Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению сульфида галлия (II), являющегося перспективным материалом для полупроводниковой оптоэлектронной техники и инфракрасной оптики.The invention relates to inorganic chemistry, namely to the production of gallium (II) sulfide, which is a promising material for semiconductor optoelectronic technology and infrared optics.
Известен способ получения сульфида галлия (II), в котором для инициирования химической реакции получения сульфида галлия (Ga + S = GaS) смесь элементарных галлия (Ga) и серы (S) нагревают до температур 1200-1250°С [Галлий. / И.А. Шека, И.С. Чаус, Т.Т. Митюрева. // Киев: Гос. изд-во технической литературы УССР. - 1963. - С.108-109] - аналог. Недостатком этого способа являются высокие температуры процесса и неполное протекание химической реакции: после 30-минутной выдержки при температурах 1200-1250°С взаимодействие заканчивается и в нижней части охлажденного расплава галлия осаждаются желтые пластинчатые кристаллы сульфида галлия (GaS).A known method of producing gallium (II) sulfide, in which to initiate a chemical reaction to obtain gallium sulfide (Ga + S = GaS), a mixture of elemental gallium (Ga) and sulfur (S) is heated to temperatures of 1200-1250 ° C [Gallium. / I.A. Sheka, I.S. Chaus, T.T. Mityureva. // Kiev: State. publishing house of technical literature of the Ukrainian SSR. - 1963. - S.108-109] - analogue. The disadvantage of this method is the high process temperatures and the incomplete chemical reaction: after 30 minutes exposure at temperatures of 1200-1250 ° C, the interaction ends and yellow plate crystals of gallium sulfide (GaS) are deposited in the lower part of the cooled gallium melt.
В работе [Dispersion properties of GaS studied by THz-TDS. / J.F. Molloy, et. al. // Cryst Eng Comm. - 2014. - V.16. - P.1995-2000] - аналог, описан способ получения поликристаллического сульфида галлия (II) из элементарных Ga и S с предварительным проплавлением их в динамическом вакууме для дополнительной очистки от летучих примесей. Синтез GaS проводили в герметично запаянной ампуле, предварительно откачанной до давления 0,013 Па. После нескольких часов гомогенизации расплава в процессе синтеза, температуру снижали со скоростью 10 град./ч до 965°С и затем печь выключали. Недостатками описанного способа являются: неполное протекание реакции, длительный высокотемпературный отжиг, приводящий к диссоциации продукта с образованием высших сульфидов, а также загрязнение готового продукта исходными элементами - серой и галлием. Все перечисленное требует проведения дополнительных мероприятий по очистке готового продукта от примесей.In [Dispersion properties of GaS studied by THz-TDS. / J.F. Molloy, et. al. // Cryst Eng Comm. - 2014 .-- V.16. - P.1995-2000] - analogue, a method for producing polycrystalline gallium (II) sulfide from elemental Ga and S with their preliminary melting in a dynamic vacuum for additional purification from volatile impurities is described. The synthesis of GaS was carried out in a hermetically sealed ampoule, previously pumped to a pressure of 0.013 Pa. After several hours of homogenization of the melt during the synthesis, the temperature was reduced at a rate of 10 deg./h to 965 ° C and then the furnace was turned off. The disadvantages of the described method are: incomplete reaction, prolonged high-temperature annealing, leading to dissociation of the product with the formation of higher sulfides, as well as contamination of the finished product with the original elements - sulfur and gallium. All of the above requires additional measures to clean the finished product from impurities.
В работе [Синтез сульфидов галлия и электрические свойства Ga2S3, полученные косвенным методом синтеза. / Б.А. Гейдаров // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51. - №7. - С.14-17] - аналог, описан прямой способ синтеза сульфидов галлия. Исходные компоненты Ga и S в стехиометрическом соотношении загружали в кварцевую ампулу, вакуумировали до давления 0,133Па и герметично запаивали. Затем при непрерывном вращении ампулу вводили в печь, установленную под углом 30° к горизонту и нагретую до температур 1050-1100°C. За короткое время экспозиции (1-2 мин) сера, не успевая переходить в пар, вступала в химическое взаимодействие с галлием. Реакция между компонентами происходила мгновенно. Этим методом быстрого нагрева синтезировали 18-20 г смеси сульфидов галлия (GaS, Ga2S3). Недостатком этого способа, как указывает сам автор, является термическая диссоциация продуктов синтеза с образованием смеси сульфидов галлия GaS и Ga2S3. Существенным недостатком этого способа является отсутствие возможности масштабирования процесса синтеза, т.к. увеличение массы загрузки исходных компонентов приводит к увеличению времени выдержки при высоких температурах, что способствует переходу серы в парообразное состояние с неконтролируемым повышением давления и последующим катастрофическим (взрывным) разрушением ампулы.In [Synthesis of gallium sulfides and electrical properties of Ga 2 S 3 obtained by an indirect synthesis method. / B.A. Heydarov // News of higher educational institutions. Chemistry and chemical technology. - 2008. - T.51. - No. 7. - S.14-17] - analogue, a direct method for the synthesis of gallium sulfides is described. The initial components Ga and S in a stoichiometric ratio were loaded into a quartz ampoule, evacuated to a pressure of 0.133 Pa and hermetically sealed. Then, with continuous rotation, the ampoule was introduced into a furnace installed at an angle of 30 ° to the horizontal and heated to a temperature of 1050-1100 ° C. In a short exposure time (1-2 min), sulfur, not having time to turn into steam, entered into a chemical interaction with gallium. The reaction between the components occurred instantly. This method of rapid heating synthesized 18-20 g of a mixture of gallium sulfides (GaS, Ga 2 S 3 ). The disadvantage of this method, as the author himself indicates, is the thermal dissociation of the synthesis products with the formation of a mixture of gallium sulfides GaS and Ga 2 S 3 . A significant disadvantage of this method is the inability to scale the synthesis process, because an increase in the loading mass of the starting components leads to an increase in the holding time at high temperatures, which contributes to the transition of sulfur to a vapor state with an uncontrolled increase in pressure and subsequent catastrophic (explosive) destruction of the ampoule.
Известен способ получения GaS, описанный в работе [Hahn H., Frank G. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1955. - Bd.278. - S.340] - прототип. Кристаллы GaS были получены в процессе синтеза в двухзонной горизонтальной печи, в которую помещали вакуумированную запаянную кварцевую ампулу с серой и галлием; температура зоны с серой 200°C, с галлием 900-950°C. Сульфид галлия (II) был получен в виде желтых кристаллических игл. Химическая реакция не протекает до конца и остается много свободного галлия и серы, что требует проведения дополнительных мероприятий по очистке готового продукта от этих примесей и является существенным недостатком данного способа.A known method of producing GaS, described in [Hahn H., Frank G. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1955. - Bd. 278. - S.340] is a prototype. GaS crystals were obtained in the synthesis process in a two-zone horizontal furnace in which a vacuum sealed quartz ampoule with sulfur and gallium was placed; the temperature of the zone with sulfur is 200 ° C, with gallium 900-950 ° C. Gallium (II) sulfide was obtained as yellow crystalline needles. The chemical reaction does not proceed to the end and there is a lot of free gallium and sulfur, which requires additional measures to clean the finished product from these impurities and is a significant drawback of this method.
Задачей настоящего изобретения является синтез сульфида галлия (II) из элементарных галлия и серы в условиях полного протекания химической реакции с образованием чистого однофазного продукта и с возможностью масштабирования процесса для промышленного применения.The objective of the present invention is the synthesis of gallium (II) sulfide from elemental gallium and sulfur under conditions of a complete chemical reaction with the formation of a pure single-phase product and with the possibility of scaling the process for industrial use.
Эта задача в предлагаемом способе получения сульфида галлия (II) решается за счет того, что синтез GaS проводили в замкнутом объеме из элементарных галлия и серы в атмосфере водорода: расплав галлия имел температуру T(Ga)=1050-1100°C, расплав серы - температуру Т(S)=300-350°C. Навески Ga чистотой 99,9999% (масс.) и S чистотой 99,999% (масс.) брались в стехиометрическом соотношении. После загрузки Ga и S кварцевую ампулу вакуумировали до давления 1,33 Па и заполняли водородом при парциальном давлении 1300-2600 Па. Запаянную ампулу с загрузкой исходных веществ помещали в печь и нагревали до рабочих температур с произвольной скоростью. Время синтеза сульфида галлия (II) с момента выхода печи на заданную температуру занимало около 30 минут при общей массе загрузки Ga + S, равной 100 г. Процесс синтеза протекал полностью: элементарных галлия и серы в ампуле не оставалось. Побочных продуктов синтеза - высших сульфидов галлия по данным рентгенофазового анализа не обнаружено. При температуре 1050-1100°C сульфид галлия (II) находится в расплавленном состоянии, что является дополнительным преимуществом выбранного температурного режима в связи с гомогенизацией продукта уже в процессе самого синтеза, а наличие водорода препятствует термической диссоциации GaS и образованию смеси высших сульфидов галлия: Ga4S5 и Ga2S3 в связи со смещением химического равновесия в трехкомпонентной системе Ga-S-H2 в сторону образования GaS. Преимуществом предлагаемого способа синтеза сульфида галлия является возможность масштабирования процесса - масса загрузки может быть увеличена до требуемых значений.This problem in the proposed method for producing gallium (II) sulfide is solved due to the fact that the synthesis of GaS was carried out in a closed volume from elemental gallium and sulfur in a hydrogen atmosphere: the gallium melt had a temperature T (Ga) = 1050-1100 ° C, the sulfur melt temperature T (S) = 300-350 ° C. Samples of Ga with a purity of 99.9999% (mass.) And S with a purity of 99.999% (mass.) Were taken in a stoichiometric ratio. After loading Ga and S, the quartz ampoule was evacuated to a pressure of 1.33 Pa and filled with hydrogen at a partial pressure of 1300-2600 Pa. A sealed ampoule with a charge of the starting materials was placed in an oven and heated to operating temperatures at an arbitrary speed. The time of synthesis of gallium (II) sulfide from the moment the furnace reached the set temperature took about 30 minutes with a total load of Ga + S equal to 100 g. The synthesis process took place completely: no elementary gallium and sulfur remained in the ampoule. By-products of the synthesis - higher gallium sulfides according to x-ray phase analysis were not found. At a temperature of 1050-1100 ° C, gallium (II) sulfide is in a molten state, which is an additional advantage of the selected temperature regime due to the homogenization of the product already during the synthesis itself, and the presence of hydrogen prevents the thermal dissociation of GaS and the formation of a mixture of higher gallium sulfides: Ga 4 S 5 and Ga 2 S 3 due to a shift in chemical equilibrium in the ternary Ga-SH 2 system towards the formation of GaS. The advantage of the proposed method for the synthesis of gallium sulfide is the ability to scale the process - the mass of the load can be increased to the required values.
Условия синтеза сульфида галлия (II) представлены в таблице. Как видно из таблицы, наиболее подходящими условиями для синтеза сульфида галлия являются опыты №6, №7 и №8. При увеличении давления водорода выше 2600 Па происходит увеличение скорости химической реакции с выделением тепла и, как следствие, неконтролируемым разогревом ампулы вплоть до ее разрушения. Снижение давления водорода ниже 1300 Па приводит к замедлению скорости химической реакции вплоть до ее полного прекращения, как и в опыте №13 Таблицы, проводимом в вакууме при остаточном давлении 1,33 Па.The synthesis conditions of gallium (II) sulfide are presented in the table. As can be seen from the table, the most suitable conditions for the synthesis of gallium sulfide are experiments No. 6, No. 7 and No. 8. With an increase in hydrogen pressure above 2600 Pa, an increase in the rate of a chemical reaction occurs with the release of heat and, as a result, uncontrolled heating of the ampoule up to its destruction. A decrease in hydrogen pressure below 1300 Pa leads to a slowdown in the rate of a chemical reaction up to its complete cessation, as in experiment No. 13 of the Table, carried out in vacuum at a residual pressure of 1.33 Pa.
На Фиг. 1 и Фиг. 2 показаны результаты рентгенофазового анализа продуктов синтеза, полученных в опыте №8 и №13 Таблицы. На рентгенограммах видно, что в случае синтеза в атмосфере водорода (Фиг. 1) получаем чистый однофазный продукт - сульфид галлия (II). Синтез в условиях вакуума при остаточном давлении 1,33 Па (Фиг. 2) дает смесь сульфидов галлия GaS и Ga2S3. На Фиг. 3 показан внешний вид поликристаллического слитка GaS, полученного в опыте №8 Таблицы.In FIG. 1 and FIG. 2 shows the results of x-ray phase analysis of the synthesis products obtained in experiment No. 8 and No. 13 of the Table. On the X-ray diffraction patterns it is seen that in the case of hydrogen synthesis in the atmosphere (Fig. 1), we obtain a pure single-phase product - gallium (II) sulfide. Synthesis under vacuum at a residual pressure of 1.33 Pa (Fig. 2) gives a mixture of gallium sulfides GaS and Ga 2 S 3 . In FIG. 3 shows the appearance of a polycrystalline GaS ingot obtained in experiment No. 8 of the Table.