JP4748625B2

JP4748625B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP4748625B2
Application number: JP2000384605A
Authority: JP
Inventors: 健一窪木
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP2002179774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、成型材料等の成分として有用なエポキシ樹脂、及びこれを含んでなる高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、使用される樹脂、あるいは樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。一方上記の問題を解決する方法の一つとしてリン系の難燃剤を使用する例が急増しているが、一般的に使用されているリン系の難燃剤は、その多くがリン酸エステル類であり高信頼性電気電子部品にしようした場合、耐水性や加水分解により生じたリン酸による電子回路の腐食などが懸念されている。従って、ハロゲンやアンチモンを含まず、またリン系においては加水分解等を起こしにくい構造のものを使用した難燃性のエポキシ樹脂が求められている。これらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リン原子を構造中に有するエポキシ樹脂を合成し、これらを樹脂組成物に使用して、その硬化物において優れた低吸水性や難燃性を発現させることにより、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）式（１）
【化５】

【０００６】
で表される化合物とフェノール性水酸基及びメチロール基を有する化合物とエポキシ樹脂とを脱水縮合及び重合させることにより得られるエポキシ樹脂。
（２）前記式（１）の化合物とフェノール性水酸基及びメチロール基を有する化合物を反応させて得られた式（２）
【化６】

【０００７】
（式（２）中、複数存在するＸはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、スルホオキシド基または式（３）
【化７】

【０００８】
（式（３）中、ｇは１〜３の整数を示す。ｍ、ｄ及びｅは０〜６の整数を示す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
複数存在するＡは独立して炭素原子または窒素原子を示す。複数存在するＷは酸素原子、硫黄原子を示す。また、ｇ、ｍ、ｄ、ｅ及びＷは式（２）中で複数存在することになるがそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
のいずれか１つの基を示す。複数存在するＺは独立して水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基または式（４）
【化８】

【０００９】
のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式（４）の基である。ｈ及び複数存在するｉはそれぞれ独立して１〜３の整数を示す。ｊ及び複数存在するｋはそれぞれ独立して０〜６の整数を示す。ｎは平均値を示し、０〜２０の実数を示す。）で表されるフェノール化合物とエポキシ樹脂を重合させることにより得られるエポキシ樹脂、
（３）式（２）のｎが０〜３の実数である前記（２）記載のエポキシ樹脂、
（４）エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下である前記（１）〜（３）のずれか１項記載のエポキシ樹脂、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（６）ハロゲンを含まない前記（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）前記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、
（８）難燃性を有する前記（６）記載の硬化物。
（９）前記（６）記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成したプリント配線基板
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂はフェノール性水酸基及びメチロール基を有するフェノール類化合物（以下メチロール体という）と式（１）の化合物とエポキシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させることでも得られるが、より好ましくは、メチロール体と式（１）の化合物との反応により一旦式（２）で表されるフェノール化合物（以下式（２）の化合物）を合成し、これと更にエポキシ樹脂を重合させることにより合成する。
【００１１】
前記の方法で使用されるメチロール体は従来公知の方法により得ることができ、例えばフェノール化合物を通常アルカリ触媒の存在下においてホルムアルデヒドと反応させる方法や、芳香族アルデヒド化合物や芳香族多価アルデヒド化合物のアルデヒド基を還元する方法等が採用され得る。
ここで用いうるアルカリ触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
【００１２】
メチロール体を合成する際に用い得るフェノール化合物の具体例としては、フェノール類（フェノール、クレゾールやエチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール等のアルキル置換フェノール、フェニルフェノールやクミルフェノール等の芳香族置換フェノール、メトキシフェノールやエトキシフェノールなどのアルコキシ基置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール、ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物等が挙げられる。
尚、これらフェノール化合物は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
メチロール体、式（１）の化合物及びエポキシ樹脂をワンバッチで（重）縮合させる方法で本発明のエポキシ樹脂を合成する場合は、より好ましくは溶剤を使用して行うが、式（１）の化合物とメチロール体の反応は脱水反応であり、と式（１）の化合物は水と反応するとリン酸を生成しやすいため、反応時には生成水を随時系外へ排出することが好ましい。この方法では、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応も同時に行うが、この際必要により硬化促進剤を使用することも可能である。硬化促進剤を使用する場合、その具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
用いうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エーテル類、フェノール類等が挙げられる。アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン系の溶媒は、それ自身が式（１）の化合物と反応してしまうので使用に適さない。
反応温度及び時間は、使用する溶剤の種類や量によって異なるが、通常７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
【００１４】
ここで使用するエポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類（前記と同様なもの）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良いが、使用するエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂の混合物の平均の官能基（グリシジル基）数が好ましくは２個以上１５個以下、より好ましくは２個以上８個以下となるように調整する事が好ましい。
【００１５】
式（２）の化合物を合成する場合、メチロール体と式（１）の化合物との脱水縮合反応は、通常無触媒で必要により前記で挙げたような溶剤溶液中で加熱することにより進行する。
【００１６】
式（１）の化合物とメチロール体との反応は無触媒で進行するが、下記するように過剰のメチロール基とフェノール化合物とを反応させる必要がある場合は、酸性あるいは塩基性の触媒が存在していても構わない。ただし、塩基性触媒についてはアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物などは式（１）の化合物を加水分解してしまいリン酸が生成するので好ましくない。用いうる酸性触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸などが挙げられるがこれらに限定されることはない。用いうる塩基性触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられるがこれらに限定されることはない。
触媒の使用量は式（２）の化合物１００重量部に対し通常０．０１〜５００重量部、好ましくは０．０２〜３００重量部である。
【００１７】
メチロール体と式（１）の化合物との反応で生成す出る水は、前述したのと同じ理由により系内から除去することが好ましい。
反応温度や時間は、使用する溶媒やメチロール体のメチロール基の反応性によって異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲で、通常５〜１００時間、好ましくは６〜３０時間の範囲である。
【００１８】
式（１）の化合物とメチロール体が有するメチロール基との反応は１モル：１モルの比の反応であるが、メチロール基の比率を多くして、式（１）の化合物がメチロール体中のメチロ−ル基と総て反応した後に、残余のメチロール基とフェノール化合物とを脱水縮合させることもできる。
【００１９】
また、式（１）の化合物とメチロール体のメチロール基とを１モル：１モルの比で反応させて得られた式（２）の化合物を単独で、または必要により前記のフェノール化合物の存在下において更に各種アルデヒド、各種ジエン化合物、ケトン類、芳香族ジメタノール類、芳香族ジクロロメチル類等と重（縮）合させても良い。
こうして得られた式（２）の化合物においてｎは平均値を示し、通常０〜２０の実数を示すが、０〜３の実数が好ましい。
【００２０】
こうして得られた式（２）の化合物と前記のようなエポキシ樹脂とを通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃で通常３〜１００時間、好ましくは４〜３０時間反応させることによっても本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この際の反応の場合は、必要により溶剤を使用して反応を行う。この場合使用しうる溶剤としては、前記に挙げた溶剤のほかに、既に式（１）の化合物が系内に存在しないため、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶剤も使用することができる。
【００２１】
この際のエポキシ樹脂の使用量は、メチロール体や式（２）の化合物の平均官能基（水酸基）数や使用するエポキシ樹脂の平均官能基数によって異なるが、通常水酸基１当量に対してエポキシ基１．１当量以上、好ましくは２当量以上、より好ましくは３当量以上となるような量である。
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑが好ましい。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を含有する。他の成分としては多価フェノール化合物及び／またはシアネートエステル樹脂及び／またはマレイミド化合物及び／またはレゾール樹脂及び／またはこれらの硬化剤を含有し、本発明のエポキシ樹脂が本発明のエポキシ樹脂を含むこれら必須成分中に占める割合は通常５重量％以上、特に１０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いられ得る硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体、ジシアンジアミドなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。
硬化剤は、１当量に対しエポキシ樹脂が０．５〜１．５当量となる割合で、又シアネートエステル樹脂を含有する場合、硬化剤：シアネートエステル樹脂（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合で、又マレイミド化合物を含有する場合、硬化剤：マレイミド化合物（重量比）＝２０：８０〜８０：２０となる割合でそれぞれ使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジルエーテル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。用いうる硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用しうるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’−ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、２，２’−ビス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、エポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０．０００１〜０．１０重量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において使用されうるマレイミド化合物としては、マレイミド基を有するものであれば良く、２級アミンを有する化合物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させることにより得られる化合物であり、用いうる具体例としてはフェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルプロパン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、アニリン類・アルデヒド類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂、アニリン類・芳香族ジメタノール類重縮合物のアミノ基と無水マレイン酸を縮合脱水したマレイミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にマレイミド化合物を含有させる場合、硬化促進剤としてはエポキシ樹脂やシアネートエステル樹脂の硬化促進剤や、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤または重合開始剤はエポキシ樹脂樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部となる割合で使用する。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
又、本発明のエポキシ樹脂組成物に本発明のエポキシ樹脂やマレイミド化合物を含有させる場合、光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を用いることにより、光によって硬化させることも可能となる。
【００３１】
更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布またはカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００３２】
ハロゲンを含まない難燃性の樹脂硬化物を得る場合は、臭素系や塩素系の化合物を組成物に配合せず、本発明のエポキシ樹脂のみか、他のリン系難燃剤や窒素を含有する化合物や水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤などを併用することにより難燃性を発現させる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を上記したような割合で均一に混合することにより得られる。混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが出来る。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均一に分散または溶解させることにより、混合することもできる。この場合の溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。
【００３５】
本発明の硬化物は、上記のエポキシ樹素組成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間処理することにより得られる。
又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後に前記のような条件で硬化させることもできる。
又、樹脂組成物が光ラジカル開始剤や光カチオン開始剤等を含有する場合は主に紫外線を照射することによって硬化させることもできる。その後、前記条件で熱処理を加える方が好ましい。
【００３６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は一般的なワニスの調製、含浸、乾燥、プリプレグ化、積層硬化により積層板とする事ができる。プリプレグを作成する一般的な方法としては、本発明のエポキシ樹脂及び必要に応じて他の成分及び溶剤を所定の割合で配合してワニスとする。ついでガラスクロスなどにワニスを含浸させた後、乾燥して樹脂量４０〜６０重量％のプリプレグを得る。積層板はプリプレグを所定枚積層してプレス中で加熱加圧硬化をおこなうことにより得ることができる。更に、最近ではビルドアップタイプのプリント配線板が最先端分野で使用されているが、これはコア材と呼ばれる板の上に、本発明のエポキシ樹脂及び必要に応じて他の成分及び溶剤を所定の割合で配合したワニスを塗布、乾燥、銅箔接着及び硬化、エッチングによる回路形成、を繰り返すことにより作成したり、銅箔の表面にワニスを塗布、乾燥したもの（樹脂付き銅箔）をコア材に接着及び硬化後、回路形成し、更にその上に樹脂付き銅箔を接着及び硬化、回路形成を繰り返すことなどにより得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例において、エポキシ当量、溶融粘度、融点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量
ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート(ICI)高温粘度計（RESEARCH EQUIPMENT(LOND ON)LTD. 製）
コーンＮｏ．：４（測定範囲０〜４０ポイズ）
試料量：０．１００±０．００５（ｇ）
３）軟化点
ＪＩＳＫ−７２３４に準拠
【００３８】
実施例１
前記式（１）の化合物２１．６重量部、下記式（５）
【００３９】
【化９】

【００４０】
で表される化合物１４．４重量部、エピコート−８２８（油化シェルエポキシ製ジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）７４．４重量部、トルエン２０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で１２時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるトルエンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるトルエンのみを系内に戻しながら反応を行った。反応終了後、冷却してトルエンを２０重量部加えることにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）のトルエン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４５４ｇ／ｅｑ、軟化点は７６．１℃、溶融粘度は０．８３Ｐａ・ｓだった。
【００４１】
実施例２
実施例１において式（５）の化合物を１５．１重量部に、エピコート−８２８を９３重量部に、トルエンを２５重量部に変えた以外は同様の操作を行ったところ本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）のトルエン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７１ｇ／ｅｑ、軟化点は６８．０℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓだった。
【００４２】
実施例３
式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１５．１重量部、キシレン３０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１２０〜１４０℃で８時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−８２８を９３重量部加え、１２０〜１４０℃で８時間反応を行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）のキシレン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４４ｇ／ｅｑ、軟化点は６４℃、溶融粘度は０．２１Ｐａ・ｓだった。
【００４３】
実施例４
式（１）の化合物２１．６重量部、式（５）の化合物１５．１重量部、キシレン５０重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、１３０〜１５０℃で１０時間反応を行った。その際、共沸により留出してくるキシレンと生成水を冷却、分液した後、有機層であるキシレンのみを系内に戻しながら反応を行った。その後、エピコート−８２８を５６重量部加え、１５０〜１６０℃で６時間反行い、冷却後キシレンを２０重量部加えて本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）のキシレン溶液を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は４９２ｇ／ｅｑ、軟化点は９３℃、溶融粘度は２．４Ｐａ・ｓだった。
【００４４】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂の溶液にメチルエチルケトンを加え、樹脂分濃度が７５％である樹脂溶液を調整した。これらの樹脂溶液１３３重量部に、メチルセロソルブ３２重量部とジメチルホルムアミド３２重量部の混合溶液に溶かした表１に示す重量部のジシアンジアミド及び２−メチル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部を配合してワニス状のエポキシ樹脂組成物を調整した。
このエポキシ樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、１５０℃で７分間加熱してプリプレグを作成し、これを８プライと銅箔（３５μｍ、ＪＴＣ箔）１枚を重ね、１７０℃×４０Kgf/cm2の条件で６０分間加熱加圧し、厚み１．５ｍｍの片面銅張り積層板を作成した。
作成した積層板について、以下の項目及び方法で測定を行った。試験結果は表１に示す。

【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明は、リン原子を構造中に有するエポキシ樹脂であり、これらを含有する本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は従来の材料のようにハロゲン原子を含まないあるいは少量しか含まなくても、優れた耐熱性や難燃性を発現させるため、環境安全性に優れた電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な材料を提供することができる。

Claims

式（１）

で表される化合物と、
式（６）

（式（６）中、Ｘは単結合または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。複数存在するＹは独立して水素原子またはメチル基を示す。）
で表される化合物と、エポキシ樹脂とを脱水縮合及び重合させることにより得られるエポキシ樹脂。
前記式（１）の化合物と前記式（６）の化合物を反応させて得られた式（７）

（式（７）中、Ｘはそれぞれ独立して単結合または炭素数１〜３の炭化水素基を示す。複数存在するＺは独立して水素原子、メチル基または式（４）

のいずれか１つの基を示すが、少なくとも１個は式（４）の基を示す。）で表されるフェノール化合物とエポキシ樹脂を重合させることにより得られるエポキシ樹脂。
エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上、１０００ｇ／ｅｑ以下である請求項１または請求項２のいずれか１項記載のエポキシ樹脂。
請求項１〜３のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
ハロゲンを含まない請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項４または５記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を使用して作成したプリント配線基板。