CN115135692A

CN115135692A - 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、层叠板和堆积膜

Info

Publication number: CN115135692A
Application number: CN202180014765.9A
Authority: CN
Inventors: 宗正浩; 石原一男; 李镇洙; 朴灿镐; 池仲辉
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd; Kukdo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd; Kukdo Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: US20230097650A1; JPWO2021166669A1; KR20220123264A; WO2021166669A1; JP7357139B2; US12378354B2; TWI883120B; KR102767376B1; TW202132399A; CN115135692B

Abstract

本发明提供表现出优异的低介电特性、在印刷布线板用途中铜箔剥离强度和层间密合强度优异的环氧树脂组合物以及供给该环氧树脂组合物的活性酯树脂。一种活性酯树脂，其特征在于，具备下述式(1)表示的含有双环戊烯基的聚芳基氧基单元、和聚芳基羰基单元。这里，R¹表示碳原子数1～8的烃基，R²表示氢原子、式(1a)或式(1b)，R²中的至少一个为式(1a)或式(1b)。n表示1～5的重复个数。

Description

活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、层叠板和堆积膜

技术领域

本发明涉及介电特性和粘接性优异的活性酯树脂、和使用该活性酯树脂的环氧树脂组合物、环氧树脂固化物、预浸料、层叠板、印刷布线基板、以及堆积膜。

背景技术

环氧树脂由于粘接性、挠性、耐热性、耐试剂性、绝缘性、固化反应性优异，因此用于涂料、土木粘接、模塑成型、电气电子材料、膜材料等多个领域。特别是，在作为电气电子材料之一的印刷布线基板用途中通过对环氧树脂赋予阻燃性而被广泛使用。

近年来，信息设备的小型化、高性能化正在高速发展，与此相伴，对在半导体、电子部件领域中使用的材料要求比以往更高的性能。特别是，在作为电气电子部件的材料的环氧树脂组合物中要求伴随着基板的薄型化和高功能化的低介电特性。

为了实现这样的环氧树脂组合物的低介电特性，下述专利文献1中报告了使用使酚类与芳香族二羧酰卤反应而得到的活性酯化合物、使环氧树脂固化而得到低介电特性优异的固化物。

下述专利文献2中报告了一种活性酯树脂，是通过使作为酚类的双环戊二烯型芳香族多元羟基化合物和单羟基化合物与芳香族二羧酰卤反应来提高耐热性、低介电特性、以及溶剂溶解性。

上述任一文献所公开的活性酯树脂都无法充分满足近年来的基于高功能化的要求性能，不足以确保低介电特性和粘接性。

另一方面，专利文献3公开了一种2,6－二甲苯酚/双环戊二烯型环氧树脂，但并未公开在酚环上取代有多个双环戊二烯而得的树脂，对活性酯树脂也没有进行研究。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－277461号公报

专利文献2：日本特开2009－235165号公报

专利文献3：日本特开平5－339341号公报

发明内容

因此，本发明所要解决的课题在于提供一种在固化物中表现出优异的介电特性、进而在印刷布线板用途中铜箔剥离强度和层间密合强度优异的固化性树脂组合物。

为了解决上述课题，本发明人等发现将使特定比率的双环戊二烯与2,6－二取代酚类反应所得到的芳香族多元羟基化合物进行活性酯化、与环氧树脂进行固化时，所得到的固化物的低介电特性和粘接性优异，从而完成了本发明。

即，本发明是一种活性酯树脂，其特征在于，具有下述式(1)表示的含有双环戊烯基的聚芳基氧基单元、和聚芳基羰基单元。

其中，R¹各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，R²各自独立地表示氢原子、下述式(1а)或式(1b)表示的双环戊烯基，R²中的至少一个为上述双环戊烯基。n表示重复个数，其平均值为1～5的数。

作为聚芳基氧基单元，优选包含上述式(1)表示的单元以外的其它聚芳基氧基单元，该其它聚芳基氧基单元为下述式(4)和/或式(5)表示的单元。

其中，m表示重复个数，其平均值为1～5的数。

其中，Ar¹各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基。R³为直接键合或选自碳原子数1～20的烃基、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团。k为0或1。

优选在分子链末端具有单芳基氧基，且单芳基氧基为下述式(2)和/或式(6)表示的基团。

其中，R¹、R²与上述式(1)含义相同。

其中，Ar²各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基。R⁴为可直接键合或选自－CH₂－、―C(CH₃)₂―、―CH(CH₃)―、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团。k为0或1。

优选上述聚芳基羰基单元为下述式(7)表示的单元。

其中，Ar³各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基。R³为直接键合或选自碳原子数1～20的烃基、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－、和－C(CF₃)₂－中的二价基团。k为0或1。

另外，本发明是一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，是由芳香族羟基化合物和芳香族多元羧酸或其酰卤来制造活性酯树脂的方法，芳香族羟基化合物为下述式(8)表示的含有双环戊烯基的芳香族羟基化合物。

其中，R¹各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，R²各自独立地表示氢原子、下述式(1а)或式(1b)表示的双环戊烯基，R²中的至少一个为上述双环戊烯基。u表示重复个数，含有u＝0成分和u≥1成分，u≥1成分的平均值为1～5的数。

本发明是一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，是上述活性酯树脂的制造方法，使2,6－二取代酚类与双环戊二烯反应而得到上述式(8)表示的含有双环戊烯基的芳香族羟基化合物，并使该芳香族羟基化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤反应。

上述活性酯树脂的制造方法中，优选使0.28～2摩尔的双环戊二烯与2,6－二取代酚类1摩尔反应而得到芳香族羟基化合物。

本发明是将上述活性酯树脂和环氧树脂作为必需成分的环氧树脂组合物。

本发明是使上述环氧树脂组合物固化而成的固化物，是使用了上述环氧树脂组合物而得的预浸料、层叠板和电路基板用材料。

本发明的环氧树脂组合物提供一种在其固化物中表现出优异的介电特性、进而在印刷布线板用途中铜箔剥离强度和层间密合强度优异的环氧树脂组合物。特别是，能够适当地用于强烈要求低介质损耗角正切的移动设备用途、服务器用途等。

附图说明

图1是合成例1中得到的芳香族羟基化合物的GPC图。

图2是合成例1中的芳香族羟基化合物的IR图。

图3是实施例1中的活性酯树脂的GPC图。

图4是实施例1中的活性酯树脂的IR图。

图5是参考例1中的芳香族羟基化合物的GPC图。

图6是参考例2中的活性酯树脂的GPC图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的活性酯树脂由以上述式(1)表示的基团为必需的聚芳基氧基单元、和聚芳基羰基单元构成。聚芳基氧基单元为原料芳香族多元羟基化合物的残基，聚芳基羰基单元为原料芳香族多元羧酸(芳香族多元羧酰卤)的残基。另外，分子链末端优选具有单芳基氧基。单芳基氧基为来自原料芳香族单羟基化合物的基团。

应予说明，本说明书中，有时将芳香族多元羟基化合物和芳香族单羟基化合物统称并仅简写为“芳香族羟基化合物”。另外，有时将芳香族多元羧酸或其酰卤和芳香族单羧酸或其酰卤统称并仅简写为“芳香族羧酸或其酰卤”。

本发明的活性酯树脂中的酯键由于与环氧基具有较高的反应活性，因此可以适当作为环氧树脂的固化剂使用。而且，由于在固化时不产生极性高的羟基的效果和具有来自双环戊二烯的取代基R²的效果的协同作用，所得到的固化物表现出低介质损耗角正切、低相对介电常数。此外，由于分子链末端为芳基氧基羰基，因此即便所得到的固化物的交联点的酯键因吸湿而水解，增大介质损耗角正切的低分子量的羧酸也不会游离，所得到的固化物在高湿度条件下也表现出低介质损耗角正切。另外，由于分子链内部还具有许多与环氧基具有反应活性的酯键，因此固化物的交联密度高，耐热性(玻璃化转变温度：Tg)变高。此外，由于结构中具有许多来自疏水性的双环戊二烯的脂环式结构，因此吸水较少，在高湿度环境下也表现出稳定的介电特性。

上述式(1)中，R¹表示碳原子数1～8的烃基，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数7～8的芳烷基、或烯丙基。作为碳原子数1～8的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、环己基、甲基环己基等，但不限定于此。作为碳原子数6～8的芳基，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等，但不限定于此。作为碳原子数7～8的芳烷基，可举出苄基、α－甲基苄基等，但不限定于此。这些取代基中，从得到的容易性和制成固化物时的反应性的观点考虑，优选苯基、甲基，特别优选甲基。

上述R²各自独立地表示氢原子、上述式(1а)或式(1b)，R²中的至少1者为式(1а)或式(1b)中的任一者。式(1а)、式(1b)可以说是来自双环戊二烯的双环戊烯基。

n为重复个数，表示1以上的数，其平均值(个数平均)为1～5，优选为1.1～4.0，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.0。

作为上述聚芳基氧基单元，只要不阻碍本发明的目的，可以包含上述式(1)表示的含有双环戊二烯基的单元以外的单元，这些单元优选上述式(4)表示的含有双环戊二烯基的单元和/或式(5)表示的单元。

其中，优选相对于构成本发明的活性酯树脂的聚芳基氧基单元的整体量，具有优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上的上述式(1)表示的含有双环戊二烯基的单元。另外，优选相对于聚芳基氧基单元的整体量，具有优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上的上述式(1)表示的含有双环戊二烯基的单元与上述式(4)表示的含有双环戊二烯基的单元的合计量。

上述式(4)中，m表示重复个数，其平均值为1～5的数。

上述式(5)为将下述式(5a)～式(5e)表示的单元一般化的通式。式(6)和式(7)也是将同样的化学式一般化的通式。

其中，R³与上述式(5)的R³含义相同。R⁵为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基。i为0～4的整数，j为0～6的整数。

上述式(5)中，Ar¹表示苯环或萘环中的任一芳香族环基团。而且，这些芳香族环即便仅由苯环或萘环构成，也可以具有取代基R⁵。这里，取代基R⁵为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基。

作为上述碳原子数1～10的烷基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基、环辛基、二甲基环己基、乙基环己基、三甲基环己基、环癸基等。

作为上述碳原子数1～10的烷氧基，可以为直链状、支链状、环状中的任一者，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、异己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、甲基环己氧基、环辛氧基、二甲基环己氧基、乙基环己氧基、三甲基环己氧基、环癸氧基等。

作为上述碳原子数6～11的芳基或芳基氧基，例如，可举出苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、苯氧基、甲苯氧基、乙基苯氧基、二甲苯氧基、丙基苯氧基、均三甲苯氧基、萘氧基、甲基萘氧基等。

作为上述碳原子数7～12的芳烷基或芳烷基氧基，例如，可举出苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1－苯基乙基、2－苯基异丙基、萘基甲基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、苯乙氧基、1－苯基乙氧基、2－苯基异丙氧基、萘基甲氧基等。

作为上述Ar¹，优选亚苯基、亚萘基、或者在它们上取代有甲基或1－苯基乙基的芳香族环基团。

上述式(5)中，R³为直接键合或选自碳原子数1～20的烃基、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团。

作为碳原子数1～20的烃基，例如，可举出－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C₂H₄－、－C(CH₃)₂－、亚环己基、甲基亚环己基、二甲基亚环己基、甲基异丙基亚环己基、环己基亚环己基、环己叉基、甲基环己叉基、二甲基环己叉基、三甲基环己叉基、四甲基环己叉基、乙基环己叉基、异丙基环己叉基、叔丁基环己叉基、苯基环己叉基、环己基环己叉基、(甲基环己基)环己叉基、(乙基环己基)环己叉基、(苯基环己基)环己叉基、亚环十二烷基、环戊叉基、甲基环戊叉基、三甲基环戊叉基、环辛叉基、环十二烷叉基、9H－芴－9,9－二基、双环[4.4.0]癸叉基、双环己二基、亚苯基、亚二甲苯基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、亚降冰片基、亚金刚烷基、亚四氢双环戊二烯基、亚四氢三环戊二烯基、具有降冰片烷结构、四氢三环戊二烯结构等的二价基团。

优选的R³为直接键合、－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂－、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－、三甲基环己叉基、环辛叉基、环十二烷叉基、双环己二基、9H－芴－9,9－二基、苯基亚甲基。

本发明的活性酯树脂在分子链末端具有单芳基氧基，作为单芳基氧基，没有特别限定，优选上述式(2)和/或式(6)表示的基团，更优选式(2)表示的基团。

优选相对于构成分子链末端的单芳基氧基的整体量，具有优选20摩尔％以上、更优选50摩尔％以上的上述式(2)表示的含有双环戊二烯基的基团。

式(2)中，R¹和R²与上述式(1)的R¹和R²含义相同，优选的取代基也同样。

式(6)中，Ar²为与上述式(5)的Ar¹同样的芳香族环基团，可以具有同样的取代基，优选的取代基也同样。

R⁴为直接键合、选自－CH₂－、―C(CH₃)₂―、―CH(CH₃)―、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团。

作为上述聚芳基羰基单元，没有特别限制，优选上述式(7)表示的单元。

式(7)中，Ar³为与上述式(5)的Ar¹同样的芳香族环基团，可以具有同样的取代基，优选的取代基也同样。R³与式(5)的R³含义相同。

作为用于合成上述活性酯树脂的必需原料的芳香族羟基化合物由上述式(8)表示，可以通过使2,6－二取代酚类和双环戊二烯在三氟化硼·醚催化剂等路易斯酸存在下反应而得到。

该芳香族羟基化合物的u＝0成分为作为活性酯树脂的分子链末端的上述式(2)表示的单芳基氧基，u＝1以上的成分为活性酯树脂的上述式(1)表示的聚芳基氧基单元。

u＝0成分的含量可以为0～90面积％，优选为5～80面积％，更优选为10～50面积％。u＝1成分的含量可以为7～90面积％，优选为15～70面积％，更优选为30～60面积％。u＝2以上的成分的合计含量可以为3～50面积％，优选为5～35面积％，更优选为10～25面积％。

另外，对于该芳香族羟基化合物，如果使用大量u的平均值大于1.8的芳香族羟基化合物，则有时在溶解于溶剂而合成活性酯树脂时产生凝胶化。因此，优选使用u的平均值在0.3～1.8的范围的芳香族羟基化合物，更优选的范围为0.5～1.7，进一步优选的范围为0.8～1.6。另外，也可以通过根据u的平均值而适当地调整使用量，并用一元、二元的其它芳香族羟基化合物来防止凝胶化。

作为上述2,6－二取代酚类，可举出2,6－二甲基苯酚、2,6－二乙基苯酚、2,6－二丙基苯酚、2,6－二异丙基苯酚、2,6－二正丁基苯酚、2,6－二叔丁基苯酚、2,6－二己基苯酚、2,6－二环己基苯酚、2,6－二苯基苯酚、2,6－二甲苯基苯酚、2,6－二苄基苯酚、2,6－双(α－甲基苄基)苯酚、2－乙基－6－甲基苯酚、2－烯丙基－6－甲基苯酚、2－甲苯基－6－苯基苯酚等，从得到的容易性和制成固化物时的反应性的观点考虑，优选2,6－二苯基苯酚、2,6－二甲基苯酚，特别优选2,6－二甲基苯酚。

上述反应中使用的催化剂为路易斯酸，具体而言，为三氟化硼、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼醚络合物、氯化铝、氯化锡、氯化锌、氯化铁等，其中，从操作的容易性考虑，优选三氟化硼醚络合物。对于催化剂的使用量，在为三氟化硼醚络合物的情况下，相对于双环戊二烯100质量份，为0.001～20质量份，优选为0.5～10质量份。

作为用于向2,6－二取代酚类导入上述式(1a)或式(1b)表示的双环戊烯基的反应方法，有使双环戊二烯以规定的比率与2,6－二取代酚反应的方法，也可以使双环戊二烯分2步进行反应。通常的反应中，比率是使双环戊二烯相对于2,6－二取代酚为0.1～0.25倍摩尔，但本发明中，为0.28～2倍摩尔，优选为0.3～1.5倍摩尔，更优选为0.5～1.3倍摩尔。

作为确认在上述通式(8)表示的芳香族羟基化合物中导入了式(1a)或式(1b)表示的取代基的方法，可以使用质谱法和FT－IR测定。

采用质谱法的情况下，可以使用电喷雾质谱法(ESI－MS)、场解析质谱法(FD－MS)等。对利用GPC等将核体数不同的成分进行分离后的样品进行质谱法，由此可以确认导入了式(1a)或式(1b)表示的取代基。

采用FT－IR测定法的情况下，将溶解于THF等有机溶剂的样品涂布于KRS－5窗片上，使有机溶剂干燥而得到带有样品薄膜的窗片，将该窗片利用FT－IR进行测定时，在1210cm^－1附近出现来自苯酚核的C－O伸缩振动的峰，仅在导入了式(1a)或式(1b)时，在3040cm^－1附近出现来自双环戊二烯骨架的烯烃部位的C－H伸缩振动的峰。将目标峰的起点与终点连接成直线，将由此得到的直线作为基线，将从峰的顶点到基线的长度设为峰高时，可以由3040cm^－1附近的峰(A₃₀₄₀)与1210cm^－1附近的峰(A₁₂₁₀)的比率(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)来对式(1a)或式(1b)的导入量进行定量。可以确认该比率越大物性值越好，用于满足目标物性的优选比率(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.05以上，更优选为0.10以上。作为上限，优选为0.7以下，更优选为0.60以下。如果该比率较高，则导入了较多双环戊二烯取代基。

本反应可以是将2,6－二取代酚类和催化剂投入到反应器中并用1～10小时滴加双环戊二烯的方式。

反应温度优选为50～200℃，更优选为100～180℃，进一步优选为120～160℃。反应时间优选为1～10小时，更优选为3～10小时，进一步优选为4～8小时。

反应结束后，加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱使催化剂失活。其后，加入甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等溶剂而溶解，进行水洗后，在减压下回收溶剂，由此可以得到目标的芳香族羟基化合物。应予说明，优选尽可能使全部量的双环戊二烯反应，使2,6－二取代酚类的一部分未反应、优选10％以下未反应，对其进行减压回收。

反应时，也可以根据需要使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯苯、二氯苯等卤代烃类、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类等溶剂。

制造本发明的活性酯树脂时，只要不阻碍本发明的目的，也可以并用上述式(8)表示的芳香族羟基化合物以外的芳香族多元羟基化合物。

其中，相对于作为原料使用的芳香族羟基化合物的整体量，优选具有优选20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上、进一步优选50摩尔％以上的上述式(8)表示的含有双环戊烯基的芳香族羟基化合物。

作为可以并用的芳香族多元羟基化合物，可以没有特别限制地使用，优选下述式(9)和/或式(10)表示的芳香族多元羟基化合物。

其中，m与上述式(4)的m含义相同。

其中，Ar¹、R³和k与上述式(5)的Ar¹、R³和k分别含义相同。

上述式(9)表示的芳香族多元羟基化合物如果并用大量m的平均值超过1.2的芳香族多元羟基化合物，则溶解于溶剂来合成活性酯树脂时有可能产生凝胶化。因此，并用式(9)表示的芳香族多元羟基化合物时，优选使用m的平均值在1～1.2的范围的芳香族多元羟基化合物。另外，可以通过根据m的值适当地调整式(9)表示的芳香族多元羟基化合物的使用量来防止凝胶化。例如，m为2时，使用量优选相对于所使用的芳香族多元羟基化合物总量为20摩尔％以下。

作为上述式(10)表示的芳香族二羟基化合物，例如，可举出儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类、萘二醇、甲基萘二醇、甲基甲氧基萘二醇等萘二醇类、联苯酚、二甲基联苯酚、四甲基联苯酚等双酚类、双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、双苯酚芴、双甲酚芴、9,9－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)－9H－芴等双酚类。

另外，也可以并用芳香族单羟基化合物。作为可以并用的芳香族单羟基化合物，可以没有特别限制地使用，优选下述式(11)表示的芳香族单羟基化合物。

其中，Ar²、R⁴和k与上述式(6)的Ar²、R⁴和k分别含义相同。

作为上述式(11)表示的芳香族单羟基化合物，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5－二甲苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2－苄基苯酚、4－苄基苯酚、4－(α―枯基)苯酚、辛基苯酚、α―萘酚、β－萘酚等。其中，将并用α－萘酚、β－萘酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、4－(α―枯基)苯酚而得的活性酯树脂作为固化剂的固化物具有特别低的介质损耗角正切。

本发明的活性酯树脂通过使芳香族多元羟基化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤反应而得到。此时，上述式(8)表示的芳香族羟基化合物为必需成分。另外，该反应中也可以并用芳香族单羧酸或其酰卤。作为所使用的芳香族羧酸的卤化物的卤素，通常使用氯或溴。作为芳香族多元羧酸的卤化物，例如，可举出下述式(12)表示的芳香族二羧酸的卤化物等、均苯三酸、偏苯三酸等芳香族三甲酸的卤化物等。

其中，Ar³、R³和k与上述式(7)的Ar³、R³和k分别含义相同。

作为上述式(12)表示的芳香族二羧酸，例如，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4－萘二羧酸、2,3－萘二羧酸、2,6－萘二羧酸、1,6－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸、4,4－联苯二甲酸、4,4’－亚甲基双苯甲酸、4,4’－羰基双苯甲酸、4,4’－异亚丙基二苯甲酸等。其中，从溶剂溶解性与耐热性的平衡的观点考虑，优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。

作为芳香族单羧酸卤化物，例如，可举出下述式(13)表示的芳香族单羧酸的卤化物等。并用芳香族单羧酸卤化物时，分子链末端的一部分成为芳基羰氧基。

其中，Ar²、R⁴和k与上述式(6)的Ar²、R⁴和k分别含义相同。

作为式(13)表示的芳香族单羧酸，例如，可举出苯甲酸、1－萘甲酸、2－萘甲酸、联苯甲酸等。

使上述式(8)的芳香族羟基化合物与芳香族羧酸或其酰卤反应的方法，具体而言，为使这些成分在碱催化剂存在下反应的方法。

对于这里可以使用的碱催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等无机碱、三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶等有机碱等，其中，由于氢氧化钠、氢氧化钾在反应性和成本的方面上优异，因而优选。

上述反应可以通过在有机溶剂存在下将芳香族羟基化合物与芳香族羧酸或其酰卤混合，并添加上述碱催化剂而进行。碱催化剂的添加量相对于芳香族羟基化合物的酚性羟基1摩尔，优选为0.9～2.0摩尔。

作为上述反应中使用的有机溶剂，可举出甲苯、二氯甲烷、氯仿等，从价格、环境负荷的观点考虑，优选甲苯。

反应结束后，进行反应液的中和和水洗，由此可以得到目标树脂。

本发明的活性酯树脂的活性酯当量(g/eq.)优选为200～600，更优选为220～500，进一步优选为240～450。如果小于该范围，则有可能导致介电特性劣化，大于该范围时有可能导致耐热性和粘接性降低。应予说明，活性酯基是指活性酯树脂中的芳基氧基羰基。

通过使用这样的活性酯树脂作为固化剂，能够得到本发明的环氧树脂组合物。

本发明的环氧树脂组合物将环氧树脂和上述活性酯树脂作为必需成分。作为该方式，活性酯树脂中的一部分或全部为本发明的活性酯树脂，所有活性酯树脂中的上述式(1)表示的活性酯树脂优选至少为30质量％，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上。小于以上值时，有可能导致介电特性劣化。

作为用于得到本发明环氧树脂的环氧树脂，可以使用所有分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂。

例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯芳烷基苯酚型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β－萘酚芳烷基型环氧树脂、二萘酚芳烷基型环氧树脂、α－萘酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、本发明以外的双环戊二烯型环氧树脂、亚烷基二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺、氨基苯酚型环氧树脂、含磷环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、含有

唑烷酮环的环氧树脂，但不限定于此。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。

从得到的容易性的观点考虑，优选使用萘二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α－萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含有

唑烷酮环的环氧树脂。

除了本发明的活性酯树脂以外，也可以根据需要并用1种或2种以上的各种酚醛树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等通常使用的固化剂。并用这些固化剂时，所并用的固化剂优选为所有固化剂中的70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为25质量％以下。并用的固化剂的比例过多时，作为环氧树脂组合物的介电特性和粘接特性有可能劣化。

本发明的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，固化剂的活性氢基优选为0.2～1.5摩尔，更优选为0.3～1.4摩尔，进一步优选为0.5～1.3摩尔，特别优选为0.8～1.2摩尔。偏离该范围时，有可能固化不完全而得不到良好的固化物性。例如，并用酚醛树脂系固化剂、胺系固化剂时，相对于环氧基配合几乎等摩尔的活性氢基。并用酸酐系固化剂时相对于环氧基1摩尔配合0.5～1.2摩尔、优选0.6～1.0摩尔的酸酐基。单独使用本发明的活性酯树脂作为固化剂时，优选相对于环氧树脂1摩尔在0.9～1.1摩尔的范围使用。

本发明所说的活性氢基是指具有与环氧基有反应性的活性氢的官能团(包括具有通过水解等而产生活性氢的潜在活性氢的官能团、表现出同等的固化作用的官能团)，具体而言，可举出酸酐基、羧基、氨基、酚性羟基等。应予说明，关于活性氢基，1摩尔的羧基、酚性羟基计算为1摩尔，氨基(NH₂)计算为2摩尔。另外，活性氢基尚不明确的情况下，可以通过测定而求出活性氢当量。例如，可以通过使环氧当量已知的苯基缩水甘油醚等单环氧树脂与活性氢当量未知的固化剂反应，测定所消耗的单环氧树脂的量而求出所使用的固化剂的活性氢当量。

作为本发明的环氧树脂组合物中可以并用的酚醛树脂系固化剂，具体例中，可举出双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4,4’－硫代双(3－甲基－6－叔丁基苯酚)等双酚类、儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类、二羟基萘、二羟基甲基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类、LC－950PM60(Shin－AT&C公司制)等含磷酚醛固化剂、SHONOL BRG－555(AICA工业株式会社制)等酚醛清漆树脂、DC－5(日铁化学材料株式会社制)等甲酚酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、ResitopTPM－100(群荣化学工业株式会社制)等三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚类、萘酚类、和/或双酚类与醛类的缩合物、SN－160、SN－395、SN－485(日铁化学材料株式会社制)等酚类、萘酚类、和/或双酚类与苯二甲醇的缩合物、酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物、酚类、萘酚类、和/或双酚类与双环戊二烯的反应物、酚类、萘酚类、和/或双酚类与联苯系交联剂的缩合物等所谓的被称为酚醛清漆型酚醛树脂的苯酚化合物等。从得到容易性的观点考虑，优选苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂、芳香族改性苯酚酚醛清漆树脂等。

在酚醛清漆型酚醛树脂的情况下，作为酚类，可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，作为萘酚类，可举出1－萘酚、2－萘酚等，此外，可举出上述双酚类。作为醛类，可例示甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。作为联苯系交联剂，可举出双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。

作为酸酐系固化剂，具体而言，可举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基纳迪克酸等。

作为胺系固化剂，具体而言，可举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲基胺、2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚、双氰胺、作为二聚酸等酸类与多胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等。

作为其它固化剂，具体而言，可举出三苯基膦等膦化合物、四苯基溴化鏻等鏻盐、2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑等咪唑类、咪唑类与偏苯三酸、异氰脲酸或硼等的盐即咪唑盐类、三甲基氯化铵等季铵盐类、二氮杂双环化合物、二氮杂双环化合物与酚类、苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类、三氟化硼与胺类、醚化合物等的络合物、芳香族鏻、或者碘鎓盐等。

本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要使用公知惯用的环氧树脂固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的例子，可举出2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－十一烷基咪唑等咪唑类、4－二甲基氨基吡啶、2－(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8－二氮杂－双环(5,4,0)十一碳烯－7等叔胺类、3－苯基－1,1－二甲基脲、3－(4－甲基苯基)－1,1－二甲基脲、氯苯基脲、3－(4－氯苯基)－1,1－二甲基脲、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲等脲化合物、三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类、辛酸锡等金属化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选咪唑类。

使用固化促进剂时，其使用量根据使用目的而适当地选择即可，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份，根据需要使用0.01～15质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.05～8质量份，进一步优选为0.1～5质量份。通过使用固化促进剂，能够降低固化温度、缩短固化时间。

环氧树脂组合物中可以使用有机溶剂或反应性稀释剂来调节粘度。

作为有机溶剂，例如，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类、乙二醇单甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、2－乙基－1－己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、松油等醇类、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基乙酸溶纤剂、乙酸溶纤剂、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苄醇乙酸酯等乙酸酯类、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基亚砜、乙腈、N－甲基吡咯烷酮等，但不限定于此。

作为反应性稀释剂，例如，可举出烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚类、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4－丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基乙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类、新癸酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类、苯基二缩水甘油胺、甲苯基二缩水甘油胺等缩水甘油胺类，但并不限定于此。

这些有机溶剂或反应性稀释剂优选以不挥发成分计为90质量％以下使用单独1种或混合多种而得的混合物，其适当的种类、使用量根据用途而适当地选择。例如，在印刷布线板用途中，优选甲基乙基酮、丙酮、1－甲氧基－2－丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量以不挥发成分计优选为40～80质量％。另外，在粘接膜用途中，例如，优选使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30～60质量％。

环氧树脂组合物也可以在不损害特性的范围配合其它热固性树脂、热塑性树脂。例如可举出酚醛树脂、丙烯酸树脂、石油树脂、茚树脂、古马隆茚树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂等，但并不限定于此。

为了提高所得到的固化物的阻燃性，可以在环氧树脂组合物中使用公知的各种阻燃剂。作为可以使用的阻燃剂，例如，可举出卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。从应对环境的观点考虑，优选不含有卤素的阻燃剂，特别优选磷系阻燃剂。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

磷系阻燃剂可以使用无机磷系化合物、有机磷系化合物中的任一者。作为无机磷系化合物，例如，可举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。作为有机磷系化合物，例如，可举出脂肪族磷酸酯、磷酸酯化合物、例如PX－200(大八化学工业株式会社制)等缩合磷酸酯类、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、次膦酸的金属盐、以及9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(2,5－二羟基苯基)－10H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物、10－(2,7－二羟基萘基)－10H－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物等环状有机磷化合物、使它们与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得的衍生物即含磷环氧树脂、含磷固化剂等。

作为阻燃剂的配合量，根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适当地选择。例如环氧树脂组合物中的有机成分(不包括有机溶剂)中的磷含量优选为0.2～4质量％，更优选为0.4～3.5质量％，进一步优选为0.6～3质量％。磷含量少时有可能难以确保阻燃性，过多时有可能对耐热性造成不良影响。另外，使用磷系阻燃剂时，也可以并用氢氧化镁等阻燃助剂。

环氧树脂组合物中可以根据需要使用填充材料。具体而言，可举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、微粒橡胶、热塑性弹性体、颜料等。一般作为使用填充材料的理由，可举出耐冲击性的提高效果。另外，使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物时，作为阻燃助剂发挥作用，具有提高阻燃性的效果。这些填充材料的配合量相对于环氧树脂组合物全体，优选为1～150质量％，更优选为10～70质量％。配合量多时有可能作为层叠板用途所需的粘接性降低，进而固化物较脆，有可能得不到充分的机械物性。另外，配合量较少时，有可能没有固化物的耐冲击性的提高等填充剂的配合效果。

环氧树脂组合物可以进一步根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、平滑剂、阻燃剂、颜料等核种添加剂。这些添加剂的配合量相对于环氧树脂组合物，优选0.01～20质量％的范围。

本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。配合有活性酯树脂、环氧树脂、以及根据需要的各种材料的环氧树脂组合物可以通过利用与公知的环氧树脂组合物同样的方法进行固化而得到环氧树脂固化物。作为固化物，可举出层叠物、模塑物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成型固化物。作为用于得到固化物的方法，可以采用与公知的环氧树脂组合物同样的方法，可适当使用模塑成型、注射、灌封、浸渍、滴涂、传递模塑成型、压缩成型等，通过以树脂片、带有树脂的铜箔、预浸料等形态进行层叠和加热加压固化而制成层叠板等的方法。

环氧树脂组合物的固化方法还根据环氧树脂组合物中的配合成分、配合量而不同，通常，固化温度为80～300℃，固化时间为10～360分钟。该加热优选以在80～180℃下的10～90分钟的一次加热和在120～200℃下的60～150分钟的二次加热的二步处理来进行，另外，在玻璃化转变温度(Tg)超过二次加热的温度的配合体系中，优选进一步进行在150～280℃下的60～120分钟的三次加热。通过进行这样的二次加热、三次加热，能够减少固化不良。制作树脂片、带有树脂的铜箔、预浸料等树脂半固化物时，通常，利用加热等而使环氧树脂组合物的固化反应进行到保持形状的程度。环氧树脂组合物包含溶剂时，通常，利用加热、减压、风干等方法而除去大部分的溶剂，也可以在树脂半固化物中残留5质量％以下的溶剂。

作为使用环氧树脂组合物的用途，可以适用于电路基板用材料、封装材料、模塑成型材料、导电糊、粘接剂、绝缘材料等各种领域，特别是，作为电气电子领域中的绝缘模塑成型、层叠材料、封装材料等是有用的。作为用途的一个例子，可举出印刷布线基板、柔性布线基板、电容器等电气电子电路用层叠板，带有树脂的金属箔、膜状粘接剂、液体粘接剂等粘接剂，半导体封装材料、底层填料、3D－LSI用芯片间填充材料、电路基板用绝缘材料、绝缘片、预浸料、放热基板、抗蚀剂油墨，但完全不限定于此。

这些各种用途中，在印刷布线板材料、电路基板用绝缘材料、堆积用粘接膜用途中，可以作为将电容器等无源器件、IC芯片等有源器件嵌入基板内的所谓的电子部件内置用基板用的绝缘材料使用。其中，由于高阻燃性、高耐热性和溶剂溶解性等特性，优选用于印刷布线板材料、柔性布线基板用环氧树脂组合物、堆积基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料和半导体封装材料。

将环氧树脂组合物制成层叠板等板状时，作为所使用的填充材料，在其尺寸稳定性、弯曲强度等方面上，优选纤维状的填充材料，更优选玻璃布、玻璃毡、玻璃粗纱布。

环氧树脂组合物可以通过含浸于纤维状的增强基材而制成印刷布线板等中使用的预浸料。作为纤维状的增强基材，例如，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯树脂等、多胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机纤维的织物或无纺布，但不限定于此。

作为由环氧树脂组合物制造预浸料的方法，没有特别限定，例如，通过将环氧树脂组合物用有机溶剂制成调整为适当粘度的树脂清漆，使该树脂清漆含浸于上述纤维状的增强基材后，进行加热干燥使树脂成分半固化(B阶段化)而得到。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50～200℃，更优选为100～170℃。加热时间根据所使用的有机溶剂的种类、预浸料的固化性而进行调整，优选为1～40分钟，更优选为3～20分钟。此时，作为所使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例，没有特别限定，通常，优选调整成预浸料中的树脂成分为20～80质量％。

本发明的环氧树脂组合物可以成型为片状或膜状而使用。该情况下，可以利用以往公知的方法而成型为片状或膜状。作为制造树脂片的方法，没有特别限定，例如，可举出(A)将环氧树脂组合物用挤出机混炼后挤出并使用T型模头、圆形模具等成型为片状的挤出成型法、(B)使环氧树脂组合物溶解或分散于有机溶剂等溶剂后进行浇铸而成型为片状的浇铸成型法、(C)以往公知的其它片材成型法等。另外，树脂片的膜厚(μm)没有特别限定，优选为10～300，更优选为25～200，进一步优选为40～180。堆积法中使用时的树脂片的膜厚特别优选为40～90μm。如果膜厚为10μm以上，则能够得到绝缘性，如果为300μm以下，则电极间的电路的距离不会变长为所需以上。应予说明，树脂片的溶剂的含量没有特别限定，相对于环氧树脂组合物整体，优选为0.01～5质量％。如果膜中的溶剂的含量相对于环氧树脂组合物整体为0.01质量％以上，则层叠于电路基板时容易得到密合性、粘接性，如果为5质量％以下，则容易得到加热固化后的平坦性。

作为更具体的粘接片的制造方法，通过以下方式而得到，使用逆向辊涂机、逗号涂布机、模涂机等涂布机将包含上述有机溶剂的清漆状的环氧树脂组合物涂布于不溶解于有机溶剂的支撑基底膜上后，进行加热干燥将树脂成分B阶段化。另外，根据需要，将另一支撑基底膜作为保护膜重叠于涂布面(粘接剂层)，进行干燥而得到在粘接剂层的两面具有剥离层的粘接片。

作为支撑基底膜，可举出铜箔等金属箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、有机硅膜、聚酰亚胺膜等，其中，优选没有疙瘩等缺陷、尺寸精度优异且成本也优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，优选容易实现层叠板的多层化的金属箔、特别是铜箔。对于支撑基底膜的厚度，没有特别限定，从具有作为支撑体的强度、不易导致层压不良来看，优选为10～150μm，更优选为25～50μm。

保护膜的厚度没有特别限定，一般为5～50μm。应予说明，为了使成型的粘接片容易剥离，优选预先用脱模剂实施表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计，优选为5～200μm，更优选为5～100μm。

作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50～200℃，更优选为100～170℃。加热时间根据所使用的有机溶剂的种类、预浸料的固化性而进行调整，优选为1～40分钟，更优选为3～20分钟。

这样得到的树脂片通常为具有绝缘性的绝缘粘接片，但通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属、涂覆有金属的微粒，也可以得到导电性粘接片。应予说明，上述支撑基底膜在层叠于电路基板后、或者加热固化形成绝缘层后进行剥离。如果将粘接片加热固化后剥离支撑基底膜，则能够防止在固化工序中附着污物等。这里，上述绝缘粘接片也为绝缘片。

对由本发明的环氧树脂组合物而得到的带有树脂的金属箔进行说明。作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等的单质、合金、复合的金属箔。优选使用厚度为9～70μm的金属箔。作为由本发明的环氧树脂组合物和金属箔来制造带有树脂的金属箔的方法，没有特别限定，例如可以通过以下方式而得到，即，使用辊涂机等将对上述环氧树脂组合物用溶剂调整粘度所得的树脂清漆涂布于上述金属箔的一个面后，进行加热干燥将树脂成分半固化(B阶段化)而形成树脂层。在将树脂成分半固化时，例如，可以以100～200℃加热干燥1～40分钟。这里，优选带有树脂的金属箔的树脂部分的厚度形成为5～110μm。

另外，为了将预浸料、绝缘粘接片固化，可以采用一般在制造印刷布线板时使用的层叠板的固化方法，但不限定于此。例如，使用预浸料而形成层叠板时，可以通过层叠一片或多片预浸料，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，将该层叠物加压加热而使预浸料固化、一体化，得到层叠板。这里，作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等的单质、合金、复合的金属箔。

作为将层叠物加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物固化的条件下适当地调整进行加热加压即可，但如果加压的压力过低，则有时所得到的层叠板的内部残留气泡，电特性降低，因而优选在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选为160～250℃，更优选为170～220℃。加压压力优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。如果加热温度较低，则有可能固化反应进行不充分，如果较高，则有可能发生固化物的热分解。如果加压压力较低，则有时在所得到的层叠板的内部残留气泡，电特性降低，如果较高，则在固化之前树脂会流动，有可能得不到所期望的厚度的层叠板。另外，如果加热加压时间较短，则有可能固化反应进行不充分，如果较长，则有可能发生固化物的热分解。

可以进一步将这样得到的单层的层叠板作为内层材料，制成多层板。该情况下，首先利用加成法、减成法等对层叠板实施电路形成，将形成的电路表面用酸溶液处理而实施黑化处理，得到内层材料。利用预浸料、树脂片、绝缘粘接片、带有树脂的金属箔在该内层材料的单面或两侧的电路形成面形成绝缘层，并且在绝缘层的表面形成导体层而形成多层板。

另外，使用预浸料而形成绝缘层时，在内层材料的电路形成面配置将预浸料层叠一片或多片所得的物体，进一步在其外侧配置金属箔而形成层叠体。然后，将该层叠体加热加压而一体成型，由此将预浸料的固化物形成为绝缘层，并且将其外侧的金属箔形成为导体层。这里，作为金属箔，可以使用与作为内层材料使用的层叠板中所使用的金属箔同样的金属箔。另外，加热加压成型可以以与内层材料的成型同样的条件进行。可以进一步利用加成法、减成法对这样成型的多层层叠板的表面实施通孔形成、电路形成，而成型为印刷布线板。另外，可以通过将该印刷布线板作为内层材料重复上述制作法而进一步形成多层的多层板。

例如，在用绝缘粘接片形成绝缘层时，在多片内层材料的电路形成面配置绝缘粘接片而形成层叠物。或者，在内层材料的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成层叠物。然后，将该层叠物加热加压进行一体成型，由此将绝缘粘接片的固化物形成为绝缘层，并且形成内层材料的多层化。或者，在内层材料与作为导体层的金属箔之间将绝缘粘接片的固化物形成为绝缘层。这里，作为金属箔，可以使用与作为内层材料使用的层叠板中所使用的金属箔同样的金属箔。另外，加热加压成型可以以与内层材料的成型同样的条件进行。

另外，将环氧树脂组合物涂布于层叠板而形成绝缘层时，将环氧树脂组合物优选涂布为5～100μm的厚度后，在100～200℃、优选150～200℃下加热干燥1～120分钟、优选30～90分钟而形成为片状。一般利用被称为浇铸法的方法而形成。干燥后的厚度优选形成为5～150μm、优选5～80μm。应予说明，从得到足够的膜厚且不易产生涂敷不均、纹理来看，环氧树脂组合物的粘度在25℃下优选为10～40000mPa·s，进一步优选为200～30000mPa·s。可以进一步利用加成法、减成法对这样形成的多层层叠板的表面实施通孔形成、电路形成而形成印刷布线板。另外，可以通过将该印刷布线板作为内层材料重复上述制作法而形成多层的层叠板。

作为使用本发明的环氧树脂组合物而得到的封装材料，有带状的半导体芯片用、灌封型液体封装用、底部填充用、半导体的层间绝缘膜用等，可以在这些用途中适当使用。例如，作为半导体封装成型，可举出通过使用模塑成型或传递模塑成型机、注射成型机等将环氧树脂组合物成型，进而以50～200℃加热2～10小时而得到成型物的方法。

将环氧树脂组合物制备成半导体封装材料用时，可举出在环氧树脂组合物中预混合根据需要配合的无机填充材料等配合剂、偶联剂、脱模剂等添加剂后，使用挤出机、捏合机、滚筒等充分熔融混合至均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常可使用二氧化硅，该情况下，优选在环氧树脂组合物中以70～95质量％的比例配合无机填充剂。

将这样得到的环氧树脂组合物作为带状封装材料使用时，可以举出如下方法：将其加热而制作半固化片，制成封装材料带后，将该封装材料带置于半导体芯片上，加热到100～150℃使其软化并成型，以170～250℃使其完全固化。另外，作为灌封型液体封装材料使用时，将得到的环氧树脂组合物根据需要溶解于溶剂后，涂布于半导体芯片、电子部件上，使其直接固化即可。

另外，本发明的环氧树脂组合物也可以进一步作为抗蚀剂油墨使用。该情况下，可举出如下方法：在环氧树脂组合物中配合具有烯键式不饱和双键的乙烯基系单体和作为固化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石和填料制成抗蚀剂油墨用组合物后，利用丝网印刷方式涂布于印刷电路基板上后，制成抗蚀剂油墨固化物。此时的固化温度优选20～250℃左右的温度范围。

制作环氧树脂组合物，通过加热固化来评价层叠板和固化物，结果，能够提供在固化物中表现出优异的低介电特性、进而在印刷布线板用途中铜箔剥离强度和层间密合强度优异的环氧树脂组合物。

实施例

举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。只要没有特别说明，“份”就表示质量份，“％”就表示质量％，“ppm”就表示质量ppm。另外，测定方法分别通过以下方法进行测定。

·羟基当量：依据JIS K 0070标准进行测定，单位用“g/eq.”表示。应予说明，只要没有特别说明，芳香族多元羟基化合物的羟基当量意味着酚性羟基当量。

·软化点：依据JIS K 7234标准、环球法进行测定。具体而言，使用自动软化点装置(株式会社MEITEC制，ASP－MG4)。

·铜箔剥离强度和层间粘接力：依据JIS C 6481进行测定，层间粘接力在第7层与第8层之间进行剥开而测定。

·相对介电常数和介质损耗角正切：通过依据IPC－TM－650 2.5.5.9使用材料分析仪(AGILENT Technologies公司制)，利用容量法求出频率1GHz下的相对介电常数和介质损耗角正切而进行评价。

·GPC(凝胶渗透色谱)测定：使用在主体(东曹株式会社制，HLC－8220GPC)串联具备柱子(东曹株式会社制，TSKgelG4000H_XL，TSKgelG3000H_XL，TSKgelG2000H_XL)的装置，柱温为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，流速为1mL/分钟，检测器使用示差折射率检测器。测定试样使用将样品0.1g溶解于10mL的THF并用微孔过滤器过滤后的溶液50μL。数据处理使用东曹株式会社制GPC－8020型号II版本6.00。

·IR：使用傅立叶变换型红外分光光度计(Perkin Elmer Precisely制，SpectrumOne FT－IR Spectrometer 1760X)，窗片使用KRS－5，将溶解于THF的样品涂布在窗片上，使其干燥后，测定波数650～4000cm^－1的吸光度。

·ESI－MS：使用质谱仪(岛津制作所制，LCMS－2020)，使用乙腈和水作为流动相，对溶解于乙腈的样品进行测定，由此进行质量分析。

实施例、比较例中使用的缩写如下。

[芳香族羟基化合物]

P1：合成例1中得到的芳香族羟基化合物

P2：合成例2中得到的芳香族羟基化合物

P3：合成例3中得到的芳香族羟基化合物

P4：合成例4中得到的芳香族羟基化合物

P5：合成例5中得到的芳香族羟基化合物

P6：参考例1中得到的芳香族羟基化合物

P7：1－萘酚

[芳香族羧酰卤]

B1：间苯二甲酰氯

B2：对苯二甲酰氯

B3：苯甲酰氯

[环氧树脂]

E1：苯酚/双环戊二烯型环氧树脂(国都化学株式会社制，KDCP－130，环氧当量254，软化点72℃)

[固化剂]

A1：实施例1中得到的活性酯树脂

A2：实施例2中得到的活性酯树脂

A3：实施例3中得到的活性酯树脂

A4：实施例4中得到的活性酯树脂

A5：实施例5中得到的活性酯树脂

A6：实施例6中得到的活性酯树脂

A7：实施例7中得到的活性酯树脂

A8：实施例8中得到的活性酯树脂

A9：实施例9中得到的活性酯树脂

A10：实施例10中得到的活性酯树脂

A11：参考例2中得到的活性酯树脂

P8：苯酚酚醛清漆树脂(AICA工业株式会社制，SHONOL BRG－557，羟基当量105，软化点80℃)

[固化促进剂]

C1：4－二甲基氨基吡啶(KISHIDA化学株式会社制)

合成例1

在由具备搅拌机、温度计、氮吹送环、滴液漏斗和冷却管的玻璃制可分离式烧瓶构成的反应装置中投入2,6－二甲苯酚95.0份、47％BF₃醚络合物4.7份(相对于双环戊二烯为0.075倍摩尔)，一边搅拌一边加温到70℃。保持在该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯58.8份(相对于2,6－二甲苯酚为0.57倍摩尔)。进而以115～125℃的温度反应4小时。加入氢氧化钙7.4份。进一步添加10％的草酸水溶液23份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入甲基异丁基酮(MIBK)360份使产物溶解，加入80℃的温水100份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmHg的减压下加温到160℃蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族多元羟基化合物(P1)136份。羟基当量为213，软化点为87℃，吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.12。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝253、375、507、629。将得到的芳香族羟基化合物(P1)的GPC示于图1，将FT－IR示于图2。图1的a表示式(8)的u＝1体与式(8)的无R²加合物的u＝1体的混合体，b表示式(8)的u＝0体。u＝0体含量为10.4面积％。图2的c表示来自双环戊二烯骨架的烯烃部位的C－H伸缩振动的峰，d表示苯酚核中的C－O伸缩振动的吸收。

合成例2

在与合成例1同样的反应装置中投入2,6－二甲苯酚95.0份、47％BF₃醚络合物3.2份(相对于双环戊二烯为0.05倍摩尔)，一边搅拌一边加温到70℃。保持在该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯58.8份(相对于2,6－二甲苯酚为0.57倍摩尔)。进一步以115～125℃的温度反应4小时。加入氢氧化钙5.0份。进而添加10％的草酸水溶液15份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入MIBK360份使产物溶解，加入80℃的温水100份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmHg的减压下加温到160℃而蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族羟基化合物(P2)129份。羟基当量为224，软化点为66℃，吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.21。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝253、375、507、629。u＝0体含量为27.8面积％。

合成例3

在与合成例1同样的反应装置中投入2,6－二甲苯酚95.0份、47％BF₃醚络合物1.6份(相对于双环戊二烯为0.025倍摩尔)，一边搅拌一边加温到70℃。保持在该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯58.8份(相对于2,6－二甲苯酚为0.57倍摩尔)。进而以115～125℃的温度反应4小时。加入氢氧化钙2.5份。进一步添加10％的草酸水溶液8份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入MIBK360份使产物溶解，加入80℃的温水100份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmHg的减压下加温到160℃而蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族羟基化合物(P3)113份。羟基当量为255，是室温下为半固体的树脂，吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.51。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝253、375、507、629。u＝0体含量为72.3面积％。

合成例4

在与合成例1同样的反应装置中投入2,6－二甲苯酚140份、47％BF₃醚络合物9.3份(相对于最初添加的双环戊二烯为0.1倍摩尔)，一边搅拌一边加温到110℃。保持在该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯86.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.57倍摩尔)。进一步以110℃的温度反应3小时后，保持于该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯68份(相对于2,6－二甲苯酚为0.44倍摩尔)。进一步以120℃反应2小时。加入氢氧化钙14.6份。进而添加10％的草酸水溶液45份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入MIBK700份使产物溶解，加入80℃的温水200份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmHg的减压下加温到160℃而蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族羟基化合物(P4)274份。羟基当量为299，是软化点为97℃的树脂，吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.17。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝253、375、507、629。u＝0体含量为6.5面积％。

合成例5

在与合成例1同样的反应装置中投入2,6－二甲苯酚140份、47％BF₃醚络合物9.3份(相对于最初添加的双环戊二烯为0.1倍摩尔)，一边搅拌一边加温到110℃。保持在该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯86.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.57倍摩尔)。进一步以110℃的温度反应3小时后，保持于该温度，同时用1小时滴加双环戊二烯90.6份(相对于2,6－二甲苯酚为0.60倍摩尔)。进一步以120℃反应2小时。加入氢氧化钙14.6份。进而添加10％的草酸水溶液45份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入MIBK740份使产物溶解，加入80℃的温水200份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmg的减压下加温到160℃而蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族羟基化合物(P5)310份。羟基当量为341，是软化点为104℃的树脂，吸收比(A₃₀₄₀/A₁₂₁₀)为0.27。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝253、375、507、629。u＝0体含量为5.94面积％。

参考例1

在与合成例1同样的反应装置中投入苯酚400份、47％BF₃醚络合物7.5份，一边搅拌一边加温到70℃。保持在该温度，同时用2小时滴加双环戊二烯70.2份。进一步以125～135℃的温度反应4小时，加入氢氧化钙11.7份。进而加入10％的草酸水溶液35份。然后，加温到160℃而脱水后，在5mmHg的减压下加温到200℃而蒸发除去未反应的原料。加入MIBK1097份使产物溶解，加入80℃的温水108份进行水洗，分离除去下层的水层。然后，在5mmHg的减压下加温到160℃而蒸发除去MIBK，得到红褐色的芳香族羟基化合物(P6)158份。羟基当量为177，软化点为92℃。通过ESI－MS(负)来测定质谱，结果看到M－＝319、545，但是看不到上述式(1a)、式(1b)以取代基的形式加合后的结构、即M－＝225、451。双环戊二烯的反应率为100％。将得到的芳香族多元羟基化合物(P6)的GPC示于图5。不包含u＝0体。

实施例1

向具备搅拌机、温度计、氮吹送环、滴液漏斗和冷却管的反应装置中投入作为芳香族羟基化合物的P1 100份、四正丁基溴化铵(TBAB)0.01份、作为芳香族羧酰卤的B1 47.8份和甲苯(TL)369份，升温到50℃使其溶解。一边将体系内控制为60℃以下，一边用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液(20％NaOH)94.1份，然后进一步以该温度继续搅拌1小时。将反应混合物静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH为7。然后，通过回流脱水而除去水分，得到处于不挥发成分65％的甲苯溶液状态下的活性酯树脂(A1)171份。由原料的投料量而算出的活性酯当量为279。将得到的活性酯树脂(A1)的GPC示于图3，将FT－IR示于图4。

实施例2～10和参考例2

按照表1的配合量(份)配合，进行与实施例1同样的操作，得到活性酯树脂。将其结果示于表1。应予说明，将参考例2中得到的活性酯树脂(A11)的GPC示于图6。

[表1]

实施例11

以固体成分换算计配合作为环氧树脂的E1 100份、作为固化剂的A1 110份、作为固化促进剂的C1 0.5份，溶解于甲基乙基酮而得到环氧树脂组合物清漆。使得到的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺织株式会社制，WEA7628XS13，0.18mm厚)。将含浸后的玻璃布在150℃的热风循环烘箱中干燥9分钟而得到预浸料。将得到的预浸料8片和在上下的铜箔(三井金属矿业株式会社制，3EC－III，厚度35μm)重叠，以130℃×15分钟+210℃×80分钟的温度条件进行2MPa的真空加压，得到1.6mm厚的层叠板。将层叠板的铜箔剥离强度和层间粘接力的结果示于表2。

另外，使得到的预浸料变得松散，用筛网制成100目的粉状预浸料粉末。将得到的预浸料粉末装入氟树脂制的模具，以130℃×15分钟+210℃×80分钟的温度条件进行2MPa的真空加压，得到50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的相对介电常数和介质损耗角正切的结果示于表2。

实施例12～20和比较例1～3

按照表2的配合量(份)配合，进行与实施例11同样的操作，得到层叠板和试验片。将其结果示于表2。应予说明，A1～A11的配合量表示固体成分换算值。

[表2]

根据这些结果表明：实施例中得到的活性酯树脂和包含该活性酯树脂的树脂组合物能够提供表现出非常良好的低介电特性、进而粘接力也优异的树脂固化物。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物在其固化物中表现出优异的介电特性，可以适当用于印刷布线板用途、特别是强烈要求低介质损耗角正切的移动设备用途、服务器用途等。

Claims

1.一种活性酯树脂，其特征在于，具有下述式(1)表示的含有双环戊烯基的聚芳基氧基单元、以及聚芳基羰基单元，

其中，R¹各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，R²各自独立地表示氢原子、下述式(1а)表示的双环戊烯基或式(1b)表示的双环戊烯基，R²中的至少一个为所述双环戊烯基，n表示重复个数，其平均值为1～5的数，

2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，作为聚芳基氧基单元，含有除所述式(1)表示的单元以外的其它聚芳基氧基单元，该其它聚芳基氧基单元为下述式(4)和/或式(5)表示的单元，

其中，m表示重复个数，其平均值为1～5的数，

其中，Ar¹各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基、或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基，R³为直接键合或选自碳原子数1～20的烃基、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团，k为0或1。

3.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂，其中，在分子链末端具有单芳基氧基，单芳基氧基为下述式(2)和/或式(6)表示的基团，

其中，Ar²各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基，R⁴为直接键合或选自－CH ₂－、―C(CH₃)₂―、―CH(CH₃)―、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团，k为0或1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性酯树脂，其中，所述聚芳基羰基单元为下述式(7)表示的单元，

其中，Ar³各自独立地为苯环或萘环中的任一芳香族环基团，这些芳香族环可以具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～11的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数6～11的芳基氧基或碳原子数7～12的芳烷基氧基作为取代基，R³为直接键合或选自碳原子数1～20的烃基、－CO－、－O－、－S－、－SO₂－和－C(CF₃)₂－中的二价基团，k为0或1。

5.一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，是由芳香族羟基化合物和芳香族多元羧酸或其酰卤来制造活性酯树脂的方法，芳香族羟基化合物为下述式(8)表示的含有双环戊烯基的芳香族羟基化合物，

其中，R¹各自独立地表示碳原子数1～8的烃基，R²各自独立地表示氢原子、下述式(1а)表示的双环戊烯基或式(1b)表示的双环戊烯基，R²中的至少一个为所述双环戊烯基，u表示重复个数，含有u＝0成分和u≥1成分，u≥1成分的平均值为1～5的数，

6.一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，使2,6－二取代酚类与双环戊二烯反应而得到下述式(8)表示的含有双环戊烯基的芳香族羟基化合物，并使该芳香族羟基化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤反应，

7.根据权利要求5或6所述的活性酯树脂的制造方法，其中，使0.28～2摩尔的双环戊二烯与2,6－二取代酚类1摩尔反应而得到芳香族羟基化合物。

8.一种环氧树脂组合物，以权利要求1～4中任一项所述的活性酯树脂和环氧树脂为必需成分。

9.一种固化物，是使权利要求8所述的环氧树脂组合物固化而成的。

10.一种预浸料，其特征在于，使用了权利要求8所述的环氧树脂组合物。

11.一种层叠板，其特征在于，使用了权利要求8所述的环氧树脂组合物。

12.一种电路基板用材料，其特征在于，使用了权利要求8所述的环氧树脂组合物。