RU2232719C2

RU2232719C2 - Method for preparing arsenic oxide of special purity

Info

Publication number: RU2232719C2
Application number: RU2001133998/15A
Authority: RU
Inventors: А.Г. Демахин (RU); А.Г. Демахин; нов В.П. Севость (RU); В.П. Севостьянов; С.И. Косенко (RU); С.И. Косенко; В.П. Капашин (RU); В.П. Капашин; Александр Иванович Наливайко (UA); Александр Иванович Наливайко
Original assignee: Демахин Анатолий Григорьевич; Севостьянов Владимир Петрович; Косенко Сергей Иванович
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2004-07-20

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for preparing substances of the special purity, namely, to a method for preparing arsenic (III) oxide. Method for preparing arsenic oxide of the special purity involves the sublimation procedure of product and its condensation under vacuum. Processes are carried out in three zones with temperature gradient in each zone: -sublimation zone of the parent arsenic oxide at temperature 240-270 C; -condensation zone of the end arsenic oxide at temperature 160-180 C; -condensation zone of volatile impurities at temperature 120-140 C. Invention provides preparing arsenic (III) oxide with purity degree above 99.995 wt.-%.

EFFECT: improved preparing method.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к способу получения веществ особой степени чистоты, а конкретно к способу получения оксида мышьяка (III).The invention relates to a method for producing substances of high purity, and in particular to a method for producing arsenic (III) oxide.

Проблема получения веществ особой чистоты возникла давно, но особенно резкое возрастание требований к чистоте ряда веществ было обусловлено развитием электронной техники, которая потребовала материалы с содержанием примесей на уровне 10^-4...10^-7 мас.%.The problem of obtaining high purity substances arose long ago, but a particularly sharp increase in the purity requirements for a number of substances was due to the development of electronic technology, which required materials with impurities at the level of 10 ^-4 ... 10 ^-7 wt.%.

Современные требования к чистоте оксида мышьяка (III), находящего применение для получения различных соединений мышьяка, в микроэлектронике, волоконной оптике и других областях техники составляет уровень ≥99,995 мас.%.Current requirements for the purity of arsenic (III) oxide, which is used to obtain various compounds of arsenic, in microelectronics, fiber optics and other fields of technology is ≥99.995 wt.%.

Известны способы получения оксида мышьяка (III) чистоты ≥99,995 мас.% методами термической сублимации оксида и гидролизом очищенных фракционной перегонкой трихлорида или триалкоксида мышьяка с последующей кристаллизацией из водных растворов оксида мышьяка (III) [Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. - М.: Металлургия. - 1969. - 190 с.; Федоров В.А., Пашинкин А.С., Ефремов А.А. Гринберг Е.Е. Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд. /Высокочистые вещества, 1991, №5, с.7-30].Known methods for producing arsenic (III) oxide of purity ≥99.995 wt.% By thermal sublimation of the oxide and hydrolysis of purified arsenic trichloride or trialkoxide by fractional distillation followed by crystallization from aqueous solutions of arsenic (III) oxide [Rtskhiladze V.G. Arsenic. - M.: Metallurgy. - 1969. - 190 s .; Fedorov V.A., Pashinkin A.S., Efremov A.A. Greenberg E.E. Physicochemical principles of obtaining high-purity arsenic from sulfide ores. / High-purity substances, 1991, No. 5, pp. 7-30].

Методы термической сублимации оксида мышьяка по характеру операций наиболее близки к заявляемому способу. Так, в работе [Ивашенцев Я.И., Никульчикова O.K., Отмахова З.И. Термическая дистилляция трехокиси мышьяка. /Труды Томского Государственного университета. Вопросы химии, 1964, т.170, с.150] рассмотрено рафинирование оксида мышьяка (III) сублимацией. В основу этого метода положено различие упругости паров оксида мышьяка и окислов элементов примесей. Опыты проводили в кварцевой ампуле (реакторе), помещенной в электрическую печь при Т=300...500°С. В качестве исходного материала брали оксид мышьяка (III), содержащий оксиды сурьмы, алюминия, железа, кремния, марганца и других элементов. Степень очистки контролировали спектральным анализом. В работе показано, что применение сублимации приводит к очистке оксида мышьяка (III) от всех элементов примесей, за исключением сурьмы. С целью снижения содержания примеси оксида сурьмы в состав исходного оксида мышьяка вводили 5...20 мас.% пиролюзита (перекиси марганца). Этим, по мнению авторов, достигалось увеличение производительности процесса и дополнительная очистка возгонов оксида мышьяка от сурьмы за счет перевода ее в пятивалентное состояние. Описанный метод не лишен ряда недостатков. Во-первых, известно, что на практике пиролюзит применяют для перевода As³⁺ в As⁵⁺. Это означает, что в условиях сублимации смесей оксида мышьяка (III) с перекисью марганца возможно образование нелетучего As₂O₅, вследствие чего неизбежны потери основного вещества - возгона оксида мышьяка (III). Во-вторых, введение пиролюзита в состав исходной шихты (оксид мышьяка) замедлит процессы возгонки, так как из законов массопереноса при теплопередаче от поверхности обогреваемой стенки к возгоняемому веществу скорость сублимации будет падать при добавке постороннего вещества пропорционально его концентрации вследствие уменьшения поверхности испарения основного вещества. И, в-третьих, применение температурного интервала Т=300...500°С для возгонки оксида мышьяка (III) нецелесообразно по причине того, что при Т>270°С кристаллический оксид мышьяка переходит в аморфную, стеклообразную форму (полимерной природы). При этом скорость процесса возгонки резко падает, так как теплота дополнительно затрачивается на процессы деполимеризации (разрыв связей -As-O-As-) стеклообразного оксида мышьяка.Methods of thermal sublimation of arsenic oxide by the nature of the operations are closest to the claimed method. So, in [Ivashentsev Y.I., Nikulchikova OK, Otmakhova Z.I. Thermal distillation of arsenic trioxide. / Proceedings of Tomsk State University. Questions of Chemistry, 1964, vol. 170, p. 150] considered the refining of arsenic (III) oxide by sublimation. This method is based on the difference in vapor pressure of arsenic oxide and oxides of impurity elements. The experiments were carried out in a quartz ampoule (reactor) placed in an electric furnace at T = 300 ... 500 ° C. Arsenic (III) oxide, containing oxides of antimony, aluminum, iron, silicon, manganese, and other elements, was taken as the starting material. The degree of purification was controlled by spectral analysis. It is shown in the work that the use of sublimation leads to the purification of arsenic (III) oxide from all elements of impurities, with the exception of antimony. In order to reduce the impurity content of antimony oxide, 5 ... 20 wt.% Pyrolyusite (manganese peroxide) was introduced into the composition of the initial arsenic oxide. This, according to the authors, achieved an increase in the productivity of the process and additional purification of arsenic oxide sublimates from antimony by translating it into a pentavalent state. The described method is not without a number of disadvantages. First, it is known that in practice pyrolyusite is used to convert As ³⁺ to As ⁵⁺ . This means that under the conditions of sublimation of mixtures of arsenic (III) oxide with manganese peroxide, the formation of non-volatile As ₂ O _{5 is} possible, as a result of which losses of the main substance, sublimation of arsenic (III) oxide, are inevitable. Secondly, the introduction of pyrolusite into the composition of the initial charge (arsenic oxide) will slow down the sublimation processes, since from the laws of mass transfer during heat transfer from the surface of the heated wall to the sublimated substance, the sublimation rate will decrease when adding a foreign substance in proportion to its concentration due to a decrease in the evaporation surface of the main substance. And thirdly, the use of the temperature range T = 300 ... 500 ° C for the sublimation of arsenic (III) oxide is impractical due to the fact that at T> 270 ° C crystalline arsenic oxide passes into an amorphous, glassy form (polymer nature) . In this case, the speed of the sublimation process drops sharply, since the heat is additionally expended on the depolymerization processes (breaking of the bonds —As-O-As-) of glassy arsenic oxide.

Для очистки от примесей серы, селена, теллура и получения оксида мышьяка (III) высокой степени чистоты предлагают [Pat. №2944885 USA/ Metod of Purifyihg Arsenic and Antimony // Guenter F. Wolf, Little Silver (USA), 1960] проводить сублимацию исходного оксида мышьяка в глубоком вакууме при постепенном нагреве исходной шихты (оксида мышьяка) до Т=220°С с разделением отдельных компонентов в реакторе (десублиматоре) по зонам конденсации (десублимации). Зону, содержащую очищенный оксид мышьяка (III), отделяют и подвергают многократной фракционной возгонке для дополнительной очистки продукта. В результате многократной фракционной сублимации оксид мышьяка (III) очищают от элементов примесей до величины ≈10^-6 мас.%.For purification from impurities of sulfur, selenium, tellurium and obtaining oxide of arsenic (III) of high purity offer [Pat. No. 2944885 USA / Method of Purifyihg Arsenic and Antimony // Guenter F. Wolf, Little Silver (USA), 1960] sublimate the initial arsenic oxide in a deep vacuum while gradually heating the initial charge (arsenic oxide) to T = 220 ° C with separation individual components in the reactor (desublimator) in the condensation (desublimation) zones. The zone containing purified arsenic (III) oxide is separated and subjected to multiple fractional sublimation for additional purification of the product. As a result of multiple fractional sublimation, arsenic (III) oxide is purified from impurity elements to a value of ≈10 ^-6 wt.%.

Описанный способ по совокупности технических и технологических признаков является наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа.The described method for the combination of technical and technological features is the closest to the proposed invention and is selected as a prototype.

Недостатком вышеописанного способа является, то что зона конденсации продуктов возгона не имеет температурного градиента, что приводит к низкому выходу оксида мышьяка и необходимости проведения пятикратной возгонки для получения целевого продукта с высокой степенью чистоты.The disadvantage of the above method is that the condensation zone of the sublimation products does not have a temperature gradient, which leads to a low yield of arsenic oxide and the need for five-fold sublimation to obtain the target product with a high degree of purity.

В предлагаемом настоящем способе получения оксида мышьяка (III) особой чистоты возгонку исходного оксида и его конденсацию проводят в условиях вакуума и, в отличие от известного способа по прототипу, в предложенном техническом решении используют температурный градиент по зоне реактора (десублиматора). Этим достигается как повышение выхода продукта при высоких скоростях проведения процесса, так и эффективное разделение оксида мышьяка (III) и сопутствующих примесей, что позволяет уменьшить количество повторных операций возгонки с целью достижения высокой степени чистоты Аs₂О₃.In the proposed present method for producing arsenic (III) oxide of high purity, the sublimation of the initial oxide and its condensation are carried out under vacuum and, in contrast to the known prototype method, the temperature gradient in the reactor zone (desublimator) is used in the proposed technical solution. This achieves both an increase in the yield of the product at high speeds of the process and an effective separation of arsenic (III) oxide and associated impurities, which reduces the number of repeated sublimation operations in order to achieve a high degree of purity of As ₂ O ₃ .

Предлагаемый способ характеризуется новой совокупностью технологических параметров, установленных экспериментально. Реактор по протяженности процесса имеет температурный градиент, разделенный по трем зонам. В зоне возгонки исходного оксида мышьяка (шихты) поддерживают температуру 240...270°С, в зоне конденсации (десублимации) целевого вещества 160...180°С, в зоне конденсации летучих примесей ≤140°С и процесс проводят при остаточном давлении 3...10 мм рт.ст. Нижняя граница температуры сублимации обусловлена тем, что при температуре <240°С в вакууме 3...10 мм рт.ст. не достигается необходимое для возгонки давление паров оксида мышьяка, что замедляет скорость проведения процесса. Верхний интервал температуры в 270°С обусловлен тем, что выше температуры в 270°С кристаллический оксид мышьяка (III) переходит в стеклообразный, что приводит к существенному замедлению процесса сублимации. Остаточное давление 3...10 мм рт.ст. является оптимальным, так как при более высоком вакууме (<3 мм рт.ст.) наблюдается унос оксида мышьяка из зоны конденсации реактора, а при остаточном давлении более 10 мм рт.ст. не достигается необходимое для возгонки давление паров оксида мышьяка (III), что замедляет скорость проведения процесса.The proposed method is characterized by a new set of technological parameters established experimentally. The reactor along the process has a temperature gradient, divided into three zones. In the sublimation zone of the initial arsenic oxide (charge), the temperature is maintained at 240 ... 270 ° С, in the condensation (desublimation) zone of the target substance 160 ... 180 ° С, in the condensation zone of volatile impurities ≤140 ° С and the process is carried out at residual pressure 3 ... 10 mmHg The lower limit of the sublimation temperature is due to the fact that at a temperature <240 ° C in vacuum 3 ... 10 mm Hg arsenic oxide vapor pressure necessary for sublimation is not achieved, which slows down the speed of the process. The upper temperature range of 270 ° C is due to the fact that above the temperature of 270 ° C crystalline arsenic (III) oxide transforms into glassy, which leads to a significant slowdown of the sublimation process. Residual pressure 3 ... 10 mm Hg is optimal, since at a higher vacuum (<3 mmHg), arsenic oxide is carried away from the condensation zone of the reactor, and at a residual pressure of more than 10 mmHg the vapor pressure of arsenic (III) oxide necessary for sublimation is not achieved, which slows down the speed of the process.

Температура конденсации (десублимации) целевого вещества 160...180°С определена экспериментально и обусловлена следующими причинами. При температуре в зоне конденсации менее 160°С, в условиях проведения процесса сублимации оксида мышьяка, описанного выше, наблюдается десублимация вместе с целевым продуктом сопутствующих более летучих примесей, что не приводит к глубокой очистке Аs₂O₃. При температуре более 180°С эффективность десублимационного процесса значительно понижается из-за того, что оксид мышьяка (III) имеет при этой температуре и вакууме 3...10 мм рт.ст. значительное давление паров и вследствие этого зона конденсации сдвигается в сторону более низких температур.The condensation temperature (desublimation) of the target substance 160 ... 180 ° C was determined experimentally and due to the following reasons. When the temperature in the condensation zone is less than 160 ° C, under the conditions of the sublimation of arsenic oxide described above, desublimation is observed together with the target product of the accompanying more volatile impurities, which does not lead to deep purification of As ₂ O ₃ . At temperatures above 180 ° C, the efficiency of the desublimation process is significantly reduced due to the fact that arsenic (III) oxide has 3 ... 10 mm Hg at this temperature and vacuum. significant vapor pressure and, as a result, the condensation zone shifts toward lower temperatures.

Пример. Исходную шихту состава 94,3 мас.% оксида мышьяка (III), остальное сопутствующие примеси - элементы и их оксиды (Cd, Fe, Zn, V, Mn, Pb, Bi, Ni, и др.) в количестве 1540 г загружают в реактор, помещаемый в горизонтальную трубчатую электропечь, и включают обогрев. После выхода на заданный температурный режим: температура в зоне сублимации Т=260°С; в зоне конденсации оксида мышьяка 170°С; в зоне конденсации примесей Т≤140°С, подключают вакуум. Процесс получения оксида мышьяка (III) особой чистоты проводят непрерывно в течение 4,5 ч в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. По истечении заданного времени отключают вакуум и обогрев. Полученный оксид мышьяка (III) выгружают из зоны конденсации реактора и подвергают анализу. По данным анализа (атомно-эмиссионная спектроскопия и рентгено-флуоресцентная спектрометрия) чистота полученного Аs₂О₃ более 99,995 мас.%. Выход As₂O₃ составляет 1440 г (96,4%).Example. The initial charge of the composition of 94.3 wt.% Oxide of arsenic (III), the rest is associated impurities - elements and their oxides (Cd, Fe, Zn, V, Mn, Pb, Bi, Ni, etc.) in the amount of 1540 g are loaded into a reactor placed in a horizontal tubular electric furnace, and include heating. After reaching the specified temperature: temperature in the sublimation zone T = 260 ° C; in the condensation zone of arsenic oxide 170 ° C; in the zone of condensation of impurities T≤140 ° C, connect the vacuum. The process of obtaining arsenic (III) oxide of high purity is carried out continuously for 4.5 hours in vacuum at a residual pressure of 5 mm Hg. After the set time has elapsed, the vacuum and heating are turned off. The resulting arsenic (III) oxide is discharged from the condensation zone of the reactor and subjected to analysis. According to the analysis (atomic emission spectroscopy and X-ray fluorescence spectrometry), the purity of the obtained As ₂ O _{3 is} more than 99.995 wt.%. The yield of As ₂ O ₃ is 1440 g (96.4%).

При аналогичных загрузках и времени проведения процесса в таблице приведены составы исходного сырья (по содержанию оксида мышьяка) и условия получения оксида мышьяка (III) особой чистоты по предлагаемому способу, характеристика полученного продукта, технологические параметры проведения процесса и условия, выходящие за граничные.With similar downloads and the time of the process, the table shows the compositions of the feedstock (by the content of arsenic oxide) and the conditions for obtaining arsenic (III) oxide of high purity by the proposed method, the characteristics of the obtained product, technological parameters of the process and conditions that go beyond the boundary.

Claims

A method of producing arsenic oxide of high purity, including sublimation of the initial product containing concomitant contaminants, and condensation of the target product in vacuum by temperature heating, characterized in that the sublimation of the initial product is carried out at a temperature of 240-270 ° C, and the condensation is carried out in two zones with temperature gradient for each: the condensation zone of the target arsenic oxide - at a temperature of 160-180 ° C, - the condensation zone of volatile impurities - at a temperature of 120-140 ° C.