WO2025177968A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物、プリプレグ、積層板及びプリント配線基板、並びにエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

優れた低誘電特性を発現する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、それを与える低溶融粘度性を有するエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂の製造方法を提供する。　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、前記エポキシ樹脂成分（Ｂ）の含有割合が１０～９０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。　【化１】 （ここで、Ｘは独立に、式（２）、（３ａ）又は（３ｂ）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～１０の数である。）

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物、プリプレグ、積層板及びプリント配線基板、並びにエポキシ樹脂の製造方法

　本発明は、低誘電特性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、及びそのエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物、プリプレグ、積層板及びプリント配線基板、並びにエポキシ樹脂の製造方法に関する。

　エポキシ樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に、電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。

　近年、情報機器の小型化、高性能化が急速に進んでおり、それに伴い、半導体や電子部品の分野で用いられる材料に対し、これまでよりも高い性能が要求されている。特に、電気・電子部品の材料となるエポキシ樹脂組成物には、基板の薄型化と高機能化に伴う低誘電特性が求められている。

　一方、エポキシ樹脂には低誘電特性だけでなく、基板上の回路の埋め込み性を担保するために低溶融粘度性が求められる。これまで積層板用途のエポキシ樹脂の低誘電特性化として、例えば、脂肪族骨格を導入したジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が提案されている（特許文献１、２）。しかし、誘電正接を改善するには効果が乏しく、低溶融粘度性に関しても満足いくものではなかった。また、変性を行ったジシクロペンタジエンフェノール樹脂を用いることにより、誘電特性の改善が提案されている（特許文献３、４）。しかし、低誘電特性と低溶融粘度性を両立するものではなかった。また、ジシクロペンタジエンとフェノール及び／又はクレゾールの重縮合物とビスフェノール類の混合物をエポキシ化することにより、溶融粘度特性の改善が提案されている（特許文献５、６）。しかし、低溶融粘度性に関して満足いくものではなかった。

特開２００１－２４０６５４号公報 特開平５－３３９３４１号公報 特開２０１６－６９５２４号公報 国際公開第２０２０／１２９７２４号 特許第５２４６７６０号公報 特許第５２９９９７６号公報

　従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電特性及び低溶融粘度性を両立し、優れた誘電特性を発現する硬化物が得られるエポキシ樹脂、それを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにその製造方法を提供することにある。

　上記の課題を解決するために本発明者が種々検討した結果、特定のジシクロペンタジエン型多価ヒドロキシ樹脂及び特定の構造を持つフェノール化合物等を配合した混合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂は、低溶融粘度であり、そのエポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性が優れることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、前記エポキシ樹脂成分（Ｂ）の含有割合が１０～９０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
　ここで、Ｘは独立に、下記式（２）、（３ａ）又は（３ｂ）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～１０の数である。
　ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｉは１～４の整数であるが、４－ｉ及び３－ｉはいずれも０以上である。Ｒ^２は独立に水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）である。ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５である。
　ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、ｊは１～４であり、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。
　ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、ｑは１～４であり、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｓ１は０又は１である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。
　ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｓ２は１又は２であり、ｓ３は１～５の整数であり、ｓ２＋ｓ３は２～６の整数である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。

　上記エポキシ樹脂の１５０℃での溶融粘度は０．００１～０．１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

　また本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。そして硬化剤は、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂であるか、又は活性エステル樹脂が好ましい。
　ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｉは１～４の整数であるが４－ｉ及び３－ｉはいずれも０以上である。Ｒ^２１は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５である。

　また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ、積層板、又はプリント配線基板である。

　また本発明は、上記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂１００質量部と、下記一般式（７ａ）又は（７ｂ）で表されるフェノール化合物１０～３００質量部とを配合した混合物におけるフェノール性水酸基１モルに対して、１～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする上記エポキシ樹脂の製造方法である。
　ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。ｑ１は１又は２であり、ｑ２は１～４の整数であり、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ｑ３は１又は２であり、ｑ４は１～５の整数であり、ｑ３＋ｑ４は２～６の整数である。

　本発明のエポキシ樹脂は低溶融粘度であり、そのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は優れた低誘電特性を発現する硬化物を与える。

実施例１で得たエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得たエポキシ樹脂のＩＲチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを必須成分として含む。
　また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、エポキシ樹脂成分（Ｂ）が１０～９０面積％の範囲である。好ましくは、エポキシ樹脂成分（Ｂ）は３０～８５面積％である。

　ここで、エポキシ樹脂成分（Ｂ）としては、原料として使用する一般式（７ａ）又は（７ｂ）で表される特定の構造を持つフェノール化合物のエポキシ化物だけでなく、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）も該当する。なぜなら、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のｍ３＝０は一般式（５ｂ）と同義となることから、エポキシ樹脂成分（Ｂ）に含まれる。

　一般式（１）において、Ｘは独立に、下記式（２）、（３ａ）又は式（３ｂ）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～１０の数であり、０～５が好ましい。より好ましいｎの平均値は０．０１～３．０である。

　一般式（５ａ）又は（５ｂ）において、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｓ２は１又は２であり、ｓ３は１～５の整数であり、ｓ２＋ｓ３は２～６の整数である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。ここで、置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。「炭素数１～１０の炭化水素基」については、例えば、後述の式（２）のＲ^１で例示した基を挙げることができる。また、後述で例示した基の一部にヘテロ原子が含まれた基を挙げることができる。芳香族基としては、芳香族化合物に由来する１価又は２価の芳香族基を挙げることができる。

　式（２）において、Ｒ^１は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、メチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ^１の置換位置は、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、オルソ位が好ましい。

　Ｒ^２は水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）である。Ｒ^２は、置換基であるＲ^１とは異なり、必ずしも置換基だけを示すものではなく、水素原子をも示す。

　ｉは置換基Ｒ^１の数であって、１～４の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。このとき、３－ｉ、４－ｉは０以上であることが好ましい。

　式（２）におけるＺは、式（１）におけるＺと同義である。

　ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値（数平均）は０．０１～５の数であり、０．０１～３．０が好ましく、０．０１～２．５がより好ましく、０．０１～２．０が更に好ましい。

　式（３ａ）、式（３ｂ）において、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、ｊは１～４であり、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。炭素数１～１０の炭化水素基としては、Ｒ^１と同様のものが例示される。Ｒ^３としては、入手の容易性及び硬化物の耐熱性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、又は式（２ａ）若しくは式（２ｂ）で表されるジシクロペンタジエン基が好ましく、水素原子、メチル基、又は前記ジシクロペンタジエン基が特に好ましい。ｊは置換基Ｒ^３の数であって、１～４であり、１～３が好ましい。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。

　式（４ａ）、式（４ｂ）において、Ｒ^３は式（３ａ）および式（３ｂ）のＲ^３と同様である。ｑは置換基Ｒ^３の数であって、１～４であり、１～３が好ましい。ｓ１は０又は１である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。

　また、本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と、下記一般式（７ａ）又は式（７ｂ）で表される特定の構造を持つフェノール化合物との混合物をエポキシ化することで得られる。
　ここで、前述で示したエポキシ樹脂成分（Ａ）及びエポキシ樹脂成分（Ｂ）の各説明からも把握されるように、好ましくは当該式（６）においてｍ３が１以上であれば、前記式（１）におけるＸが式（２）に示された構造を有するようになり、このような多価ヒドロキシ樹脂を使用してエポキシ化することにより、エポキシ樹脂成分（Ａ）を得ることができる。また、式（６）においてｍ３が０である場合の多価ヒドロキシ樹脂や、或いは、当該式（７ａ）又は（７ｂ）で表される特定の構造を持つフェノール化合物を使用してエポキシ化することにより、エポキシ樹脂成分（Ｂ）を得ることができる。

　その際、エポキシ樹脂成分（Ａ）において、Ｚ基として前記式（４ａ）又は式（４ｂ）で表される基を有する構造を採る場合があることについては、次の反応機序によるものと考えられる。すなわち、当該多価ヒドロキシ樹脂および特定の構造を持つフェノール化合物の２種類の原料を混合し、これらをエピクロルヒドリンと反応（エポキシ化）させているため、反応の際に、エポキシ化されていない前記フェノール化合物の水酸基が塩基にプロトンを引き抜かれ、先にエポキシ化された多価ヒドロキシ樹脂に反応することで、Ｚ基として前記式（４ａ）又は（４ｂ）の構造を有するようになると考えられる。

　一般式（６）において、Ｒ^１、ｉは、式（２）のＲ^１、ｉとそれぞれ同義である。
　Ｒ^２１は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５の数である。ｍ３は０．０１～３．０が好ましく、０．０１～２．５がより好ましく、０．０１～２．０が更に好ましい。

　式（７ａ）において、Ｒ^３は式（３ａ）および式（３ｂ）のＲ^３と同様である。ｑ１は水酸基の数であって、１又は２であり、ｑ２は置換基Ｒ^３の数であって、１～４の整数であり、１～３の整数が好ましく、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数であり、２～４の整数が好ましい。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。
　また、式（７ｂ）において、ｑ３は水酸基の数であって、１又は２であり、ｑ４は置換基Ｒ^３の数であって、１～５の整数であり、１～３の整数が好ましく、ｑ３＋ｑ４は２～６の整数であり、２～４の整数が好ましい。

　一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、特許文献４で開示されている製造方法で得ることができる。

　一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂において、Ｒ^２１で表される置換基として式（６ａ）又は式（６ｂ）で表されるジシクロペンテニル基が導入されていることを確認する方法としては、質量分析法とＦＴ－ＩＲ測定法を用いることができる。

　質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認できる。

　ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、サンプルをダイアモンドＡＴＲ上にマウントし、ＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ^－１付近に現れ、ジシクロペンテニル基が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ^－１付近に現れる。因みに、フェノール類の連結基としてのジシクロペンテニル基はオレフィンでないため、この吸収ピークは現れない。
　目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_３０４０）と１２１０ｃｍ^－１付近のピーク（Ａ_１２１０）の比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）によってジシクロペンテニル基の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値がよくなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．０１以上であり、より好ましくは０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１０以上である。上限としては好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下である。この比率が高ければ、ジシクロペンテニル基が多く導入されていることになる。この比率によりジシクロペンテニル基の導入量を定量することができる。

　一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は１６０～４００が好ましく、１８０～３８０がより好ましく、２００～３６０が更に好ましい。ＧＰＣによる含有量としては、ｍ３＝０体が８０面積％以下の範囲にあることが好ましい。

　式（７ａ）および式（７ｂ）で表される特定の構造を持つフェノール化合物のフェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は８０～２６０が好ましい。

　式（７ａ）又は式（７ｂ）で表される特定の構造を持つフェノール化合物としては、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノール、ベンジルフェノール、α－メチルベンジルフェノール、アリルフェノール、ジメチルフェノール、ｔ－ブチル－ジメチルフェノール、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ジ（ｎ－ブチル）フェノール、ジ（ｔ－ブチル）フェノール、ジヘキシルフェノール、ジシクロヘキシルフェノール、ジフェニルフェノール、ジトリルフェノール、ジベンジルフェノール、ビス（α－メチルベンジル）フェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルイソプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル－ｔ－ブチルフェノール、メチルアリルフェノール、トリルフェニルフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルレゾルシノール、ｔ－ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、３,３',５,５'－テトラメチルビフェニル－４,４'－ジオール等が挙げられる。入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、ｔ－ブチルカテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、３,３',５,５'－テトラメチルビフェニル－４,４'－ジオールが好ましい。　

　本発明のエポキシ樹脂の原料として、必須成分としての上記多価ヒドロキシ樹脂と上記特定の構造を持つフェノール化合物以外のフェノール化合物を、本発明のエポキシ樹脂の効果を阻害しない限り、併用することもできる。併用できるフェノール化合物は１価又は２価の化合物が好ましい。併用できる量は、フェノール化合物成分の全量に対して、１０質量％～９０質量％の範囲が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と、一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含む。このエポキシ樹脂は、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂と、一般式（７ａ）および式（７ｂ）で表されるフェノール化合物との混合物に、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって好適に得られる。このエポキシ化反応は従来公知の方法に従って行われる。

　エポキシ化する方法としては、例えば、原料としての前記多価ヒドロキシ樹脂及びフェノール化合物と共に、該多価ヒドロキシ樹脂及びフェノール化合物の合計の水酸基に対して過剰モルのエピハロヒドリンを用意し、これらの反応原料混合物に、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の反応温度で０．５～１０時間反応させることにより得ることができる。また、反応原料混合物に、テトラエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０～１５０℃の温度で１～５時間反応して得られるポリハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を固形又は濃厚水溶液として加え、３０～１２０℃の温度で１～１０時間反応させることによっても得ることができる。

　上記反応において、前記多価ヒドロキシ樹脂と前記フェノール化合物との使用量については、多価ヒドロキシ樹脂１００質量部に対して、前記フェノール化合物を１０～３００質量部使用することが好ましく、多価ヒドロキシ樹脂１００質量部に対して、前記フェノール化合物を１０～２５０質量部使用することがより好ましい。また、エピハロヒドリンの使用量は前記多価ヒドロキシ樹脂及び前記フェノール化合物の混合物の合計の水酸基に対して１～２０倍モルであり、２～８倍モルが好ましい。またアルカリ金属水酸化物の使用量は前記多価ヒドロキシ樹脂及び前記フェノール化合物の混合物の合計の水酸基に対して０．８５～１．１５倍モルであることが好ましい。

　これらの反応で得られたエポキシ樹脂は、未反応のエピハロヒドリンとアルカリ金属のハロゲン化物を含有しているので、反応混合物より未反応のエピハロヒドリンを蒸発除去し、更にアルカリ金属のハロゲン化物を水による抽出、ろ別等の方法により除去して、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。

　本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は、１６０～４００が好ましく、１７０～３６０がより好ましく、１８０～３４０が更に好ましい。
　１５０℃での溶融粘度は、０.００１～０．１０Ｐａ・ｓが好ましく、０.００１～０．０５Ｐａ・ｓがより好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００～２０００、より好ましくは３００～１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００～１０００、より好ましくは１５０～８００である。
　全塩素含有量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなり、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする。この態様としては、エポキシ樹脂の一部又は全部が本発明のエポキシ樹脂である。

　好ましくは、エポキシ樹脂の３０質量％以上が本発明のエポキシ樹脂である。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有するとよい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において使用するエポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂と共に、必要に応じて各種エポキシ樹脂を１種類又は２種類以上併用してもよい。併用できる量は、エポキシ樹脂の全量に対して、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満である。

　併用できる各種エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂等の３官能エポキシ樹脂、テトラキスフェニルエタン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族環状エポキシ樹脂、ダイマー酸ポリグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（株式会社ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、臭素含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。入手容易さの観点から、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂や、本発明以外のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を使用することが更に好ましい。

　一般式（８）において、Ｒ^７は独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ｘは２価の有機基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、イソプロピレデン基、イソブチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基等のアルキレン基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－Ｓ－、又は式（８ａ）で示されるアラルキレン基を示す。
　式（８ａ）において、Ｒ^８は独立に、水素原子又は炭素数１以上の炭化水素基を示し、例えば、メチル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であり、これらのベンゼン環又はナフタレン環は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１１のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１１のアリールオキシ基、又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。

　硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、シアネートエステル類、活性エステル類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類、芳香族シアネート類等、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものを使用できる。一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂を使用することもでき、また、式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂を原料としエステル化した活性エステル樹脂を使用することもできる。
　これらを単独又は２種類以上を併用してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基のモル比は０．２～１．５モルが好ましく、０．３～１．４モルがより好ましく、０．５～１．３モルが更に好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。この範囲を外れる場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。例えば、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を用いた場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合する。酸無水物系硬化剤を用いた場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５～１．２モル、好ましくは、０．６～１．０モル配合する。本発明のフェノール樹脂を硬化剤として単独で使用する場合は、エポキシ樹脂１モルに対して０．９～１．１モルの範囲で使用することが望ましい。

　本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ_２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるフェノール樹脂系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等ジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ－９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ－ＡＴ＆Ｃ社製）等のリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とジビニルベンゼンとの反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とテルペン類との反応物、フェノール類及び／又はナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれるフェノール化合物、ポリブタジエン変性フェノール樹脂、スピロ環を有するフェノール樹脂等が挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂等が好ましい。

　ノボラックフェノール樹脂は、フェノール類と架橋剤とから得ることができる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノール等が挙げられ、ナフトール類としては、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられ、その他、上記フェノール樹脂系硬化剤として挙げたビスフェノール類が挙げられる。架橋剤としてのアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等が例示される。ビフェニル系架橋剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニル等が挙げられる。

　酸無水物系硬化剤としては、具体的には、無水マレイン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、スチレンモノマーと無水マレイン酸との共重合物、インデン類と無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。

　アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリエーテルアミン、ビグアニド化合物、ジシアンジアミド、アニシジン等の芳香族アミン類、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

　シアネートエステル化合物としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネートエステル系硬化剤、ナフトールアラルキル型シアネートエステル系硬化剤、ビフェニルアルキル型シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、ビス（３－メチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－シアネートフェニル）メタン、ビス（４－シアネートフェニル）－１，１－エタン、４，４－ジシアネート－ジフェニル、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、トリス（４－シアネートフェニル）－１，１，１－エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）－４－シアネートフェニル－１，１，１－エタン等の３価のフェノールのシアン酸エステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を使用できる。

　活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、本発明のエポキシ樹脂の原料であるジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤として、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、本発明のエポキシ樹脂の原料を含むジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。

　その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、又はホウ素等との塩であるイミダゾール塩類、トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類等との塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物等との錯化合物、芳香族ホスホニウム、又はヨードニウム塩等が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。使用できる硬化促進剤の例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、４－ジメチルアミノピリジン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２～５質量部が好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮したりすることができる。

　エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。

　有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等の単官能グリシジルエステル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、樹脂組成物において、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、樹脂組成物における使用量は不揮発分で４０～８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０～６０質量％が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリシロキサン化合物、水酸基含有ポリブタジエン等の反応性官能基含有アルキレン樹脂類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

　リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ－２００（大八化学工業株式会社製）等の縮合リン酸エステル類、ホスファゼン、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤等が挙げられる。

　難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。例えば、エポキシ樹脂組成物中の有機成分（有機溶媒を除く）中のリン含有量は、好ましくは０．２～４質量％であり、より好ましくは０．４～３．５質量％であり、更に好ましくは０．６～３質量％である。リン含有量が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。またリン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウム等の難燃助剤を併用してもよい。

　エポキシ樹脂組成物には必要に応じて充填材を用いることができる。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。一般的に充填材を用いる理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。これら充填材の配合量はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１～１５０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。

　エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編んだガラス繊維基板が挙げられる。

　エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１～２０質量％の範囲が好ましい。

　エポキシ樹脂組成物は繊維状基材に含浸させることによりプリント配線基板等で用いられるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を用いることができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を有機溶媒で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００～２００℃で１～４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０～８０質量％が好ましい。

　また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線基板を製造するときに用いられる積層板の硬化方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを用いて積層板を形成する場合、プリプレグを一枚又は複数枚積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０～２２０℃、加圧圧力を５～５０ＭＰａ、加熱加圧時間を４０～２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。更に、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。

　エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。その際の硬化温度は通常、１００～３００℃であり、硬化時間は通常、１時間～５時間程度である。

　本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。

　エポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板及び硬化物を評価した結果、硬化物において優れた低誘電特性を発現するエポキシ硬化性樹脂組成物を提供することができた。誘電特性として、具体的には、比誘電率３．２０以下、より好ましくは３．１０以下、更に好ましくは３．００以下、誘電正接０．０２５以下、より好ましくは０．０２２以下、更に好ましくは０．０２０以下を発現できる。

　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。

（１）水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、フェノール樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。

（２）エポキシ当量：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ－１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液で滴定した。

（３）溶融粘度：
　ＩＣＩ粘度測定装置（東亜工業株式会社製、ＣＶ－１Ｓ）を使用し、１５０℃での粘度を測定した。

（４）比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じて測定した。具体的には、試料を１０５℃に設定したオーブンで２時間乾燥し、デシケーター中で放冷した後、ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のマテリアルアナライザーを用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。

（５）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

（６）ＩＲ：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、ダイアモンドＡＴＲを使用し、トルエンに溶解させたサンプルをＡＴＲ上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ^－１の吸光度を測定した。

　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。

［エポキシ樹脂］
Ｅ１：実施例１で得たエポキシ樹脂
Ｅ２：実施例２で得たエポキシ樹脂
Ｅ３：実施例３で得たエポキシ樹脂
Ｅ４：実施例４で得たエポキシ樹脂
Ｅ５：実施例５で得たエポキシ樹脂
Ｅ６：実施例６で得たエポキシ樹脂
Ｅ７：実施例７で得たエポキシ樹脂
Ｅ８：実施例８で得たエポキシ樹脂
Ｅ９：実施例９で得たエポキシ樹脂
Ｅ１０：実施例１０で得たエポキシ樹脂
Ｅ１１：実施例１１で得たエポキシ樹脂
ＥＨ１：比較例１で得たエポキシ樹脂
ＥＨ２：比較例２で得たエポキシ樹脂
ＥＨ３：比較例３記載、ビスフェノールＦ（下記Ｐ２）２０部と、ＴＣＤフェノール（下記ＰＨ１）８０部との混合物のエポキシ化物（特許第５２９９９７６号公報の実施例４記載のエポキシ樹脂ＥＰ４に相当するエポキシ樹脂）
ＥＨ４：比較例４記載、ビスフェノールＦ（下記Ｐ２）３０部と、ＴＣＤフェノール（下記ＰＨ１）７０部との混合物のエポキシ化物（特許第５２９９９７６号公報の実施例５記載のエポキシ樹脂ＥＰ５に相当するエポキシ樹脂）
ＥＨ５：比較例５で得たエポキシ樹脂

［エポキシ樹脂原料］
Ｐ１：合成例１で得たフェノール樹脂
Ｐ２：ビスフェノールＦ（水酸基当量１００）
Ｐ３：ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４）
Ｐ４：ビスフェノールＣ（水酸基当量１２８）
Ｐ５：ビスフェノールＭ（水酸基当量１７３）
Ｐ６：ビスフェノールＰ（水酸基当量１７３）
Ｐ７：テトラメチルビスフェノールＦ（水酸基当量１２８）
Ｐ８：テトラメチルビスフェノールＡ（水酸基当量１４２）
Ｐ９：３,３',５,５'－テトラメチルビフェニル―４,４'－ジオール（水酸基当量１２１）
Ｐ１０：ｔ－ブチルカテコール（水酸基当量８３）
ＰＨ１：ＴＣＤフェノール（ＤＰＰ－６１１５Ｈ　新日本石油株式会社製、水酸基当量１８２）

［硬化剤］
Ｐ１：合成例１で得たフェノール樹脂
Ｐ１１：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５）

［硬化促進剤］
Ｃ１：２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）

合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）１４０部、
４７％ＢＦ_３エーテル錯体９．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）１５４．６部を１時間で滴下した。
更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム１１部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液１９部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水４００部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色のフェノール樹脂（Ｐ１、下記構造式）を得た。水酸基当量は２８８、Ｍｗは２８７、Ｍｎは２４３であった。

　ここで、Ｒ^２２は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。

実施例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えた反応装置に、合成例１で得たフェノール樹脂（Ｐ１）を７８部、ビスフェノールＦを１３部、エピクロルヒドリン（下記構造式）を１８５部、
ジエチレングリコールジメチルエーテルを５５部加えて６５℃に加温した。１２５ｍｍＨｇの減圧下、６３～６７℃の温度に保ちながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液３５．９部を４時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、流出してくる水は順次系外へと除去した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１８０℃になる条件でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ２９０部を加えて生成物を溶解した。その後、９０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、ろ過した。５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去し、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。エポキシ当量は２５４、溶融粘度は０．００５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４５、Ｍｎは２７７、吸収比（Ａ_３０４０／Ａ_１２１０）は０．１４であった。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲを図２にそれぞれ示す。図１において、ピーク（ａ）が、一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）であり、ピーク（ｂ）が、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうちｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）であり、ピーク（ａ）同様にエポキシ樹脂成分（Ｂ）である。これらを合算したＧＰＣ面積％は８０％であった。

実施例２
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦを２０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。エポキシ当量は２２４、溶融粘度は０．００４Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５０、Ｍｎは２８５であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は８０％であった。

実施例３
　フェノール樹脂（Ｐ１）を３８部、ビスフェノールＦを２７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。エポキシ当量は１９９、溶融粘度は０．００３Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３６２、Ｍｎは２９５であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は８１％であった。

実施例４
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてビスフェノールＡを２３部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。エポキシ当量は２２８、溶融粘度は０．００４Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４９、Ｍｎは２８６であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は７７％であった。

実施例５
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてビスフェノールＣを２６部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。エポキシ当量は２３７、溶融粘度は０．００４Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５４、Ｍｎは２８８であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は６４％であった。

実施例６
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてビスフェノールＭを３５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。エポキシ当量は２６７、溶融粘度は０．００８Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４４、Ｍｎは２７７であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は７３％であった。

実施例７
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてビスフェノールＰを３５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。エポキシ当量は２６７、溶融粘度は０．００８Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４４、Ｍｎは２７７であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は７３％であった。

実施例８
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてテトラメチルビスフェノールＦを２６部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ８）を得た。エポキシ当量は２３７、溶融粘度は０．００５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５４、Ｍｎは２８８であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は６４％であった。

実施例９
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてテトラメチルビスフェノールＡを２８部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ９）を得た。エポキシ当量は２４７、溶融粘度は０．００５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４５、Ｍｎは２７８であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は６６％であった。

実施例１０
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えて３,３’,５,５’－テトラメチルビフェニル－４,４’－ジオールを２４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ１０）を得た。エポキシ当量は２３３、溶融粘度は０．００５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５０、Ｍｎは２８２であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は６２％であった。

実施例１１
　フェノール樹脂（Ｐ１）を５８部、ビスフェノールＦに代えてｔ－ブチルカテコールを１７部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（Ｅ１１）を得た。エポキシ当量は２０７、溶融粘度は０．００３Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３４８、Ｍｎは２８０であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は５５％であった。

比較例１
　フェノール樹脂（Ｐ１）を１１５部、ビスフェノールＦを配合しない（０部）こと以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（ＥＨ１）を得た。エポキシ当量は３４４、溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓ、Ｍｗは４７０、Ｍｎは４４０であった。一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）であるエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は５％であった。

比較例２
　フェノール樹脂（Ｐ１）を配合せず（０部）、ビスフェノールＦを４０部としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、無色透明のエポキシ樹脂（ＥＨ２）を得た。エポキシ当量は１５６、溶融粘度は０．００３Ｐａ・ｓ、Ｍｗは３５２、Ｍｎは３１３であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は８４％であった。

比較例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ３１部、ＴＣＤフェノール（ＤＰＰ－６１１５Ｈ　新日本石油株式会社製　水酸基当量　１８２ｇ／ｅｑ．）２２９部（反応終了後、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とＴＣＤフェノールのエポキシ樹脂との質量比が２０：８０になるような比率）、エピクロロヒドリン８４６部、ジメチルスルホキシド２５０部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７６部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後，水２８０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明の液状エポキシ樹脂（ＥＨ３）３００部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ．、軟化点５６℃、１５０℃における溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓであった。

比較例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらビスフェノールＦ５４部、ＴＣＤフェノール（ＤＰＰ－６１１５Ｈ　新日本石油株式会社製　水酸基当量　１８２ｇ／ｅｑ．）２２９部（反応終了後、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とＴＣＤフェノールのエポキシ樹脂との質量比が３０：７０になるような比率）、エピクロロヒドリン９６８部、ジメチルスルホキシド２５０部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム７６部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後，水２８０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明の液状エポキシ樹脂（ＥＨ４）３００部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ．、軟化点５１℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。

比較例５
　フェノール樹脂（Ｐ１）を１０４部、ビスフェノールＦを４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、赤褐色のエポキシ樹脂（ＥＨ５）を得た。エポキシ当量は３２４、溶融粘度は０．５Ｐａ・ｓ、Ｍｗは４４０、Ｍｎは４１０であった。一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したエポキシ樹脂成分（Ｂ）のＧＰＣ面積％は９％であった。

　エポキシ樹脂（Ｅ１～Ｅ１１、ＥＨ１～ＥＨ５）の物性を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２記載のＧＰＣ面積％は、一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）と、一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂のエポキシ化物のうち、ｍ３が０（ゼロ）のもの（ｍ３＝０体）とを合算したＧＰＣ面積％を示す。

実施例１２
　エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂（Ｅ１）を１００部、硬化剤としてフェノール樹脂（Ｐ１１）を４１．３部、硬化促進剤としてＣ１を０．４０部で配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで調整した混合溶媒に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ　７６２８　ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で９分間乾燥してプリプレグを得た。
　得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。得られたプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表３に示す。

実施例１３～２３及び比較例６
　表３及び表４の配合量（部）で配合し、実施例１２と同様の操作を行い、試験片を得た。硬化促進剤の使用はワニスゲルタイムを３００秒程度に調整できる量とした。実施例１２と同様の試験を行い、その結果を表３及び表４に示す。

Claims (9)

1. 　下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂成分（Ａ）と、下記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表されるエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定において、前記エポキシ樹脂成分（Ｂ）の含有割合が１０～９０面積％の範囲であることを特徴とするエポキシ樹脂。
   （ここで、Ｘは独立に、下記式（２）、（３ａ）又は（３ｂ）で表される基を含む２価の基であり、少なくとも１つは式（２）で表される基である。Ｚは独立にグリシジル基、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される基を示す。但し、式（１）及び式（２）のＺのうち、少なくとも１つはグリシジル基である。ｎは繰り返し数を示し、その平均値は０～１０の数である。）
   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｉは１～４の整数であるが、４－ｉ及び３－ｉはいずれも０以上である。Ｒ^２は独立に水素原子、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（２ａ）又は式（２ｂ）である。ｍ１は繰り返し数を示し、その平均値は０．０１～５である。
   （ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、ｊは１～４であり、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）
   （ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、ｑは１～４であり、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｓ１は０又は１である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）
   （ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。Ｇはグリシジル基を示し、ｓ２は１又は２であり、ｓ３は１～５の整数であり、ｓ２＋ｓ３は２～６の整数である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。）
2. 　１５０℃での溶融粘度が０.００１～０．１０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 　エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂を必須とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 　硬化剤が、下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂であるか、又は活性エステル樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｉは１～４の整数であるが４－ｉ及び３－ｉはいずれも０以上である。Ｒ^２１は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５である。）
5. 　請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
6. 　請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
7. 　請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリント配線基板。
8. 　請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
9. 　請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂を製造する方法であって、
   　下記一般式（６）で表される多価ヒドロキシ樹脂１００質量部と、下記一般式（７ａ）又は（７ｂ）で表されるフェノール化合物１０～３００質量部とを配合した混合物におけるフェノール性水酸基１モルに対して、１～２０モルのエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
   （ここで、Ｒ^１は独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、ｉは１～４の整数であるが、４－ｉ及び３－ｉはいずれも０以上である。Ｒ^２１は独立に水素原子、式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される基を示し、少なくとも１つは式（６ａ）又は式（６ｂ）である。ｍ３は繰り返し数を示し、その平均値は０～５である。）
   （ここで、Ｒ^３は独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される基を示し、それぞれ同一の基でもよく、異なる基でもよい。ｑ１は１又は２であり、ｑ２は１～４の整数であり、ｑ１＋ｑ２は２～６の整数である。Ｙは直接結合、置換基を有してもよいアルキレン基又は芳香族基を有してもよいアルキレン基を示す。置換基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。ｑ３は１又は２であり、ｑ４は１～５の整数であり、ｑ３＋ｑ４は２～６の整数である。）