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WO2023032534A1 - アリルエーテル化合物、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

アリルエーテル化合物、樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2023032534A1
WO2023032534A1 PCT/JP2022/029089 JP2022029089W WO2023032534A1 WO 2023032534 A1 WO2023032534 A1 WO 2023032534A1 JP 2022029089 W JP2022029089 W JP 2022029089W WO 2023032534 A1 WO2023032534 A1 WO 2023032534A1
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WO
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resin
parts
resin composition
allyl ether
ether compound
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PCT/JP2022/029089
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English (en)
French (fr)
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正浩 宗
一男 石原
起煥 柳
▲清▼來 林
海璃 尹
仲輝 池
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Kukdo Chemical Co Ltd
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    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms

Definitions

  • the present invention provides an allyl ether compound that provides a cured product excellent in low dielectric properties, high heat resistance, etc., a resin composition containing the allyl ether compound as an essential component, and a cured product and encapsulant obtained from this resin composition. , to circuit board materials, prepregs or laminates.
  • Thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins are excellent in adhesiveness, flexibility, heat resistance, chemical resistance, insulation, and curing reactivity. It is used in a wide variety of materials. In particular, it is widely used for printed wiring boards, which is one of electrical and electronic materials, by imparting flame retardancy to epoxy resins.
  • Patent Document 1 discloses a method of using an imide group-containing phenolic resin to improve heat resistance and mechanical properties more than epoxy resins, and the imide group improves heat resistance.
  • Patent Document 4 a compound obtained by epoxidizing an imide group-containing phenolic resin is disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 discloses a composition in which the heat resistance and flame retardancy of a substrate is improved by using a maleimide compound, an epoxy resin, and a phenol curing agent with a specific structure. It is disclosed that a composition having excellent adhesive strength and dielectric properties can be provided by using a maleimide compound having Patent Document 8 discloses that a curable resin composition having low dielectric properties and high heat resistance can be obtained by using a maleimide compound and an allyl ether compound.
  • Patent Document 9 discloses that a composition having excellent curability and heat resistance can be obtained by using a thermosetting resin composition containing a maleimide compound having a specific structure and a compound having an allyl group or a methallyl group. disclosed.
  • a thermosetting resin composition containing a maleimide compound having a specific structure and a compound having an allyl group or a methallyl group disclosed.
  • none of the curable resin compositions disclosed in any of the documents sufficiently satisfies the requirements for dielectric properties based on recent advances in functionality, and does not satisfy all physical properties at the same time.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition and a cured product thereof that have excellent performance satisfying both low dielectric properties and high heat resistance and are useful for applications such as lamination, molding, and adhesion. It is something to do.
  • the present invention is an allyl ether compound characterized by being represented by the following general formula (1).
  • R 1 is independently a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a dicyclopentenyl group, one or more is a dicyclopentenyl group
  • R 3 is independently It represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • n indicates the number of repetitions
  • the average value is 1 to 5.
  • the present invention also provides a resin composition characterized by containing the allyl ether compound and the maleimide compound.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the above resin composition, and a circuit board material, encapsulating material, prepreg, or laminate using the above resin composition.
  • the resin composition of the present invention provides a cured product with a high glass transition temperature, excellent dielectric properties, and exhibits good properties in laminates and electronic circuit boards that require a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. .
  • FIG. 1 is a GPC chart of an allyl ether resin obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an IR chart of the allyl ether resin obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a GPC chart of an allyl ether resin obtained in Example 1.
  • the allyl ether compound of the present invention is an allyl ether compound represented by the above general formula (1).
  • common symbols have the same meaning in principle.
  • R 1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms. , or allyl groups are preferred.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl and hexyl. groups, cyclohexyl groups, methylcyclohexyl groups, and the like, but are not limited to these.
  • aryl groups having 6 to 8 carbon atoms include, but are not limited to, phenyl, tolyl, xylyl, and ethylphenyl groups.
  • the aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms includes, but is not limited to, benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group and the like.
  • substituents a phenyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and a methyl group is particularly preferable, from the viewpoints of availability and reactivity when a cured product is obtained.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a dicyclopentenyl group, and at least one is a dicyclopentenyl group.
  • R 2 in one molecule has an average of 0.1 to 1 dicyclopentenyl groups per phenol ring.
  • a dicyclopentenyl group is a group derived from dicyclopentadiene and represented by the following formula (1a) or formula (1b).
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include, but are not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and t-butyl groups.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable, from the viewpoints of availability and reactivity when a cured product is obtained.
  • n is the number of repetitions and represents a number of 0 or 1 or more, the average value (number average) is 1 to 5, preferably 1.1 to 3, more preferably 1.5 to 2.5, 1.6 to 2 are more preferred.
  • the allyl ether compound (resin) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 2,000 and a number average molecular weight (Mn) of 450 to 1,000.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more.
  • the softening point is preferably (room temperature semi-solid) to 100° C., more preferably 45 to 80° C., and the melt viscosity at 150° C. is preferably 1.0 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.50 Pa ⁇ s. s or less, more preferably 0.20 Pa ⁇ s or less.
  • the total chlorine content is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the allyl ether compound (resin) represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained, for example, from a polyhydric hydroxy resin represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 2 and n have the same definitions as in the general formula (1).
  • the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (2) is obtained by combining a 2,6-disubstituted phenol represented by the following general formula (3) and dicyclopentadiene with a boron trifluoride/ether catalyst or the like. It can be obtained by reacting in the presence of a Lewis acid.
  • R 1 has the same definition as in the general formula (1).
  • 2,6-disubstituted phenols examples include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-di(n-butyl ) phenol, 2,6-di(t-butyl)phenol, 2,6-dihexylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,6-dibenzyl Phenol, 2,6-bis( ⁇ -methylbenzyl)phenol, 2-ethyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-tolyl-6-phenylphenol and the like are easily available. 2,6-diphenylphenol and 2,6-dimethylphenol are preferred, and 2,6-dimethylphenol is particularly preferred, from the viewpoints of properties and reactivity when used as a cured product.
  • the catalyst used in the above reaction is a Lewis acid, specifically boron trifluoride, boron trifluoride/phenol complex, boron trifluoride/ether complex, aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, iron chloride, and the like.
  • boron trifluoride-ether complex is preferable because of ease of handling.
  • the amount of the catalyst used is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of dicyclopentadiene.
  • the reaction method for introducing the dicyclopentenyl group into the 2,6-disubstituted compounds is a method of reacting dicyclopentadiene with a predetermined ratio of 2,6-disubstituted phenols, Dicyclopentadiene may be added continuously and allowed to react, or may be added in several steps (sequential addition in two or more divisions) and allowed to react intermittently. The ratio is 0.25 to 2 moles of dicyclopentadiene per 1 mole of 2,6-disubstituted phenols.
  • the ratio of dicyclopentadiene to 1 mol of 2,6-disubstituted phenols is 0.25 to 1 mol, and 0.28 to 1 mol. is preferred, and 0.3 to 0.5 times the molar amount is more preferred.
  • the total amount is preferably 0.8 to 2 mol, more preferably 0.9 to 1.7 mol.
  • the ratio of dicyclopentadiene used in each stage is preferably 0.1 to 1 mol.
  • unreacted 2,6-disubstituted phenols may be recovered during the reaction.
  • Preferable is two or more divided sequential additions to introduce the dicyclopentadiene as the main chain and then the dicyclopentadienyl group as the side chain R2 .
  • this reaction not only isomers with different substitution positions but also structures in which a dicyclopentadiene structure and a phenolic hydroxyl group are bonded may be included.
  • MS mass spectrometry
  • FT- IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • electrospray mass spectrometry ESI-MS
  • FD-MS field desorption method
  • the introduction of a dicyclopentenyl group can be confirmed by subjecting a sample obtained by separating components having different numbers of nuclei by GPC or the like to mass spectrometry.
  • a sample dissolved in an organic solvent such as THF is applied on the KRS-5 cell, and the organic solvent is dried to obtain a sample thin film-attached cell, which is measured by FT-IR.
  • a peak derived from C—O stretching vibration in the phenol nucleus appears at around 1210 cm ⁇ 1
  • a peak derived from C—H stretching vibration of the olefin site of the dicyclopentadiene skeleton appears at 3040 cm only when a dicyclopentenyl group is introduced. It appears around -1 .
  • the dicyclopentadiene incorporated into the main chain loses its olefinic site, it is not detected, and only the olefin of the dicyclopentenyl group introduced as the side chain R2 can be measured.
  • the peak (A 3040 ) near 3040 cm ⁇ 1 and 1210 cm ⁇ 1
  • the introduction amount of the dicyclopentenyl group can be quantified by the ratio (A 3040 /A 1210 ) of the nearby peak (A 1210 ). It has been confirmed that the larger the ratio , the better the physical property value . 0.10 to 0.30.
  • the hydroxyl group equivalent weight of the polyfunctional hydroxy resin is preferably 150-500, more preferably 200-350.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 400 to 2,000, more preferably 500 to 2,000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 350 to 1,000, more preferably 400-800.
  • the softening point is preferably 70-150°C, more preferably 80-120°C.
  • the reaction temperature is preferably 50-200°C, more preferably 100-180°C, even more preferably 120-160°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 10 hours, even more preferably 4 to 8 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide is added to deactivate the catalyst.
  • solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are added to dissolve and washed with water. hydroxy resins can be obtained. It is preferable to react the whole amount of dicyclopentadiene as much as possible, leave a part of the 2,6-disubstituted phenol unreacted, preferably 10% or less, and recover it under reduced pressure.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and ethylene glycol dimethyl ether , ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and the like may also be used.
  • the allyl ether compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by allyl-etherifying the hydroxyl groups of the polyhydric hydroxy resin represented by the general formula (2).
  • a polyhydric hydroxy resin represented by general formula (2) is reacted with an allyl halide compound in a solvent in the presence of an alkali compound.
  • allyl etherification reaction it is preferable to dissolve the polyhydric hydroxy resin in advance in a solvent, and then add the allyl halide compound solution and the alkali compound solution to react.
  • This allyl etherification reaction is preferably carried out by charging a polyhydric hydroxy resin and a solvent into a reactor, dissolving them, and then adding dropwise an allyl halide compound solution and an alkali compound solution.
  • allyl halide compounds include allyl chloride, allyl bromide, methallyl chloride, methallyl bromide and the like.
  • allyl bromide or allyl chloride is preferable from the viewpoint of reactivity with the polyhydric hydroxy resin. Allyl chloride tends to polymerize with each other to form a polymer (polyallyl chloride), but it is preferable to use allyl chloride containing a small amount of polyallyl chloride for production.
  • the content of polyallyl chloride in the allyl chloride used is high, not only will the total amount of chlorine in the allyl ether compound to be obtained increase, but also the molecular weight of the allyl ether compound will increase, resulting in a small amount of gelled matter in the cured product. may occur. In order to reduce the total chlorine content, there is a concern that a considerable amount of basic substance will need to be added.
  • the content ratio of polyallyl chloride in allyl chloride can be easily confirmed by gas chromatography (GC) or the like. The following is preferable, 0.5 area % or less is more preferable, and 0.2 area % or less is even more preferable.
  • the amount of the allyl halide compound to be used is generally 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.5 mol, more preferably 1.0 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyhydric hydroxy resin. It is up to 1.25 mol, more preferably 1.0 to 1.2 mol.
  • alkali metal hydroxides, carbonates, and the like are preferable, and specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate. Sodium and potassium hydroxide are preferred.
  • Such an alkali metal hydroxide may be used in the form of a solid or in the form of an aqueous solution thereof.
  • the amount of the alkali compound to be used is generally 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.8 mol, more preferably 1.0 to 1 mol, per 1 mol of hydroxyl group of the polyhydroxy resin. 0.5 mol, more preferably 1.0 to 1.3 mol, particularly preferably 1.0 to 1.1 mol.
  • the solvent used for the production of the allyl ether compound is not particularly limited. Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme, aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, and the like, and one or more organic solvents selected from these can be used. Also, water can be used by mixing with the above organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 25 to 250 parts by mass, and particularly preferably 25 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyhydric hydroxy resin.
  • Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide are not useful for purification such as washing with water, and have a high boiling point and are difficult to remove. It is not preferable to be overweight.
  • an organic solvent such as toluene (other organic solvent) may be included, and the amount of the other organic solvent used is preferably 100 parts by mass or less relative to the amount of the solvent used. , more preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • the reaction temperature for the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is generally 30 to 90°C, preferably 35 to 80°C. In order to obtain an allyl ether compound of higher purity, it is preferable to raise the reaction temperature in two or more steps, for example, 35 to 50°C in the first step and 45 to 100°C in the second step. is particularly preferred.
  • the reaction time for the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 5 hours. When the reaction time is 0.5 hours or longer, the reaction proceeds sufficiently, and when the reaction time is 10 hours or shorter, it becomes possible to suppress the amount of by-products produced.
  • the solvent is distilled off under heating under reduced pressure, or without being distilled off, a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (eg, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.), It is dissolved in an organic solvent such as toluene, heated to 40 to 90° C., more preferably 50 to 80° C., and washed with water until the pH of the aqueous layer reaches 5 to 8 to remove by-produced salts.
  • an organic solvent such as toluene
  • the allyl etherification reaction of the polyhydric hydroxy resin is usually carried out while blowing an inert gas such as nitrogen into the system (in the air or in the liquid).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the amount of inert gas to be blown per unit time varies depending on the volume of the kettle used for the reaction. is preferably adjusted.
  • the maleimide compound contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples include N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, and polyphenylmethanemaleimide.
  • R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic group.
  • R5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a represents 0 to 4, preferably 0 to 2;
  • b represents 0 to 3, preferably 0 to 2;
  • r and q are 0 or 1;
  • m is the number of repetitions, and the average value is 1-10, preferably 1-5.
  • the resin composition of the present invention contains the allyl ether compound (resin) represented by the general formula (1) and the maleimide compound (resin) of the present invention as essential components.
  • the content of the allyl ether compound is preferably 5 to 900 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, still more preferably 50 to 200 parts by mass, and particularly preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the maleimide compound. Department.
  • the allyl ether compound used to obtain the resin composition of the present invention in addition to the allyl ether compound represented by the general formula (1) of the present invention, if necessary, one or more of various allyl ether compounds You may use two or more types together.
  • at least 30% by mass of the allyl ether compound is the allyl ether compound of the present invention, more preferably 50% by mass or more. If it is less than this, the dielectric properties may deteriorate.
  • cresol novolak resins aromatic modified phenol novolak resins, bisphenol A novolak resins, trishydroxyphenylmethane type novolak resins such as Resitop TPM-100 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), phenols such as naphthol novolak resins, Condensates of naphthols and/or bisphenols and aldehydes, phenols such as SN-160, SN-395, SN-485 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), naphthols and/or bisphenols and xyloxy Condensates with lenglycol, condensates of phenols and/or naphthols with isopropenylacetophenone, reaction products of phenols, naphthols and/or bisphenols with dicyclopentadiene, phenols, naphthols and/or Examples include allyl ether compounds and trially
  • a curing accelerator can be added to the resin composition of the present invention as necessary.
  • a curing accelerator the compound capable of cross-linking reaction with maleimide group undergoes an addition reaction with maleimide group to cross-link, so that the cured product exhibits good physical properties.
  • curing accelerators include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, organic peroxides, etc. Specifically, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 , triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tertiary amines such as tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- imidazoles such as phenyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; addition of organic phosphines and quinone compounds; reactant, tetrasubstituteduted
  • the resin composition of the present invention can be blended with other various curable resins and thermoplastic resins.
  • curable resins examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, curable maleimide resins, polycyanate resins, phenolic resins, and one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule. etc. From the viewpoint of low dielectric constant and low dielectric loss tangent, one or more vinyl compounds having one or more polymerizable unsaturated hydrocarbon groups in the molecule are preferable.
  • the curable resin is an epoxy resin
  • it is preferably one or more epoxy resins selected from epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, alkyl novolak type epoxy resin, styrenated phenol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, ⁇ -naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalenediol aralkyl type epoxy resin, ⁇ -naphthol aral
  • a curing agent may be used in addition to the epoxy resin.
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based curing agents, amine-based compounds, amide-based compounds, acid anhydride-based compounds, naphthol-based curing agents, active ester-based curing agents, and benzoxazine-based curing agents. , cyanate ester curing agents, and the like. These may be used alone, may be used in combination of two or more of the same type, may be used in combination of other types.
  • a curing accelerator when blending an epoxy resin, a curing accelerator can be used as necessary.
  • examples include amines, imidazoles, organic phosphines, and Lewis acids.
  • the amount to be added is usually in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the type is not particularly limited. That is, any vinyl compound may be used as long as it can be cured by forming crosslinks by reacting with the vinyl compound of the present invention. More preferably, the polymerizable unsaturated hydrocarbon group is a carbon-carbon unsaturated double bond, more preferably a compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in the molecule.
  • the average number of carbon-carbon unsaturated double bonds (the number of vinyl groups (including substituted vinyl groups); also referred to as the number of terminal double bonds) per molecule of vinyl compounds as curable resins is For example, it is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 18, depending on the Mw of the class. If the number of terminal double bonds is too small, it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. On the other hand, if the number of terminal double bonds is too large, the reactivity becomes too high, and problems such as deterioration of storage stability of the composition and deterioration of fluidity of the composition may occur. be.
  • Vinyl compounds include, for example, triallyl isocyanurate (TAIC) and other trialkenyl isocyanurate compounds, modified polyphenylene ethers (PPE) whose terminals are modified with (meth)acryloyl groups or styryl groups, and (meth) Polyfunctional (meth)acrylate compounds having two or more acryloyl groups, vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds), and vinylbenzyls such as styrene and divinylbenzene compounds and the like.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • PPE modified polyphenylene ethers
  • PPE polyphenylene ethers
  • vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene (polyfunctional vinyl compounds)
  • vinylbenzyls such as styrene and divinylbenzene compounds and the like.
  • those having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable, and specifically, TAIC, polyfunctional (meth)acrylate compounds, modified PPE resins, polyfunctional vinyl compounds, and divinylbenzene compounds. etc. It is believed that the use of these compounds will result in more favorable formation of crosslinks through the curing reaction, and the heat resistance of the cured product of the resin composition can be further enhanced. Moreover, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. A compound having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule may also be used in combination. Compounds having one carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule include compounds having one vinyl group in the molecule (monovinyl compounds).
  • thermoplastic resins include phenoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, ABS resins, AS resins, vinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, Polyacetal resin, cyclic polyolefin resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyetherimide resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyether ether Ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl formal resin, etc., and known thermoplastic elastomers (e.g., styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-ethylene-butylene copolymer, styrene-butadiene copo
  • the resin composition of the present invention may contain other additives such as fillers, silane coupling agents, antioxidants, release agents, antifoaming agents, emulsifiers, thixotropic agents, smoothing agents, flame retardants, pigments, and the like. agents and the like can be contained.
  • fillers include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, carbonate Barium, barium sulfate, boron nitride, carbon, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber, silica alumina fiber, silicon carbide fiber, polyester fiber, cellulose fiber, aramid fiber, ceramic fiber, fine particle rubber, thermoplastic elastomer and the like.
  • One of the reasons for using a filler is the effect of improving the impact resistance.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant aids and have the effect of improving flame retardancy.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, boehmite, and magnesium hydroxide are used, they act as flame retardant aids and have the effect of improving flame retardancy.
  • silica, mica, and talc are preferred, and spherical silica is more preferred.
  • these 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the filler may be used as it is, or may be surface-treated with a silane coupling agent such as epoxysilane type or aminosilane type.
  • a silane coupling agent such as epoxysilane type or aminosilane type.
  • vinylsilane type, methacryloxysilane type, acryloxysilane type, and styrylsilane type silane coupling agents are preferable.
  • a silane coupling agent may be added by an integral blend method instead of the method of surface-treating the filler in advance.
  • fibrous fillers are preferred in terms of dimensional stability, bending strength, and the like.
  • a more preferred example is a glass fiber substrate using a fibrous base material filler in which glass fibers are woven into a mesh.
  • the amount of the filler compounded is preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition (solid content). If the compounding amount is too large, the cured product becomes brittle, and there is a possibility that sufficient mechanical properties cannot be obtained. On the other hand, if the blending amount is too small, there is a fear that the blending effect of the filler, such as improvement of the impact resistance of the cured product, may not be achieved.
  • the blending amount of other additives is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (solid content).
  • a cured product can be obtained by heat-curing the resin composition of the present invention.
  • Methods for obtaining a cured product include cast molding, compression molding, transfer molding, etc., and methods such as laminating in the form of resin sheets, resin-coated copper foils, prepregs, etc., and curing them under heat and pressure to form laminates. is preferably used.
  • the temperature at this time is usually in the range of 150 to 300° C., and the curing time is usually about 10 minutes to 5 hours.
  • the resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above components.
  • the resin composition can be easily cured by a conventionally known method.
  • Examples of cured products include molded cured products such as laminates, cast products, molded products, adhesive layers, insulating layers, and films.
  • the resin composition includes printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, insulating materials for circuit boards such as interlayer insulating materials for build-up boards, semiconductor sealing materials, conductive pastes, conductive films, Adhesive films for build-up, resin casting materials, adhesives, and the like.
  • printed wiring board materials, insulating materials for circuit boards, and adhesive film applications for build-up are so-called substrates for embedding electronic components, in which passive components such as capacitors and active components such as IC chips are embedded in the substrate.
  • insulating material can be used as an insulating material for Among these, due to their properties such as high flame retardancy, high heat resistance, low dielectric properties, and solvent solubility, they can be used as printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, and circuit boards such as interlayer insulation materials for build-up boards ( It is preferably used as a material for laminates) and a semiconductor encapsulating material.
  • Sealing materials obtained using the resin composition of the present invention include tape-shaped semiconductor chips, potting-type liquid sealing, underfill, semiconductor interlayer insulating films, etc., and are preferably used for these. be able to.
  • additives such as inorganic fillers, coupling agents, and mold release agents, which are blended as necessary in the resin composition, are premixed, and then extruded. , a kneader, a roll, or the like, to sufficiently melt and mix until uniform.
  • silica is usually used as the inorganic filler, and it is preferable to blend 70 to 95% by mass of the inorganic filler in the resin composition.
  • the resin composition obtained in this way is cast, or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and further 0.5 at 180 to 250 ° C.
  • a method of obtaining a molded article by heat curing for ⁇ 5 hours may be mentioned.
  • this is heated to prepare a semi-cured sheet to form a sealing material tape, and then this sealing material tape is placed on a semiconductor chip and heated to 100 to 150 ° C.
  • a method of softening and molding with heat and curing completely at 180 to 250°C can be mentioned.
  • the resulting resin composition may be dissolved in a solvent, if necessary, applied to a semiconductor chip or electronic component, and cured directly.
  • the resin composition of the present invention can be dissolved in an organic solvent to prepare a varnish.
  • Organic solvents that can be used include alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, and nitrogen solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • Atom-containing solvents, sulfur atom-containing solvents such as dimethylsulfoxide, and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • methyl ethyl ketone and dimethylformamide are preferred in terms of solubility and handling.
  • the resin composition of the present invention is dissolved in an organic solvent to form a composition varnish, impregnated with a fibrous material such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric such as a liquid crystal polymer, etc., and then the solvent is removed to form a prepreg. be able to.
  • a fibrous material such as a glass cloth, an aramid nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric such as a liquid crystal polymer, etc.
  • an adhesive sheet can be obtained by applying the composition varnish onto a sheet-like material such as copper foil, stainless steel foil, polyimide film, polyester film, and the like, followed by drying.
  • a metal foil is arranged on one side or both sides to form a laminate, and the laminate is pressurized and heated.
  • a laminate can be obtained by curing and integrating the prepreg.
  • the metal foil copper, aluminum, brass, nickel, or the like can be used alone, as an alloy, or as a composite metal foil.
  • the conditions for heating and pressurizing the laminate may be appropriately adjusted so that the resin composition is cured. It is desirable to apply pressure under conditions that satisfy moldability.
  • the heating temperature is preferably 160 to 250°C, more preferably 170 to 220°C.
  • the applied pressure is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa.
  • the heating and pressing time is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 40 minutes to 3 hours.
  • a multi-layer board can be produced by using the single-layer laminate board thus obtained as an inner layer material.
  • a circuit is formed on the laminate by an additive method, a subtractive method, or the like, and the surface of the formed circuit is subjected to a blackening treatment to obtain an inner layer material.
  • An insulating layer is formed on one or both sides of the inner layer material with a prepreg or an adhesive sheet, and a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer to form a multilayer board.
  • ⁇ Hydroxyl equivalent The measurement was performed according to the JIS K0070 standard, and the unit was expressed as "g/eq.”.
  • the hydroxyl group equivalent of the polyhydric hydroxy resin means the phenolic hydroxyl group equivalent.
  • ⁇ Softening point It was measured according to the JIS K7234 standard and the ring and ball method. Specifically, an automatic softening point apparatus (ASP-MG4 manufactured by Meitec Co., Ltd.) was used.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature
  • ⁇ GPC (gel permeation chromatography) measurement A column (TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL manufactured by Tosoh Corporation) in series with a main body (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the column temperature was set to 40°C. Tetrahydrofuran (THF) was used as an eluent at a flow rate of 1 mL/min, and a differential refractive index detector was used as a detector. As a measurement sample, 0.1 g of the sample was dissolved in 10 mL of THF and filtered through a microfilter, and 50 ⁇ L of the solution was used. For data processing, GPC-8020 model II version 6.00 manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • THF Tetrahydrofuran
  • ⁇ IR A Fourier transform infrared spectrophotometer (Perkin Elmer Precisely, Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X) was used, KRS-5 was used for the cell, and a sample dissolved in THF was applied on the cell and dried. After that, absorbance was measured at wavenumbers of 650 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • ⁇ ESI-MS Mass spectrometry was performed by using a mass spectrometer (Shimadzu Corporation, LCMS-2020), using acetonitrile and water as mobile phases, and measuring a sample dissolved in acetonitrile.
  • M1 phenylmethane maleimide (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., BMI-2300)
  • M2 Maleimide compound (resin) obtained in Synthesis Example 5
  • E1 Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent 274, softening point 60 ° C.)
  • C1 dicumyl peroxide (manufactured by NOF Co., Ltd., Parkmil D)
  • C2 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., Curesol 2E4MZ)
  • Synthesis example 1 500 parts of 2,6-xylenol (structural formula below) was added to a reaction apparatus consisting of a glass separable flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen blowing tube, dropping funnel, and cooling tube. 7.3 parts of 47% BF 3 ether complex (0.1 times moles relative to the initially added dicyclopentadiene) were charged and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (the following structural formula) (0.12 times moles relative to 2,6-xylenol) was added dropwise in 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 115-125° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was heated to 200° C.
  • the reaction mixture was heated to 160° C. under reduced pressure of 5 mmHg to remove MIBK by evaporation to obtain 259 parts of a reddish brown polyhydric hydroxy resin (P1).
  • the obtained polyhydric hydroxy resin (P1) had a hydroxyl equivalent of 323, a softening point of 97° C., and an absorption ratio (A 3040 /A 1210 ) of 0.27.
  • Synthesis example 2 500 parts of 2,6-xylenol and 7.3 parts of 47% BF 3 ether complex were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1 and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (0.12-fold mol with respect to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 115-125° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate off unreacted raw materials, and 46.7 parts of MIBK was added to dissolve the product.
  • the obtained polyhydric hydroxy resin (P2) had a hydroxyl equivalent of 276, a softening point of 94° C., and an absorption ratio (A 3040 /A 1210 ) of 0.17.
  • Synthesis example 3 In the same reactor as in Synthesis Example 1, 500 parts of 2,6-xylenol and 7.3 parts of 47% BF 3 ether complex (0.1 times the molar amount of dicyclopentadiene initially added) were charged and stirred. while heating to 100°C. While maintaining the same temperature, 67.6 parts of dicyclopentadiene (0.12-fold mol with respect to 2,6-xylenol) was added dropwise over 1 hour. Furthermore, the reaction was carried out at a temperature of 115-125° C. for 4 hours. Thereafter, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate off unreacted raw materials, and 46.7 parts of MIBK was added to dissolve the product.
  • the obtained polyhydric hydroxy resin (P3) had a hydroxyl equivalent of 234, a softening point of 86° C., and an absorption ratio (A 3040 /A 1210 ) of 0.11.
  • Synthesis example 4 1507 parts of phenol and 22.7 parts of 47% BF 3 ether complex were charged into the same reactor as in Synthesis Example 1 and heated to 100° C. while stirring. While maintaining the same temperature, 211.7 parts of dicyclopentadiene (0.10 times the molar amount of phenol) was added dropwise over 1 hour. Further, the mixture was reacted at a temperature of 115 to 125° C. for 4 hours, and 36 parts of calcium hydroxide was added. An additional 60 parts of a 10% aqueous oxalic acid solution was added. Then, after heating to 160° C. for dehydration, the mixture was heated to 200° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to evaporate and remove unreacted raw materials.
  • Synthesis example 5 A flask equipped with a thermometer, a condenser, a Dean-Stark azeotropic distillation trap and a stirrer was charged with 100 parts of aniline and 50 parts of toluene, and 39.2 parts of 35% hydrochloric acid was added dropwise at room temperature over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the water and toluene that had been azeotroped by heating were cooled and separated, and then only the toluene, which was the organic layer, was returned to the system for dehydration.
  • Example 1 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P1) obtained in Synthesis Example 1 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to After adding 27 parts of a 50% sodium hydroxide solution (1.1 times mol with respect to the polyhydric hydroxy resin) to make a phenolate solution, 45 parts of allyl bromide (the following structural formula) (multiple 1.2 times mol with respect to the hydroxy resin) was added dropwise over 1 hour, and after the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C. and the reaction was allowed to proceed at the same temperature for 3 hours.
  • a 50% sodium hydroxide solution 1.1 times mol with respect to the polyhydric hydroxy resin
  • allyl bromide the following structural formula
  • the reaction mixture was heated to 130° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to remove MIBK by evaporation to obtain 109 parts of brown allyl ether compound (R1).
  • the obtained allyl ether compound (R1) had a softening point of 61° C., a hydroxyl equivalent of 12870, a melt viscosity at 150° C. of 0.14 Pa ⁇ s, and a total chlorine content of 68 ppm.
  • Mass spectrum measurement by ESI-MS (negative) confirmed M ⁇ 455, 587, 719 and 749.
  • the GPC of the obtained allyl ether compound (R1) is shown in FIG. 1, and the IR chart is shown in FIG.
  • Example 2 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P2) obtained in Synthesis Example 2 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to 32 parts of a 50% sodium hydroxide solution (1.1 times the molar amount of the polyhydric hydroxy resin) was added to make a phenolate solution, and then 52.5 parts of allyl bromide (polyhydric hydroxy resin 1.2 times mol) was added dropwise over 1 hour, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 60°C, and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours.
  • P2 polyhydric hydroxy resin obtained in Synthesis Example 2
  • diglyme 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P2) obtained in Synthesis Example 2 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to 32 parts
  • the reaction mixture was heated to 130° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to remove MIBK by evaporation to obtain 110 parts of brown allyl ether compound (R2).
  • the obtained allyl ether compound (R2) had a softening point of 48° C., a hydroxyl equivalent of 20000, a melt viscosity at 150° C. of 0.07 Pa ⁇ s, and a total chlorine content of 132 ppm.
  • Mass spectrum measurement by ESI-MS (negative) confirmed M ⁇ 455, 587, 719 and 749.
  • Example 3 100 parts of the polyhydric hydroxy resin (P3) obtained in Synthesis Example 3 and 150 parts of diglyme were placed in the same reactor as in Synthesis Example 1, heated to 100°C to form a uniform solution, and then heated to about 35°C. cooled to 38 parts of a 50% sodium hydroxide solution (1.1 times the molar amount of the polyhydric hydroxy resin) was added to make a phenolate solution, and then 62.2 parts of allyl bromide (polyhydric hydroxy resin 1.2 times mol) was added dropwise over 1 hour, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 60°C, and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours.
  • allyl ether compound (R3) was a semi-solid resin at room temperature, and had a hydroxyl equivalent of 69,000, a melt viscosity at 150° C. of 0.03 Pa ⁇ s, and a total chlorine content of 148 ppm.
  • Mass spectrum measurement by ESI-MS (negative) confirmed M ⁇ 455, 587, 719 and 749.
  • Comparative example 1 An allyl ether compound (S1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyhydroxy resin (P4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyhydroxy resin.
  • Comparative example 2 An allyl ether compound (S2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyhydric hydroxy resin was changed to MEH.
  • Example 4 100.0 parts of the maleimide compound (M1), 196.1 parts of the allyl ether compound (R1) obtained in Example 1 (one-fold mole relative to the maleimide compound), and 3.0 parts of the curing accelerator (C1) (1 phr based on the total amount of resin) and stirred on a hot plate at 140° C. for 10 minutes.
  • the resulting resin composition was placed in a fluororesin mold and subjected to vacuum pressing at 2 MPa under temperature conditions of 150°C x 30 minutes + 220°C x 100 minutes to obtain a cured resin test piece of 50 mm square x 2 mm thickness.
  • Table 1 shows the measurement results of Tg, dielectric constant and dielectric loss tangent of the test piece.
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide variety of applications such as coatings, civil engineering adhesives, cast molding, electrical and electronic materials, and film materials, and is particularly useful for laminates and electronic circuit boards that require low dielectric constant and low dielectric loss tangent. .

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Abstract

低誘電特性、高耐熱性等に優れた硬化物を与えるアリルエーテル化合物、その樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる硬化物を提供する。　下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリルエーテル化合物。

Description

アリルエーテル化合物、樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、低誘電特性、高耐熱性等に優れた硬化物を与えるアリルエーテル化合物、そのアリルエーテル化合物を必須成分とする樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる硬化物、封止材、回路基板用材料、プリプレグ、又は積層板に関する。
　エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は接着性、可撓性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性、硬化反応性に優れることから、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって使用されている。特に電気電子材料の一つであるプリント配線基板用途ではエポキシ樹脂に難燃性を付与することによって広く使用されている。
　プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。特に、通信規格が４Ｇから５Ｇに変わることにより情報量は一層増加し、高周波による信号の送信が必要となることが予想されている。そのため、プリント配線基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。また、プリント配線基板の細線化や高多層化に対応するため、マトリックス樹脂には高接着力及び高耐熱といった特性が求められる。これらの要求を満たすには従来のエポキシ樹脂を用いたマトリックス樹脂では十分ではなく、より高機能な熱硬化性樹脂が求められている。
　プリント配線基板のマトリックス樹脂に用いられてきたエポキシ樹脂の低誘電率化については、原料エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の開示がある（特許文献１）。
　エポキシ樹脂よりも耐熱性や機械特性を改善するためにイミド基含有フェノール樹脂を用いる方法が特許文献２、３に開示されており、イミド基を含有することにより耐熱性を改善している。また、基材との接着性を改善するマトリックス樹脂に適した樹脂として、イミド基含有フェノール樹脂をエポキシ化した化合物が開示されている（特許文献４）。
　また、特許文献５にはマレイミド化合物、エポキシ樹脂及び特定構造のフェノール硬化剤を用いることにより基板の耐熱性や難燃性を改善した組成物を開示し、特許文献６、７には特定の構造を持つマレイミド化合物を用いることにより接着力や誘電特性に優れた組成物を提供できることを開示している。
　特許文献８には、マレイミド化合物とアリルエーテル化合物を用いることにより、誘電特性が低く、かつ耐熱性が高い硬化性樹脂組成物を得られることが開示されている。特許文献９には、特定構造のマレイミド化合物と、アリル基又はメタリル基を有する化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化性及び耐熱性に優れた組成物が得られることを開示している。
　しかし、いずれの文献に開示された硬化性樹脂組成物も、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、各物性を同時に満足するものではなかった。
特開平５－４３６５５号公報 特開平７－３３８５８号公報 特開平７－１０９７０号公報 特開２０１０－２３５８２３号公報 国際公開第２０１１／１２６０７０号 国際公開第２０１６／２０８６６７号 国際公開第２０２０／０５４５２６号 特開２０２０－１１１７４４号公報 国際公開第２０１７／１７０８４４号
　従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性を同時に満足する優れた性能を有し、積層、成型、接着等の用途に有用な樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
　上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるアリルエーテル化合物を含有する樹脂組成物が従来にない低誘電特性と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を同時に満足することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリルエーテル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、１以上はジシクロペンテニル基であり、Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。
　また、本発明は、上記アリルエーテル化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物である。
　また、本発明は、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物であり、上記樹脂組成物を使用することを特徴とする回路基板用材料、封止材、プリプレグ、又は積層板である。
　本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度の高い硬化物が得られ、誘電特性にも優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板において良好な特性を発揮する。
実施例１で得たアリルエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例１で得たアリルエーテル樹脂のＩＲチャートである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のアリルエーテル化合物は、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物である。ここで、繰り返し数ｎ＝０、１、２・・・の混合物であることから、アリルエーテル樹脂ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　本明細書の各式において、共通する記号は、原則として同じ意味を有する。
　一般式（１）において、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～８のアリール基、炭素数７～８のアラルキル基、又はアリル基が好ましい。炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもかまわず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数６～８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素数７～８のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、フェニル基、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ２は独立に、水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、１以上はジシクロペンテニル基である。好ましくは、一分子中のＲ２は、フェノール環１つ当たり、平均して０．１～１個ジシクロペンテニル基を有する。
　ジシクロペンテニル基は、ジシクロペンタジエンに由来する基であり、下記式（１а）又は式（１ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの置換基の中では、入手容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ｎは繰り返し数であって、０又は１以上の数を示し、その平均値（数平均）は１～５であり、１．１～３が好ましく、１．５～２．５よりが好ましく、１．６～２が更に好ましい。ＧＰＣによる含有量としては、ｎ＝０体が１０面積％以下、ｎ＝１体が５０～８０面積％、ｎ＝２体が１５～３０面積％の範囲にあることが好ましい。
　アリルエーテル化合物（樹脂）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４５０～１０００の範囲であることが好ましい。
　水酸基当量（ｇ／ｅｑ）としては、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。軟化点は、好ましくは（室温半固形）～１００℃であり、より好ましくは４５～８０℃であり、１５０℃の溶融粘度は、好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．２０Ｐａ・ｓ以下である。全塩素量は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
　本発明の一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物（樹脂）は、例えば、下記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは上記一般式（１）における定義と同義である。
　一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される２，６－ジ置換フェノール類と、ジシクロペンタジエンとを、三フッ化ホウ素・エーテル触媒等のルイス酸存在下で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｒ１は上記一般式（１）における定義と同義である。
　上記２，６－ジ置換フェノール類としては、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジプロピルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール、２，６－ジ（ｎ－ブチル）フェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジヘキシルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，６－ジベンジルフェノール、２，６－ビス（α－メチルベンジル）フェノール、２－エチル－６－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－トリル－６－フェニルフェノール等が挙げられるが、入手の容易性及び硬化物とするときの反応性の観点から、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノールが特に好ましい。
　上記反応に用いる触媒はルイス酸であり、具体的には三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等であるが、中でも取り扱いの容易さから、三フッ化ホウ素・エーテル錯体が好ましい。触媒の使用量は、三フッ化ホウ素・エーテル錯体の場合、ジシクロペンタジエン１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であり、好ましくは０．５～１０質量部である。
　２，６－ジ置換類に、上記ジシクロペンテニル基を導入するための反応方法としては、２，６－ジ置換フェノール類に対して、ジシクロペンタジエンを所定の比率で反応させる方法であり、ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させてもよいし、又は数段階に添加し（二回以上の分割逐次添加）、間欠的に反応させてもよい。比率は、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２５～２倍モルである。
　ジシクロペンタジエンを連続的に添加し反応させる場合の比率は、２，６－ジ置換フェノール類１モルに対し、ジシクロペンタジエンを０．２５～１倍モルであり、０．２８～１倍モルが好ましく、０．３～０．５倍モルがより好ましい。ジシクロペンタジエンを分割逐次添加して反応させる場合は、全体として０．８～２倍モルが好ましく、０．９～１．７倍モルがより好ましい。なお、各段階でのジシクロペンタジエンの使用比率は、０．１～１倍モルが好ましい。また、未反応の２，６－ジ置換フェノール類を反応途中で回収してもよい。好ましくは、主鎖としてジシクロペンタジエンを導入し、その後、側鎖Ｒ２としてジシクロペンタジエニル基を導入するために、二回以上の分割逐次添加である。
　この反応においては、置換位置が異なる異性体だけでなく、ジシクロペンタジエン構造とフェノールの水酸基が結合した構造が含まれる場合もある。
　上記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂中に、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認する方法としては、質量分析法（ＭＳ）とフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）測定法を用いることができる。
　質量分析方法を用いる場合、エレクトロスプレー質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）やフィールドデソープション法（ＦＤ－ＭＳ）等を用いることができる。ＧＰＣ等で核体数が異なる成分を分離したサンプルを質量分析法にかけることにより、ジシクロペンテニル基が導入されたことを確認できる。
　ＦＴ－ＩＲ測定法を用いる場合、ＴＨＦ等の有機溶媒に溶解させたサンプルをＫＲＳ－５セル上に塗布し、有機溶媒を乾燥させて得られたサンプル薄膜付セルをＦＴ－ＩＲで測定すると、フェノール核におけるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークが１２１０ｃｍ－１付近に現れ、ジシクロペンテニル基が導入されている場合のみジシクロペンタジエン骨格のオレフィン部位のＣ－Ｈ伸縮振動に由来するピークが３０４０ｃｍ－１付近に現れる。主鎖に取り込まれたジシクロペンタジエンはオレフィン部位がなくなるため、検出されず、側鎖Ｒ２として導入されたジシクロペンテニル基のオレフィンのみが測定できる。目的のピークの始まりと終わりを直線的につないだものをベースラインとし、ピークの頂点からベースラインまでの長さをピーク高さとしたとき、３０４０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ３０４０）と１２１０ｃｍ－１付近のピーク（Ａ１２１０）の比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）によって、ジシクロペンテニル基の導入量が定量できる。その比率は大きいほど物性値がよくなることが確認できており、目的の物性を満たすための好ましい比率（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．０５以上であり、より好ましくは０．１０以上、特に０．１０～０．３０である。
　多官能ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は、好ましくは１５０～５００、より好ましくは２００～３５０である。平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは４００～２，０００、より好ましくは５００～２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３５０～１，０００、より好ましくは４００～８００である。軟化点は、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。
　本反応は、２，６－ジ置換フェノール類と触媒を反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを１～１０時間かけて滴下していく方式がよい。
　反応温度は、５０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。反応時間は１～１０時間が好ましく、３～１０時間がより好ましく、４～８時間が更に好ましい。
　反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリを加えて触媒を失活させる。その後、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の溶媒を加えて溶解し、水洗した後、減圧下で溶媒を回収することにより、目的とする多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。なお、ジシクロペンタジエンを可及的に全量反応させ、２，６－ジ置換フェノール類の一部を未反応、好ましくは１０％以下を未反応として、それを減圧回収することが好ましい。
　反応に際し、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル等のエーテル類等の溶媒を使用してもよい。
　本発明の一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物は、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂の水酸基をアリルエーテル化することによって得ることができる。
　一般式（１）のアリルエーテル化合物を得るためのアリルエーテル化法としては、一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂を、溶媒中、アルカリ化合物の存在下でハロゲン化アリル化合物と反応させる（アリルエーテル化反応）が挙げられる。この場合、多価ヒドロキシ樹脂を予め溶剤に溶解させたのち、ハロゲン化アリル化合物溶液とアルカリ化合物溶液とを添加して反応させることがよい。このアリルエーテル化反応は、多価ヒドロキシ樹脂と溶媒を反応器に仕込み、溶解した後、ハロゲン化アリル化合物溶液及びアルカリ化合物溶液を滴下していく方式がよい。
　ハロゲン化アリル化合物としては、例えば、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル等が挙げられる。これらの内、多価ヒドロキシ樹脂との反応性の観点から、臭化アリル又は塩化アリルが好ましい。
　塩化アリルは、塩化アリル同士が重合し重合体（ポリ塩化アリル）となる傾向があるが、製造に用いる塩化アリルは、ポリ塩化アリルの含有割合が少ないものを用いることが好ましい。用いる塩化アリル中のポリ塩化アリルの含有割合が多いと、得られるアリルエーテル化合物の全塩素量が多くなる要因になるばかりか、アリルエーテル化合物の分子量が増加し、硬化物中に微量なゲル化物を発生させる恐れがある。全塩素量を低下させるためには、相当量の塩基性物質の追加が必要になる懸念がある。塩化アリル中におけるポリ塩化アリルの含有割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等で容易に確認が可能であり、ポリ塩化アリルの含有割合としては、面積比で、塩化アリルモノマーに対し、１面積％以下が好ましく、０．５面積％以下がより好ましく、０．２面積％以下が更に好ましい。
　ハロゲン化アリル化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、通常１．０～２．０モルであり、好ましくは１．０～１．５モル、より好ましくは１．０～１．２５モルであり、更に好ましくは１．０～１．２モルである。
　アリルエーテル化合物の製造に用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩等が好ましく、具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。このようなアルカリ金属水酸化物は、固形物の状態で使用してもよく、その水溶液の状態で使用してもよい。
　アルカリ化合物の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、通常１．０～２．０モルであり、好ましくは１．０～１．８モル、より好ましくは１．０～１．５モルであり、更に好ましくは１．０～１．３モルであり、特に好ましくは１．０～１．１モルである。
　アリルエーテル化合物の製造に用いる溶媒は、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上の有機溶媒を用いることができる。また、水を上記有機溶媒と混合して用いることもできる。
　有機溶媒の使用量は、多価ヒドロキシ樹脂の総質量１００質量部に対し、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは２５～２５０質量部、特に好ましくは２５～２００質量部である。ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、水洗等の精製に有用ではなく、また沸点が高く除去が困難であるため、その使用量が多価ヒドロキシ樹脂の総質量１００質量部に対し、３００質量部超であることは好ましくない。
　また、上記の水、有機溶媒に加え、トルエン等の有機溶媒（他の有機溶媒）を含んでもよく、他の有機溶媒の使用量は、前述溶媒の使用量に対し、１００質量部以下が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応の反応温度は、通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。また、より高純度のアリルエーテル化合物を得るためには、２段階以上に分けて反応温度を上昇させることが好ましく、例えば、１段階目は３５～５０℃、２段階目は４５～１００℃とすることが特に好ましい。
　多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応の反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～５時間である。反応時間が０．５時間以上であることで反応が十分進行し、１０時間以下であることで、副生成物の生成量を低く抑えることが可能になる。
　反応終了後、溶媒を加熱減圧下で留去、もしくは留去せずに、炭素数４～７のケトン化合物（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）や、トルエン等の有機溶媒に溶解させ、４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃に加温した状態で、水層がｐＨ５～８になるまで水洗を行い、副生した塩を除去する。
　なお、多価ヒドロキシ樹脂のアリルエーテル化反応は、通常、窒素等不活性ガスを系内（気中又は液中）に吹き込みながら行う。不活性ガスを系内に吹き込みながら反応を行うことで、得られる生成物が着色することを防ぐことができる。
　不活性ガスの単位時間当たり吹き込み量は、その反応に用いる釜の容積によっても異なり、例えば０．５～２０時間でその釜の容積が置換できるように、不活性ガスの単位時間当たりの吹き込み量を調整することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物に含有されるマレイミド化合物は、特に、限定されることはないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジマレイミド、下記一般式（４）で表されるマレイミド化合物（樹脂）や、これらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、
Ｒ４は独立に、炭素数１～５のアルキル基又は芳香族基を表す。
Ｒ５は独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ａは０～４を表し、０～２が好ましい。
ｂは０～３を表し、０～２が好ましい。
ｒ及びｑは０又は1である。
ｍは繰り返し数であり、平均値は１～１０であり、１～５が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物（樹脂）とマレイミド化合物（樹脂）を必須成分とする。アリルエーテル化合物の含有量は、マレイミド化合物１００質量部に対して、好ましくは５～９００質量部、より好ましくは１０～３００質量部、更に好ましくは５０～２００質量部、特に好ましくは１００～２００質量部である。
　本発明の樹脂組成物を得るために使用するアリルエーテル化合物としては、本発明の一般式（１）で表されるアリルエーテル化合物の他に、必要に応じて、各種アリルエーテル化合物を１種類又は２種類以上併用してもよい。好ましくは、アリルエーテル化合物のうち少なくとも３０質量％が本発明のアリルエーテル化合物であり、５０質量％以上含有することがより好ましい。これよりも少ない場合、誘電特性が悪化する恐れがある。
　本発明のアリルエーテル化合物（樹脂）の他に併用できるアリルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物や、ショウノールＢＲＧ－５５５（アイカ工業株式会社製）等のフェノールノボラック樹脂、ＤＣ－５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ－１００（群栄化学工業株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ－１６０、ＳＮ－３９５、ＳＮ－４８５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等のフェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類及び／又はナフトール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類及び／又はビスフェノール類とビフェニル系架橋剤との縮合物等のいわゆるノボラックフェノール樹脂といわれる多価ヒドロキシ樹脂等をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。反応性と入手容易さの観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類をアリルエーテル化したアリルエーテル化合物が好ましい。
　本発明の樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を用いるとマレイミド基と架橋反応可能な化合物がマレイミド基と付加反応を起こして架橋するので硬化物は良好な物性を示す。
　硬化促進剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸類、有機過酸化物類等があり、具体的には、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、有機ホスフィン類とキノン化合物との付加反応物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の有機過酸化物類等がある。添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して、０．２～５質量部の範囲である。
　本発明の樹脂組成物には、必要により、他の各種硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を配合することができる。
　硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型マレイミド樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げられる。低誘電率、低誘電正接の観点から好ましくは、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類である。
　硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α－ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　また、エポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂の他に硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、同種類を２種類以上併用してもよく、他種類を組み合わせて使用してもよい。
　更に、エポキシ樹脂を配合する場合には、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等である。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．２～５質量部の範囲である。
　硬化性樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明のビニル化合物と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素－炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物がより好ましい。
　硬化性樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、組成物の保存安定性が低下したり、組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
　ビニル化合物類としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、末端が（メタ）アクリロイル基やスチリル基で変性された変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物類（多官能ビニル化合物類）、及びスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素－炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましく、具体的には、ＴＡＩＣ、多官能（メタ）アクリレート化合物、変性ＰＰＥ樹脂、多官能ビニル化合物類、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物類）等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン－エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン－ブタジエン共重合体、水添スチレン－イソプレン共重合体等）や、ゴム類（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）等を挙げることができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン－ブタジエン共重合体等が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、必要により、充填材、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等のその他の添加剤等を含有することができる。
　充填材としては、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、微粒子ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。充填材を使用する理由としては耐衝撃性の向上効果が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
　樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げた繊維状基材の充填材を使用したガラス繊維基板が挙げられる。
　充填材の配合量は、樹脂組成物（固形分）１００質量部に対し、１～１５０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましい。配合量が多いと硬化物が脆くなり、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填材の配合効果がでない恐れがある。
　その他の添加剤の配合量は、樹脂組成物（固形分）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物を加熱硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、注型、圧縮成形、トランスファー成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に用いられる。この際の温度は通常、１５０～３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間～５時間程度である。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線基板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、導電フィルム、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線基板材料、回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料、及び半導体封止材料に用いることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を用いて得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に用いることができる。樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、樹脂組成物に必要に応じて配合される無機充填材やカップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニ－ダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填材としては、通常シリカが用いられ、樹脂組成物中に無機質充填材を７０～９５質量％配合することが好ましい。
　このようにして得られた樹脂組成物を半導体パッケージとして使用する場合は、樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、更に１８０～２５０℃で０．５～５時間に加熱硬化することにより成形物を得る方法が挙げられる。
　テープ状封止材として使用する場合は、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００～１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１８０～２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げられる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合は、得られた樹脂組成物を必要に応じて溶剤に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接硬化させればよい。
　本発明の樹脂組成物は有機溶剤に溶解させてワニス状態に調製することができる。使用できる有機溶剤としてはメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。工業的に入手できる有機溶剤であれば特に限定されないが、溶解性、取扱い性の点からメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解させた組成物ワニスとした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布等の繊維状物に含浸後、溶剤除去を行い、プリプレグにすることができる。また、組成物ワニスを銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布後、乾燥することにより接着シートにすることができる。
　上記プリプレグを用いて積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０～２５０℃が好ましく、１７０～２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５～１０ＭＰａが好ましく、１～５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間～４時間が好ましく、４０分間～３時間がより好ましい。更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面に黒化処理を施して内層材を得る。この内層材の片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや接着シートにて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
　実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
・水酸基当量：
　ＪＩＳ　Ｋ００７０規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。なお、特に断りがない限り、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量はフェノール性水酸基当量を意味する。
・軟化点：
　ＪＩＳ　Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ－ＭＧ４）を使用した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　ＪＩＳ　Ｃ６４８１規格に準拠して測定した。動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ　ＤＭＳ６１００）にて５℃／分の昇温条件で測定を行った時のｔａｎδピークトップで表した。
・比誘電率及び誘電正接：
　ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
　本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
・ＩＲ：
　フーリエ変換型赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　Ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ　ＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　１７６０Ｘ）を用い、セルにはＫＲＳ－５を使用し、ＴＨＦに溶解させたサンプルをセル上に塗布、乾燥させた後、波数６５０～４０００ｃｍ－１の吸光度を測定した。
・ＥＳＩ－ＭＳ：
　質量分析計（島津製作所製、ＬＣＭＳ－２０２０）を用い、移動相としてアセトニトリルと水を用い、アセトニトリルに溶解させたサンプルを測定することにより、質量分析を行った。
　実施例、比較例で使用する略号は以下の通りである。
［アリルエーテル化合物］
Ｒ１：実施例１で得られたアリルエーテル化合物（樹脂）
Ｒ２：実施例２で得られたアリルエーテル化合物（樹脂）
Ｒ３：実施例３で得られたアリルエーテル化合物（樹脂）
Ｓ１：比較例１で得られたアリルエーテル化合物
Ｓ２：比較例２で得られたアリルエーテル化合物
Ｓ３：４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－アリルフェノール）（富士フィルム和光純薬株式会社製、アリル基当量１５４）
［多価ヒドロキシ樹脂］
Ｐ１：合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ２：合成例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ３：合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂
Ｐ４：合成例４で得られた多価ヒドロキシ樹脂
ＭＥＨ：ビフェニルアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７８５１、水酸基当量２１０、軟化点７５℃）
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（アイカ工業株式会社製、ショウノールＢＲＧ－５５７、水酸基当量１０５、軟化点８５℃）
［マレイミド化合物］
Ｍ１：フェニルメタンマレイミド（大和化成工業社製、ＢＭＩ－２３００）
Ｍ２：合成例５で得たマレイミド化合物（樹脂）
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２７４、軟化点６０℃）
［硬化促進剤］
Ｃ１：ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製、パークミルＤ）
Ｃ２：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
合成例１
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、滴下ロート、及び冷却管を備えたガラス製セパラブルフラスコからなる反応装置に、２，６－キシレノール（下記構造式）５００部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン（下記構造式）６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、ＭＩＢＫ４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン７４．７部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応した。水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ３５０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１２０部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）を２５９部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）は、水酸基当量３２３、軟化点９７℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．２７であった。ＧＰＣでのＭｗは７４０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．６面積％、ｎ＝１体含有量は７０．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．３面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例２
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、ＭＩＢＫ４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン５６．０部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応した。水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ３２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１１０部を加えて水洗し、下層の水槽を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）を２４０部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）は、水酸基当量２７６、軟化点９４℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１７であった。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．６面積％、ｎ＝１体含有量は７０．３面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．１面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例３
　合成例１と同様の反応装置に、２，６－キシレノール５００部、４７％ＢＦ３エーテル錯体７．３部（最初に添加するジシクロペンタジエンに対して０．１倍モル）を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン６７．６部（２，６－キシレノールに対し０．１２倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応した。その後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去し、ＭＩＢＫ４６．７部を加えて生成物を溶解した。４７％ＢＦ３エーテル錯体３．３部を仕込んだ後、１００℃まで加温し、同温度に保持しながらジシクロペンタジエン２８．０部を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃で４時間反応し、水酸化カルシウム５部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液９部を添加した。ＭＩＢＫ２８０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水１００部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）を２１３部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）は、水酸基当量２３４、軟化点８６℃の樹脂であり、吸収比（Ａ３０４０／Ａ１２１０）は０．１１であった。ＧＰＣでのＭｗは５６０、Ｍｎは４７０、ｎ＝０体含有量は６．２面積％、ｎ＝１体含有量は７４．０面積％、ｎ＝２体以上の含有量は１９．８面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝３７５、５０７、６２９、６３９、７６１が確認された。
合成例４
　合成例１と同様の反応装置に、フェノール１５０７部、４７％ＢＦ３エーテル錯体２２．７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に加温した。同温度に保持しながら、ジシクロペンタジエン２１１．７部（フェノールに対して０．１０倍モル）を１時間で滴下した。更に１１５～１２５℃の温度で４時間反応し、水酸化カルシウム３６部を加えた。更に１０％のシュウ酸水溶液６０部を添加した。その後、１６０℃まで加温して脱水した後、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃まで加温して未反応の原料を蒸発除去した。ＭＩＢＫ１７２０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水５５０部を加えて水洗し、下層の水層を分離除去した。１２０℃まで加温して還流脱水し、ろ過した後、５ｍｍＨｇの減圧下、１６０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、下記一般式（５）で表される赤褐色の多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ４）を４８０部得た。
　得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ４）は、水酸基当量１７５、軟化点９０℃であった。ＧＰＣでのＭｗは４７０、Ｍｎは４１０、ｓ＝０体含有量は１．０面積％、ｓ＝１体含有量は６８．７面積％、ｓ＝２体以上の含有量は３０．３面積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
合成例５
　温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン１００部とトルエン５０部を仕込み、室温で３５％塩酸３９．２部を１時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル３３．６部を６０～７０℃に保ちながら１時間かけて添加し、更に同温度で２時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を１９５～２００℃とし、この温度で１５時間反応をした。その後冷却しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液８６部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、８０℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、７０～８０℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下（２００℃、０．６ＫＰａ）において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂を４７部得た。
　次に、上記フラスコに無水マレイン酸７５部とトルエン１５０部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、上記芳香族アミン樹脂１００部をＮ－メチル－２－ピロリドン１００部に溶解した樹脂溶液を、系内を８０～８５℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間反応を行い、ｐ－トルエンスルホン酸１．５部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら２０時間反応を行った。反応終了後、トルエンを１００部追加し、水洗を繰り返してｐ－トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド化合物（Ｍ２）を１３３部得た。ここで、マレイミド化合物（Ｍ２）は、式（４）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｒ＝１、ｑ＝１であり、Ｒ５は全て水素原子であり、ｍは１．３である。
実施例１
　合成例１と同様の反応装置に、合成例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ１）１００部、ジグライム１５０部を入れ、１００℃まで加温して均一な溶液とした後、３５℃程度まで冷却した。５０％水酸化ナトリウム溶液２７部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．１倍モル）を加え、フェノラート溶液とした後、３０～４０℃の範囲で臭化アリル（下記構造式）４５部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．２倍モル）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、３時間同温度で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ２２０部を加え、温水７０部を加えて水洗し、下層を分離除去した。その後、５ｍｍHgの減圧下、１３０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、褐色のアリルエーテル化合物（Ｒ１）１０９部を得た。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）は、軟化点が６１℃、水酸基当量が１２８７０、１５０℃の溶融粘度が０．１４Ｐａ・ｓ、全塩素量が６８ｐｐｍであった。ＧＰＣでのＭｗは７９０、Ｍｎは５１０、ｎ＝０体含有量は５．９面積％、ｎ＝１体含有量は７０．５面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２３．６面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝４５５、５８７、７１９、７４９が確認された。得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）のＧＰＣを図１に、ＩＲチャートを図２に示す。
実施例２
　合成例１と同様の反応装置に、合成例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ２）１００部、ジグライム１５０部を入れ、１００℃まで加温して均一な溶液とした後、３５℃程度まで冷却した。５０％水酸化ナトリウム溶液３２部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．１倍モル）を加え、フェノラート溶液とした後、３０～４０℃の範囲で臭化アリル５２．５部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．２倍モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、３時間同温度で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ２３０部を加え、温水７０部を加えて水洗し、下層を分離除去した。その後、５ｍｍHgの減圧下、１３０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、褐色のアリルエーテル化合物（Ｒ２）１１０部を得た。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ２）は、軟化点が４８℃、水酸基当量が２００００、１５０℃の溶融粘度が０．０７Ｐａ・ｓ、全塩素量が１３２ｐｐｍであった。ＧＰＣでのＭｗは６７０、Ｍｎは４９０、ｎ＝０体含有量は６．１面積％、ｎ＝１体含有量は７１．７面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２２．１面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝４５５、５８７、７１９、７４９が確認された。
実施例３
　合成例１と同様の反応装置に、合成例３で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ３）１００部、ジグライム１５０部を入れ、１００℃まで加温して均一な溶液とした後、３５℃程度まで冷却した。５０％水酸化ナトリウム溶液３８部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．１倍モル）を加え、フェノラート溶液とした後、３０～４０℃の範囲で臭化アリル６２．２部（多価ヒドロキシ樹脂に対して１．２倍モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃まで昇温し、３時間同温度で反応させた。反応終了後、ＭＩＢＫ２４０部を加え、温水７０部を加えて水洗し、下層を分離除去した。その後、５ｍｍHgの減圧下、１３０℃に加温してＭＩＢＫを蒸発除去して、褐色のアリルエーテル化合物（Ｒ３）１１４部を得た。
　得られたアリルエーテル化合物（Ｒ３）は、室温半固形の樹脂であり、水酸基当量が６９０００、１５０℃の溶融粘度が０．０３Ｐａ・ｓ、全塩素量が１４８ｐｐｍであった。ＧＰＣでのＭｗは５６０、Ｍｎは４６０、ｎ＝０体含有量は６．０面積％、ｎ＝１体含有量は７４．１面積％、ｎ＝２体以上の含有量は２０．０面積％であった。ＥＳＩ－ＭＳ（ネガティブ）によるマススペクトルを測定したところ、Ｍ－＝４５５、５８７、７１９、７４９が確認された。
比較例１
　多価ヒドロキシ樹脂を合成例４で得られた多価ヒドロキシ樹脂（Ｐ４）に変えた以外は、実施例１と同様の操作で、アリルエーテル化合物（Ｓ１）を得た。
比較例２
　多価ヒドロキシ樹脂をＭＥＨに変えた以外は、実施例１と同様の操作で、アリルエーテル化合物（Ｓ２）を得た。
実施例４
　マレイミド化合物（Ｍ１）を１００．０部、実施例１で得られたアリルエーテル化合物（Ｒ１）を１９６．１部（マレイミド化合物に対して１倍モル）、硬化促進剤（Ｃ１）を３．０部（全樹脂量に対して１ｐｈｒ）配合し、１４０℃のホットプレート上で１０分間
撹拌した。
　得られた樹脂組成物をフッ素樹脂製の型に入れて、１５０℃×３０分＋２２０℃×１００分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の硬化樹脂試験片を得た。試験片のＴｇ、比誘電率及び誘電正接の測定結果を表１に示す。
実施例５～９、比較例３～６
　表１の処方の配合量（部）で配合し、同様の操作で樹脂組成物を得て、実施例４と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の樹脂組成物は、塗料、土木接着、注型、電気電子材料、フィルム材料等多岐にわたって利用でき、特に、低誘電率、低誘電正接が求められる積層板及び電子回路基板に有用である。
 

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とするアリルエーテル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ１は独立に炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ２は独立に水素原子又はジシクロペンテニル基を示し、１以上はジシクロペンテニル基であり、Ｒ３は独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し数を示し、その平均値は１～５の数である。
  2. 　請求項１に記載のアリルエーテル化合物と、マレイミド化合物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  3. 　請求項２に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  4. 　請求項２に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする封止材。
  5. 　請求項２に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする回路基板用材料。
  6. 　請求項２に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
  7. 　請求項２に記載の樹脂組成物を用いたことを特徴とする積層板。
     
     
     
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