RU2458999C1 - Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum - Google Patents
Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458999C1 RU2458999C1 RU2011117233/02A RU2011117233A RU2458999C1 RU 2458999 C1 RU2458999 C1 RU 2458999C1 RU 2011117233/02 A RU2011117233/02 A RU 2011117233/02A RU 2011117233 A RU2011117233 A RU 2011117233A RU 2458999 C1 RU2458999 C1 RU 2458999C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- ree
- phosphogypsum
- gypsum
- rare
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 104
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 rare earth hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 4
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical group [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов, а также гипсовых строительных материалов и цемента.The invention relates to a technology for the integrated processing of phosphogypsum obtained in the sulfuric acid production of mineral fertilizers from apatite concentrate, and can be used to produce a concentrate of rare earth elements, as well as gypsum building materials and cement.
При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в который попадает значительное количество РЗЭ. Известные способы переработки фосфогипса являются недостаточно эффективными. Основные причины этого - невозможность переработки фосфогипса (фосфополугидрата и фосфодигидрата) с получением богатых концентратов РЗЭ, удобных для последующей переработки. Резервом повышения конкурентоспособности фосфогипса может стать разработка более универсальной технологии его переработки, предусматривающей получение гипса, пригодного для получения гипсовых строительных материалов и цемента, увеличение содержания РЗЭ в получаемом концентрате и повышение извлечения лантаноидов средней (самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия) и иттриевой (иттрия, гольмия, эрбия, иттербия) групп.When sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers, dump phosphogypsum is formed, into which a significant amount of REE falls. Known methods of processing phosphogypsum are not effective enough. The main reasons for this are the inability to process phosphogypsum (phospho-hemihydrate and phosphodihydrate) to produce rich REE concentrates suitable for subsequent processing. The reserve for increasing the competitiveness of phosphogypsum can be the development of a more universal technology for its processing, which provides for the production of gypsum suitable for the production of gypsum building materials and cement, an increase in the REE content in the resulting concentrate, and an increase in the recovery of middle lanthanides (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium) and yttrium (yttrium, holmium, erbium, ytterbium) groups.
Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (см. Ciurla Z., Grudzewski W. Ekonomiczne problemy odzyskiwania ziem rzadkich z fosfogipsów. I. Utylizacia fosfbgipsów z odzyskiwaniem lantanowców. // Gosp. surow. miner. 1990. Т.6, №4. С.819-828), включающий выщелачивание фосфогипса 10 мас.% H2SO4 в течение 1 часа при температуре 60°C и отношении Т:Ж=1:2,5 с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания, отмывку гипса от остатка раствора выщелачивания репульпацией в воде, выделение концентрата РЗЭ из раствора выщелачивания путем аммонизации раствора выщелачивания до обеспечения pH 8-9 с осаждением гидроксидов РЗЭ и отделение осадка гидроксидов РЗЭ от маточного раствора. Подлежащий утилизации низкоконцентрированный раствор сульфата аммония упаривают. Степень извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания составляет не более 45%.A known method of processing phosphogypsum for the production of REE concentrate and gypsum (see Ciurla Z., Grudzewski W. Ekonomiczne problemy odzyskiwania ziem rzadkich z fosfogipsów. I. Utylizacia fosfbgipsów z odzyskiwaniem lantanowcórow. 1990. No. 4. S.819-828), including the leaching of phosphogypsum 10 wt.% H 2 SO 4 for 1 hour at a temperature of 60 ° C and the ratio T: W = 1: 2.5 with the transfer of phosphorus and REE in the leach solution and obtaining a gypsum precipitate, separating the gypsum precipitate from the leach solution, washing the gypsum from the remainder of the leach solution by repulpation in water, isolating REE concentrate from the leach solution tions by ammoniation leaching solution to provide pH 8-9 to precipitate hydroxides of rare earth elements and separation of rare earth hydroxides precipitate from the mother liquor. A low concentrated solution of ammonium sulfate is evaporated to be disposed of. The degree of REE extraction into the leach solution is not more than 45%.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что он характеризуется относительно невысокой степенью извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания и соответственно невысоким содержанием РЗЭ в гидроксидном концентрате. Сернокислый раствор выщелачивания нейтрализуется аммиаком, что приводит к большому расходу серной кислоты и аммиака. Кроме того, необходимость нагрева используемого для выщелачивания сернокислого раствора до 60°C и упаривания получаемого низкоконцентрированного раствора сульфата аммония приводят к большим энергетическим затратам.The disadvantages of this method include the fact that it is characterized by a relatively low degree of REE extraction into the leach solution and, accordingly, a low REE content in the hydroxide concentrate. The sulfuric acid leaching solution is neutralized by ammonia, which leads to a large consumption of sulfuric acid and ammonia. In addition, the need to heat the sulfuric acid solution used for leaching to 60 ° C and to evaporate the resulting low-concentrated solution of ammonium sulfate leads to high energy costs.
Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (см. пат. 2337879 РФ, МПК C01F 11/46 (2006.01), 2008), включающий выщелачивание фосфогипса 22-30 мас.% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут с переводом фосфора и РЗЭ в пересыщенный по РЗЭ раствор выщелачивания и получением осадка гипса, который отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием с обеспечением остаточной влажности остатка не более 20%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составляет 64,6-82,1%. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат РЗЭ и отделяют его от маточного раствора. Полученный концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия содержит до 29,4% ΣTr2O3. Осадок гипса обрабатывают основным соединением кальция (гашеной или негашеной известью или известняком) до pH более 5. Маточный сернокислый раствор контролируют на содержание примеси фосфора, подвергают при необходимости очистке и направляют на выщелачивание фосфогипса.There is also known a prototype method for processing phosphogypsum for the production of REE concentrate and gypsum (see Pat. 2337879 RF, IPC C01F 11/46 (2006.01), 2008), including leaching of phosphogypsum 22-30 wt.% Sulfuric acid solution for 20 -25 minutes with the transfer of phosphorus and REE into a leach solution saturated with REE and obtaining a gypsum precipitate, which is separated from the leach solution by centrifugation with a residual moisture content of not more than 20%. The recovery of REE in the leach solution is 64.6-82.1%. The REE concentrate is isolated from the leach solution by crystallization and separated from the mother liquor. The resulting concentrate based on double REE and sodium sulfates contains up to 29.4% ΣTr 2 O 3 . The gypsum precipitate is treated with the main calcium compound (slaked or quicklime or limestone) to a pH of more than 5. The mother liquor is monitored for phosphorus impurities, purified, if necessary, and sent to leach phosphogypsum.
Недостатками известного способа являются относительно низкое содержание РЗЭ в получаемом концентрате и недостаточное извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп. Кроме того, для выщелачивания фосфогипса используются сернокислые растворы повышенной концентрации (22-30 мас.%), что требует повышенного расхода основных соединений кальция на обработку осадка гипса до pH более 5 и использования сложной аппаратуры (центрифуг) для обеспечения остаточной влажности гипса не более 20%.The disadvantages of this method are the relatively low REE content in the resulting concentrate and the insufficient extraction of REEs of the middle and yttrium groups. In addition, sulfate solutions of increased concentration (22-30 wt.%) Are used to leach phosphogypsum, which requires an increased consumption of basic calcium compounds for processing gypsum sediment to a pH of more than 5 and the use of sophisticated equipment (centrifuges) to ensure gypsum residual moisture of not more than 20 %
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет увеличения содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышения извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп, а также за счет снижения расхода нейтрализующего соединения кальция.The present invention is aimed at achieving a technical result consisting in increasing the efficiency of phosphogypsum processing by increasing the REE content in the resulting hydroxide and carbonate concentrates and increasing the REE recovery of the middle and yttrium groups, as well as by reducing the consumption of a neutralizing calcium compound.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса, включающем выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением осадка гипса, извлечение РЗЭ из раствора и нейтрализацию осадка гипса основным соединением кальция, согласно изобретению выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.%, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ.The technical result is achieved by the fact that in the method of processing phosphogypsum for the production of rare earth concentrate (REE) and gypsum, including leaching phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with the transfer of phosphorus and REE into a solution and obtaining a gypsum precipitate, extracting REE from solution and neutralizing gypsum precipitate with the main calcium compound , according to the invention, leaching is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-5 wt.%, the extraction of REE from the leaching solution is carried out by sorption using sulfocatio ita in the hydrogen or ammonium form with subsequent desorption REE ammonium sulfate solution and introducing the resulting desorbate ammonia or ammonium carbonate to precipitate, and separating the hydroxide or carbonate lanthanide concentrate.
Достижению технического результата способствует то, что выщелачивание фосфогипса осуществляют путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5-1,25 м3 на 1 м2 в сутки или путем агитационного выщелачивания.The achievement of the technical result is facilitated by the fact that the leaching of phosphogypsum is carried out by passing a solution of sulfuric acid through a layer of phosphogypsum at a speed of 0.5-1.25 m 3 per 1 m 2 per day or by agitation leaching.
Достижению технического результата способствует также то, что для десорбции РЗЭ используют раствор сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л.The achievement of the technical result also contributes to the fact that for the desorption of REE using a solution of ammonium sulfate with a concentration of 200-300 g / l.
Достижению технического результата способствует также и то, что аммиак или карбонат аммония вводят в десорбат до обеспечения pH не менее 7.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that ammonia or ammonium carbonate is introduced into the desorbate to ensure a pH of at least 7.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, determining the scope of the requested legal protection and sufficient to obtain the above technical result, are related to the technical result as follows.
Использование для выщелачивания раствора серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.% обеспечивает необходимую степень выщелачивания РЗЭ и фосфора из фосфогипса с получением растворов, из которых можно эффективно сорбировать РЗЭ сульфокатионитом. Снижение концентрации серной кислоты менее 1 мас.% снижает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания и не позволяет получить очищенный гипс с содержанием P2O5 не более 0,5-0,6 мас.%, что является необходимым условием для его использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента. Повышение концентрации серной кислоты выше 5 мас.%, не влияя существенно на увеличение извлечения РЗЭ, особенно средней и иттриевой групп, и фосфора из фосфогипса в раствор выщелачивания, затрудняет сорбцию РЗЭ сульфокатионитом и повышает расход основных соединений кальция на нейтрализацию серной кислоты в осадке гипса.The use of a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-5 wt.% For leaching provides the necessary degree of leaching of REE and phosphorus from phosphogypsum to obtain solutions from which REE can be sorbed effectively with sulfocathionite. A decrease in the concentration of sulfuric acid less than 1 wt.% Reduces the extraction of REE in the leach solution and does not allow to obtain purified gypsum with a P 2 O 5 content of not more than 0.5-0.6 wt.%, Which is a necessary condition for its use in the production of gypsum building materials and cement. An increase in the concentration of sulfuric acid above 5 wt.%, Without significantly affecting the increase in the extraction of REEs, especially of the middle and yttrium groups, and phosphorus from phosphogypsum into the leach solution, complicates the REE sorption by sulfocathionite and increases the consumption of basic calcium compounds to neutralize sulfuric acid in gypsum sediment.
Использование сульфокатионита в водородной или аммонийной форме, содержащих функциональные группы SO2H или SO3NH4, обеспечивает практически полную сорбцию РЗЭ из сернокислого раствора выщелачивания с одновременным отделением значительной части фосфора, фтора и ряда других катионных примесей.The use of sulfocathionite in hydrogen or ammonium form, containing functional groups SO 2 H or SO 3 NH 4 , provides almost complete sorption of REE from the sulfuric acid leaching solution with the simultaneous separation of a significant part of phosphorus, fluorine and some other cationic impurities.
Использование для десорбции РЗЭ раствора сульфата аммония обеспечивает высокую степень извлечения в десорбат суммы РЗЭ, в том числе РЗЭ средней и иттриевой групп.The use of a solution of ammonium sulfate for desorption of REE provides a high degree of extraction into the desorbate of the amount of REE, including REE of the middle and yttrium groups.
Введение в десорбат аммиака или карбоната аммония обеспечивает получение богатых гидроксидного и карбонатного концентратов, удобных для последующей переработки на индивидуальные РЗЭ с одновременным отделением значительной части катионов кальция. Образующийся при этом раствор сульфата аммония может быть использован в обороте.The introduction of ammonia or ammonium carbonate into the desorbate provides rich hydroxide and carbonate concentrates that are convenient for subsequent processing into individual REEs with the simultaneous separation of a significant part of calcium cations. The resulting solution of ammonium sulfate can be used in circulation.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышении извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп, а также в снижении расхода нейтрализующего соединения кальция. Все это повышает эффективность переработки фосфогипса.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the REE content in the resulting hydroxide and carbonate concentrates and increasing the recovery of REEs of the middle and yttrium groups, as well as in reducing the consumption of a neutralizing calcium compound. All this increases the efficiency of phosphogypsum processing.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Выщелачивание фосфогипса путем пропускания сернокислого раствора через неподвижный слой фосфогипса со скоростью 0,5-1,25 м3 на 1 м2 в сутки обеспечивает эффективное выщелачивание изоморфно сокристаллизованных РЗЭ и фосфора из фосфодигидрата без использования перемешивания пульпы, что снижает энергозатраты на сернокислотное выщелачивание. Кроме того, такой подход может быть применен для организации геотехнологической переработки отвалов фосфогипса.Leaching of phosphogypsum by passing a sulfuric acid solution through a fixed layer of phosphogypsum at a speed of 0.5-1.25 m 3 per 1 m 2 per day provides effective leaching of isomorphically co-crystallized REEs and phosphorus from phosphodihydrate without using pulp mixing, which reduces energy costs for sulfuric acid leaching. In addition, this approach can be applied to organize geotechnological processing of phosphogypsum dumps.
Кислотная обработка фосфогипса путем агитационного выщелачивания предпочтительна при переработке «свежего» фосфогипса, образовавшегося при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения.Acid treatment of phosphogypsum by agitation leaching is preferable in the processing of "fresh" phosphogypsum formed during the sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers.
Использование для десорбции РЗЭ сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л обусловлено тем, что при такой концентрации сульфата аммония растворимость РЗЭ максимальна. Это упрощает проведение десорбции за счет уменьшения объема используемого раствора. При меньшей 200 г/л и большей 300 г/л концентрации сульфата аммония снижается растворимость РЗЭ, что нежелательно.The use of ammonium sulfate with a concentration of 200-300 g / l for the desorption of REEs is due to the fact that at this concentration of ammonium sulfate the solubility of REEs is maximum. This simplifies desorption by reducing the volume of solution used. At less than 200 g / l and more than 300 g / l, the concentration of ammonium sulfate decreases the solubility of REE, which is undesirable.
Введение аммиака или карбоната аммония в десорбат до pH не менее 7 обеспечивает практически полное осаждение РЗЭ с образованием сульфата аммония.The introduction of ammonia or ammonium carbonate in the desorbate to a pH of at least 7 provides almost complete precipitation of REE with the formation of ammonium sulfate.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышения извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of increasing the REE content in the resulting hydroxide and carbonate concentrates and increasing the recovery of REEs of the middle and yttrium groups.
Пример 1. 3,35 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,5 м, состав, мас.%: CaSO4·2H2O - основа, P2O5 - 1,05, сумма оксидов РЗЭ (ΣTr2O3) - 0,432, Na - 0,24. Проводят выщелачивание фосфогипса 6,7 л раствора серной кислоты с концентрацией 4 мас.% в течение 4 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через слой фосфогипса со скоростью 1,25 м3 на 1 м2 в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 5,07 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O3 - 4,8, ΣTr2O3 - 1,649, Na2O - 2,5 и 3,33 кг осадка гипса с остаточной влажностью 48,9%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,54%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 7 путем добавления 37,2 г (11,1 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде негашеной извести. Получают в пересчете на воздушно-сухой продукт 3,444 кг гипса с содержанием, мас.%: P2O5 - 0,32 и F - 0,045. Низкое содержание фосфора и фтора в гипсе (0,41 мас.% P2O5 и 0,06 мас.% F в пересчете на CaSO4 при допустимом содержании каждого не более 0,5 мас.%) позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.Example 1. 3.35 kg of phosphogypsum is loaded into a polyethylene column with an inner diameter of 36 mm. The height of the phosphogypsum layer is 1.5 m, composition, wt.%: CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 1.05, the sum of REE oxides (ΣTr 2 O 3 ) - 0.432, Na - 0.24. Phosphogypsum is leached with 6.7 L of a sulfuric acid solution with a concentration of 4 wt.% For 4 days. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid by gravity through a layer of phosphogypsum with a speed of 1.25 m 3 per 1 m 2 per day, while the leaching solution is separated from the gypsum precipitate spontaneously. Get 5.07 l of leaching solution with a concentration of, g / l: P 2 O 3 - 4.8, ΣTr 2 O 3 - 1.649, Na 2 O - 2.5 and 3.33 kg of gypsum sediment with a residual moisture content of 48.9 % The recovery of REE in the leach solution was 53.54%. The gypsum precipitate is neutralized to pH 7 by adding 37.2 g (11.1 g per 1 kg of phosphogypsum) of the basic calcium compound in the form of quicklime. Received in terms of an air-dry product, 3.444 kg of gypsum with a content, wt.%: P 2 O 5 - 0.32 and F - 0.045. The low content of phosphorus and fluorine in gypsum (0.41 wt.% P 2 O 5 and 0.06 wt.% F in terms of CaSO 4 with an acceptable content of each not more than 0.5 wt.%) Allows the use of gypsum for production building materials and cement.
Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной H+ форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 4,8 г/л P2O5. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,6% и практически одинакова для всех РЗЭ. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 2 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 концентрацией 300 г/л. Степень десорбции ΣTr2O3 составила 85,2%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 1.The leach solution is passed at a speed of 2.4 cm / min through a polyethylene column with an internal diameter of 36 mm, filled to a height of 600 mm with sulfonic cationite KU-2-8 ES in hydrogen H + form, with the formation of a sulfate solution containing 4.8 g / l P 2 O 5 . The degree of sorption of REE from the solution was 99.6% and is almost the same for all REEs. Then, REE is desorbed from saturated sulfocationite by treating it with a 2 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 at a concentration of 300 g / L. The degree of desorption ΣTr 2 O 3 was 85.2%, the degree of desorption of individual REEs is shown in Table 1.
В полученный в количестве 2 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения pH 7 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr2O3, составило 99,2%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 48,7%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 41 и 28%.Ammonium carbonate is introduced into a 2 L desorbate obtained to a pH of 7 with precipitation and separation of the REE carbonate concentrate. The extraction of REE from desorbate to a carbonate concentrate containing, in terms of anhydrous oxides of at least 90 wt.% ΣTr 2 O 3 , amounted to 99.2%. The extraction of REE from phosphogypsum to carbonate concentrate is 48.7%, while the extraction of REE of the middle and yttrium groups was 41 and 28%.
Пример 2. 3,64 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,62 м, состав, мас.%: CaSO4·2H2O - основа, P2O5 - 0,87, ΣTr2O3 - 0,412, Na - 0,24. Проводят выщелачивание фосфогипса 7,28 л раствора серной кислоты с концентрацией 1 мас.% в течение 10 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через слой фосфогипса со скоростью 0,5 м3 на 1 м2 в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 5,72 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O3 - 3,13, ΣTr2O3 - 1,56, Na2O - 2,3 и 3,624 кг осадка гипса с остаточной влажностью 43,1%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 59,5%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 6,5 путем добавления 8,9 г (4,4 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде негашеной извести. Получают 3,64 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P2O3 - 0,38, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,48 мас.% P2O5 в пересчете на CaSO4 при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.Example 2. 3.64 kg of phosphogypsum is loaded into a polyethylene column with an inner diameter of 36 mm. The height of the phosphogypsum layer is 1.62 m, composition, wt.%: CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 0.87, ΣTr 2 O 3 - 0.412, Na - 0.24. Phosphogypsum is leached with 7.28 L of a sulfuric acid solution with a concentration of 1 wt.% For 10 days. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid by gravity through a layer of phosphogypsum with a speed of 0.5 m 3 per 1 m 2 per day, while the leaching solution is separated from the gypsum precipitate spontaneously. Get 5.72 l of leaching solution with a concentration of, g / l: P 2 O 3 - 3,13, ΣTr 2 O 3 - 1,56, Na 2 O - 2,3 and 3,624 kg of gypsum sediment with a residual moisture content of 43.1 % The recovery of REE in the leach solution was 59.5%. The gypsum precipitate is neutralized to pH 6.5 by adding 8.9 g (4.4 g per 1 kg of phosphogypsum) of the basic calcium compound in the form of quicklime. Get 3.64 kg of gypsum with the content in terms of an air-dry product, wt.%: P 2 O 3 - 0,38, F - not detected. The low phosphorus content in gypsum (0.48 wt.% P 2 O 5 in terms of CaSO 4 with a permissible content of not more than 0.5 wt.%) And the absence of fluorine make it possible to successfully use gypsum for the production of building materials and cement.
Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в аммонийной NH4 + форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 3,13 г/л P2O5. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 98,4%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3,5 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 концентрацией 200 г/л. Степень десорбции ΣTr2O3 составила 93,3%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 2.The leach solution is passed at a speed of 2.4 cm / min through a polyethylene column with an inner diameter of 36 mm, filled to a height of 600 mm with sulfonic cation exchanger KU-2-8 ES in ammonium NH 4 + form, with the formation of a sulfate solution containing 3.13 g / l P 2 O 5 . The degree of sorption of the sum of REE from the solution was 98.4%, while the degree of sorption of yttrium, REE of the middle and yttrium groups was at least 99%. Then, REE is desorbed from saturated sulfocationite by treating it with a 3.5 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 at a concentration of 200 g / L. The degree of desorption ΣTr 2 O 3 was 93.3%, the degree of desorption of individual REEs is shown in Table 2.
В полученный в количестве 3,5 л десорбат вводят аммиак до обеспечения pH 7,2 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr2O3, составило 99,5%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в гидроксидный концентрат равно 54,7%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 48,6 и 31,3%.Ammonia is added to the 3.5 L desorbate obtained to achieve a pH of 7.2 with precipitation and separation of the REE hydroxide concentrate. The extraction of REE from desorbate to hydroxide concentrate, containing, in terms of anhydrous oxides of at least 90 wt.% ΣTr 2 O 3 , amounted to 99.5%. The extraction of REE from phosphogypsum to hydroxide concentrate is 54.7%, while the extraction of REE of the middle and yttrium groups was 48.6 and 31.3%.
Пример 3. 3,7 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,58 м, состав, мас.%: CaSO4·2H2O - основа, P2O5 - 0,84, ΣTr2O3 - 0,57, Na - 0,25. Проводят выщелачивание фосфогипса 14,1 л раствора серной кислоты с концентрацией 5 мас.% в течение 10 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через неподвижный слой фосфогипса со скоростью 1 м3 на 1 м2 в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 12,5 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 2,04, ΣTr2O3 - 1,18, Na2O - 1,14 и 3,665 кг осадка гипса с остаточной влажностью 43,6%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 64,6%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 5,5 путем добавления 59 г (15,9 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде гашеной извести. Получают 3,81 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P2O5 - 0,15, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,19 мас.% P2O5 в пересчете на CaSO4 при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.Example 3. 3.7 kg of phosphogypsum is loaded into a polyethylene column with an inner diameter of 36 mm. The height of the phosphogypsum layer is 1.58 m, composition, wt.%: CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 0.84, ΣTr 2 O 3 - 0.57, Na - 0.25. Phosphogypsum is leached with 14.1 L of a sulfuric acid solution with a concentration of 5 wt.% For 10 days. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid by gravity through a fixed layer of phosphogypsum at a rate of 1 m 3 per 1 m 2 per day, while the leaching solution spontaneously separates from the gypsum precipitate. Get 12.5 l of leaching solution with a concentration of, g / l: P 2 O 5 - 2.04, ΣTr 2 O 3 - 1.18, Na 2 O - 1.14 and 3.665 kg of gypsum sediment with a residual moisture content of 43.6 % The recovery of REE in the leach solution was 64.6%. The gypsum precipitate is neutralized to pH 5.5 by adding 59 g (15.9 g per 1 kg of phosphogypsum) of the basic calcium compound in the form of slaked lime. Get 3.81 kg of gypsum with the content in terms of an air-dry product, wt.%: P 2 O 5 - 0.15, F - not detected. The low phosphorus content in gypsum (0.19 wt.% P 2 O 5 in terms of CaSO 4 with an acceptable content of not more than 0.5 wt.%) And the absence of fluorine allows the use of gypsum for the production of building materials and cement.
Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной Н+-форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 2,04 г/л P2O5. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 96,9%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3,5 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 концентрацией 250 г/л. Степень десорбции ΣTr2O3 составила 94,4%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 3.The leach solution is passed at a speed of 2.4 cm / min through a polyethylene column with an inner diameter of 36 mm, filled to a height of 600 mm with sulfonic cation exchanger KU-2-8 ES in a hydrogen H + form, with the formation of a sulfuric acid solution containing 2.04 g / l P 2 O 5 . The degree of sorption of the sum of REE from the solution was 96.9%, while the degree of sorption of yttrium, REE of the middle and yttrium groups was at least 99%. Then, REE is desorbed from saturated sulfocationite by treating it with a 3.5 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 at a concentration of 250 g / L. The degree of desorption ΣTr 2 O 3 was 94.4%, the degree of desorption of individual REEs is shown in Table 3.
В полученный в количестве 3,5 л десорбат вводят аммиак до обеспечения pH 7,4 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr2O3, составило 99,6%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в гидроксидный концентрат равно 58,8%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 67 и 51,4%.Ammonia is added to the 3.5 L desorbate obtained to achieve a pH of 7.4 with precipitation and separation of the REE hydroxide concentrate. The extraction of REE from desorbate to hydroxide concentrate containing, in terms of anhydrous oxides of at least 90 wt.% ΣTr 2 O 3 , amounted to 99.6%. The extraction of REE from phosphogypsum to hydroxide concentrate is 58.8%, while the extraction of REE of the middle and yttrium groups was 67 and 51.4%.
Пример 4. 1 кг фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, P2O5 - 0,84 мас.%, ΣTr2O3 - 0,57 мас.%, Na - 0,25 мас.%, и 2 л раствора серной кислоты с концентрацией 3 мас.% загружают в реактор с мешалкой, проводят выщелачивание фосфогипса в течение 1 часа с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Раствор выщелачивания отделяют от осадка гипса вакуумным фильтрованием. Получают 1,65 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P2O5 - 3,45, ΣTr2O3 - 1,80, Na2O -1,51 и 0,996 кг осадка гипса с остаточной влажностью 35%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 63,2%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 7,5 путем добавления 10,8 г (10,8 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде известняка. Получают 1,03 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P2O5 - 0,27, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,34 мас.% Р2О5 в пересчете на CaSO4 при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.Example 4. 1 kg of phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 0.84 wt.%, ΣTr 2 O 3 - 0.57 wt.%, Na - 0.25 wt.%, and 2 l of a solution of sulfuric acid with a concentration of 3 wt.% is loaded into a reactor with a stirrer, phosphogypsum is leached for 1 hour with the transfer of phosphorus and REE into the leach solution and a gypsum precipitate is obtained. The leach solution is separated from the gypsum precipitate by vacuum filtration. 1.65 L of leaching solution is obtained with a concentration of g / l: P 2 O 5 - 3.45, ΣTr 2 O 3 - 1.80, Na 2 O -1.51 and 0.996 kg of gypsum sediment with a residual moisture content of 35%. The recovery of REE in the leach solution was 63.2%. The gypsum precipitate is neutralized to pH 7.5 by adding 10.8 g (10.8 g per 1 kg of phosphogypsum) of the basic calcium compound in the form of limestone. Obtain 1.03 kg of gypsum with the content in terms of an air-dry product, wt.%: P 2 O 5 - 0.27, F - not detected. The low phosphorus content in gypsum (0.34 wt.% P 2 O 5 in terms of CaSO 4 with a permissible content of not more than 0.5 wt.%) And the absence of fluorine make it possible to successfully use gypsum for the production of building materials and cement.
Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной H+-форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 3,45 г/л P2O5. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 96,5%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3 л раствора сульфата аммония (NH4)2SO4 с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции ΣTr2O3 составила 93,4%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 4.The leach solution is passed at a speed of 2.4 cm / min through a polyethylene column with an internal diameter of 36 mm, filled to a height of 600 mm with sulfonic cationite KU-2-8 ES in a hydrogen H + form, with the formation of a sulfate solution containing 3.45 g / l P 2 O 5 . The degree of sorption of the amount of REE from the solution was 96.5%, while the degree of sorption of yttrium, REE of the middle and yttrium groups was at least 99%. Then, REE is desorbed from saturated sulfocationite by treating it with a 3 L solution of ammonium sulfate (NH 4 ) 2 SO 4 with a concentration of 300 g / L. The degree of desorption ΣTr 2 O 3 was 93.4%, the degree of desorption of individual REEs is shown in Table 4.
В полученный в количестве 3 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения pH 7,3 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr2O3, составило 99,4%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 56,6%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 64,5 и 49,5%.Ammonium carbonate is introduced into the desorbate obtained in an amount of 3 l until a pH of 7.3 is reached with precipitation and separation of the REE carbonate concentrate. The extraction of REE from desorbate to a carbonate concentrate containing, in terms of the amount of anhydrous oxides of at least 90 wt.% ΣTr 2 O 3 , amounted to 99.4%. The extraction of REE from phosphogypsum to carbonate concentrate is 56.6%, while the extraction of REE of the middle and yttrium groups was 64.5 and 49.5%.
Пример 5 (по прототипу). 200 г фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, P2O5 - 1,29 мас.%, ΣTr2O3 - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, и 400 мл раствора H2SO4 с концентрацией 26 мас.% загружают в реактор с мешалкой и проводят выщелачивание фосфогипса в течение 20 минут при Т:Ж=1:2 с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Остаток отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 364 мл сернокислого раствора с концентрацией, г/л: P2O5 - 5,02, ΣTr2O3 - 1,89, Na2O - 1 и осадок гипса с остаточной влажностью 18%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 74,1%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 8,5 путем добавления 10 г известняка (50 г на 1 кг фосфогипса). Получают 210 г гипса с содержанием P2O5 0,29 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 часов с кристаллизацией РЗЭ. Образовавшийся осадок РЗЭ отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата РЗЭ - 2,4 г. После извлечения РЗЭ получают 363 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием РЗЭ - 0,14 г/л и примеси фосфора - 5,02 г/л при концентрации свободной серной кислоты - 24,5 мас.%. Полученный маточный раствор направляют на выщелачивание фосфогипса. Химический состав концентрата РЗЭ, мас.%: ΣTr2O3 - 29,1; SO4 2- - 54,4; CaO - 8,0; P2O5 - 0,3; Fe2O3 - 0,37; Al2O3 - 0,08 и SiO2 - 0,47. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 68,5%, в том числе извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 20,2 и 6,3%.Example 5 (prototype). 200 g of phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 1.29 wt.%, ΣTr 2 O 3 - 0.51 wt.% And Na - 0.05 wt.%, And 400 ml a solution of H 2 SO 4 with a concentration of 26 wt.% is loaded into the reactor with a stirrer and the leaching of phosphogypsum is carried out for 20 minutes at T: W = 1: 2 with the transfer of phosphorus and REE into the leaching solution and obtaining a precipitate of gypsum. The residue is separated from the leach solution by centrifugation. Get 364 ml of sulfate solution with a concentration of, g / l: P 2 O 5 - 5.02, ΣTr 2 O 3 - 1.89, Na 2 O - 1 and gypsum sediment with a residual moisture content of 18%. The recovery of REE in the leach solution was 74.1%. The gypsum precipitate is neutralized to a pH of 8.5 by adding 10 g of limestone (50 g per 1 kg of phosphogypsum). Get 210 g of gypsum with a P 2 O 5 content of 0.29 wt.% In terms of air-dry product. Sulfate solution is incubated for 2 hours with crystallization of REE. The resulting REE precipitate is filtered off. The mass of the air-dry concentrate of REE is 2.4 g. After extraction of the REE, 363 ml of the mother liquor of sulfate with a residual REE content of 0.14 g / l and phosphorus impurities of 5.02 g / l are obtained at a concentration of free sulfuric acid of 24, 5 wt.%. The resulting mother liquor is sent to leach phosphogypsum. The chemical composition of the REE concentrate, wt.%: ΣTr 2 O 3 - 29.1; SO 4 2- - 54.4; CaO - 8.0; P 2 O 5 - 0.3; Fe 2 O 3 0.37; Al 2 O 3 0.08 and SiO 2 0.47. The degree of extraction of rare earth elements in the concentrate was 68.5%, including the extraction of rare-earth elements of the middle and yttrium groups was 20.2 and 6.3%.
Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет эффективно перерабатывать фосфогипс с получением гипса с низким содержанием вредных примесей фосфора и фтора, что позволяет использовать его для производства строительных материалов и цемента, а также получать высококачественный гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ, содержащий свыше 90% ΣTr2O3. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составило, соответственно, 41-67% и 28-51,4%, в то время как по прототипу получают концентраты на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия, содержащие до 29,4% ΣTr2O3, в которые переходит лишь 20,2% РЗЭ средней и 6,3% РЗЭ иттриевой групп. Удельный расход нейтрализующего соединения кальция на 1 кг фосфогипса уменьшился в случае использования известняка в 4,6-4,9 раз, негашеной извести - в 1,6 раз, гашеной извести - в 2,2 раза.From the Examples it is seen that the inventive method allows you to effectively process phosphogypsum with gypsum with a low content of harmful impurities of phosphorus and fluorine, which allows you to use it for the production of building materials and cement, as well as to obtain high-quality hydroxide or carbonate concentrate REE containing over 90% ΣTr 2 O 3 . The extraction of rare-earth elements of the middle and yttrium groups into concentrates amounted to 41-67% and 28-51.4%, respectively, while the prototype obtained concentrates based on double REE and sodium sulfates containing up to 29.4% ΣTr 2 O 3 , into which only 20.2% of the REE of the middle and 6.3% of the REE of the yttrium groups passes. The specific consumption of a neutralizing calcium compound per 1 kg of phosphogypsum decreased in the case of using limestone by 4.6-4.9 times, quicklime - 1.6 times, slaked lime - 2.2 times.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117233/02A RU2458999C1 (en) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011117233/02A RU2458999C1 (en) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2458999C1 true RU2458999C1 (en) | 2012-08-20 |
Family
ID=46936688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011117233/02A RU2458999C1 (en) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2458999C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2504593C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum |
| RU2520877C1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
| RU2525877C2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Method of processing phosphogypsum |
| CN105779792A (en) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 江西理工大学 | Method for preparing low-impurity-content rare earth hydrate |
| RU2663512C1 (en) * | 2017-11-29 | 2018-08-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Русредмет" (ООО "НПК "Русредмет") | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2665512C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-08-30 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for phosphogypsum processing |
| RU2706401C1 (en) * | 2019-05-06 | 2019-11-18 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеХимКонсалт" | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster |
| RU2708718C1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-12-11 | Общество с ограниченной ответственностью "ХАММЕЛЬ" | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster |
| RU2763074C1 (en) * | 2021-06-16 | 2021-12-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method for complex processing of phosphogypse |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
-
2011
- 2011-04-28 RU RU2011117233/02A patent/RU2458999C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2504593C1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum |
| RU2525877C2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Method of processing phosphogypsum |
| RU2520877C1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
| CN105779792A (en) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 江西理工大学 | Method for preparing low-impurity-content rare earth hydrate |
| RU2665512C1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-08-30 | Акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method for phosphogypsum processing |
| RU2663512C1 (en) * | 2017-11-29 | 2018-08-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Русредмет" (ООО "НПК "Русредмет") | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2706401C1 (en) * | 2019-05-06 | 2019-11-18 | Общество с ограниченной ответственностью "НефтеХимКонсалт" | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster |
| RU2708718C1 (en) * | 2019-06-13 | 2019-12-11 | Общество с ограниченной ответственностью "ХАММЕЛЬ" | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster |
| RU2763074C1 (en) * | 2021-06-16 | 2021-12-27 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method for complex processing of phosphogypse |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| US11396452B2 (en) | Method for preparing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and processing thereof into lithium chloride or lithium carbonate | |
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| US12000013B2 (en) | Caustic conversion process | |
| KR102093004B1 (en) | Method for comprehensive recovery of magnesium-containing smelting wastewater | |
| CN105132720B (en) | Method for recovering rare earth in ion adsorption type rare earth ore leaching solution through fractional precipitation | |
| CN106282553A (en) | The smelting separation method of Rare Earth Mine | |
| RU2749598C1 (en) | Method for processing mica concentrate | |
| US12139775B2 (en) | Process for purifying and concentrating rare earths from phosphogypsum | |
| CN104016398A (en) | Method of producing sulfate by using dilute sulphuric acid in industrial wastewater | |
| CN115432724B (en) | Recycling treatment method of magnesium ammonium waste salt | |
| RU2465207C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid | |
| RU2551292C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| CN102328947A (en) | Method for recovering strontium slag | |
| RU2492255C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum | |
| RU2487083C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| CN101760643B (en) | Improved method for recovering magnesium from magnesium sulfate solution | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| RU2552602C2 (en) | Method of phosphite processing | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2283283C1 (en) | Process of producing h-purity lithium carbonate from lithium-bearing chloride brines | |
| RU2430885C1 (en) | Method of extracting lanthanides from apatite concentrate | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200429 |