於有機溶劑中進行，上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
反應結束後可視需要將過量之芳香族羥基化合物蒸餾去除等。又，亦可將反應混合物進行中和處理之後，進行水洗或再沈澱等，自反應產物將上述結構式(2)所表示之成分進行純化。
上述結構式(2)所表示之化合物之羥基當量較佳為140~300g/當量之範圍。
上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)只要為與上述具有1個酚性羥基之化合物(b1)及上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)所具有之酚性羥基反應而可形成酯鍵之芳香族化合物，則具體結構並無特別限定，可為任一化合物。作為具體例，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸性鹵化物、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子取代等之化合物等。酸性鹵化物例如可列舉：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為反應活性較高且硬化性優異之活性酯樹脂(B)之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
上述具有1個酚性羥基之化合物(b1)、上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)之反應例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯 等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述具有1個酚性羥基之化合物(b1)、上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)之反應比例可根據所需之分子設計適當進行變更。其中，就成為溶劑溶解性高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂(B)之方面而言，較佳為上述具有1個酚性羥基之化合物(b1)所具有之羥基之莫耳數(b1OH)與上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)所具有之羥基之莫耳數(b2OH)之比例[(b1OH)/(b2OH)]成為10/90~80/20之比例，更佳為成為30/70~70/30之比例。又，較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述具有1個酚性羥基之化合物(b1)所具有之羥基之莫耳數與上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)所具有之羥基之莫耳數之合計成為0.95~1.05莫耳的比例。
本發明之活性酯樹脂組成物可利用將按照上述要點分別合成之上述活性酯化合物(A)及上述活性酯樹脂(B)進行摻合之方法而製造，亦可利用同時合成上述活性酯化合物(A)及上述活性酯樹脂(B)之方法而製造。具體而言，於使用與上述活性酯化合物(A)之反應原料即萘酚化合物(a1)相同之化合物作為上述活性酯樹脂(B)之反應原料即具有1個酚性羥基之化合物(b1)之情形時，藉由適當調整上述萘酚化合物(a1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)之反應比例，可同時合成上述活性酯化合物(A)及上述活性酯樹脂(B)。
於同時合成上述活性酯化合物(A)及上述活性酯樹脂(B) 之情形時，為了將上述活性酯化合物(A)相對於上述活性酯化合物(A)與上述活性酯樹脂(B)之合計之含量設為40%以上，上述萘酚化合物(a1)、上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)之反應比例較佳為如下所述。首先，較佳為上述萘酚化合物(a1)所具有之羥基之莫耳數(a1OH)與上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)所具有之羥基之莫耳數(b2OH)之比例[(a1OH)/(b2OH)]成為10/90~99/1之比例，更佳為成為60/40~98/2之比例。又，較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述萘酚化合物(a1)所具有之羥基之莫耳數與上述具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)所具有之羥基之莫耳數之合計成為0.95~1.05莫耳的比例。
關於本發明之活性酯樹脂組成物之官能基當量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為200~360g/當量之範圍。再者，於本發明中，所謂活性酯樹脂組成物中之官能基，係指活性酯樹脂組成物中之酯鍵部位及酚性羥基。又，活性酯樹脂組成物之官能基當量係根據反應原料之添加量而算出之值。
關於本發明之活性酯樹脂組成物之熔融黏度，較佳為依據ASTM D4287並利用ICI黏度計所測得之150℃下之值為0.1~50dPa‧s之範圍，更佳為0.1~5dPa‧s之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物含有上述活性酯樹脂組成物及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之活性酯樹脂組成物反應之化合物即可，可利用各種化合物而無特別限定。作為硬化劑之一例，例如可列舉 環氧樹脂。
上述環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
於本發明之硬化性組成物中，上述活性酯樹脂組成物與硬化劑之摻合比例並無特別限定，可根據所需之硬化物性能等適當調整。作為於“使用環氧樹脂作為硬化劑”之情形時之摻合的一例，較佳為相對於硬化性組成物中之環氧基之合計1莫耳，上述活性酯樹脂組成物中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳的比例。
本發明之硬化性組成物可進而含有其他樹脂成分。其他樹脂成分例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三改質酚樹脂等酚樹脂；氰酸酯樹脂；雙馬來亞醯胺樹脂；苯并樹脂；苯乙 烯-順丁烯二酸酐樹脂；以二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂；聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
該等其他樹脂成分之摻合比例並無特別限定，可根據所需之硬化物性能等適當調整。作為摻合比例之一例，較佳為於本發明之硬化性組成物中在1~50質量%之範圍使用。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三化 合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍內進行摻合。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敍述般，本發明之活性酯樹脂組成物具有硬化時之收縮率及硬化物於高溫條件下之彈性模數均低之優異之性能。此外，其係於常用有機溶劑中之溶解性、或與環氧樹脂之硬化性、硬化物之耐熱性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦充分高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時的方法，藉由此種方法可獲得為成形物之半導體裝置。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例而使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例而使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊並進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。 硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式進行製備。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明更具體地進行說明。關於實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。再者，於本實施例中，熔融黏度、GPC之測定條件分別如下所述。
◆熔融黏度測定法
依據ASTM D4287，利用ICI黏度計對150℃下之熔融黏度進行測定。
◆GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC workstation EcoSEC-WorkStation」之測定手冊， 使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
實施例1 活性酯樹脂組成物(1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202.0g、甲苯1250g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加1-萘酚279.5g、二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量)9.7g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.63g，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內 控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，利用傾析脫水去除水分及甲苯，而獲得活性酯樹脂組成物(1)。活性酯樹脂組成物(1)之熔融黏度為0.6dPa‧s。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂組成物(1)中之活性酯化合物(A)之含量為94.2%。
實施例2 活性酯樹脂組成物(2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202.0g、甲苯1270g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加1-萘酚246.9g、二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量)47.1g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.63g，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，利用傾析脫水去除水分及甲苯，而獲得活性酯樹脂組成物(2)。活性酯樹脂組成物(2)之熔融黏度為2.5dPa‧s。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂組成物(2)中之活性酯化合物(A)之含量為73.4%。
實施例3 活性酯樹脂組成物(3)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添 加間苯二甲醯氯202.0g、甲苯1300g，並於系統內一面進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加1-萘酚192.0g、二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量)110.0g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.65g，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，利用傾析脫水去除水分及甲苯，而獲得活性酯樹脂組成物(3)。活性酯樹脂組成物(3)之熔融黏度為33.0dPa‧s。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂組成物(3)中之活性酯化合物(A)之含量為43.4%。
實施例4 活性酯樹脂組成物(4)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚576g、37質量%甲醛水溶液81g、蒸餾水670g，並於室溫下一面吹入氮氣一面進行攪拌。其後，升溫至95℃並攪拌2小時。反應結束後，於加熱減壓條件下去除水及未反應單體，而獲得羥基當量151g/當量之萘酚酚醛清漆樹脂。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202.0g、甲苯1250g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加1-萘酚279.5g、先前獲得之萘酚酚醛清漆樹脂8.9g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.63g，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下， 並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，利用傾析脫水去除水分及甲苯，而獲得活性酯樹脂組成物(4)。活性酯樹脂組成物(4)之熔融黏度為0.9dPa‧s。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂組成物(4)中之活性酯化合物(A)之含量為94.0%。
實施例5活性酯樹脂組成物(5)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚576g、苯二甲醇138g、甲苯1200g、對甲苯磺酸‧一水合物2g，並於室溫下一面吹入氮氣一面進行攪拌。其後，升溫至120℃，一面將生成之水蒸餾去除至系統外一面攪拌4小時。反應結束後，添加20%氫氧化鈉水溶液2g進行中和，於減壓下條件下去除水分、甲苯及未反應單體，而獲得羥基當量187g/當量之萘酚樹脂。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202.0g、甲苯1250g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加1-萘酚279.5g、先前獲得之萘酚樹脂11.0g，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.63g，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分 液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，利用傾析脫水去除水分及甲苯，而獲得活性酯樹脂組成物(5)。活性酯樹脂組成物(5)之熔融黏度為0.9dPa‧s。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂組成物(5)中之活性酯化合物(A)之含量為94.6%。
實施例6~10及比較例1
按照下述表1所示之比例摻合各成分，而獲得硬化性樹脂組成物(1)。針對所獲得之硬化性樹脂組成物(1)，按照下述要點對硬化收縮率、及硬化物於高溫條件下之彈性模數進行測定。將結果示於表1。
硬化收縮率之測定
使用轉移成形機(Kohtaki Precision Machine股份有限公司製造之「KTS-15-1.5C」)，於模具溫度154℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間600秒之條件下將硬化性樹脂組成物(1)注入成形，而獲得長110mm、寬12.7mm、厚1.6mm之成形物。繼而，使所獲得之成形物於175℃下硬化5小時，其後，於室溫(25℃)下放置24小時以上，將其作為試片。對試片於室溫下之縱方向尺寸、模具於154℃下之縱方向內尺寸分別進行測定，並利用下述式算出硬化收縮率。
硬化收縮率(%)={(模具於154℃下之縱方向內尺寸)-(試片於室溫下之縱方向尺寸)}/(模具於154℃下之縱方向內尺寸)×100(%)
苯酚酚醛清漆型樹脂(*1)：DIC股份有限公司製造之「TD-2131」，羥基當量104g/當量
環氧樹脂(*2)：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「N-655-EXP-S」，環氧當量202g/當量)
實施例11~15及比較例2
按照下述表2所示之比例摻合各成分，而獲得硬化性樹脂組成物(2)。針對所獲得之硬化性樹脂組成物(2)，按照下述要點對硬化物於高溫條件下之彈性模數進行測定。將結果示於表2。
硬化物於高溫條件下之彈性模數之測定
使用壓製機，使硬化性樹脂組成物(2)流入模框中，於175℃之溫度成型10分鐘。自模框取出成型物，使之於175℃之溫度硬化5小時。將硬化後之成形物切取出5mm×54mm×2.4mm之大小，並將其作為試片。
使用黏彈性測定裝置(Rheometrics公司製造之「固體黏彈性測定裝置RSAII」)，利用矩形張力法於頻率1Hz、升溫溫度3℃/min之條件下對試 片之260℃下之儲存模數進行測定。
苯酚酚醛清漆型樹脂(*1)：DIC股份有限公司製造之「TD-2131」，羥基當量104g/當量
環氧樹脂(*2)：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「N-655-EXP-S」，環氧當量202g/當量)

Claims (6)

  1. 一種活性酯樹脂組成物，其含有：活性酯化合物(A)，其為萘酚化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(a2)之酯化物；及活性酯樹脂(B)，其以具有1個酚性羥基之化合物(b1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(b3)作為必須之反應原料；上述活性酯化合物(A)相對於上述活性酯化合物(A)與上述活性酯樹脂(B)之合計之含量為40%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂組成物，其中，上述活性酯化合物(A)具有下述結構式(1)所表示之分子結構； [式中，Ar為苯環、萘環、或蒽環之任一者；R 1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，m為0或1~4之整數，n為2~3之整數]。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1或2項之活性酯樹脂組成物、及硬化劑。
  4. 一種硬化物，係申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  5. 一種半導體密封材料，係使用申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物而成者。
  6. 一種印刷配線基板，係使用申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物 而成者。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110770202B (zh) * 2017-06-21 2022-12-16 Dic株式会社 活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物
US11901249B2 (en) * 2018-03-29 2024-02-13 Dic Corporation Curable composition and cured product thereof
JP7365235B2 (ja) * 2018-05-24 2023-10-19 積水化学工業株式会社 活性エステル化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板
JP7351080B2 (ja) * 2018-12-06 2023-09-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止材および半導体装置
KR102767376B1 (ko) * 2020-02-17 2025-02-17 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 활성 에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 프리프레그, 적층판, 및 빌드업 필름
CN111393594B (zh) * 2020-04-30 2022-11-22 苏州生益科技有限公司 一种活性酯树脂及其树脂组合物
EP4318568A4 (en) * 2021-03-29 2025-01-01 Ajinomoto Co., Inc. Polyester resin
TW202436504A (zh) * 2022-11-22 2024-09-16 日商力森諾科股份有限公司 成形用樹脂組成物及電子零件裝置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
JP3826322B2 (ja) 2002-10-31 2006-09-27 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4241005B2 (ja) * 2002-11-08 2009-03-18 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP2004210936A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Tdk Corp プリプレグ、シート状樹脂硬化物及び積層体
JP5181769B2 (ja) * 2008-03-26 2013-04-10 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5245496B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP5257787B2 (ja) * 2009-09-29 2013-08-07 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び回路基板
JP6278239B2 (ja) * 2014-03-18 2018-02-14 Dic株式会社 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
TWI685540B (zh) * 2014-12-15 2020-02-21 日商迪愛生股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及用於其之活性酯樹脂

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