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WO2025115767A1 - 熱硬化性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及び回路基板用材料 - Google Patents

熱硬化性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及び回路基板用材料 Download PDF

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Publication number
WO2025115767A1
WO2025115767A1 PCT/JP2024/041381 JP2024041381W WO2025115767A1 WO 2025115767 A1 WO2025115767 A1 WO 2025115767A1 JP 2024041381 W JP2024041381 W JP 2024041381W WO 2025115767 A1 WO2025115767 A1 WO 2025115767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
aromatic
thermosetting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/041381
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正浩 宗
仲輝 池
起煥 柳
佳英 李
海璃 尹
智雄 金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd, Kukdo Chemical Co Ltd filed Critical Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Publication of WO2025115767A1 publication Critical patent/WO2025115767A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to thermosetting ester resins with excellent dielectric properties, their manufacturing methods, and thermosetting resin compositions, cured products, prepregs, resin sheets, laminates, and circuit board materials that use them.
  • thermosetting resins have excellent adhesive properties, flexibility, heat resistance, chemical resistance, insulation, and curing reactivity, and are therefore used in a wide range of applications, including paints, civil engineering adhesives, casting, electrical and electronic materials, and film materials.
  • thermosetting resins are widely used in printed wiring boards, one type of electrical and electronic material, by imparting flame retardancy to them.
  • thermosetting resin compositions which are materials for electrical and electronic components, are required to have low dielectric properties in line with the need for thinner substrates and higher functionality.
  • Patent Document 1 proposes an epoxy resin composition that contains, as an essential component, a polyester that has an arylcarbonyloxy group at the molecular chain end and is composed of an aromatic polyvalent carboxylic acid residue and an aromatic polyvalent hydroxy compound residue.
  • Patent Document 2 proposes an epoxy resin composition containing, as an essential component, an active ester compound obtained by reacting a specific phenolic resin, an aromatic dicarboxylic acid or its halide, and an aromatic monohydroxy compound.
  • thermosetting resins disclosed in these documents do not fully satisfy the performance requirements based on recent trends toward high functionality, and are insufficient to ensure low dielectric properties and heat resistance.
  • Patent Document 3 proposes an epoxy resin composition that contains 2,6-xylenol-dicyclopentadiene type epoxy resin as an essential component.
  • the problem that the present invention aims to solve is to provide a curable resin composition that exhibits excellent dielectric properties in the cured product and also has excellent heat resistance for use in printed wiring boards.
  • thermosetting resin represented by the following general formula (1) After extensive research to solve the problems, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a thermosetting resin represented by the following general formula (1), and thus completed the present invention.
  • the present invention is a thermosetting resin comprising a polyaryloxy unit and a polyarylcarbonyl unit, characterized in that the polyaryloxy unit has a reactive group-containing unit represented by the following formula (1):
  • R1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R2 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • Y independently represents a bonding site with a polyarylcarbonyl unit or a reactive group represented by formula (2)
  • 1 to 99 mol % of all Y's are reactive groups represented by formula (2)
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • i is an integer from 0 to 2
  • n represents the number of repetitions, the average of which is a number from 0 to 5.
  • the polyaryloxy unit contains other polyaryloxy units than the unit represented by the above formula (1), and the other polyaryloxy units are preferably units represented by the following formula (3) and/or formula (4).
  • Ar1 is independently an aromatic ring group of any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, and a biphenyl ring, and these aromatic rings may have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms as a substituent.
  • Ar11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent group represented by formula (3a).
  • R11 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R3 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • m indicates the number of repetitions, the average value of which is a number of 1 to 5.
  • r is 1 or 2.
  • k is 0 or 1.
  • the thermosetting ester resin may further contain a monoaryloxy unit, and the monoaryloxy unit is preferably a group represented by the following formula (6).
  • Ar2 is independently an aromatic ring group of any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, and a biphenyl ring, and these aromatic rings may have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R4 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 ) -, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • R14 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • k is 0 or 1.
  • the thermosetting ester resin has a polyarylcarbonyl unit, and the polyarylcarbonyl unit is preferably a unit represented by the following formula (7).
  • Ar3 is independently an aromatic ring group of any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, and a biphenyl ring, and these aromatic rings may have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R5 is a direct bond, or a divalent group selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • k is 0 or 1.
  • the present invention is a method for producing the above-mentioned curable ester resin, which is characterized by using, as raw materials, an aromatic polyhydric hydroxy compound (A1) containing a polyhydric hydroxy compound represented by the following formula (11), an unsaturated group-containing carboxylic anhydride (B1) represented by the following formula (12a) or an unsaturated group-containing carboxylic acid halide (B2) represented by the following formula (12b), and an aromatic polyhydric carboxylic acid (C1) represented by the following formula (17a) or an aromatic polyhydric carboxylic acid halide (C2) represented by the following formula (17b).
  • R1, R2, i, and n are each defined as in formula (1) above.
  • R is defined as in the above formula (2)
  • X represents a halogen.
  • Ar3, R5, and k are each defined as in the above formula (7), and X represents a halogen.
  • an aromatic monohydroxy compound (A2) may further be contained, and the aromatic monohydroxy compound (A2) is preferably a compound represented by the following formula (16).
  • Ar2, R4, R14, and k are each defined as in formula (6) above.
  • the present invention is a thermosetting resin composition that contains the above-mentioned thermosetting ester resin as an essential component.
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing the above-mentioned thermosetting resin composition, and also to prepregs, resin sheets, laminates, and circuit board materials that use the above-mentioned thermosetting resin composition.
  • thermosetting ester resin of the present invention When the thermosetting ester resin of the present invention is compounded with other thermosetting resins or thermosetting compounds and cured, the cured product exhibits excellent dielectric properties, and furthermore, a thermosetting resin composition with excellent heat resistance for printed wiring board applications is obtained. In particular, it can be suitably used for mobile applications, server applications, and the like, where a low dielectric tangent is strongly required.
  • thermosetting ester resin obtained in Example 1 is a GPC chart of the thermosetting ester resin obtained in Example 1.
  • 1 is an IR chart of the thermosetting ester resin obtained in Example 1.
  • the thermosetting ester resin of the present invention comprises a polyaryloxy unit and a polyarylcarbonyl unit.
  • the polyaryloxy unit essentially contains a reactive group-containing unit represented by formula (1), and may contain a monoaryloxy group.
  • the polyaryloxy unit is a structural unit derived from a raw material aromatic polyhydric hydroxy compound containing the aromatic polyhydric hydroxy compound represented by formula (11), and the polyarylcarbonyl unit is a structural unit derived from a raw material aromatic polyhydric carboxylic acid (aromatic polyhydric carboxylic acid halide).
  • aromatic polyhydric hydroxy compounds and aromatic monohydroxy compounds are sometimes collectively referred to simply as "aromatic hydroxy compounds”.
  • Aromatic polyhydric carboxylic acids or their acid halides and aromatic monocarboxylic acids or their acid halides are sometimes collectively referred to simply as “aromatic carboxylic acids or their acid halides”.
  • reactive group it refers to the reactive group represented by formula (2).
  • monoaralkyloxy groups may also be treated as monoaryloxy units (monoaryloxy groups).
  • thermosetting ester resin of the present invention exhibits high heat resistance while having a low dielectric constant and dielectric tangent when cured. Furthermore, since it has ester bonds in its structure, it can also be used suitably as a curing agent for epoxy resins. Furthermore, since it does not produce highly polar hydroxyl groups during curing, it is possible to lower the dielectric tangent and relative dielectric constant of the cured product. Since it contains many ester bonds inside the molecular chain that are reactive to epoxy groups, the cured product has a high crosslink density and high heat resistance (glass transition temperature: Tg).
  • thermosetting ester resin of the present invention must have a reactive group-containing unit represented by formula (1) as a polyaryloxy unit.
  • R1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or an allyl group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, methylpentyl, dimethylbutane, cyclohexyl, and methylcyclohexyl groups.
  • aryl groups having 6 to 8 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl, tolyl, xylyl, and ethylphenyl groups.
  • aralkyl groups having 7 to 8 carbon atoms include, but are not limited to, benzyl and ⁇ -methylbenzyl groups.
  • substituents from the viewpoints of availability and reactivity when cured, a phenyl group and a methyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the substitution position of R1 may be any of the ortho, meta, and para positions relative to the oxy group, but the ortho position is preferred.
  • R2 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an allyl group.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, methylbutyl, cyclopentyl, n-hexyl, methylpentyl, dimethylbutyl, cyclohexyl, n-heptyl, methylhexyl, dimethylpentyl, trimethylbutyl, ethylpentyl,
  • Examples of the alkyl groups include, but are not limited to, cycloheptyl, methylcyclohexyl, n-octyl, isooctyl, methylheptyl, dimethylhexyl, tri
  • Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, styryl, n-propylphenyl, isopropylphenyl, mesityl, ethynylphenyl, naphthyl, and vinylnaphthyl groups.
  • Aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include, but are not limited to, benzyl, ⁇ -methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, naphthylmethyl, phenethyl, and 2-phenylisopropyl groups.
  • alkyl group examples include an indanyl group, a norbornyl group, a decahydronaphthyl group, a dicyclopentenyl group represented by the following formula (1a) or (1b), and a polycyclic structure group such as a cyclopentenyl group represented by the following formula (1c), but are not limited to these.
  • substitution position of R2 may be any of the ortho, meta, and para positions relative to the oxy group.
  • Y independently represents a bonding site with a polyarylcarbonyl unit or a reactive group represented by the following formula (2), and the reactive group accounts for 1 to 99 mol % of all Y, preferably 10 to 80 mol %, more preferably 15 to 70 mol %, and particularly preferably 40 to 60 mol %.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • i represents an integer of 0 to 2
  • n represents the number of repetitions, the average value of which is a number of 0 to 5.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • alkenyl group include a vinyl group, a reactive group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and an octenyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • i is the number of substituents R1 and is an integer from 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • n is the number of repetitions, and is a number equal to or greater than 0, with the average value (number average) being 0 to 5.
  • the average value (number average) being 0 to 5.
  • n is preferably 1.1 to 4.0, and more preferably 1.2 to 3.0.
  • the polyaryloxy unit may contain units other than the reactive group-containing unit represented by the above formula (1) as long as the object of the present invention is not hindered, and such units are preferably units represented by the above formula (3) and/or formula (4).
  • the reactive group-containing polyaryloxy unit represented by the above formula (1) accounts for preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and even more preferably 50 mol % or more of the total amount of polyaryloxy units constituting the thermosetting ester resin of the present invention.
  • the total amount of the reactive group-containing polyaryloxy unit represented by formula (1) and the dicyclopentadienylene group-containing polyaryloxy unit represented by formula (3') is preferably 30 mol % or more, more preferably 50 mol % or more.
  • thermosetting ester resin of the present invention can contain, as the polyaryloxy unit, a unit represented by the following formula (3) in addition to the reactive group-containing unit represented by the above formula (1).
  • Ar1 independently represents an aromatic ring group of any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, and a biphenyl ring. These aromatic rings may consist of only a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, or a biphenyl ring, or may have a substituent R6.
  • the substituent R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Ar11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent group represented by the following formula (3a), which represents a linking group of a novolak resin.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group and a dicyclopentadienylene group.
  • m represents the number of repetitions, and the average value is from 1 to 5, preferably from 1.0 to 4.0, more preferably from 1.0 to 3.0, and even more preferably from 1.0 to 2.0.
  • r is the number of oxy groups and is 1 or 2.
  • R11 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms (more preferably 6 carbon atoms) is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • Examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • a branched or cyclic alkyl group tends to provide higher heat resistance than a linear alkyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 4 in the case of a chain alkyl group, and is preferably 6 in the case of a cyclic alkyl group.
  • an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a cyclohexyl group is preferable, and a t-butyl group or a cyclohexyl group is more preferable.
  • a methyl group is also preferable because it tends to improve flame retardancy.
  • Examples of the divalent group represented by formula (3a) include, for example, -CH 2 -Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-CH 2 -Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-C(CH 3 ) 2 -Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-CH(CH 3 )-Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-CH(C 6 H 5 )-Ph-CH 2 -, -CH 2 -Ph-Flu-Ph-CH 2 -, -CH 2 -Np-CH 2 -, -CH 2 -Np-Np-CH 2 -, -CH 2 -Np-CH 2 -Np-CH 2 - and -CH 2 -Np-Flu-Np-CH 2 - and the like.
  • aromatic rings may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is 6 to 50, and more preferably, the number of carbon atoms is 6 to 20.
  • Ph represents a phenylene group (-C 6 H 4 -)
  • Np represents a naphthylene group (-C 10 H 6 -)
  • Flu represents a fluorenyl group (-C 13 H 8 -)
  • Ph-Ph represents a biphenylene group.
  • thermosetting ester resin of the present invention can contain, as the polyaryloxy unit, a unit represented by the following formula (4) in addition to the reactive group-containing unit represented by formula (1).
  • the polyaryloxy unit represented by formula (4) is a generalized formula of units represented by the following formulas (4a) to (4h).
  • the monoaryloxy group represented by formula (6) is a generalization of the monoaryloxy groups (units with one oxy group) corresponding to formulas (4a) to (4h)
  • the polyarylcarbonyl unit represented by formula (7) is a generalization of the polyarylcarbonyl units (units with all oxy groups replaced with carbonyl groups) corresponding to formulas (4a) to (4h).
  • R3 has the same meaning as R3 in formula (4) above.
  • R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • p is an integer from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 6.
  • Ar1 represents an aromatic ring group of any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, and a biphenyl ring. These aromatic rings may consist of only a benzene ring, a naphthalene ring, a furan ring, or a biphenyl ring, or may have a substituent R6.
  • the substituent R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 11 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Ar1 is preferably a phenylene group, a naphthylene group, or an aromatic ring group in which these are substituted with a methyl group or a 1-phenylethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, isohexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclohexyl, cyclooctyl, dimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, and cyclodecyl.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, isopropoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isopentyloxy, neopentyloxy, t-pentyloxy, isohexyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, methylcyclohexyloxy, cyclooctyloxy, dimethylcyclohexyloxy, ethylcyclohexyloxy, trimethylcyclohexyloxy, and cyclodecyloxy.
  • aryl or aryloxy groups having 6 to 11 carbon atoms include phenyl, tolyl, ethylphenyl, xylyl, propylphenyl, mesityl, naphthyl, methylnaphthyl, phenoxy, tolyloxy, ethylphenoxy, xylyloxy, propylphenoxy, mesityloxy, naphthyloxy, and methylnaphthyloxy groups.
  • aralkyl or aralkyloxy groups having 7 to 12 carbon atoms include benzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylisopropyl, naphthylmethyl, benzyloxy, methylbenzyloxy, dimethylbenzyloxy, trimethylbenzyloxy, phenethyloxy, 1-phenylethyloxy, 2-phenylisopropyloxy, and naphthylmethyloxy groups.
  • R3 is a direct bond or a divalent group selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include -CH2- , -CH(CH3)-, -C2H4- , -C( CH3 ) 2- , cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, dimethylcyclohexylene group, methylisopropylcyclohexylene group, cyclohexylcyclohexylene group, cyclohexylidene group, methylcyclohexylidene group, dimethylcyclohexylidene group, trimethylcyclohexylidene group, tetramethylcyclohexylidene group, ethylcyclohexylidene group, isopropylcyclohexylidene group, t-butylcyclohexylidene group, phenylcyclohexylidene group, cyclohexylcyclohexylidene group, (methylcyclohexyl
  • Preferred R3 is a direct bond, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, a trimethylcyclohexylidene group, a cyclooctylidene group, a cyclododecylidene group, a bicyclohexanediyl group, a 9H-fluorene-9,9-diyl group, or a phenylmethylene group.
  • k is 0 or 1.
  • the thermosetting ester resin of the present invention may have a monoaryloxy group at the molecular chain terminal.
  • a group represented by formula (6) is preferable.
  • the amount of monoaryloxy groups used is preferably 1 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more of the aromatic monohydroxy compound, which is the raw material from which the monoaryloxy unit represented by the above formula (6) is derived, relative to the total amount of aromatic hydroxy compounds used as raw materials.
  • Ar2 is an aromatic ring group similar to Ar1 in formula (4) above, and may have the same substituents, and preferable substituents are also the same.
  • R4 is a divalent group selected from a direct bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-, -CO-, -O-, -S-, -SO 2 -, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • R14 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH(CH 3 )-, and -C(CF 3 ) 2 -.
  • the group represented by formula (6) is a monoaralkyloxy group but is treated as a monoaryloxy group.
  • k is 0 or 1.
  • the polyarylcarbonyl unit is not particularly limited, but is preferably a unit represented by formula (7).
  • Ar3 is an aromatic ring group similar to Ar1 in formula (4), and may have the same substituents as Ar1 in formula (4), and the preferred substituents are also the same.
  • R5 has the same meaning as R3 in formula (4).
  • k is 0 or 1.
  • the aromatic hydroxy compound which is an essential raw material for synthesizing the above-mentioned thermosetting ester resin, is an aromatic polyhydroxy compound represented by formula (11).
  • R1, R2, i, and n are each defined as in formula (1) above.
  • the aromatic hydroxy resin represented by the general formula (11) can be obtained, for example, by reacting a substituent-containing phenol represented by the following general formula (5) with dicyclopentadiene in the presence of a Lewis acid such as boron trifluoride ether catalyst.
  • R1 and i have the same meanings as R1 and i in general formula (1), and the preferred substituents are also the same.
  • substituent-containing phenols examples include cresol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, t-butylphenol, pentylphenol, isopentylphenol, neopentylphenol, cyclopentylphenol, hexylphenol, (methylpentyl)phenol, (dimethylbutane)phenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, tolylphenol, xylylphenol, benzylphenol, ⁇ -methylbenzylphenol, allylphenol, dimethylphenol, diethylphenol, dipropylphenol, diisopropylphenol, di(n-butyl)phenol, di(t-butyl)phenol, dipentylphenol, diisopentylphenol, dineopentylphenol, dicyclopentylphenol, dihexylphenol, dicyclohexylphenol, diphenylphenol, di
  • cresol, phenylphenol, benzylphenol, dimethylphenol, diphenylphenol, and dibenzylphenol are preferred, with cresol, phenylphenol, and dimethylphenol being particularly preferred.
  • substitution position is preferably the ortho position, and 2,6-disubstituted phenols having two substituents and represented by the following general formula (5-1) are more preferred.
  • R1 has the same definition as in the above general formula (2).
  • the above 2,6-disubstituted phenols include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-di(n-butyl)phenol, 2,6-di(t-butyl)phenol, 2,6-dihexylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,6-dibenzylphenol, 2,6-bis( ⁇ -methylbenzyl)phenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-tolyl-6-phenylphenol, etc. From the viewpoints of availability and reactivity when made into a cured product, 2,6-diphenylphenol and 2,6-dimethylphenol are preferred, and 2,6-dimethylphenol is particularly preferred.
  • the catalyst used in the above reaction is a Lewis acid, specifically boron trifluoride, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride ether complex, aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, iron chloride, etc., with boron trifluoride ether complex being preferred due to its ease of handling.
  • the amount of catalyst used is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of dicyclopentadiene.
  • the ratio of phenols to dicyclopentadiene in the reaction is 0.08 to 0.80 moles of dicyclopentadiene per mole of phenols, preferably 0.09 to 0.60 moles, more preferably 0.10 to 0.50 moles, even more preferably 0.10 to 0.40 moles, and particularly preferably 0.10 to 0.20 moles.
  • This reaction is best carried out by placing the substituted phenol and catalyst in a reactor and then adding dicyclopentadiene dropwise over a period of 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, and even more preferably 120 to 160°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 10 hours, and even more preferably 4 to 8 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide is added to deactivate the catalyst.
  • the desired aromatic hydroxy compound can then be obtained by adding and dissolving in a solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, or ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, washing with water, and recovering the solvent under reduced pressure. It is preferable to react as much of the dicyclopentadiene as possible, leaving a portion of the substituted phenols unreacted, preferably 10% or less, which are then recovered under reduced pressure.
  • solvents such as aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and ethers, such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, may be used in the reaction.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq.) of the aromatic hydroxy compound used as a raw material for producing the thermosetting ester resin of the present invention is preferably 150 to 500, more preferably 160 to 400, even more preferably 165 to 300, and most preferably 170 to 250.
  • the average molecular weight is preferably a weight average molecular weight (Mw) of 280 to 1,000, more preferably 300 to 700, and even more preferably 400 to 600, and preferably a number average molecular weight (Mn) of 230 to 1,000, more preferably 300 to 700, and even more preferably 400 to 600.
  • the softening point is preferably from 50 to 100°C, more preferably from 60 to 90°C.
  • aromatic polyhydric hydroxy compounds other than the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (11) may be used in combination, as long as the purpose of the present invention is not hindered.
  • the aromatic polyhydric hydroxy compound that may be used in combination with the reactive group-containing aromatic hydroxy compound represented by formula (11) is not particularly limited, but is preferably an aromatic polyhydric hydroxy compound represented by the following formula (13) and/or formula (14).
  • Ar1, Ar11, m, and r are each defined as in formula (3) above.
  • Ar1, R3, and k are each defined as in formula (4) above.
  • Aromatic hydroxy compounds represented by formula (13) include, for example, novolac resins such as phenol novolac resin (e.g., Shownol BRG-555 (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.)), cresol novolac resin (e.g., DC-5 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.)), xylenol novolac resin, biphenol novolac resin, aromatic modified phenol novolac resin, naphthol novolac resin, and the like, as well as reaction products of phenols and dicyclopentadiene (dicyclopentadiene-type phenol resin), reaction products of naphthols and dicyclopentadiene (dicyclopentadiene-type naphthol resin), and reaction products of phenols and terpenes.
  • novolac resins such as phenol novolac resin (e.g., Shownol BRG-555 (manufactured by
  • aralkyl novolak resins include reaction products of phenols and naphthols (terpene-type phenol resins), reaction products of naphthols and terpenes (terpene-type naphthol resins), condensates of phenols and/or naphthols and xylylene glycol (e.g., SN-160, SN-395, SN-485 (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), etc.), condensates of phenols and/or naphthols and isopropenylacetophenone, reaction products of phenols and/or naphthols and divinylbenzene, and condensates of phenols and/or naphthols and biphenyl-based crosslinking agents (e.g., MEH-7851 (manufactured by UBE Co., Ltd.), etc.).
  • MEH-7851 manufactured by UBE Co., Ltd.
  • the aromatic polyhydroxy compound represented by formula (13) When the aromatic polyhydroxy compound represented by formula (13) is used in combination with a large amount of compounds having an average value of m exceeding 1.2, gelation may occur when the compound is dissolved in a solvent to synthesize a thermosetting ester resin. Therefore, when the aromatic polyhydroxy compound represented by formula (13) is used in combination, it is preferable to use one having an average value of m in the range of 1 to 2. Gelling can be prevented by appropriately adjusting the amount of the aromatic polyhydroxy compound represented by formula (14) used according to the value of m. For example, when m is 2, the amount used is preferably 20 mol% or less based on the total amount of the aromatic polyhydroxy compound used. In particular, an aromatic polyhydroxy compound represented by the following formula (13') is preferable. In the formula, m has the same meaning as m in the above formula (3).
  • aromatic dihydroxy compounds represented by formula (14) include dihydroxybenzenes such as catechol, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, monomethylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, and di-t-butylhydroquinone; naphthalenediols such as naphthalenediol, methylnaphthalenediol, and methylmethoxynaphthalenediol; biphenols such as biphenol, dimethylbiphenol, and tetramethylbiphenol; and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, tetramethylbisphenol Z, dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-t
  • the aromatic monohydroxy compound to be used in combination is not particularly limited, but is preferably an aromatic monohydroxy compound represented by the following formula (16) (R14 is a direct bond).
  • an aromatic monoalcohol compound may be used instead of an aromatic monophenol compound.
  • the aromatic monoalcohol compound that may be used is not particularly limited, but is preferably an aromatic monoalcohol compound represented by the following formula (16) (wherein R14 is other than a direct bond).
  • Ar2, R4, R14, and k are each defined as in formula (6) above.
  • aromatic monohydroxy compounds represented by formula (16) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzylphenol, 4-benzylphenol, 4-( ⁇ -cumyl)phenol, octylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, etc., benzyl alcohol, tolylmethanol, dimethylbenzyl alcohol, biphenylmethanol, benzylbenzyl alcohol, naphthylmethanol, etc., with ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, 4-( ⁇ -cumyl)phenol, benzyl alcohol, biphenylmethanol, and naphthylmethanol being preferred.
  • cured products using a thermosetting resin in combination with ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, or 4-( ⁇ -cumyl)phenol as a curing agent have particularly low dielectric tangents.
  • thermosetting ester resin of the present invention is obtained by reacting an aromatic polyhydric hydroxy compound with an unsaturated group-containing carboxylic acid chloride or an unsaturated group-containing carboxylic acid anhydride and an aromatic polyhydric carboxylic acid or its acid halide.
  • the aromatic hydroxy compound represented by the above formula (11) is an essential component.
  • Examples of the unsaturated group-containing carboxylic acid anhydride or unsaturated group-containing carboxylic acid halide include vinyl group-containing acid anhydrides represented by general formula (12a) or acid halides represented by general formula (12b).
  • R is defined as in formula (2) above, and X represents a halogen.
  • Examples of the acid anhydride of formula (12a) containing a vinyl group include acrylic anhydride, methacrylic anhydride, etc., with methacrylic anhydride being preferred.
  • Examples of the acid halide of formula (12b) containing a vinyl group include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, etc., with methacrylic acid chloride and methacrylic acid bromide being preferred.
  • aromatic polycarboxylic acids or their acid halides examples include aromatic dicarboxylic acids or their halides represented by the following formula (17), and aromatic tricarboxylic acids or their halides such as trimesic acid and trimellitic acid.
  • Aromatic monocarboxylic acids or their acid halides may be used in combination. Chlorine or bromine is generally used as the halogen of the aromatic carboxylic acid halide used.
  • Ar3, R3, and k are defined the same as Ar3, R3, and k in the above formula (7), respectively.
  • aromatic dicarboxylic acids represented by the above formula (17) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-methylenebisbenzoic acid, 4,4'-carbonylbisbenzoic acid, 4,4'-isopropylidenedibenzoic acid, and furandicarboxylic acid.
  • isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride are preferred from the viewpoint of the balance between solvent solubility and heat resistance.
  • aromatic monocarboxylic acid halides include halides of aromatic monocarboxylic acids represented by the following formula (18): When aromatic monocarboxylic acid halides are used in combination, part of the molecular chain terminals becomes an arylcarbonyloxy group.
  • Ar2, R4, and k are defined the same as Ar2, R4, and k in the above formula (6), respectively.
  • aromatic monocarboxylic acid represented by the formula (18) include benzoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, biphenylcarboxylic acid, and furancarboxylic acid.
  • the reaction between an aromatic polyhydric hydroxy compound, an unsaturated group-containing carboxylic anhydride or its acid halide, and an aromatic polycarboxylic acid or its acid halide can be carried out by reacting the aromatic polyhydric hydroxy compound in a solvent in the presence of a basic compound.
  • a basic compound it is preferable to charge the aromatic polyhydric hydroxy compound, the unsaturated group-containing carboxylic anhydride or its acid halide, and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide in a reactor, dissolve them, and then add the basic compound to carry out the reaction.
  • the aromatic polyhydric hydroxy compound may also be reacted in stages with the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide, and the unsaturated group-containing carboxylic anhydride or its acid halide.
  • the ratio of the aromatic polyhydric hydroxy compound, the unsaturated group-containing carboxylic anhydride or acid halide, and the aromatic polyhydric carboxylic acid or its acid halide to be used is preferably 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 equivalents, of the total of the unsaturated group-containing carboxylic anhydride or acid halide and the aromatic polyhydric carboxylic acid or its acid halide, per 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the aromatic polyhydric hydroxy compound.
  • the alkaline catalysts that can be used here include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate, and organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylaminopyridine, and pyridine, of which sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred due to their superior reactivity and cost.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate
  • organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylaminopyridine, and pyridine, of which sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred due to their superior reactivity and cost.
  • the above reaction can be carried out by mixing an aromatic hydroxy compound with an aromatic carboxylic acid or its acid halide in the presence of an organic solvent and adding the above-mentioned alkaline catalyst.
  • the amount of alkaline catalyst added is preferably 0.9 to 2.0 moles per mole of phenolic hydroxyl group of the aromatic hydroxy compound.
  • the organic solvent used in the above reaction includes toluene, dichloromethane, chloroform, etc., with toluene being preferred from the viewpoints of cost, availability and ease of separation.
  • a hydrophobic organic solvent such as toluene
  • an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide may separate, and therefore it is desirable to add a phase transfer catalyst such as tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) in order to rapidly react with the phenolic resin dissolved in the organic solvent.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • reaction solution is neutralized and washed with water to obtain the desired resin.
  • the active ester equivalent of the thermosetting ester resin of the present invention is preferably 200 to 3000 g/eq., more preferably 500 to 2000 g/eq., and even more preferably 500 to 1500 g/eq. If it is less than this range, there is a risk of the dielectric properties being deteriorated, and if it is greater, there is a risk of the heat resistance and adhesiveness being reduced.
  • the active ester group refers to the aryloxycarbonyl group in the thermosetting ester resin.
  • the reaction temperature when producing the thermosetting ester resin of the present invention is usually 0 to 150°C, and preferably 10 to 50°C.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, and particularly preferably 1 to 5 hours. A reaction time of 0.5 hours or more allows the reaction to proceed sufficiently, and a reaction time of 10 hours or less makes it possible to keep the amount of by-products produced low.
  • polymerization inhibitors such as quinones, nitro compounds, nitrophenols, nitroso compounds, nitrone compounds, phenols, and oxygen may be used.
  • the solvent can be distilled off under reduced pressure with heating, or the product can be dissolved in a ketone solvent having 4 to 7 carbon atoms (e.g., methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.) or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene without being distilled off, and then washed with water, a lower alcohol such as methanol, or a mixture of these solvents, which have low solubility in the target product, to remove by-product salts and impurities.
  • a ketone solvent having 4 to 7 carbon atoms e.g., methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • an aromatic hydrocarbon such as benzene, tol
  • thermosetting ester resin of the present invention is usually carried out while blowing an inert gas such as nitrogen into the system (in air or in liquid).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the amount of inert gas blown in per unit time varies depending on the volume of the vessel used in the reaction, and it is preferable to adjust the amount of inert gas blown in per unit time so that the volume of the vessel can be replaced in, for example, 0.5 to 20 hours.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains the above-mentioned thermosetting ester resin as an essential component, and may contain other thermosetting resins.
  • some or all of the thermosetting resins are the thermosetting ester resin of the present invention, and the thermosetting resin of the present invention is preferably at least 30% by mass of the total thermosetting resins, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more. If it is less than this, there is a risk of the dielectric properties being deteriorated.
  • any ordinary epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used.
  • bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, tetramethylbisphenol F type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol fluorene type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisthioether type epoxy resins, resorcinol type epoxy resins, biphenyl aralkylphenol type epoxy resins, naphthalenediol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, styrenated phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, alkyl novolac type epoxy resins, bisphenol novolac type epoxy resins,
  • epoxy resins that can be used include, but are not limited to, naphthol novolac type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin
  • naphthalene diol type epoxy resins phenol novolac type epoxy resins, aromatic modified phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, and oxazolidone ring-containing epoxy resins.
  • thermosetting ester resin of the present invention one or more commonly used curing agents such as various phenolic resins, acid anhydrides, amines, hydrazides, and acidic polyesters may be used in combination as necessary.
  • the amount of the curing agent used in combination is preferably 70 mass% or less of the total curing agent, more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 25 mass% or less. If the proportion of the curing agent used in combination is too high, the dielectric properties of the thermosetting resin composition may deteriorate.
  • the active hydrogen groups of the curing agent are preferably 0.2 to 1.5 moles per mole of epoxy groups of the epoxy resin, more preferably 0.3 to 1.4 moles, even more preferably 0.5 to 1.3 moles, and particularly preferably 0.8 to 1.2 moles. Outside this range, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • the active hydrogen groups are mixed in an approximately equimolar amount per epoxy group.
  • an acid anhydride-based curing agent is used in combination, 0.5 to 1.2 moles, preferably 0.6 to 1.0 moles, of acid anhydride groups are mixed in 1 mole of epoxy groups.
  • the amount used is in the range of 0.5 to 1.5 moles per mole of epoxy resin, and preferably 0.9 to 1.1 moles.
  • the active hydrogen group in the present invention refers to a functional group having active hydrogen reactive with an epoxy group (including a functional group having latent active hydrogen that generates active hydrogen by hydrolysis or the like, and a functional group that exhibits an equivalent curing action), and specifically includes an ester group, an acid anhydride group, a carboxyl group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, and the like.
  • an acid anhydride group 1 mole of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group
  • an amino group (NH 2 ) is calculated as 2 moles.
  • the active hydrogen equivalent of the curing agent used can be determined by reacting a monoepoxy resin such as phenyl glycidyl ether, whose epoxy equivalent is known, with a curing agent, whose active hydrogen equivalent is unknown, and measuring the amount of the consumed monoepoxy resin.
  • a monoepoxy resin such as phenyl glycidyl ether, whose epoxy equivalent is known
  • curing agent whose active hydrogen equivalent is unknown
  • phenols hydroxynaphthalenes such as trihydroxynaphthalene, phosphorus-containing phenolic hardeners such as LC-950PM60 (manufactured by Shin-AT&C), phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic modified phenol novolac resins, bisphenol A novolac resins, trishydroxyphenylmethane novolac resins such as Resitop TPM-100 (manufactured by Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.), naphthols, and/or bisphenols,
  • phenol compounds that can be used include phenol compounds called novolak phenol resins, such as condensates of phenols, naphthols, and/or bisphenols and xylylene glycol, condensates of phenols and/or naphthols and isopropenylacetophenone, reactants of phenols, naphthols, and/or bisphenols and dicyclopentadiene, and con
  • examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, amylphenol, nonylphenol, butylmethylphenol, trimethylphenol, phenylphenol, etc.
  • examples of naphthols include 1-naphthol, 2-naphthol, etc., and other examples include the above-mentioned bisphenols.
  • aldehydes examples include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chloraldehyde, bromoaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipic aldehyde, pimeline aldehyde, sebacic aldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, etc.
  • biphenyl-based crosslinking agents include bis(methylol)biphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, bis(ethoxymethyl)biphenyl, and bis(chloromethyl)biphenyl.
  • acid anhydride curing agents include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and methylnadic anhydride.
  • amine-based hardeners include amine-based compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, dicyandiamide, and polyamidoamines, which are condensates of acids such as dimer acid and polyamines.
  • amine-based compounds such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylether, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, dicyandiamide, and polyamidoamines, which are condensates
  • hardeners include phosphine compounds such as triphenylphosphine, phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, imidazole salts that are salts of imidazoles with trimellitic acid, isocyanuric acid, boron, or the like, quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, diazabicyclo compounds, salts of diazabicyclo compounds with phenols or phenol novolac resins, complex compounds of boron trifluoride with amines or ether compounds, aromatic phosphonium, or iodonium salts, etc.
  • phosphine compounds such as triphenylphosphine
  • phosphonium salts such as
  • Cure accelerators include, for example, amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, and organic peroxides. Specific examples include tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo(4.4.0)undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, 4-dimethylaminopyridine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, and 2-undecylimidazole; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, and triphenyl Examples of the
  • thermosetting resin composition of the present invention a known and commonly used epoxy resin curing accelerator can be used as necessary.
  • curing accelerators that can be used include urea compounds such as 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3-(3-methylphenyl)-1,1-dimethylurea, chlorophenylurea, 3-(3-chlorophenyl)-1,1-dimethylurea, and 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea, as well as quaternary phosphonium salts such as TBP-DA, TBP-3PC, TBP-3S, and TPP-phthalic acid manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., and metal compounds such as tin octylate.
  • These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more types. Among these, 4-dimethylaminopyridine and imidazoles are preferred.
  • a curing accelerator When a curing accelerator is used, its amount may be appropriately selected depending on the purpose of use, but 0.01 to 15 parts by mass are used as necessary, with 0.02 to 10 parts by mass being preferred, 0.05 to 8 parts by mass being more preferred, and 0.1 to 5 parts by mass being even more preferred, per 100 parts by mass of the epoxy resin component in the thermosetting resin composition.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator, it is possible to lower the curing temperature and shorten the curing time.
  • a maleimide compound can be used as necessary.
  • the maleimide compound that can be used is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • maleimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide compounds represented by the following general formula (19) are preferred.
  • R7 independently represents an alkyl group or an aromatic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R8 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a represents an integer of 0 to 4, with 0 or 1 being preferred.
  • b represents an integer of 0 to 3, with 0 or 1 being preferred.
  • c and d are 0 or 1.
  • e is the number of repetitions, the average value of which is from 1 to 10, preferably from 1 to 7, and more preferably from 1 to 5.
  • the resin composition of the present invention may contain one or more of various allyl ether compounds, if necessary. However, it is preferable that the thermosetting resin of the present invention accounts for 30% by mass, and more preferably 50% by mass or more. If it is less than this, the dielectric properties may deteriorate.
  • Allyl ether compounds that can be used in combination with the thermosetting resin of the present invention include, for example, allyl ether compounds obtained by allyl etherifying bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol K, bisphenol Z, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, tetramethylbisphenol Z, dihydroxydiphenyl sulfide, and 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol); allyl ether compounds obtained by allyl etherifying dihydroxybenzenes such as catechol, resorcin, methylresorcin, hydroquinone, monomethylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, and di-t-butylhydroquinone; allyl ether compounds obtained by allyl etherifying hydroxynaphthalen
  • novolac resins examples include phenol novolac resins such as phenol novolac resins (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), cresol novolac resins such as DC-5 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), aromatic modified phenol novolac resins, bisphenol A novolac resins, trishydroxyphenylmethane type novolac resins such as Resitop TPM-100 (manufactured by Gun-ei Chemical Industry Co., Ltd.), naphthol novolac resins and other condensates of phenols, naphthols and/or bisphenols with aldehydes, and phenols such as SN-160, SN-395, and SN-485 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
  • phenol novolac resins such as phenol novolac resins (manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co.,
  • allyl ether compounds obtained by allylic etherifying polyhydric hydroxyl resins such as so-called novolak phenol resins, such as condensates of phenols, naphthols and/or bisphenols with xylylene glycol, condensates of phenols and/or naphthols with isopropenylacetophenone, reactants of phenols, naphthols and/or bisphenols with dicyclopentadiene, and condensates of phenols, naphthols and/or bisphenols with biphenyl-based crosslinking agents, and triallyl isocyanurate.
  • allyl ether compounds obtained by allylic etherifying bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, are preferred.
  • Thermosetting resin compositions can contain organic solvents or reactive diluents to adjust the viscosity.
  • organic solvents examples include amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butyl diglycol, and pine oil, and vinegar.
  • amides such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide
  • ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethoxydiethylene glycol, ethylene glycol diethyl
  • esters examples include acetates such as butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, and benzyl alcohol acetate; benzoate esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, and butyl cellosolve; carbitols such as methyl carbitol, carbitol, and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone, but are not limited to these.
  • acetates such as butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve a
  • Reactive diluents include, but are not limited to, monofunctional glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and tolyl glycidyl ether; bifunctional glycidyl ethers such as resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether; polyfunctional glycidyl ethers such as glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, tri
  • organic solvents or reactive diluents are preferably used alone or in a mixture of multiple types at 90% or less by weight as non-volatile matter, with the appropriate type and amount being selected as appropriate depending on the application.
  • polar solvents with a boiling point of 160°C or less, such as methyl ethyl ketone, acetone, and 1-methoxy-2-propanol, are preferred, with the amount of non-volatile matter being 40 to 80% by weight.
  • ketones, acetates, carbitols, aromatic hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are preferred, with the amount of non-volatile matter being 30 to 60% by weight.
  • Thermosetting resin compositions may be blended with other thermosetting resins or thermoplastic resins to the extent that the properties are not impaired.
  • examples include, but are not limited to, phenolic resins, acrylic resins, petroleum resins, indene resins, coumarone-indene resins, phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyetheretherketone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyvinyl formal resins.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be blended with vinyl resins and other thermosetting resins.
  • examples include vinyl ester resins, polyvinylbenzyl resins, polyallyl resins, epoxy resins, oxetane resins, maleimide resins, acrylate resins, polyester resins, polyurethane resins, polycyanate resins, phenolic resins, and benzoxazine resins.
  • thermoplastic resins such as polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, PPS resin, polycyclopentadiene resin, and polycycloolefin resin
  • thermoplastic elastomers such as styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, and hydrogenated styrene-isoprene copolymer
  • rubbers such as polybutadiene and polyisoprene.
  • the type is not particularly limited.
  • the vinyl compounds may be any compounds that can form crosslinks and harden by reacting with the thermosetting resin of the present invention. It is more preferable that the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, and more preferable that the compound has two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (the number of vinyl groups (including substituted vinyl groups); also called the number of terminal double bonds) per molecule of vinyl compounds as curable resins varies depending on the Mw of the vinyl compounds, but is preferably, for example, 1 to 20, and more preferably 2 to 18. If the number of terminal double bonds is too low, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. If the number of terminal double bonds is too high, the reactivity becomes too high, and problems such as reduced storage stability and reduced fluidity of the composition may occur.
  • vinyl compounds include trialkenyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), modified polyphenylene ethers (PPE) whose ends are modified with (meth)acryloyl or styryl groups, polyfunctional (meth)acrylate compounds having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds), and vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • PPE modified polyphenylene ethers
  • PPE polyphenylene ethers
  • vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds)
  • vinylbenzyl compounds such as styrene and divinylbenzene.
  • compounds having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferred, and specific examples include TAIC, polyfunctional (meth)acrylate compounds, modified PPE resins, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. It is believed that the use of these compounds allows crosslinking to be more suitably formed by the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further improved. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Compounds having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may also be used in combination. Compounds having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compounds).
  • thermosetting resin composition various known flame retardants can be used to improve the flame retardancy of the resulting cured product.
  • flame retardants that can be used include halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt-based flame retardants. From an environmental perspective, halogen-free flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are particularly preferred. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more types.
  • inorganic and organic phosphorus compounds can be used as phosphorus-based flame retardants.
  • inorganic phosphorus compounds include red phosphorus, ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphoric acid amide.
  • organic phosphorus compounds include general-purpose organic phosphorus compounds such as aliphatic phosphorus esters, phosphorus ester compounds, condensed phosphorus esters such as PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds, as well as metal salts of phosphinic acid.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as aliphatic phosphorus esters, phosphorus ester compounds, condensed phosphorus esters such as PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphorane compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds, as well as metal salts of phosphinic acid.
  • organic phosphorus compounds include cyclic organic phosphorus compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and 10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and phosphorus-containing epoxy resins and phosphorus-containing curing agents, which are derivatives of these compounds reacted with compounds such as epoxy resins and phenolic resins.
  • cyclic organic phosphorus compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and 10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-10H-9-oxa-10-pho
  • the amount of flame retardant to be added is appropriately selected depending on the type of phosphorus-based flame retardant, the components of the thermosetting resin composition, and the desired level of flame retardancy.
  • the phosphorus content in the organic components (excluding organic solvents) in the thermosetting resin composition is preferably 0.2 to 4 mass%, more preferably 0.4 to 3.5 mass%, and even more preferably 0.6 to 3 mass%. If the phosphorus content is low, it may be difficult to ensure flame retardancy, and if it is too high, it may have a negative effect on heat resistance.
  • a flame retardant assistant such as magnesium hydroxide may be used in combination.
  • fillers can be used in the thermosetting resin composition. Specifically, fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, boron nitride, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber, ceramic fiber, fine rubber particles, thermoplastic elastomer, pigments, etc.
  • the reason for using fillers in general is the effect of improving impact resistance.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide
  • they act as flame retardant assistants and have the effect of improving flame retardancy.
  • the amount of these fillers is preferably 1 to 150 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, of the entire thermosetting resin composition. If the amount is too large, the adhesiveness required for laminate use may decrease, and the cured product may become brittle and sufficient mechanical properties may not be obtained. If the amount blended is small, the effects of the filler blend, such as improving the impact resistance of the cured product, may not be achieved.
  • Thermosetting resin composition may further contain various additives such as silane coupling agents, antioxidants, release agents, defoamers, emulsifiers, thixotropic agents, smoothing agents, flame retardants, and pigments, if necessary.
  • additives such as silane coupling agents, antioxidants, release agents, defoamers, emulsifiers, thixotropic agents, smoothing agents, flame retardants, and pigments, if necessary.
  • the amount of these additives to be added is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass of the thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned components.
  • the thermosetting resin composition which is a mixture of a thermosetting resin, an epoxy resin, and various other materials as necessary, can be cured in the same manner as known thermosetting resin compositions to obtain a thermosetting resin cured product.
  • cured products include molded cured products such as laminates, cast products, molded products, adhesive layers, insulating layers, and films.
  • Methods for obtaining a cured product can be the same as known thermosetting resin compositions, and methods such as casting, injection, potting, dipping, drip coating, transfer molding, compression molding, etc., or laminating in the form of a resin sheet, resin-coated copper foil, prepreg, etc., and curing under heat and pressure to obtain a laminate are preferably used.
  • the method of curing a thermosetting resin composition varies depending on the components and amounts in the thermosetting resin composition, but the curing temperature is usually 80 to 300°C and the curing time is 10 to 360 minutes.
  • This heating is preferably performed in two stages: a first heating at 80 to 180°C for 10 to 90 minutes and a second heating at 120 to 200°C for 60 to 150 minutes.
  • Tg glass transition temperature
  • thermosetting resin composition When producing a resin sheet, a resin-coated copper foil, a prepreg, or other semi-cured resin product, the curing reaction of the thermosetting resin composition is usually allowed to proceed to an extent that the shape can be maintained by heating or the like.
  • the thermosetting resin composition contains a solvent, most of the solvent is usually removed by methods such as heating, decompression, and air drying, but 5% or less by weight of the solvent may remain in the semi-cured resin product.
  • Uncured or partially cured sheets of the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used, for example, as build-up films, bonding sheets, coverlay sheets, bump sheets for flip-chip bonders, and insulating layers or adhesive layers for substrates.
  • Thermosetting resin compositions can be used in a variety of fields, including as circuit board materials, sealing materials, casting materials, conductive pastes, adhesives, and insulating materials, and are particularly useful as insulating casting, lamination materials, and sealing materials in the electrical and electronic fields.
  • Examples of applications include printed wiring boards, flexible wiring boards, laminates for electrical and electronic circuits such as capacitors, resin-coated metal foils, adhesives such as film adhesives and liquid adhesives, semiconductor sealing materials, underfill materials, interchip fill materials for 3D-LSI, insulating materials for circuit boards, insulating sheets, prepregs, heat dissipation substrates, and resist inks, but are not limited to these.
  • it can be used as a printed wiring board material, insulating material for circuit boards, and adhesive film for build-up, where passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in the board, so to speak, as an insulating material for boards with built-in electronic components.
  • a printed wiring board material due to its characteristics such as high flame retardancy, high heat resistance, and solvent solubility, it is preferable to use it as a printed wiring board material, a thermosetting resin composition for flexible wiring boards, a material for circuit boards (laminates) such as an interlayer insulating material for build-up boards, and a semiconductor encapsulation material.
  • the filler used is preferably fibrous in terms of dimensional stability and bending strength, and glass cloth, glass mat, and glass roving cloth are more preferred.
  • Thermosetting resin composition can be impregnated into a fibrous reinforcing base material to produce a prepreg for use in printed wiring boards, etc.
  • fibrous reinforcing base materials include, but are not limited to, inorganic fibers such as glass, and woven or nonwoven fabrics of organic fibers such as polyester resin, polyamine resin, polyacrylic resin, polyimide resin, and aromatic polyamide resin.
  • the method of producing a prepreg from a thermosetting resin composition is not particularly limited, and for example, the thermosetting resin composition is adjusted to an appropriate viscosity with an organic solvent to produce a resin varnish, and the resin varnish is impregnated into the fibrous reinforcing substrate, which is then heated and dried to semi-cure (B-stage) the resin component.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200°C, and more preferably 100 to 170°C, depending on the type of organic solvent used.
  • the heating time is adjusted depending on the type of organic solvent used and the curing property of the prepreg, and is preferably 1 to 40 minutes, and more preferably 3 to 20 minutes.
  • the mass ratio of the thermosetting resin composition and the reinforcing substrate used is not particularly limited, but it is usually preferable to adjust it so that the resin content in the prepreg is 20 to 80 mass%.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used by forming it into a sheet or film. In this case, it can be made into a sheet or film by using a conventionally known method.
  • the method for producing a resin sheet is not particularly limited, but for example, (1) An extrusion molding method in which a thermosetting resin composition is kneaded in an extruder, extruded, and molded into a sheet using a T-die, a circular die, or the like; (2) A casting molding method in which a thermosetting resin composition is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent, and then cast into a sheet shape; (3) Other conventionally known sheet forming methods and the like can be mentioned.
  • the thickness ( ⁇ m) of the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 10 to 300, more preferably 25 to 200, and even more preferably 40 to 180.
  • the thickness of the resin sheet when used in the build-up method is particularly preferably 40 to 90 ⁇ m. If the thickness is 10 ⁇ m or more, insulation can be obtained, and if it is 300 ⁇ m or less, the distance of the circuit between the electrodes will not be longer than necessary.
  • the content of the solvent in the resin sheet is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mass% with respect to the entire thermosetting resin composition.
  • the content of the solvent in the film is 0.01 mass% or more with respect to the entire thermosetting resin composition, adhesion and adhesiveness are easily obtained when laminated to a circuit board, and if it is 5 mass% or less, flatness after heat curing is easily obtained.
  • a more specific method for producing an adhesive sheet is to apply a varnish-like thermosetting resin composition containing the organic solvent onto a supporting base film that is not soluble in organic solvents using a coater such as a reverse roll coater, comma coater or die coater, and then heat and dry to bring the resin components to the B stage. If necessary, another supporting base film can be placed on the applied surface (adhesive layer) as a protective film, and then dried to obtain an adhesive sheet with release layers on both sides of the adhesive layer.
  • a coater such as a reverse roll coater, comma coater or die coater
  • the supporting base film examples include metal foils such as copper foil, polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyester films such as polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, silicone film, polyimide film, etc.
  • polyethylene terephthalate film is preferred because it is free of defects, has excellent dimensional accuracy, and is cost-effective.
  • Metal foils, especially copper foil, are preferred because they are easy to form into multilayer laminates.
  • the thickness of the supporting base film is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m, as it has the strength to serve as a support and is less likely to cause lamination defects.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is generally 5 to 50 ⁇ m. In order to easily peel off the molded adhesive sheet, it is preferable to perform a surface treatment with a release agent beforehand.
  • the thickness of the applied resin varnish after drying is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200°C, more preferably 100 to 170°C, depending on the type of organic solvent used.
  • the heating time is adjusted depending on the type of organic solvent used and the curing properties of the prepreg, and is preferably 1 to 40 minutes, more preferably 3 to 20 minutes.
  • the resin sheet obtained in this manner is usually an insulating adhesive sheet having insulating properties, but a conductive adhesive sheet can also be obtained by mixing conductive metal or metal-coated fine particles into the thermosetting resin composition.
  • the supporting base film is peeled off after lamination onto the circuit board or after heat curing to form an insulating layer. Peeling off the supporting base film after heat curing the adhesive sheet can prevent the adhesion of dirt and the like during the curing process.
  • the insulating adhesive sheet is also an insulating sheet.
  • a resin sheet is produced by forming a multifunctional vinyl resin composition into a sheet shape on a support film by a coating method or the like, and then heating to dry or semi-cure it.
  • This resin sheet is overlaid on a substrate (first substrate), the support film is peeled off from the resin sheet, and another substrate (second substrate) is overlaid. That is, the first substrate, the resin sheet (multifunctional vinyl resin composition), and the second substrate are laminated in this order. Then, by heating and curing, the first substrate and the second substrate are bonded via the cured product of the multifunctional vinyl resin composition.
  • the resin-attached metal foil obtained from the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
  • the metal foil a single metal foil, an alloy foil, or a composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel, etc. can be used. It is preferable to use a metal foil with a thickness of 9 to 70 ⁇ m.
  • the method for producing the resin-attached metal foil from the thermosetting resin composition and metal foil of the present invention is no particular limitation on the method for producing the resin-attached metal foil from the thermosetting resin composition and metal foil of the present invention.
  • the resin-attached metal foil can be obtained by applying a resin varnish obtained by adjusting the viscosity of the thermosetting resin composition with a solvent to one side of the metal foil using a roll coater or the like, and then heating and drying the resin component to semi-cure (B-stage) and form a resin layer.
  • a resin varnish obtained by adjusting the viscosity of the thermosetting resin composition with a solvent
  • the resin component to semi-cure (B-stage) and form a resin layer.
  • it can be heated and dried at 100 to 200°C for 1 to 40 minutes.
  • it is preferable to form the resin portion of the resin-attached metal foil to a thickness of 5 to 110 ⁇ m.
  • a laminate hardening method generally used in manufacturing printed wiring boards can be used, but is not limited to this.
  • one or more prepregs are laminated and metal foil is placed on one or both sides to form a laminate, which is then pressurized and heated to harden and integrate the prepregs, thereby obtaining a laminate.
  • the metal foil used here can be a single, alloy, or composite metal foil of copper, aluminum, brass, nickel, etc.
  • the conditions for heating and pressing the laminate may be adjusted appropriately to the conditions under which the thermosetting resin composition cures, but if the pressure is too low, air bubbles may remain inside the resulting laminate, which may reduce the electrical properties, so it is preferable to pressurize under conditions that satisfy moldability.
  • the heating temperature is preferably 160 to 250°C, more preferably 170 to 220°C.
  • the pressure is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the heating and pressing time is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 40 minutes to 3 hours. If the heating temperature is low, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if the pressure is high, thermal decomposition of the cured product may occur.
  • the pressure is low, air bubbles may remain inside the resulting laminate, which may reduce the electrical properties, and if the pressure is high, the resin may flow before curing, and a laminate of the desired thickness may not be obtained. If the heating and pressing time is short, the curing reaction may not proceed sufficiently, and if it is long, thermal decomposition of the cured product may occur.
  • a multilayer board can be made using the single-layer laminate obtained in this way as the inner layer material.
  • a circuit is formed on the laminate using an additive method or subtractive method, and the surface of the formed circuit is blackened by treating it with an acid solution to obtain the inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both circuit-forming surfaces of this inner layer material using prepreg, resin sheet, insulating adhesive sheet, or resin-coated metal foil, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • one or more prepreg sheets are placed on the circuit-forming surface of the inner layer material, and metal foil is placed on the outside to form a laminate.
  • This laminate is heated and pressurized to form an integral body, forming the cured prepreg as an insulating layer and the outer metal foil as a conductor layer.
  • the metal foil used here can be the same as that used for the laminate used as the inner layer material. Heat and pressure molding can be performed under the same conditions as for molding the inner layer material.
  • the surface of the multilayer laminate thus formed can be further subjected to via hole formation and circuit formation by additive or subtractive methods to form a printed wiring board. By repeating the above process using this printed wiring board as the inner layer material, a multilayer board with more layers can be formed.
  • an insulating adhesive sheet is placed on the circuit formation surfaces of multiple inner layer materials to form a laminate.
  • an insulating adhesive sheet is placed between the circuit formation surface of the inner layer material and a metal foil to form a laminate.
  • This laminate is then heated and pressurized to form an integral molding, thereby forming the cured insulating adhesive sheet as an insulating layer and forming a multi-layered inner layer material.
  • the cured insulating adhesive sheet is formed as an insulating layer between the inner layer material and the metal foil that is the conductor layer.
  • the same metal foil as that used in the laminate used as the inner layer material can be used.
  • the heating and pressurizing molding can be carried out under the same conditions as those for molding the inner layer material.
  • thermosetting resin composition When forming an insulating layer by applying a thermosetting resin composition to a laminate, the thermosetting resin composition is applied to a thickness of preferably 5 to 100 ⁇ m, and then heated and dried at 100 to 200°C, preferably 150 to 200°C, for 1 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes, to form a sheet. This is generally formed by a method called the casting method.
  • the thickness after drying is preferably 5 to 150 ⁇ m, preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the viscosity of the thermosetting resin composition is preferably 10 to 40,000 mPa ⁇ s at 25°C, and more preferably 200 to 30,000 mPa ⁇ s, because a sufficient film thickness is obtained and uneven coating or streaks are unlikely to occur.
  • a printed wiring board can be formed by forming via holes and circuits on the surface of the multilayer laminate formed in this way using an additive method or a subtractive method. By repeating the above method using this printed wiring board as an inner layer material, a further multilayer laminate can be formed.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be used to produce sealing materials suitable for tape-shaped semiconductor chips, potting-type liquid sealing, underfill, and semiconductor interlayer insulating films.
  • semiconductor package molding can be achieved by casting the thermosetting resin composition or molding it using a transfer molding machine or injection molding machine, and then heating it at 50 to 200°C for 2 to 10 hours to obtain a molded product.
  • thermosetting resin composition for use as a semiconductor encapsulation material
  • the thermosetting resin composition may be premixed with compounding agents such as inorganic fillers, and additives such as coupling agents and mold release agents, which are added as needed, and then melt-mixed thoroughly until homogeneous using an extruder, kneader, rolls, etc.
  • silica is usually used as the inorganic filler, and in this case, it is preferable to mix the inorganic filler in the thermosetting resin composition in a proportion of 70 to 95 mass %.
  • thermosetting resin composition thus obtained When used as a tape-shaped sealant, it can be heated to produce a semi-cured sheet, which is then turned into a sealant tape, which is then placed on a semiconductor chip, heated to 100-150°C to soften and mold, and then completely cured at 170-250°C.
  • thermosetting resin composition When used as a potting-type liquid sealant, the obtained thermosetting resin composition can be dissolved in a solvent as necessary, applied to a semiconductor chip or electronic component, and directly cured.
  • thermosetting resin composition of the present invention can also be used as a resist ink.
  • a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cationic polymerization catalyst as a curing agent are blended with the thermosetting resin composition, and a pigment, talc, and a filler are further added to form a resist ink composition, which is then applied to a printed circuit board by screen printing to form a cured resist ink.
  • the curing temperature in this case is preferably in the range of about 20 to 250°C.
  • thermosetting resin composition was prepared, and the laminate and cured product were evaluated after heat curing. As a result, it was found that the cured product exhibited excellent low dielectric properties, and furthermore, a thermosetting resin composition with excellent heat resistance for use in printed wiring boards was provided.
  • Hydroxyl equivalent The measurement was carried out in accordance with JIS K0070 standard, and the unit was expressed as "g/eq.” Unless otherwise specified, the hydroxyl group equivalent of an aromatic polyhydric hydroxy compound means the phenolic hydroxyl group equivalent.
  • Softening point The softening point was measured in accordance with the ring and ball method of JIS K7234. Specifically, an automatic softening point apparatus (ASP-MG4, manufactured by Meitec Corporation) was used.
  • ASP-MG4 automatic softening point apparatus
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent The dielectric constant and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz were evaluated by a capacitance method using a material analyzer (manufactured by AGILENT Technologies) in accordance with IPC-TM-650 2.5.5.9.
  • Glass transition temperature (Tg) In accordance with IPC-TM-650 2.4.25.c, the DSC Tgm (the intermediate temperature of the displacement curve with respect to the tangent line between the glassy state and the rubbery state) was measured using a differential scanning calorimeter (Hitachi High-Tech Science Corporation, EXSTAR6000 DSC6200) at a temperature rise rate of 20°C/min.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a column (TSKgelG4000H XL , TSKgelG3000H XL , TSKgelG2000H XL , manufactured by Tosoh Corporation) was used in series in the main body (HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation), and the column temperature was set to 40 ° C.
  • Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent, the flow rate was set to 1 mL / min, and a differential refractive index detector was used as the detector.
  • the measurement sample was 50 ⁇ L of a sample obtained by dissolving 0.1 g of sample in 10 mL of THF and filtering through a microfilter.
  • Mw and Mn were calculated by conversion from the calibration curve obtained from standard polystyrene (PStQuick Kit-H, manufactured by Tosoh Corporation).
  • Data processing was performed using GPC-8020 model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation.
  • IR The absorbance was measured at wave numbers of 650 to 4000 cm ⁇ 1 using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X, manufactured by Perkin Elmer Precisly) and a diamond ATR.
  • Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X manufactured by Perkin Elmer Precisly
  • PH1 Aromatic hydroxy compound obtained in Synthesis Example 1
  • PH2 Aromatic hydroxy compound obtained in Synthesis Example 2
  • PH3 1-naphthol
  • PH4 Biphenyl aralkyl type polyhydric hydroxy resin (MEH-7851, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent: 223)
  • E1 Phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin (Kokuto Chemical Co., Ltd., KDCP-130, epoxy equivalent 254, softening point 72°C)
  • Synthesis Example 1 A reaction apparatus consisting of a separable glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and a cooling tube was charged with 2,6-xylenol (structural formula below). 500 parts of 47% BF3 ether complex and 7.3 parts of 47% BF3 were charged and heated to 100°C with stirring. While maintaining the temperature, dicyclopentadiene (structural formula below) 67.6 parts (0.12 times the moles relative to 2,6-xylenol) were added dropwise over 1 hour. The mixture was further reacted at a temperature of 115 to 125°C for 4 hours, and 11 parts of calcium hydroxide were added.
  • the aromatic hydroxy compound (PH1) thus obtained had a hydroxyl equivalent of 195 and a softening point of 73° C.
  • Synthesis Example 2 In a reaction apparatus similar to that of Synthesis Example 1, 400 parts of phenol and 7.5 parts of 47% BF3 ether complex were charged and heated to 70°C while stirring. While maintaining the temperature, 70.2 parts of dicyclopentadiene were dropped over 2 hours. The mixture was further reacted at a temperature of 125 to 135°C for 4 hours, and 11.7 parts of calcium hydroxide were added. Furthermore, 20 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution were added. After that, the mixture was heated to 160°C for dehydration, and then heated to 200°C under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove the unreacted raw materials.
  • Example 1 A reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, and a cooling tube was charged with 100 parts of the reactive group-containing aromatic hydroxy compound (PH1) obtained in Synthesis Example 1, 1.7 parts of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), 20.8 parts of isophthalic acid chloride (B1) as an aromatic carboxylic acid halide (0.20 equivalents relative to the hydroxyl group equivalent of PH1), 400 parts of toluene (TL) were added and heated to 50° C. to dissolve. While controlling the temperature in the system to 20° C.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • B1 isophthalic acid chloride
  • TL toluene
  • thermosetting ester resin (A1) The active ester equivalent of the obtained thermosetting ester resin (A1) calculated from the amount of the raw materials was 660.
  • the reactive groups in all Y in the general formula (1) were 60 mol %.
  • the GPC and FT-IR of the obtained thermosetting ester resin (A1) are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively.
  • Example 2 A reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, and a cooling tube was charged with 100 parts of the aromatic hydroxy compound (PH1) obtained in Synthesis Example 1, 1.7 parts of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), 10.4 parts of isophthalic acid chloride (B1) as an aromatic carboxylic acid halide (0.10 equivalents relative to the hydroxyl group equivalent of PH1), 400 parts of toluene (TL) were added and heated to 50° C. to dissolve. While controlling the temperature in the system to 20° C.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • B1 isophthalic acid chloride
  • TL toluene
  • Example 3 The same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of isophthalic acid chloride (B1) was changed to 20.8 parts and the amount of methacrylic acid chloride was changed to 38.6 parts, to obtain 213 parts of a thermosetting ester resin (A3).
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A3) calculated from the amount of the raw materials was 660.
  • the reactive group in the total X in the general formula (1) was 60 mol %.
  • Example 4 The same operation as in Example 2 was carried out, except that the amount of isophthalic acid chloride (B1) was changed to 26.0 parts and the amount of methacrylic acid chloride was changed to 32.2 parts, to obtain 212 parts of a thermosetting ester resin (A4).
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A4) calculated from the amount of the raw materials charged was 530.
  • the reactive group in all X in the general formula (1) was 50 mol %.
  • Example 5 The same operation as in Example 2 was carried out, except that the isophthalic acid chloride (B1) was replaced with 20.8 parts of terephthalic acid chloride (B2) and 38.6 parts of methacrylic acid chloride, to obtain 213 parts of a thermosetting ester resin (A5).
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A5) calculated from the amount of the raw materials charged was 660.
  • the reactive groups in all X in the general formula (1) were 60 mol %.
  • Example 6 The same operation as in Example 2 was carried out, except that 7.4 parts of 1-naphthol (PH3) was added per 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH1), and 1.8 parts of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), 22.9 parts of isophthalic acid chloride (B1), 42.5 parts of methacrylic acid chloride, and 430 parts of toluene were used, to obtain 231 parts of thermosetting ester resin (A6).
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A6) calculated from the amount of the raw materials charged was 650.
  • the reactive group in all X in general formula (1) is 60 mol%.
  • Example 7 The same operation as in Example 2 was carried out, except that 14.8 parts of 1-naphthol (PH3) was added per 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH1), 2.0 parts of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), 25.0 parts of isophthalic acid chloride (B1), 46.3 parts of methacrylic acid chloride, and 460 parts of toluene were used, to obtain 248 parts of thermosetting ester resin (A7).
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A7) calculated from the amount of the raw materials charged was 640.
  • the reactive group in all X in general formula (1) is 60 mol%.
  • Example 8 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH2) was added to 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH1), 3.5 parts of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), 43.8 parts of isophthalic acid chloride (B1) (0.20 equivalents relative to the hydroxyl group equivalents of PH1 and PH2), and 81.1 parts of methacrylic acid chloride (0.72 equivalents relative to the hydroxyl group equivalents of PH1 and PH2), except that toluene was changed to 800 parts, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 432 parts of thermosetting ester resin (A8). For the obtained resin (A8), the active ester equivalent calculated from the amount of raw material charged was 630.
  • the reactive group in the total X of general formula (1) is 60 mol%.
  • Example 9 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH4) was added to 100 parts of aromatic hydroxy compound (PH1), 3.1 parts of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), 39.0 parts of isophthalic acid chloride (B1) (0.20 equivalents relative to the hydroxyl group equivalents of PH1 and PH2), and 72.3 parts of methacrylic acid chloride (0.72 equivalents relative to the hydroxyl group equivalents of PH1 and PH2), except that toluene was changed to 800 parts, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 420 parts of thermosetting ester resin (A9). For the obtained resin (A9), the active ester equivalent calculated from the amount of raw material charged was 690.
  • the reactive group in the total X of general formula (1) is 60 mol%.
  • thermosetting ester resin (A10) was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the aromatic hydroxy compound (PH1) was 100 parts, 1-naphthol (PH3) was 24.4 parts, tetra n-butylammonium bromide (TBAB) was 1.9 parts, isophthalic acid chloride (B1) was 69.2 parts, 20% aqueous sodium hydroxide solution (20% NaOH) was 136 parts, and toluene (TL) was 480 parts, and methacrylic anhydride was not added. Note that, since methacrylic anhydride is not added, the reaction proceeds even in a low concentration NaOH aqueous solution.
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A10) was 248, calculated from the amounts of the raw materials charged.
  • thermosetting ester resin (A11) was obtained by carrying out the same operation as in Example 1, except that the aromatic hydroxy compound (PH2) was 100 parts, 1-naphthol (PH3) was 26.9 parts, tetra n-butylammonium bromide (TBAB) was 2.1 parts, isophthalic acid chloride (B1) was 76.3 parts, 20% aqueous sodium hydroxide solution (20% NaOH) was 150 parts, and toluene (TL) was 510 parts, and methacrylic anhydride was not added. Since methacrylic anhydride is not added, the reaction proceeds even in a low-concentration aqueous NaOH solution.
  • the active ester equivalent of the obtained resin (A11) was 235, calculated from the amounts of the raw materials charged.
  • Example 10 In terms of solid content, 100 parts of the thermosetting ester resin (A1) obtained in Example 1, 100 parts of the vinyl resin (E), and 1.0 part of PO as a curing accelerator were mixed and dissolved in toluene to obtain a thermosetting resin composition varnish so that the non-volatile content was 50%.
  • the obtained thermosetting resin composition varnish was impregnated into glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA 7628 XS13, 0.18 mm thick). The impregnated glass cloth was dried in a hot air circulating oven at 150 ° C for 5 minutes to obtain a prepreg.
  • the obtained prepreg was loosened and sieved to obtain prepreg powder with a 100 mesh pass.
  • the obtained prepreg powder was placed in a fluororesin mold and vacuum pressed at 2 MPa under temperature conditions of 130°C x 15 minutes + 210°C x 80 minutes to obtain a test piece of 50 mm square x 2 mm thick.
  • the results of the relative dielectric constant and dielectric tangent of the test piece are shown in Table 2.
  • Example 11 to 19 Comparative Examples 1 to 6
  • the components were mixed in the amounts (parts) shown in Table 1, and the same operations as in Example 10 were carried out to obtain prepregs and test pieces.
  • the results of the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the test pieces obtained are shown in Table 2.
  • the amounts of A1 to A11, etc., are shown as solid content converted values.
  • thermosetting ester resin and resin composition of the present invention are applicable in various fields such as coating materials, civil engineering adhesion, casting, electric and electronic materials, film materials, etc. In particular, they are useful for printed wiring boards, which are one type of electric and electronic material.

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Abstract

優れた低誘電特性を発現し、プリント配線板用途で耐熱性の優れた熱硬化性樹脂組成物と、それを与える熱硬化性樹脂を提供する。　ポリアリールオキシ単位とポリアリールカルボニル単位とからなる熱硬化性樹脂であって、ポリアリールオキシ単位として下記式（１）で表される反応基含有単位を有することを特徴とする熱硬化性樹脂。ここで、Ｒ１は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｙはポリアリールカルボニル単位との結合部位又は式（２）で表される反応基を示し、全Ｙ中の１～９９モル％が式（２）で表される反応基であり、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｉは０～２の整数であり、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。

Description

熱硬化性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及び回路基板用材料
　本発明は、誘電特性に優れる熱硬化性エステル樹脂、その製造方法、及びそれらを使用した熱硬化性樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及び回路基板用材料に関する。
　熱硬化性樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途では熱硬化性樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
　近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で使用される材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となる熱硬化性樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。
　こうした熱硬化性樹脂組成物の低誘電特性を達成するため、特許文献１は、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルを必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提案している。
　特許文献２は、特定のフェノール樹脂、芳香族ジカルボン酸又はそのハライド、及び芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる活性エステル化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提案している。
　しかしながら、これらの文献に開示された熱硬化性樹脂も、近年の高機能化に基づく要求性能を十分に満足しておらず、低誘電特性と耐熱性を担保するには不十分だった。
　一方、特許文献３は、２，６－キシレノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を提案する。
特開２００４－２７７４６１号公報 特開２００９－２３５１６５号公報 特開平５－３３９３４１号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物において優れた誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で耐熱性の優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ポリアリールオキシ単位とポリアリールカルボニル単位とからなる熱硬化性樹脂であって、ポリアリールオキシ単位として下記式（１）で表される反応基含有単位を有することを特徴とする熱硬化性エステル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｙは独立にポリアリールカルボニル単位との結合部位又は式（２）で表される反応基を示し、全Ｙ中の１～９９モル％が式（２）で表される反応基であり、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｉは０～２の整数であり、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
　ポリアリールオキシ単位として、上記式（１）で表される単位以外の他のポリアリールオキシ単位を含み、他のポリアリールオキシ単位は、下記式（３）及び／又は式（４）で表される単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ａｒ１は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ａｒ１１は炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は式（３ａ）で表される２価の基である。Ｒ１１は独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。ｒは１又は２である。ｋは０又は１である。
　上記熱硬化性エステル樹脂は、さらにモノアリールオキシ単位を含んでもよく、モノアリールオキシ単位が、下記式（６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ここで、Ａｒ２は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
　上記熱硬化性エステル樹脂はポリアリールカルボニル単位を有し、ポリアリールカルボニル単位が、下記式（７）で表される単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、Ａｒ３は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ５は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
　本発明は、上記硬化性エステル樹脂を製造する方法であって、原料として、下記式（１１）で表される多価ヒドロキシ化合物を含む芳香族多価ヒドロキシ化合物（Ａ１）と、下記式（１２ａ）で表される不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）又は下記式（１２ｂ）で表される不飽和基含有カルボン酸ハロゲン化物（Ｂ２）と、下記式（１７ａ）で表される芳香族多価カルボン酸（Ｃ１）又は下記式（１７ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸のハロゲン化物（Ｃ２）とを使用することを特徴とする熱硬化性エステル樹脂の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｉ、及びｎは、それぞれ上記式（１）における定義と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ここで、Ｒは上記式（２）における定義と同義である。Ｘはハロゲンを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ここで、Ａｒ３、Ｒ５、及びｋは、それぞれ上記式（７）における定義と同義である。Ｘはハロゲンを示す。
　上記製造方法において、更に芳香族モノヒドロキシ化合物（Ａ２）を含んでも良く、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ａ２）は、下記式（１６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ここで、Ａｒ２、Ｒ４、Ｒ１４、及びｋは、それぞれ上記式（６）における定義と同義である。
　本発明は、上記熱硬化性エステル樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。
　本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記熱硬化性樹脂組成物を使用したプリプレグ、樹脂シート、積層板、及び回路基板用材料である。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、他の熱硬化性樹脂や熱硬化性化合物と共に配合して硬化させると、その硬化物において、優れた誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で耐熱性の優れた熱硬化性樹脂組成物を与える。特に、低誘電正接が強く要求されるモバイル用途やサーバー用途等に好適に用いることができる。
実施例１で得た熱硬化性エステル樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得た熱硬化性エステル樹脂のＩＲチャートである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、ポリアリールオキシ単位とポリアリールカルボニル単位とからなり、ポリアリールオキシ単位として式（１）で表される反応基含有単位を必須とし、モノアリールオキシ基を含有してもよい。
　ポリアリールオキシ単位は式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を含む原料芳香族多価ヒドロキシ化合物に由来する構造単位であり、ポリアリールカルボニル単位は原料芳香族多価カルボン酸（芳香族多価カルボン酸ハロゲン化物）に由来する構造単位である。
　本明細書では、芳香族多価ヒドロキシ化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とを総称して、単に「芳香族ヒドロキシ化合物」と記載することもある。芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを総称して、単に「芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物」と記載することもある。単に「反応基」と記載されている場合、式（２）で表される反応基のことである。本明細書では、モノアラルキルオキシ基もモノアリールオキシ単位（モノアリールオキシ基）として扱う場合がある。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂から得られる樹脂組成物は、硬化して得られる硬化物が低い誘電率および誘電正接でありながら高い耐熱性を示す。更に、構造中にエステル結合を持つためにエポキシ樹脂の硬化剤としても好適に用いることができる。そして硬化時には極性の高いヒドロキシ基を生じない効果により、得られる硬化物の誘電正接、比誘電率を低くすることができる。エポキシ基に対して反応活性を持つエステル結合を分子鎖内部にも多数有するため、硬化物は架橋密度が高く、耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）は高くなる。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、ポリアリールオキシ単位として式（１）で表される反応基含有単位を有することを必須とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）において、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。
　炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブタン基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１の置換位置は、オキシ基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。
　式（１）において、Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を示し、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、メチルブチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、メチルペンチル基、ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、メチルヘキシル基、ジメチルペンチル基、トリメチルブチル基、エチルペンチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、エチルヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、スチリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これら以外にも、インダニル基、ノルボルニル基、デカヒドロナフチル基や、下記式（１ａ）若しくは（１ｂ）で表されるジシクロペンテニル基又は下記式（１ｃ）で表されるシクロペンテニル基等の多環構造基が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、メチル基、フェニル基、ベンジル基、α－メチルベンジル基、ジシクロペンテニル基、シクロペンテニル基が好ましい。Ｒ２の置換位置は、オキシ基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
　式（１）において、Ｙは独立に、ポリアリールカルボニル単位との結合部位又は下記式（２）で表される反応基を示し、反応基は全Ｙ中の１～９９モル％であり、１０～８０モル％が好ましく、１５～７０モル％がより好ましい。特に好ましくは４０～６０モル％である。
　下記式（２）で表される反応基、例えばアクリレート基又はメタクリレート基などは、α、β-不飽和カルボニル基であり、共役二重結合をもつことから、自己重合性があり、それ単独で硬化可能である。この点、共役二重結合をもたないアリル基（-ＣＨ２-ＣＲ＝ＣＨ２）とは、反応性が全く異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｉは０～２の整数であり、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
　式（２）において、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、反応基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、及びオクテニル基等が挙げられる。Ｒは水素原子又はメチル基が好ましい。
　式（１）において、ｉは置換基Ｒ１の数であって、０～２の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
　式（１）において、ｎは繰り返し数であって、０以上の数を示し、その平均値（数平均）は０～５である。耐熱性向上目的で、３官能以上が好ましいため、ｎは１．１～４．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましい。
　上記ポリアリールオキシ単位としては、本発明の目的を阻害しない限り、上記式（１）で表される反応基含有単位以外の単位を含んでいてもよく、それらの単位は上記式（３）及び／又は式（４）で表される単位が好ましい。
　ただし、本発明の熱硬化性エステル樹脂を構成するポリアリールオキシ単位の全体量に対して、上記式（１）で表される反応基含有ポリアリールオキシ単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。
　下記式（３’）で表されるジシクロペンタジエニレン基含有ポリアリールオキシ単位を含有している場合は、式（１）で表される反応基含有ポリアリールオキシ単位と式（３’）で表されるジシクロペンタジエニレン基含有ポリアリールオキシ単位の合計量を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、ポリアリールオキシ単位として、上記式（１）で表される反応基含有単位とともに、下記式（３）で表される単位を含有できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（３）において、Ａｒ１は独立にベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のみからなっても、置換基Ｒ６を有してもよい。ここで、置換基Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。
　式（３）において、Ａｒ１１は炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は下記式（３ａ）で表される２価の基であり、ノボラック樹脂の連結基を表す。炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（１）において、ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５であり、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましい。
　ｒはオキシ基の数で、１又は２である。
　式（３ａ）において、Ｒ１１は独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基である。炭素数１～８の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～８のアリール基である。好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数６～７（より好ましくは炭素数６）のアリール基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
　炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状よりも分岐状又は環状のアルキル基が高耐熱性を与える傾向にある。炭素数は鎖状のアルキル基の場合は１～４が好ましく、環状のアルキル基の場合は６が好ましい。耐熱性向上の観点から、好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基である。難燃性が向上する傾向にあるため、メチル基も好ましい。
　式（３ａ）で表される２価の基としては、例えば、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｆｌｕ－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｎｐ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｎｐ－Ｎｐ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｎｐ－ＣＨ２－Ｎｐ－ＣＨ２－、及び－ＣＨ２－Ｎｐ－Ｆｌｕ－Ｎｐ－ＣＨ２－等が挙げられる。これらの芳香環（Ｐｈ、Ｎｐ、及びＦｌｕ）は、更に置換基として、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。炭素数の総和は６～５０であり、より好ましくは、炭素数が６～２０である。ここで、Ｐｈはフェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）を表し、Ｎｐはナフチレン基（－Ｃ１０Ｈ６－）を表し、Ｆｌｕはフルオレニル基（－Ｃ１３Ｈ８－）を表し、Ｐｈ－Ｐｈはビフェニレン基を表す。より好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換、若しくはフェニル基置換の－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－Ｎｐ－ＣＨ２－であり、更に好ましくは、無置換、アルキル基置換、アルコキシ基置換、若しくはフェニル基置換の－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－又は－ＣＨ２－Ｐｈ－Ｐｈ－ＣＨ２－である。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、ポリアリールオキシ単位として、式（１）で表される反応基含有単位とともに、下記式（４）で表される単位を含有できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（４）で表されるポリアリールオキシ単位は、下記式（４ａ）～式（４ｈ）で表される単位を一般化した式である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　同様に、式（６）で表されるモノアリールオキシ基も、式（４ａ）～式（４ｈ）に対応するモノアリールオキシ基（オキシ基を一つにした単位）を一般化したものであり、式（７）で表されるポリアリールカルボニル単位も、式（４ａ）～式（４ｈ）に対応するポリアリールカルボニル単位（オキシ基をいずれもカルボニル基にした単位）を一般化したものである。
　式中、Ｒ３は上記式（４）のＲ３と同義である。Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～６の整数である。
　式（４）において、Ａｒ１はベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のみからなっても、置換基Ｒ６を有してもよい。ここで、置換基Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基である。
　Ａｒ１としては、フェニレン基、ナフチレン基、又はこれらにメチル基、若しくは１－フェニルエチル基が置換した芳香族環基が好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１１のアリール基又はアリールオキシ基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、キシリルオキシ基、プロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数７～１２のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、２－フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
　式（４）、式（４ａ）～（４ｈ）において、Ｒ３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、メチルイソプロピルシクロヘキシレン基、シクロヘキシルシクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、ジメチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、テトラメチルシクロヘキシリデン基、エチルシクロヘキシリデン基、イソプロピルシクロヘキシリデン基、ｔ－ブチルシクロヘキシリデン基、フェニルシクロヘキシリデン基、シクロヘキシルシクロヘキシリデン基、（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（エチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（フェニルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、シクロドデシレン基、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、トリメチルシクロペンチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、ビシクロ［４．４．０］デシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、キシリレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基や、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基、ノルボルナン構造、テトラヒドロトリシクロペンタジエン構造等を有する２価の基が挙げられる。
　好ましいＲ３は、直接結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、トリメチルシクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、フェニルメチレン基である。
　式（４）において、ｋは０又は１である。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、分子鎖末端にモノアリールオキシ基を有してもよい。モノアリールオキシ基としては、式（６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　モノアリールオキシ基の使用量としては、原料として使用する芳香族ヒドロキシ化合物の全体量に対して、上記式（６）で表されるモノアリールオキシ単位の由来原料である芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物全量に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上有することが望ましい。
　式（６）において、Ａｒ２は上記式（４）のＡｒ１と同様の芳香族環基であり、同様の置換基を有していてもよく、好ましい置換基も同様である。
　Ｒ４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。
　Ｒ１４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。なお、Ｒ１４が直接結合以外の場合、式（６）で表される基は、モノアラルキルオキシ基だが、モノアリールオキシ基として扱う。
　ｋは０又は１である。
　上記ポリアリールカルボニル単位としては、特に制限はなく、式（７）で表される単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（７）において、Ａｒ３は上記式（４）のＡｒ１と同様の芳香族環基であり、同様の置換基を有していてもよく、好ましい置換基も同様である。Ｒ５は式（４）のＲ３と同義である。ｋは０又は１である。
　上記熱硬化性エステル樹脂を合成するための必須原料である芳香族ヒドロキシ化合物は、式（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（１１）において、Ｒ１、Ｒ２、ｉ、及びｎは、それぞれ上記式（１）における定義と同義である。
　一般式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ樹脂は、例えば、下記一般式（５）で表される置換基含有フェノール類と、ジシクロペンタジエンとを、三フッ化ホウ素・エーテル触媒等のルイス酸存在下で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（５）において、Ｒ１及びｉは一般式（１）のＲ１及びｉとそれぞれ同義であり、好ましい置換基も同様である。
　上記置換基含有フェノール類としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ペンチルフェノール、イソペンチルフェノール、ネオペンチルフェノール、シクロペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、（メチルペンチル）フェノール、（ジメチルブタン）フェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、キシリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジペンチルフェノール、ジイソペンチルフェノール、ジネオペンチルフェノール、ジシクロペンチルフェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジキシリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチル－ｔ－ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、クレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、ジメチルフェノール、ジフェニルフェノール、ジベンジルフェノールが好ましく、クレゾール、フェニルフェノール、ジメチルフェノールが特に好ましい。
　置換位置としてはオルソ位が好ましく、置換基を２個有する下記一般式（５－１）で表される２，６－ジ置換フェノール類がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　Ｒ１は上記一般式（２）における定義と同義である。
　上記２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールが特に好ましい。
　上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１２質量部である。
　反応におけるフェノール類とジシクロペンタジエンの比率は、フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．０８～０．８０モル、好ましくは０．０９～０．６０モル、より好ましくは０．１０～０．５０モル、更に好ましくは０．１０～０．４０モル、特に好ましくは０．１０～０．２０モルである。この反応においては、一般式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ樹脂だけでなく、ジシクロペンタジエン構造とフェノール類の水酸基が結合した構造が含まれる場合もある。このモル比範囲であれば、ｎ＝１以上の成分を多く含む化合物を得ることができる。
　本反応は、置換基含有フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式がよい。
　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、置換基含有フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。
　反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂を製造するための原料として使用する芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、好ましくは１５０～５００、より好ましくは１６０～４００、更に好ましくは１６５～３００であり、１７０～２５０が最も好ましい。
　平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２８０～１，０００、より好ましくは３００～７００、更に好ましくは４００～６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは２３０～１，０００、より好ましくは３００～７００、更に好ましくは４００～６００である。
　軟化点は、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃である。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂を製造する場合、本発明の目的を阻害しない限り、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物以外の芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用してもよい。
　式（１１）で表される反応基含有芳香族ヒドロキシ化合物とともに併用してもよい芳香族多価ヒドロキシ化合物としては特に制限なく使用できるが、下記式（１３）及び／又は式（１４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、Ａｒ１、Ａｒ１１、ｍ、及びｒは、それぞれ上記式（３）における定義と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式中、Ａｒ１、Ｒ３、及びｋは、それぞれ上記式（４）における定義と同義である。
　式（１３）で表される芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂（例えば、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等）、クレゾールノボラック樹脂（例えば、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、キシレノールノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック樹脂類や、フェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物（ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂）、ナフトール類とジシクロペンタジエンとの反応物（ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂）や、フェノール類とテルペン類との反応物（テルペン型フェノール樹脂）、ナフトール類とテルペン類との反応物（テルペン型ナフトール樹脂）や、フェノール類及び／又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物（例えば、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等）、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とジビニルベンゼンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類とビフェニル系架橋剤との縮合物（例えば、ＭＥＨ－７８５１（ＵＢＥ株式会社製）等）等のアラルキル型ノボラック樹脂等が挙げられる。
　式（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物は、ｍの平均値が１．２を越えるものを多く併用すると、溶媒に溶解して熱硬化性エステル樹脂を合成する際にゲル化が生じるおそれがある。そのため、式（１３）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を併用する場合は、ｍの平均値が１～２の範囲にあるものを使用することが好ましい。ｍの値に応じて式（１４）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量を適宜調整することでゲル化を防止することができる。例えば、ｍが２の場合は、使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０モル％以下とすることが好ましい。特に、下記式（１３’）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式中、ｍは上記式（３）のｍと同義である。
　式（１４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類や、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、メチルメトキシナフタレンジオール等のナフタレンジオール類や、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、９，９－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン等のビスフェノール類が挙げられる。
　併用する芳香族モノヒドロキシ化合物としては特に制限なく使用できるが、下記式（１６）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ１４が直接結合）が好ましい。
　芳香族モノヒドロキシ化合物として、芳香族モノフェノール化合物ではなく、芳香族モノアルコール化合物を使用してもよい。使用してもよい芳香族モノアルコール化合物としては特に制限はないが、下記式（１６）で表される芳香族モノアルコール化合物（Ｒ１４が直接結合以外）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式中、Ａｒ２、Ｒ４、Ｒ１４、及びｋは、それぞれ上記式（６）における定義と同義である。
　式（１６）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（α－クミル）フェノール、オクチルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール等や、ベンジルアルコール、トリルメタノール、ジメチルベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、ベンジルベンジルアルコール、ナフチルメタノール等が挙げられ、α－ナフトール、β－ナフトール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、４－（α－クミル）フェノール、ベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、ナフチルメタノールが好ましい。なかでも、α－ナフトール、β－ナフトール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、４－（α－クミル）フェノールを併用した熱硬化性樹脂を硬化剤とする硬化物は特に低い誘電正接を有する。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂は、芳香族多価ヒドロキシ化合物と、不飽和基含有カルボン酸塩化物又は不飽和基含有カルボン酸無水物と、芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させることによって得られる。この時、上記式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物は必須成分である。
　不飽和基含有カルボン酸無水物又は不飽和基含有カルボン酸ハロゲン化物としては、ビニル基を含有する一般式（１２ａ）で表される酸無水物又は一般式（１２ｂ）で表される酸ハロゲン化物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中、Ｒは上記式（２）における定義と同義である。Ｘはハロゲンを示す。
　ビニル基を含有する式（１２ａ）の酸無水物としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸等が挙げられ、無水メタクリル酸が好ましい。ビニル基を含有する式（１２ｂ）の酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド等が挙げられ、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイドが好ましい。
　芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物としては、例えば、下記式（１７）で表される芳香族ジカルボン酸又はそのハロゲン化物等や、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸又はそのハロゲン化物等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を併用してもよい。使用する芳香族カルボン酸のハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素又は臭素を使用するのが一般的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、Ａｒ３、Ｒ３、及びｋは、上記式（７）のＡｒ３、Ｒ３、及びｋとそれぞれ同義である。
　上記式（１７）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－メチレンビス安息香酸、４，４’－カルボニルビス安息香酸、４，４’－イソプロピリデン二安息香酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの観点から、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
　芳香族モノカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、下記式（１８）で表される芳香族モノカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸ハロゲン化物を併用した場合、分子鎖末端の一部はアリールカルボニルオキシ基となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　式中、Ａｒ２、Ｒ４、及びｋは、上記式（６）のＡｒ２、Ｒ４、及びｋとそれぞれ同義である。
　式（１８）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、フランカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族多価ヒドロキシ化合物、不飽和基含有カルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物、および芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物との反応は、芳香族多価ヒドロキシ化合物を、溶媒中、塩基性化合物の存在下で、反応させる方法が挙げられる。この場合、芳香族多価ヒドロキシ化合物、不飽和基含有カルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物、および芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を反応器に仕込み、溶解した後、塩基性化合物を添加して反応させる方式がよい。芳香族多価ヒドロキシ化合物に対し、段階的に芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物、不飽和基含有カルボン酸無水物又はその酸ハロゲン化物を反応させてもよい。
　芳香族多価ヒドロキシ化合物、不飽和基含有カルボン酸無水物又は酸ハロゲン化物、および芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物の使用割合は、芳香族多価ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、不飽和基含有カルボン酸無水物又は酸ハロゲン化物および芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物の合計が、好ましくは０．１～２．０当量、より好ましくは０．８～１．５当量になるように反応させるとよい。
　ここで使用できるアルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、ピリジン等の有機塩基等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが反応性とコストの面で優れていることから好ましい。
　上記反応は、有機溶媒存在下、芳香族ヒドロキシ化合物と、芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を混合し、上記アルカリ触媒を添加する事により行うことができる。アルカリ触媒の添加量は、芳香族ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．９～２．０モルであることが好ましい。
　上記反応において使用される有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられるが、価格、入手容易性、分液性の観点からトルエンが好ましい。
　トルエンなどの疎水性有機溶媒を使用する場合、無機塩基である水酸化ナトリウム等の水溶液が分離する可能性があることから、有機溶媒中に溶け込んでいるフェノール樹脂などと速やかに反応させるために、相関移動触媒、例えばテトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を添加することが望ましい。
　反応終了後は、反応液の中和及び水洗を行うことにより、目的の樹脂を得ることができる。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂の活性エステル当量は、２００～３０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、５００～２０００ｇ／ｅｑ．がより好ましく、５００～１５００ｇ／ｅｑ．が更に好ましい。この範囲よりも小さいと誘電特性の悪化する恐れがあり、大きい場合は耐熱性と接着性の低下する恐れがある。なお、活性エステル基とは熱硬化性エステル樹脂中のアリールオキシカルボニル基のことを指す。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂を製造する際の反応温度は、通常０～１５０℃であり、好ましくは１０～５０℃である。反応時間は、通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
　ビニル基を含有する酸無水物又は酸ハロゲン化物の自己重合の懸念がある場合にはキノン類、ニトロ化合物、ニトロフェノール類、ニトロソ化合物、ニトロン化合物、フェノール類、酸素等の重合禁止剤を使用してもよい。
　反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去又は留去せずにそのまま、炭素数４～７のケトン類溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。）や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類に溶解させ、目的物に対する溶解性の低い水，メタノール等の低級アルコール或いはこれらの混合溶媒を加え洗浄を行うことにより、副生した塩や不純物を除去することができる。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂の製造は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中又は液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
　不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
　このような熱硬化性エステル樹脂を用いることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性エステル樹脂を必須成分であり、他の熱硬化性樹脂を配合しても良い。樹脂組成物において、熱硬化性樹脂のうちの一部又は全部が本発明の熱硬化性エステル樹脂であり、全熱硬化性樹脂のうち本発明の熱硬化性樹脂は、少なくとも３０質量％が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るために使用されるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。
　例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　入手の容易さの観点から、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
　本発明の熱硬化性エステル樹脂の他に、必要に応じて各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用される硬化剤を、１種類又は２種類以上併用してもよい。これらの硬化剤を併用する場合、併用する硬化剤は全硬化剤中の７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。併用する硬化剤の割合が多すぎると、熱硬化性樹脂組成物としての誘電特性が悪化する恐れがある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルが更に好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を併用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を併用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明の熱硬化性樹脂を硬化剤として単独で使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂１モルに対して、０．５～１．５モルの範囲であり、０．９～１．１モルの範囲が望ましい。
　本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、エステル基や酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に併用できるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン（ナフタレンジオール）、ジヒドロキシメチルナフタレン（メチルナフタレンジオール）、ジヒドロキシジメチルナフタレン（ジメチルナフタレンジオール）、ジヒドロキシメチルメトキシナフタレン（メチルメトキシナフタレンジオール）、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類、及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。
　ノボラックフェノール樹脂の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記ビスフェノール類が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
　その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸類、有機過酸化物類等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（４，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン類、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物類等がある。添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、０．２～５質量部の範囲である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３－（３－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロルフェニル）－１，１－ジメチル尿素等の尿素化合物や、北興化学工業株式会社製のＴＢＰ－ＤＡ、ＴＢＰ－３ＰＣ、ＴＢＰ－３Ｓ、ＴＰＰ－フタル酸等の第４級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール類が好ましい。
　硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が必要に応じて使用され、０．０２～１０質量部が好ましく、０．０５～８質量部がより好ましく、０．１～５質量部が更に好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてマレイミド化合物を使用することができる。使用できるマレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されることはない。例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジマレイミド、下記一般式（１９）で表されるマレイミド化合物や、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、下記一般式（１９）で表されるマレイミド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　ここで、
　Ｒ７は独立に、炭素数１～５のアルキル基又は芳香族基を表す。
　Ｒ８は独立に、水素原子又はメチル基を表す。
　ａは０～４の整数を表し、０又は１が好ましい。
　ｂは０～３の整数を表し、０又は１が好ましい。
　ｃ及びｄは０又は１である。
　ｅは繰り返し数であり、その平均値は１～１０であり、１～７が好ましく、１～５がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各種アリルエーテル化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。ただし、３０質量％が本発明の熱硬化性樹脂であり、５０質量％以上含有することがより好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
　本発明の熱硬化性樹脂とともに併用できるアリルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれる多価ヒドロキシ樹脂等をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。反応性と入手容易さの観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することできる。
　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビニル樹脂や他の熱硬化性樹脂を配合できる。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、ポリアリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
　ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等の熱可塑性エラストマーや、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のゴム類等を配合することも可能である。
　配合できるビニル樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の熱硬化性樹脂と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。
　硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、組成物の保存安定性が低下したり、組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生する恐れがある。
　ビニル化合物類としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物類（多官能ビニル化合物類）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物類、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物類）等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。
　難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、熱硬化性樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。リン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量は熱硬化性樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
　熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は熱硬化性樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、更に必要により各種材料が配合された熱硬化性樹脂組成物は、公知の熱硬化性樹脂組成物と同様な方法で硬化することによって熱硬化性樹脂硬化物を得ることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知の熱硬化性樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。
　熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、熱硬化性樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０～３００℃で、硬化時間は１０～３６０分間である。この加熱は８０～１８０℃で１０～９０分の一次加熱と、１２０～２００℃で６０～１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においては更に１５０～２８０℃で６０～１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱等により形状が保てる程度に熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を進行させる。熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物の未硬化シート又は部分硬化シートは、例えば、ビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートや、基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。
　熱硬化性樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料等、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシブル配線基板、キャパシタ等の電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤等の接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィル材料、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
　これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としては、例えば、ガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。
　熱硬化性樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒で適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状の補強基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、５０～２００℃が好ましく、１００～１７０℃がより好ましい。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、１～４０分間が好ましく、３～２０分間がより好ましい。この際、使用する熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～８０質量％となるように調整することが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、
（１）熱硬化性樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、
（２）熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、
（３）従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。
　樹脂シートの膜厚（μｍ）は、特に限定はされないが、１０～３００が好ましく、２５～２００がより好ましく、４０～１８０が更に好ましい。ビルドアップ法で使用する場合の樹脂シートの膜厚は、４０～９０μｍが特に好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、樹脂シートの溶媒の含有量は特に限定はされないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対し、０．０１～５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が熱硬化性樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ易く、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られ易い。
　より具体的な接着シートの製造方法としては、上記有機溶媒を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解しない支持ベースフィルム上に、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
　支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコーンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。これらの中では、欠損がなく、寸法精度に優れ、コスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから、１０～１５０μｍが好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５～５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５～２００μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。
　加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０～２００℃であり、より好ましくは１００～１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１～４０分間であり、より好ましくは３～２０分間である。
　このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、熱硬化性樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
　本発明の樹脂シートをボンディングシートとして使用する場合は、例えば、二つの基材を樹脂シートで接着できる。二つの基材の各々は、例えば、積層板又はプリント配線板である。具体的には、例えば、支持フィルム上に多官能ビニル樹脂組成物を塗布法等によりシート状に成形してから加熱することで、乾燥又は半硬化させることで樹脂シートを作製する。この樹脂シートを、基材（第一基材）に重ね、樹脂シートから支持フィルムを剥がし、別の基材（第二基材）を重ねる。即ち、第一基材、樹脂シート（多官能ビニル樹脂組成物）、及び第二基材の順に積層する。続いて、加熱し硬化させることにより、第一基材と第二基材とが多官能ビニル樹脂組成物の硬化物を介して接着される。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９～７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記熱硬化性樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５～１１０μｍに形成することが好ましい。
　プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
　積層物を加熱加圧する条件としては、熱硬化性樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが好ましい。加熱温度は、１６０～２５０℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間～４時間が好ましく、４０分間～３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
　このようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
　プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。この積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
　例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔の間に絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
　積層板に熱硬化性樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、熱硬化性樹脂組成物を好ましくは５～１００μｍの厚みに塗布した後、１００～２００℃、好ましくは１５０～２００℃で、１～１２０分間、好ましくは３０～９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５～１５０μｍ、好ましくは５～８０μｍに形成することが好ましい。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０～４０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００～３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、熱硬化性樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、更に５０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
　熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、熱硬化性樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機充填剤を７０～９５質量％となる割合で配合することが好ましい。
　このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００～１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０～２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０～２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板及び硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現し、更にプリント配線板用途で耐熱性の優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。各物性は、それぞれ以下の方法により測定した。
（１）水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、芳香族多価ヒドロキシ化合物の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
（２）軟化点：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
（３）比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．２５．ｃに準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変位曲線の中間温度）の温度で表した。
（５）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗ及びＭｎを求めた。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
（６）ＩＲ：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用いダイアモンドＡＴＲを使用し、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［芳香族ヒドロキシ化合物］
ＰＨ１：合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物
ＰＨ２：合成例２で得た芳香族ヒドロキシ化合物
ＰＨ３：１－ナフトール
ＰＨ４：ビフェニルアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７８５１、フェノール性水酸基当量２２３）
［芳香族カルボン酸ハロゲン化物］
Ｂ１：イソフタル酸クロライド
Ｂ２：テレフタル酸クロライド
［不飽和基含有カルボン酸無水物及び不飽和基含有カルボン酸ハロゲン化物］
Ｃ１：メタクリル酸無水物
Ｃ２：メタクリル酸クロライド
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：フェノール・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ－１３０、エポキシ当量２５４、軟化点７２℃）
［熱硬化性エステル樹脂］
Ａ１：実施例１で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ２：実施例２で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ３：実施例３で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ４：実施例４で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ５：実施例５で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ６：実施例６で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ７：実施例７で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ８：実施例８で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ９：実施例９で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ１０：参考例１で得た熱硬化性エステル樹脂
Ａ１１：参考例２で得た熱硬化性エステル樹脂
［ビニル基含有樹脂］
ＶＨ１：多官能ビニル樹脂（三菱ガス化学株式会社製、末端ビニルベンジルエーテル変性ＰＰＥ樹脂、ＯＰＥ－２ＳＴ、Ｍｎ１１８７）
ＶＨ２：多官能ビニル樹脂（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、末端メタクリル変性ＰＰＥ樹脂、ＳＡ９０００、Ｍｗ１６００）
［硬化促進剤］
ＰＯ：有機過酸化物（日油株式会社製、パーブチルＰ）
Ｃ１：４－ジメチルアミノピリジン（キシダ化学株式会社製）
［その他］
ＡＯ：酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ－６０）
合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ６７．６部（２，６－キシレノールに対して０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１６４部得た。
　得られた芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）の水酸基当量は１９５であり、軟化点は７３℃であった。式（８）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 Ｒ１がメチル基、ｉが２であり、ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４４０であり、ｕ＝０体含有量は２．８面積％、ｕ＝１体含有量は８６．２面積％、ｕ＝２体以上の含有量は１１．０面積％であった。
合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、フェノール４００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．５部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン７０．２部を２時間で滴下した。更に１２５～１３５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１．７部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液２０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１１００部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３３０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ２）を１５８部得た。
　得られた芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ２）の水酸基当量は１７７であり、軟化点は９２℃であった。式（１１）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であって、ｉが０であり、ＧＰＣでのＭｗは４６０、Ｍｎは３９４であり、ｍ＝０体含有量は０面積％、ｍ＝１体含有量は６６．７面積％、ｍ＝２体以上の含有量は３３．３面積％であった。
実施例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み環、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、合成例１で得た反応基含有芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１００部、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を１．７部、芳香族カルボン酸ハロゲン化物としてイソフタル酸クロライド（Ｂ１）を２０．８部（ＰＨ１の水酸基当量に対し０．２０当量）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 及びトルエン（ＴＬ）を４００部仕込み、５０℃に昇温して溶解させた。系内を２０℃以下に制御しながら、メタクリル酸無水物（ＭＡ：下記構造式）５６．９部（ＰＨ１の水酸基当量に対し０．７２当量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液（２５％ＮａＯＨ）１０６．７部を３時間で滴下し、その後更に同温度で４時間攪拌を続けた。反応混合物を静置分液し、水槽を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、還流脱水により水分を除去し、不揮発分６０％のトルエン溶液状態にある熱硬化性エステル樹脂（Ａ１）２１３部を得た。
　得られた熱硬化性エステル樹脂（Ａ１）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６６０であった。一般式（１）の全Ｙ中の反応基は６０モル％である。得られた熱硬化性エステル樹脂（Ａ１）のＧＰＣを図１に、ＦＴ－ＩＲを図２にそれぞれ示す。
実施例２
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み環、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、合成例１で得た芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１００部、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を１．７部、芳香族カルボン酸ハロゲン化物としてイソフタル酸クロライド（Ｂ１）を１０．４部（ＰＨ１の水酸基当量に対し０．１０当量）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 及びトルエン（ＴＬ）を４００部仕込み、５０℃に昇温して溶解させた。系内を２０℃以下に制御しながら、メタクリル酸クロライド（ＭＣ：下記構造式）５１．５部（ＰＨ１の水酸基当量に対し０．９６当量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液（２５％ＮａＯＨ）１０６．７部を３時間で滴下し、その後更に同温度で４時間攪拌を続けた。反応混合物を静置分液し、水槽を取り除いた。水槽のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、還流脱水により水分を除去し、不揮発分６０％のトルエン溶液状態にある熱硬化性エステル樹脂（Ａ２）２１４部を得た。
　得られた熱硬化性エステル樹脂（Ａ２）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は１３２０であった。一般式（１）の全Ｙ中の反応基は８０モル％である。
実施例３
　イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を２０．８部、及びメタクリル酸クロライドを３８．６部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ３）２１３部を得た。得られた樹脂（Ａ３）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６６０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
実施例４
　イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を２６．０部、及びメタクリル酸クロライドを３２．２部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ４）２１２部を得た。得られた樹脂（Ａ４）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は５３０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は５０モル％である。
実施例５
　イソフタル酸クロライド（Ｂ１）をテレフタル酸クロライド（Ｂ２）２０．８部、及びメタクリル酸クロライドを３８．６部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ５）２１３部を得た。得られた樹脂（Ａ５）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６６０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
実施例６
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１００部に対し１－ナフトール（ＰＨ３）７．４部を追加し、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を１．８部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）２２．９部、及びメタクリル酸クロライドを４２．５部、トルエン４３０部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ６）２３１部を得た。得られた樹脂（Ａ６）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６５０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
実施例７
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１００部に対し１－ナフトール（ＰＨ３）１４．８部を追加し、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を２．０部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）２５．０部、及びメタクリル酸クロライドを４６．３部、トルエン４６０部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ７）２４８部を得た。得られた樹脂（Ａ７）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６４０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
実施例８
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）１００部に対し芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ２）１００部を追加し、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を３．５部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を４３．８部（ＰＨ１とＰＨ２の水酸基当量に対し０．２０当量）、及びメタクリル酸クロライドを８１．１部（ＰＨ１とＰＨ２の水酸基当量に対し０．７２当量）、トルエン８００部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ８）４３２部を得た。得られた樹脂（Ａ８）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６３０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
実施例９
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）１００部に対し芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ４）１００部を追加し、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を３．１部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を３９．０部（ＰＨ１とＰＨ２の水酸基当量に対し０．２０当量）、及びメタクリル酸クロライドを７２．３部（ＰＨ１とＰＨ２の水酸基当量に対し０．７２当量）、トルエン８００部に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ９）４２０部を得た。得られた樹脂（Ａ９）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は６９０であった。一般式（１）の全Ｘ中の反応基は６０モル％である。
参考例１
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ１）を１００部、１－ナフトール（ＰＨ３）を２４．４部、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を１．９部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を６９．２部、２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０％ＮａＯＨ）１３６部、及びトルエン（ＴＬ）を４８０部に変え、メタクリル酸無水物を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ１０）を得た。なお、メタクリル酸無水物を添加しないことから、低濃度ＮａＯＨ水溶液でも、反応は進行する。
　得られた樹脂（Ａ１０）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は２４８であった。
参考例２
　芳香族ヒドロキシ化合物（ＰＨ２）を１００部、１－ナフトール（ＰＨ３）を２６．９部、テトラｎ－ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）を２．１部、イソフタル酸クロライド（Ｂ１）を７６．３部、２０％水酸化ナトリウム水溶液（２０％ＮａＯＨ）１５０部、及びトルエン（ＴＬ）を５１０部に変え、メタクリル酸無水物を添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、熱硬化性エステル樹脂（Ａ１１）を得た。メタクリル酸無水物を添加しないことから、低濃度ＮａＯＨ水溶液でも、反応は進行する。
　得られた樹脂（Ａ１１）について、原料の仕込み量から計算される活性エステル当量は２３５であった。
　実施例１～９、参考例１、２の原料配合割合、及び物性を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
実施例１０
　固形分換算で、実施例１で得た熱硬化性エステル樹脂（Ａ１）を１００部、ビニル樹脂（Ｅ）を１００部、硬化促進剤としてＰＯを１．０部で配合し、不揮発分５０％になるようにトルエンに溶解して熱硬化性樹脂組成物ワニスを得た。得られた熱硬化性樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で５分間乾燥してプリプレグを得た。
　得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋２１０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表２に示す。
実施例１１～１９、比較例１～６
　表１の配合量（部）で配合し、実施例１０と同様の操作を行い、プリプレグ、試験片を得た。得られた試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表２に示す。Ａ１～Ａ１１などの配合量は固形分換算値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　本発明の熱硬化性エステル樹脂及び樹脂組成物は、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等、様々な分野に適用可能である。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途として有用である。
 

Claims (14)

  1. 　ポリアリールオキシ単位とポリアリールカルボニル単位とからなる熱硬化性樹脂であって、ポリアリールオキシ単位として下記式（１）で表される反応基含有単位を有することを特徴とする熱硬化性エステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を示し、Ｙは独立にポリアリールカルボニル単位との結合部位又は式（２）で表される反応基を示し、全Ｙ中の１～９９モル％が式（２）で表される反応基であり、Ｒは水素原子又は炭素数１～８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｉは０～２の整数であり、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。
  2. 　ポリアリールオキシ単位として、上記式（１）で表される単位以外の他のポリアリールオキシ単位を含み、他のポリアリールオキシ単位が、下記式（３）及び／又は式（４）で表される単位である請求項１に記載の熱硬化性エステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ａｒ１は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ａｒ１１は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基又は式（３ａ）で表される２価の基である。Ｒ１１は独立に、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ３は、直接結合又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｍは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。ｒは１又は２である。ｋは０又は１である。
  3. 　更にモノアリールオキシ単位を含み、モノアリールオキシ単位が、下記式（６）で表される基である請求項１に記載の熱硬化性エステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ａｒ２は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。Ｒ１４は、直接結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－からなる群から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
  4. 　ポリアリールカルボニル単位が、下記式（７）で表される単位である請求項１に記載の熱硬化性エステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ここで、Ａｒ３は独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、又はビフェニル環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ５は、直接結合、又は炭素数１～２０の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基である。ｋは０又は１である。
  5. 　請求項１の熱硬化性エステル樹脂を製造する方法であって、原料として、下記式（１１）で表される多価ヒドロキシ化合物を含む芳香族多価ヒドロキシ化合物（Ａ１）と、下記式（１２ａ）で表される不飽和基含有カルボン酸無水物（Ｂ１）又は下記式（１２ｂ）で表される不飽和基含有カルボン酸ハロゲン化物（Ｂ２）と、下記式（１７ａ）で表される芳香族多価カルボン酸（Ｃ１）又は下記式（１７ｂ）で表される芳香族多価カルボン酸のハロゲン化物（Ｃ２）とを使用することを特徴とする熱硬化性エステル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ここで、Ｒ１、Ｒ２、ｉ、及びｎは、それぞれ上記式（１）における定義と同義である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　ここで、Ｒは上記式（２）における定義と同義である。Ｘはハロゲンを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　ここで、Ａｒ３、Ｒ５、及びｋは、それぞれ上記式（７）における定義と同義である。Ｘはハロゲンを示す。
  6. 　芳香族多価ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、不飽和基含有カルボン酸無水物又は酸ハロゲン化物および芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物の合計が、０．１～２．０当量になるように反応させる請求項５に記載の熱硬化性エステル樹脂の製造方法。
  7. 　更に芳香族モノヒドロキシ化合物（Ａ２）を含み、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ａ２）が、下記式（１６）で表される化合物である請求項５に記載の熱硬化性エステル樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　ここで、Ａｒ２、Ｒ４、Ｒ１４、及びｋは、それぞれ上記式（６）における定義と同義である。
  8. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性エステル樹脂を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  10. 　請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物又はその半硬化物と、繊維質基材とからなるプリプレグ。
  11. 　請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物又はその半硬化物の樹脂層と、支持フィルムとからなる樹脂シート。
  12. 　請求項１０に記載のプリプレグを用いることを特徴とする積層板。
  13. 　請求項１１に記載の樹脂シートを用いることを特徴とする積層板。
  14. 　請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする回路基板用材料。
     
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