RU2504593C1 - Method of processing phosphogypsum - Google Patents
Method of processing phosphogypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2504593C1 RU2504593C1 RU2012145223/05A RU2012145223A RU2504593C1 RU 2504593 C1 RU2504593 C1 RU 2504593C1 RU 2012145223/05 A RU2012145223/05 A RU 2012145223/05A RU 2012145223 A RU2012145223 A RU 2012145223A RU 2504593 C1 RU2504593 C1 RU 2504593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- leaching
- earth metals
- phosphorus
- pulp
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 181
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 159
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 114
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 24
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 17
- -1 rare-earth phosphates Chemical class 0.000 claims description 16
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 93
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- 229910001464 rare earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии переработки фосфогипса.The invention relates to the chemical industry, and in particular to phosphogypsum processing technology.
Фосфогипс (ФГ) является отходом сернокислотной переработки апатитового концентрата при производстве фосфорных минеральных удобрений, переработка которого дает возможность извлекать путем выщелачивания редкоземельные металлы (РЗМ), под которыми понимаются лантаноиды и иттрий, и получать из нерастворимого остатка строительную и другую продукцию. Практическая реализация требует оптимизации и интенсификации процесса, исключения загрязнения природной среды, введения оборота расходных реагентов, материалов и воды. Для этих целей описаны различные технические решения. Так, из патента RU 2457267C2, Башлыкова и др., 27.07.2012, известен способ переработки ФГ с извлечением РЗМ и фосфора, в котором выщелачивание ведут в чановом режиме с использованием бактериального комплекса на основе ацидофильных тионовых бактерий в течение от 3 до 30 сут. В патенте RU 2412265 C1, Абрамов и др., 20.02.2011, рекомендуется активизировать гидроакустическим воздействием выщелачивание РЗМ смесью азотной и серной кислот при последующей сорбции РЗМ на катионите. В патенте EA 014877 B1, Ковдерко и др., 28.02.2011, описан способ получения из ФГ равномерно-зернистого гипса и концентрата РЗМ путем водно-гравитационной сепарации с попутным выделением тетрафторида кремния, а при очистке оборотной воды - смеси гипса и суперфосфата. Известны и другие решения по выщелачиванию РЗМ из ФГ (например, CN 101440430 А от 27.05.2009 и CN 101597688 A от 09.12.2009 (Guizhou Guanga Energy)). В заявке PL 393552 A1, Palka S., Szydlowski J., предложен процесс извлечения РЗМ посредством выщелачивания ФГ нановодой (nanowoda) без использования каких-либо кислот. Вместе с тем, при наличии новизны целесообразность отмеченного выше способа не обоснована в части оптимального извлечения РЗМ и технико-экономической эффективности. Предпочтение отдается традиционным сернокислотным способам переработки ФГ, уровень техники которых рассмотрен ниже.Phosphogypsum (FG) is a waste product of the sulfuric acid processing of apatite concentrate in the production of phosphoric mineral fertilizers, the processing of which makes it possible to extract rare earth metals (REM) by leaching, which are understood as lanthanides and yttrium, and to obtain building and other products from the insoluble residue. Practical implementation requires optimization and intensification of the process, the elimination of environmental pollution, the introduction of the turnover of consumable reagents, materials and water. For these purposes, various technical solutions are described. So, from patent RU 2457267C2, Bashlykov et al., July 27, 2012, a method for processing FG with the extraction of rare-earth metals and phosphorus is known, in which leaching is carried out in a tank mode using a bacterial complex based on acidophilic thionic bacteria for 3 to 30 days. In the patent RU 2412265 C1, Abramov et al., 02/20/2011, it is recommended to activate the hydro-acoustic effect of the leaching of rare-earth metals with a mixture of nitric and sulfuric acids during subsequent sorption of rare-earth metals on cation exchange resin. Patent EA 014877 B1, Kovderko et al., February 28, 2011, describes a method for producing uniformly granular gypsum and REM concentrate from FG by water-gravity separation with the associated release of silicon tetrafluoride, and a mixture of gypsum and superphosphate when treating reverse water. Other solutions are known for leaching rare-earth metals from FG (for example, CN 101440430 A dated 05/27/2009 and CN 101597688 A dated 12/09/2009 (Guizhou Guanga Energy)). In the application PL 393552 A1, Palka S., Szydlowski J., a process for the extraction of rare-earth metals by leaching of FG with a nanowoda without the use of any acids is proposed. However, in the presence of novelty, the feasibility of the above method is not justified in terms of optimal extraction of rare-earth metals and technical and economic efficiency. Preference is given to traditional sulfuric acid methods of processing FG, the prior art of which is discussed below.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2225892 C1, Локшин ЭЛ. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций ФГ оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин, отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния, пересыщенного по редкоземельным металлам, повышением в нем концентрации серной кислоты до >30% при температуре 20-80°C. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~30%-ного раствора H2SO4, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% H2SO4 - в обороте для выщелачивания РЗМ из ФГ.A known method of extracting rare-earth metals from FG (RU 2225892 C1, Lokshin EL. Et al., March 20, 2004), comprising sequential leaching of rare-earth metals from several portions of FG with a circulating solution of 20-25% sulfuric acid at W: T = 2-3 in for 60 min, separation of the insoluble residue from the productive solution, crystallization of the rare-earth metal concentrate in the form of sulfates by adjusting the productive solution to a state supersaturated with rare-earth metals, increasing the concentration of sulfuric acid in it to> 30% at a temperature of 20-80 ° C. The crystallization of rare-earth sulfates is preferably carried out in the presence of seed from them at W: T not more than 100 for 0.4-3 hours. The extraction of rare-earth metals in a concentrate is in the range of 50-60%. The REM concentrate is separated by filtration from the mother liquor of a ~ 30% H 2 SO 4 solution, one part of which is used to decompose the apatite concentrate, and the other after water dilution to 20-25% H 2 SO 4 , in the circulation for leaching REM from the FG.
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций при повышенной кислотности и длительности, а также в необходимости вывода из процесса части ~30% раствора H2SO4 в производство удобрений, т.е. на разложение апатита. Это практически не всегда возможно, а кроме того, связано с немалым оборотом РЗМ, который неизбежно снижает извлечение РЗМ из ФГ.The disadvantages of the method are a significant number of technological operations with increased acidity and duration, as well as the need to remove from the process part of a ~ 30% solution of H 2 SO 4 in the production of fertilizers decomposition of apatite. This is almost not always possible, and in addition, it is associated with a considerable turnover of rare-earth metals, which inevitably reduces the extraction of rare-earth metals from FG.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (RU 2293781 C1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому ФГ обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью преимущественно сульфата или карбоната натрия.A known method of extracting rare earth elements from FG (RU 2293781 C1, Lokshin EP and others, 02.20.2007), according to which FG is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 wt.% At W: T = 1.8- 2.2 for 20-30 minutes with the extraction of rare earth elements and sodium into the solution, preventing the spontaneous crystallization of rare earth elements from the leach solution with such a duration of the process until it is separated from the insoluble residue. After separation of the insoluble residue in the solution, its degree of supersaturation with rare earth elements is increased by providing a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l using mainly sodium sulfate or sodium carbonate.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке, и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.The disadvantages of this method are the lack of rational technical solutions to exclude a significant loss of rare earth elements contained in the wet insoluble residue, and to prepare it for disposal, as well as the accumulation of impurities in the products of the process.
Известен способ переработки ФГ - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO4·H2O (см. Локшин Э.Л., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, с.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин разделяют (фильтруют) на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.A known method of processing FG is a partially washed phospho-hemihydrate, consisting mainly of 2CaSO 4 · H 2 O bassanite (see Lokshin EL, Kalinnikov V.T. Physico-chemical substantiation and development of an environmentally sound technology for the extraction of lanthanides from phospho-hemihydrate // Formation foundations of a modern nature management strategy in the Euro-Asian region. Apatity: KSC RAS, 2005, p. 250-269). REM leaching is carried out with a 26% solution of sulfuric acid at W: T = 1.8-2.2 for 20-25 minutes. The resulting pulp for no more than 5 min is separated (filtered) into a productive solution containing REM sulfates and an insoluble residue.
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью Na2SО4 (или Na2CO3) или же лантаноидов, например сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO4)2·H2O, как концентрат Σ РЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).Double sulphates of rare-earth metals and sodium crystallize from the productive solution for 2 hours while ensuring a sodium concentration in the range of 0.4-1.2 g / l using Na 2 SO 4 (or Na 2 CO 3 ) or lanthanides, for example cerium sulfate. The resulting crystals of double sulfates NaLn (SO 4 ) 2 · H 2 O, as a concentrate Σ rare-earth metals, are separated by filtration from the sulfuric acid mother liquor, ≥98.3% of the volume of which is directed into circulation to the stage of sulfuric acid leaching of rare-earth metals, and 1.7% of the volume in the production of extraction phosphoric acid (EPA).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.The insoluble residue is washed with water on the filter and, after neutralization with limestone, it is dumped, and the washing solution containing REM is sent to the production of EPA. Further processing of the concentrate of double sulfates of rare-earth metals and sodium is carried out by converting them into carbonates of rare-earth metals using soda, which is regenerated.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка ФГ и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения Σ РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.The disadvantages of this method are the conclusion from the process in the production of EPA at least 10% leached REM with wash water of the insoluble residue of FG and from 1.7% of the productive solution, which leads to a decrease in the degree of extraction of Σ REM into the concentrate, as well as the direction of the insoluble residue not for disposal and dump.
Известен способ переработки ФГ, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором H2SO4 в течение 20-25 мин) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят по величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO4·H2O в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).A known method of processing FG containing phosphorus compounds and lanthanides (RU 2337879 C1, Lokshin E.P. et al., 10.11.2008). The method involves leaching phosphorus and rare-earth metals with a sulfuric acid solution (in particular, a 22-30% solution of H 2 SO 4 for 20-25 minutes) to obtain a productive leach solution saturated with lanthanides and an insoluble residue. The separation of the lanthanide concentrate from the leach solution is carried out by crystallization of the double sulfates of lanthanides and sodium while keeping the sulfate solution for at least 2 hours. The control of the resulting crystallization mother liquor is carried out by the value of the product of the phosphorus content in the solution and the humidity of the gypsum precipitate. Purification of the mother liquor from phosphorus is carried out by introducing a titanium compound into it (TiOSO 4 · H 2 O titanyl sulfate monohydrate in dry form or its 60% solution in 34% sulfuric acid solution).
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO2) обусловливает непроизводительный расход титана.The disadvantages of this method are significant (at least 10%) loss of rare-earth metals with a wet (up to 20%) gypsum precipitate (insoluble residue), expansion of the range of reagents used - titanium compounds, and their regeneration will require appropriate costs for chemicals and additional equipment, will complicate technological process. In addition, the relatively high titanium content in the mother liquor of crystallization sent to the leaching stage (0.67 g / l in terms of TiO 2 ) causes an unproductive consumption of titanium.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки ФГ. Из промытого ФГ ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. Недостатком способа является весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке ФГ от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой ФГ.A known method for the extraction of rare-earth metals from FG (RU 2416654 C1, Zots N.V. et al., 04.20.2011), including its washing from phosphorus with water, carried out in a closed cycle with its subsequent utilization by passing a washing solution through a layer of carbonate waste (chalk ) and return (turnover) of phosphorus depleted water to the FG washing cycle. From the washed FG, rare-earth metals are leached with sulfuric acid solutions at a concentration of 3 to 250 g / l in heap leaching mode. The disadvantage of this method is the very low rate of water filtration when washing FG from phosphorus, as well as leaching solutions through a layer of FG.
Описан способ переработки ФГ (см. статью Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80; а также RU 2458999 С1, Локшин ЭЛ. и др., 20.08.2012). Способ предусматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой ФГ с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью CaCO3) и в виде гипса направляют на утилизацию. Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий), извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в H+- или
Имеются недостатки: значительная продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, обусловленная весьма низкой скоростью фильтрации сернокислых растворов через слой ФГ, а также большая длительность водной промывки нерастворимого остатка (гипса) от остаточной кислотности, фосфора и РЗМ; усложнение операции нейтрализации слоев (кучи) гипса, в частности, известняком.There are disadvantages: a significant duration of the process of leaching of rare-earth metals, due to the very low rate of filtration of sulfate solutions through the FG layer, as well as the long duration of the water washing of the insoluble residue (gypsum) from residual acidity, phosphorus and rare-earth metals; the complication of the operation of neutralizing the layers (heap) of gypsum, in particular, limestone.
Известно порционное выщелачивание ФГ 5-20% раствором серной кислоты при Ж:Т=3:1 и температуре 20-50°C, причем раствор используют для последовательного выщелачивания нескольких порций ФГ (см. Воробьев Н.И., Тетеревков А.И., Зык В.В. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой // Весцi АН Беларусi Сер. xiм. н. 1998. N 2. С.103-106). Недостатки способа - сравнительно низкие извлечение РЗМ (30%) и концентрация РЗМ в конечном растворе выщелачивания (до 1 г/л), а также необходимость в определенных случаях вести процесс при нагревании (до 50°C).It is known batch leaching of FG with a 5-20% solution of sulfuric acid at W: T = 3: 1 and a temperature of 20-50 ° C, and the solution is used to sequentially leach several portions of FG (see Vorobyev N.I., Teterevkov A.I. , Zyk V.V. Extraction of rare-earth elements from phosphogypsum with sulfuric acid // Vesci AN Belarusi Ser. Xim.n. 1998. N 2. P.103-106). The disadvantages of the method are the relatively low extraction of rare-earth metals (30%) and the concentration of rare-earth metals in the final leach solution (up to 1 g / l), as well as the need in certain cases to conduct the process when heated (up to 50 ° C).
Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2167105 С1, Локшин Э.П. и др., 20.05.2001 - прототип), включающий порционное сернокислотное агитационное выщелачивание, отделение маточного раствора от твердой фазы и его многократное использование для выщелачивания новых порций ФГ, водную промывку объединенного нерастворимого остатка с использованием промывного раствора при выщелачивании. При этом выщелачивание РЗМ из первой порции ФГ производят 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=2-3. При выщелачивании из каждой последующей порции ФГ концентрацию серной кислоты в выщелачивающем растворе увеличивают в соответствии с приращением концентрации пентоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции ФГ. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз, а предельная концентрация серной кислоты в выщелачивающем растворе составляет 24%. Перед выщелачиванием ФГ измельчают до крупности частиц 100 мкм. Этот способ позволяет достичь за 4-5 стадий порционного выщелачивания в среднем 32,65-38,68%-ного извлечения РЗМ из ФГ.The closest in technical essence is the method of extraction of rare-earth metals from FG (RU 2167105 C1, Lokshin E.P. et al., May 20, 2001 - prototype), which includes portioned sulfuric acid agitation leaching, separation of the mother liquor from the solid phase and its repeated use for leaching new portions of FG, water washing the combined insoluble residue using a leaching solution in leaching. In this case, the leaching of rare-earth metals from the first portion of FG is carried out with a 2-6% solution of sulfuric acid at W: T = 2-3. When leaching from each subsequent portion of FG, the concentration of sulfuric acid in the leach solution is increased in accordance with the increment in the concentration of phosphorus pentoxide during leaching of the previous portion of FG. The leach solution is used at least three times, and the maximum concentration of sulfuric acid in the leach solution is 24%. Before leaching, the FG is ground to a particle size of 100 μm. This method allows to achieve an average of 32.65-38.68% recovery of rare-earth metals from FG in 4-5 stages of batch leaching.
Согласно патенту способ предусматривает также переработку раствора выщелачивания и его (маточного раствора) последующее использование для вскрытия апатитового концентрата, т.е. для получения экстракционной фосфорной кислоты и выщелачивания РЗМ.According to the patent, the method also provides for the processing of the leach solution and its (mother liquor) subsequent use for opening the apatite concentrate, i.e. to obtain extraction phosphoric acid and leaching of rare-earth metals.
Недостатками способа является необходимость достаточно четкого контроля и поддержания требуемого соотношения H2SO4 и P2O5, а также сравнительно низкое извлечение РЗМ из ФГ в раствор и усложнение отмывки нерастворимого остатка (гипса) от влаги с повышенной концентрацией серной кислоты.The disadvantages of the method are the need for sufficiently precise control and maintenance of the required ratio of H 2 SO 4 and P 2 O 5 , as well as the relatively low extraction of rare-earth metals from the FG into the solution and the complication of washing the insoluble residue (gypsum) from moisture with an increased concentration of sulfuric acid.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из ФГ.The invention is aimed at eliminating these disadvantages and increasing the efficiency of extraction of rare-earth metals from FG.
Способ переработки ФГ включает стадийное агитационное сернокислотное выщелачивание редкоземельных металлов (РЗМ) и фосфора с подачей серной кислоты на головную стадию, использование полученного раствора выщелачивания головной стадии на последующих стадиях выщелачивания, выделение нерастворимого остатка из пульпы хвостовой стадии и его водную промывку, переработку раствора выщелачивания хвостовой стадии с получением маточного раствора, использование маточного и промывного растворов в обороте для выщелачивания.The method of processing FG includes staged agitation sulfuric acid leaching of rare-earth metals (REM) and phosphorus with sulfuric acid supplied to the head stage, using the resulting head stage leaching solution in the subsequent leaching stages, isolating the insoluble residue from the tail stage pulp and its aqueous washing, processing the leaching solution stage with obtaining the mother liquor, the use of the mother and washing solutions in circulation for leaching.
Отличие способа состоит в том, что выщелачивание РЗМ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси ФГ и выщелоченной пульпы предыдущей стадии. Серную кислоту подают на головную стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем извлечение РЗМ и фосфора в раствор на головной и последующих стадиях при значении pH на хвостовой стадии выщелачивания, не превышающем pH начала осаждения фосфатов РЗМ.The difference of the method lies in the fact that the leaching of rare-earth metals and phosphorus in the second and subsequent stages is carried out from a mixture of FG and leached pulp of the previous stage. Sulfuric acid is fed to the head stage of leaching in an amount that ensures the extraction of rare-earth metals and phosphorus into the solution in the head and subsequent stages at a pH value in the tail stage of leaching that does not exceed the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates.
Хвостовую стадию выщелачивания РЗМ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом; насыщенный РЗМ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗМ известным способом.The tail stage of leaching of rare-earth metals and phosphorus is carried out simultaneously with the processing of the leach solution by extraction of rare-earth metals by sorption of cation exchanger; saturated REM cation exchange resin is separated from the uterine pulp and sent to obtain a concentrate of REM in a known manner.
Перед использованием маточного раствора в обороте его часть предварительно очищают от фосфора путем осаждения основным соединением кальция, а полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию.Before using the mother liquor in circulation, part of it is preliminarily purified from phosphorus by precipitation with the main calcium compound, and the resulting phosphorus-containing precipitate is sent for disposal.
Способ может характеризоваться тем, что подачу ФГ на каждую стадию выщелачивания осуществляют в виде пульпы, предпочтительно при одинаковом отношении Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что процесс выщелачивания ведут не менее чем в три стадии, и тем, что одновременное выщелачивание и сорбцию РЗМ ведут при отношении Т:Ж=1:(2-3).The method may be characterized in that the supply of FG to each stage of leaching is carried out in the form of pulp, preferably with the same ratio T: L = 1: (2-3), as well as the fact that the leaching process is carried out in at least three stages, and that the simultaneous leaching and sorption of rare-earth metals are carried out with a ratio of T: W = 1: (2-3).
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание РЗМ и фосфора осуществляют при начальной концентрации серной кислоты в пульпе в пределах 5-30 мас.% на головной стадии и 1-5 мас.%, предпочтительно 1-3 мас.%, на хвостовой стадии, а также тем, что выщелачивание РЗМ, фосфора осуществляют в три стадии при подаче на каждую из них равного количества ФГ в виде пульпы при Т:Ж=1:(2-3) и исходной концентрации серной кислоты в пульпе головной стадии выщелачивания в пределах 3-15%, предпочтительно 10-12%.The method can be characterized by the fact that the leaching of rare-earth metals and phosphorus is carried out at an initial concentration of sulfuric acid in the pulp in the range of 5-30 wt.% At the head stage and 1-5 wt.%, Preferably 1-3 wt.%, At the tail stage, and also the fact that the leaching of rare-earth metals and phosphorus is carried out in three stages when each of them is supplied with an equal amount of FG in the form of pulp at T: L = 1: (2-3) and the initial concentration of sulfuric acid in the pulp of the head stage of leaching is within 3 -15%, preferably 10-12%.
Способ может характеризоваться также и тем, что на головную стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем на хвостовой стадии конечную кислотность маточной пульпы в пределах от 20 г/л до pH не более 2, а кроме того, тем, что сорбцию РЗМ ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде аппаратов, снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы.The method can also be characterized by the fact that sulfuric acid is supplied to the head stage in an amount that ensures the final acidity of the uterine pulp in the tail stage in the range from 20 g / l to a pH of not more than 2, and in addition, the sorption of rare-earth metals is carried out with countercurrent the movement of pulp and cation exchange resin in a cascade of apparatus equipped with a strainer to separate cation exchange resin from the pulp.
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве аппарата для выщелачивания и сорбции РЗМ используют реактор типа «пачук». В качестве катионита может быть использован сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н.The method can be characterized by the fact that as the apparatus for leaching and sorption of rare-earth metals use a reactor type "patchouk". As a cation exchange resin, a strongly acidic gel sulfocationionite of the KU-2-8n grade can be used.
Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что количество направляемого на очистку от фосфора маточного раствора устанавливают из условия обеспечения предельной концентрации фосфора в растворах выщелачивания ниже концентрации, при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ, а также тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк, или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.The method can be characterized, in addition, by the fact that the amount of mother liquor sent for purification from phosphorus is determined from the condition that the limit concentration of phosphorus in leach solutions is lower than the concentration at which precipitation of rare-earth phosphates begins, and also that limestone is used as the main calcium compound or quicklime, or quicklime, or mixtures thereof.
Технический результат - повышение эффективности (в т.ч. степени выщелачивания РЗМ из ФГ) за счет более рационального использования (распределения) серной кислоты на головной и последующих стадиях выщелачивания и проведения на хвостовой стадии сорбционного выщелачивания при создании условий для эффективной сорбции РЗМ, исключения ряда операций отделения (фильтрации) раствора выщелачивания при последовательном выщелачивании порций ФГ, предотвращение накопления фосфора (и др. вредных примесей) путем осаждения его из части оборотного маточного раствора (маточного раствора сорбции РЗМ), снижение потерь РЗМ с влагой нерастворимого осадка и уменьшение расхода промывной воды, обеспечение полного водооборота.EFFECT: increased efficiency (including the degree of leaching of rare-earth metals from FG) due to a more rational use (distribution) of sulfuric acid at the head and subsequent stages of leaching and sorption leaching at the tail stage while creating conditions for effective sorption of rare-earth metals, eliminating a number of operations of separation (filtration) of the leaching solution during sequential leaching of portions of FG, preventing the accumulation of phosphorus (and other harmful impurities) by precipitating it from part of the circulating mat LfTetanus solution (mother solution sorption REM) REM decrease moisture loss from the insoluble sludge and reducing wash water consumption, ensuring complete water cycle.
В патентуемом способе учтены результаты независимых экспериментов, выполненных авторами патентуемого изобретения, а также Э.П. Локшиным с соавторами, описанные в вышеприведенных источниках, а также в ст. Маликова В.А. и др. Извлечение РЗЭ из фосфогипса азотной и серной кислотами // Цветные металлы, 2003, №4, с.63-64, и ст. Смирнова Д.И. и др. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы, 2002, №8, с.64-68. Они сводятся к следующему.The patented method takes into account the results of independent experiments performed by the authors of the patented invention, as well as E.P. Lokshin et al. Described in the above sources, as well as in Art. Malikova V.A. et al. Extraction of REE from phosphogypsum with nitric and sulfuric acids // Non-ferrous metals, 2003, No. 4, pp. 63-64, and Art. Smirnova D.I. and others. Sorption extraction of rare earth elements, yttrium and aluminum from red mud // Non-ferrous metals, 2002, No. 8, p. 64-68. They come down to the following.
- Повышение концентрации серной кислоты в растворе до 22-30 мас.% при выщелачивании РЗМ из ФГ приводит к определенному росту степени извлечения РЗМ в раствор. Однако при одновременном повышенном содержании в растворе фосфора и увеличении продолжительности выщелачивания извлечение РЗМ может уменьшаться, по-видимому, вследствие осаждения растворенных РЗМ как в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, так и фосфатов РЗМ.- An increase in the concentration of sulfuric acid in solution to 22-30 wt.% When leaching REM from FG leads to a certain increase in the degree of extraction of REM in solution. However, with a simultaneous increased content of phosphorus in the solution and an increase in the duration of leaching, the recovery of rare-earth metals may decrease, apparently due to the precipitation of dissolved rare-earth metals both in the form of double sulfates of rare-earth metals and sodium, and phosphates of rare-earth metals.
Выщелачивание РЗМ из ФГ 22-30%-ными растворами H2SO4 позволяет после отделения нерастворимого остатка получать концентрат РЗМ путем спонтанной кристаллизации труднорастворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия (выщелоченного из ФГ и, возможно, дополнительно добавленного) при выстаивании раствора выщелачивания согласно реакции:Leaching of REM from FG with 22-30% H 2 SO 4 solutions allows, after separation of the insoluble residue, to obtain a REM concentrate by spontaneous crystallization of sparingly soluble double sulphates of REM and sodium (leached from FG and possibly additionally added) when the leaching solution is matched according to the reaction:
(PЗM)2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=2Na(PЗM)(SO4)2·H2O.(PZM) 2 (SO 4 ) 3 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O = 2Na (PZM) (SO 4 ) 2 · H 2 O.
Однако продолжительность выстаивания раствора составляет не менее 2 ч, достигая до 10-15 ч, при концентрации в нем натрия в пределах 0,4-1,2 г/л. В некоторых случаях требуется добавка ионов натрия в раствор, в виде, например, Na2SO4 или соды (Na2CO3). Степень кристаллизации РЗМ может быть недостаточно высокой (около 70%).However, the dwell time of the solution is at least 2 hours, reaching up to 10-15 hours, with a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l. In some cases, the addition of sodium ions to the solution is required, for example, in the form of Na 2 SO 4 or soda (Na 2 CO 3 ). The degree of crystallization of rare-earth metals may not be high enough (about 70%).
Это снижает эффективность выщелачивания и получения концентрата РЗМ, требует для его кристаллизации оборудования большого объема, значительно осложняет и удорожает водную отмывку нерастворимого остатка, увлажненного раствором выщелачивания с высокой концентрацией H2SO4 и РЗМ, приводит к существенной обводненности технологической схемы. Предпочтительной концентрацией H2SO4 является 80-120 г/л. Повышение отношения Т:Ж от 1:1 до 1:5 приводит к определенному увеличению извлечения РЗМ из ФГ в сернокислый раствор, однако при этом возрастают обводненность процесса и энергетические затраты, усложняется и удорожается отделение нерастворимого осадка. Предпочтительное отношение Т:Ж=1:(2-3).This reduces the efficiency of leaching and obtaining REM concentrate, requires large volume equipment for its crystallization, significantly complicates and increases the cost of water washing the insoluble residue moistened with a leaching solution with a high concentration of H 2 SO 4 and REM, and leads to a significant water cut in the technological scheme. A preferred concentration of H 2 SO 4 is 80-120 g / L. An increase in the T: W ratio from 1: 1 to 1: 5 leads to a certain increase in the extraction of rare-earth metals from FG into a sulfate solution, however, the water content of the process and energy costs increase, and the separation of insoluble sediment becomes more complicated and expensive. The preferred ratio of T: W = 1: (2-3).
- При увеличении температуры до 50-60°C возможно некоторое повышение извлечения РЗМ в раствор, однако при t>60°C - оно значительно падает, на 5% и более, при этом существенно возрастают энергетические затраты. Предпочтительно ведение выщелачивания при температуре в пределах 10-30°C.- With an increase in temperature to 50-60 ° C, a slight increase in the extraction of rare-earth metals into the solution is possible, however, at t> 60 ° C it drops significantly, by 5% or more, while the energy costs increase significantly. Leaching at a temperature in the range of 10-30 ° C. is preferred.
- Продолжительность выщелачивания РЗМ из ФГ определяется кислотностью раствора, соотношением Т:Ж, требуемой степенью извлечения и др. параметрами с учетом затрат на доставку ФГ, химреагенты, материалы, воду, энергию и условий утилизации остатка и составляет от 20-30 мин до 5-6 ч, исходя из необходимости достижения наилучших технико-экономических показателей.- The duration of leaching of rare-earth metals from FG is determined by the acidity of the solution, the ratio of T: W, the required degree of extraction, and other parameters, taking into account the cost of delivery of FG, chemicals, materials, water, energy and the conditions for utilization of the residue and ranges from 20-30 minutes to 5- 6 hours, based on the need to achieve the best technical and economic indicators.
Продолжительность выщелачивания нецелесообразно увеличивать более 5-6 ч во избежание самопроизвольного осаждения из растворов сульфатов РЗМ.The duration of leaching is impractical to increase more than 5-6 hours in order to avoid spontaneous precipitation from solutions of rare-earth metals.
- При концентрации H2SO4 в растворах выщелачивания в пределах 0,5-4 мас.% двойные сульфаты РЗМ со щелочными металлами, которые присутствуют в ФГ или же могут образовываться в процессе выщелачивания, при комнатной температуре являются достаточно растворимыми (Э.П.Локшин, В.Т.Калинников. Об извлечении РЗЭ при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата / «Химическая технология», т.12, №1, 2011, с.48-58). Следует также отметить, что снижение концентрации H2SO4 в растворах до <2% благоприятствует сорбции РЗМ катионитами.- At a concentration of H 2 SO 4 in leaching solutions in the range of 0.5–4 wt.%, Rare-earth metal double sulphates with alkali metals, which are present in the FG or can be formed during leaching, are sufficiently soluble at room temperature (E.P. Lokshin, V.T. Kalinnikov. On the extraction of REE during sulfuric acid processing of the Khibiny apatite concentrate / Chemical Technology, vol. 12, No. 1, 2011, p. 48-58). It should also be noted that a decrease in the concentration of H 2 SO 4 in solutions to <2% favors the sorption of rare-earth metals by cation exchangers.
- Для сорбции РЗМ из сернокислых сред могут использоваться сульфокислотные, карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Однако максимальной емкостью по сумме оксидов РЗМ обладают, как правило, сульфокислотные катиониты, в том числе сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры КУ-2-8н - доступный механически прочный катионит российского производства с приемлемыми гранулометрической, емкостной и кинетической характеристиками при сорбции РЗМ из растворов и пульп.- For sorption of rare-earth metals from sulfate environments, sulfonic acid, carboxyl and phosphate cation exchangers can be used. However, the maximum capacity for the sum of REM oxides is usually possessed by sulfonic acid cation exchangers, including KU-2-8n strongly acid gel sulfation cation exchange resin, an affordable mechanically durable Russian-made cation exchange resin with acceptable particle size, capacitance, and kinetic characteristics during the sorption of rare-earth metals from solutions and pulps.
- Оптимальное значение pH растворов при сорбции РЗМ катионитом КУ-2-8н находится в пределах 1,0-2,2, предпочтительно в пределах 1,0-2,0. При этом исключается возможность начала осаждения РЗМ вследствие гидролиза (при pH>2,2).- The optimal pH of the solutions during sorption of rare-earth metals by KU-2-8n cation exchanger is in the range 1.0-2.2, preferably in the range 1.0-2.0. This excludes the possibility of the onset of REM deposition due to hydrolysis (at pH> 2.2).
- Продолжительность процесса катионообменной сорбции РЗМ из пульп с достижением не менее 90%-ной степени их извлечения в катионит составляет 6-8 ч при t=10-30°C.- The duration of the cation-exchange sorption of rare-earth metals from pulps with the achievement of at least 90% degree of their extraction into cation exchange resin is 6-8 hours at t = 10-30 ° C.
При осуществлении непрерывно-противоточной сорбции РЗМ может быть достаточно 4-5 стадий сорбции с продолжительностью каждой 1,25 ч при соотношении катионит:пульпа до 3:10 при t=20°C.When performing continuous countercurrent sorption of rare-earth metals, 4-5 stages of sorption with a duration of each 1.25 hours can be sufficient with a ratio of cation exchanger: pulp up to 3:10 at t = 20 ° C.
- Предотвращение накопления фосфора (и др. примесей) в растворе выщелачивания обусловливается использованием очищенных маточных растворов в качестве оборотной воды. Это позволяет предотвратить накопление его в растворе выщелачивания до той критической концентрации, при которой происходит заметное выделение в осадок РЗМ.- Prevention of the accumulation of phosphorus (and other impurities) in the leach solution is due to the use of purified mother liquors as recycled water. This prevents it from accumulating in the leach solution to the critical concentration at which a noticeable rare-earth precipitation occurs.
Образование осадка фторидов РЗМ в сернокислых растворах выщелачивания ФГ при реальном содержании в них катионов РЗМ и
На фигуре представлена принципиальная технологическая схема переработки ФГ по патентуемому способу с реализацией, в качестве примера, трех последовательных стадий выщелачивания РЗМ при одновременной сорбции РЗМ на третьей стадии.The figure shows a schematic flow diagram of the processing of FG according to the patented method with the implementation, as an example, of three successive stages of leaching of rare-earth metals while sorbing rare-earth metals in the third stage.
Способ осуществляют следующим образом. Из сырья - отвального ФГ - приготовляют пульпу, для этого используют оборотную воду (маточный раствор).The method is as follows. Pulp is prepared from raw materials — dump FG — for this purpose recycled water (mother liquor) is used.
Далее приготовленная пульпа (в частности, при Т:Ж=1:(2-3)) направляется на стадийное, например трехстадийное, агитационное сернокислотное выщелачивание РЗМ. При этом на каждую стадию подают равное, в частности, количество ФГ в виде его исходной пульпы. На вторую и третью хвостовую стадии подают также пульпу, выщелоченную на предыдущей стадии. Выщелачивание РЗМ осуществляют при начальной концентрации H2SO4 в пульпе в пределах 5-30% на головной стадии и 1-5% (предпочтительно 1-3%) на хвостовой стадии. Выщелачивание на головной стадии при верхнем пределе 30% начальной концентрации H2SO4 в пульпе ведут в течение не более 5 мин, а на остальных стадиях - в течение 15-60 мин.Next, the prepared pulp (in particular, at T: L = 1: (2-3)) is sent to the stage, for example, three-stage, agitation sulfuric acid leaching of rare-earth metals. Moreover, an equal, in particular, amount of FG in the form of its initial pulp is supplied to each stage. The pulp leached in the previous step is also fed to the second and third tail stages. REM leaching is carried out at an initial concentration of H 2 SO 4 in the pulp in the range of 5-30% at the head stage and 1-5% (preferably 1-3%) at the tail stage. Leaching at the head stage with an upper limit of 30% of the initial concentration of H 2 SO 4 in the pulp is carried out for no more than 5 minutes, and for the remaining stages for 15-60 minutes.
Предпочтительная исходная концентрация серной кислоты в пульпе головной стадии выщелачивания в пределах 3-15%, а наиболее предпочтительная в пределах 10-12% при продолжительности выщелачивания на каждой стадии в пределах 15-60 мин.The preferred initial concentration of sulfuric acid in the pulp of the head leaching stage is in the range of 3-15%, and most preferred in the range of 10-12% with a leaching time of 15-60 minutes at each stage.
На головную стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем рациональную степень выщелачивания РЗМ из ФГ, а также на хвостовой стадии величину pH маточной пульпы, не превышающую рН начала осаждения фосфатов РЗМ. Конечная кислотность маточной пульпы может находиться в пределах от 20 г/л до рН, равного 1-2, т.е. не превышающего рН начала осаждения фосфатов РЗМ.Sulfuric acid is supplied to the head stage in an amount that ensures a rational degree of leaching of rare-earth metals from FG, and also at the tail stage, the pH of the uterine pulp does not exceed the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates. The final acidity of the uterine pulp can range from 20 g / l to a pH of 1-2, i.e. not exceeding the pH of the onset of precipitation of REM phosphates.
В пульпу хвостовой стадии выщелачивания добавляют катионит, в частности сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н, и осуществляют перемешивание образованной смеси в течение нескольких, например пяти, часов. При этом одновременно происходит катионообменная сорбция не менее чем 90-95% растворенного количества РЗМ.Cation exchange resin, in particular KU-2-8n strongly acidic gel sulfocationite, is added to the pulp of the tail leaching stage, and the resulting mixture is mixed for several, for example, five hours. In this case, cation exchange sorption of at least 90-95% of the dissolved amount of rare-earth metals occurs simultaneously.
Таким образом, на хвостовой стадии осуществляют выщелачивание РЗМ и фосфора и одновременно переработку конечного раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом с получением маточного раствора.Thus, at the tail stage, REM and phosphorus are leached and, at the same time, the final leach solution is processed by extraction of REM by sorption with cation exchange resin to obtain a mother liquor.
Сорбцию РЗМ ведут при противоточном движении пульпы и катионита в каскаде реакторов типа «пачук», снабженных сетчатым фильтром для отделения катионита от пульпы.REM sorption is carried out during countercurrent movement of pulp and cation exchanger in a cascade of pachuk type reactors equipped with a strainer to separate cation exchanger from pulp.
Совместно с РЗМ в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (Р, F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор является лимитируемым при утилизации нерастворимого остатка (гипса).Together with rare-earth metals, a certain amount of concomitant impurities (P, F, Al, Fe, silicic acid, etc.) passes into the leach solution (the aqueous phase of the pulp), of which phosphorus is limited when utilizing the insoluble residue (gypsum).
По окончании катионообменной сорбции (сорбционного выщелачивания РЗМ) катионит отделяют от маточной пульпы на сетчатом фильтре, затем фильтруют пульпу с отделением нерастворимого остатка (гипса) и маточного раствора. Влажный нерастворимый остаток промывают водой и затем обрабатывают основным соединением кальция до рН≈5,5 с последующей его утилизацией известным способом. Используют предпочтительно тонкоизмельченный известняк, могут быть использованы негашеная или гашеная известь или их смесь.At the end of cation exchange sorption (sorption leaching of rare-earth metals), the cation exchange resin is separated from the uterine pulp on a strainer, then the pulp is filtered to separate the insoluble residue (gypsum) and the mother liquor. The wet insoluble residue is washed with water and then treated with a basic calcium compound to pH ≈ 5.5, followed by its disposal in a known manner. Preferably finely ground limestone is used, quicklime or slaked lime or a mixture thereof can be used.
Водную промывку нерастворимого осадка проводят на фильтре в режиме вытеснения раствора, что позволяет при сравнительно небольшом удельном расходе воды - при Т:Ж=(0,15-0,50):1 - не менее чем на 60-70% удалить из нерастворимого остатка остаточную кислотность, растворимые РЗМ, фосфор и др. примеси. Полученный промывной раствор, а также часть маточного раствора используют для выщелачивания РЗМ и фосфора.Water washing of the insoluble precipitate is carried out on the filter in the mode of displacement of the solution, which allows for a relatively small specific flow rate of water - at Т: Ж = (0.15-0.50): 1 - remove from the insoluble residue by at least 60-70% residual acidity, soluble rare-earth metals, phosphorus, and other impurities. The resulting wash solution, as well as part of the mother liquor, is used to leach rare earth metals and phosphorus.
Другую часть маточного раствора предварительно очищают от фосфора (попутно от сопутствующих примесей (Al, Fe, F, кремнекислота и др.)) путем обработки основным соединением кальция. Полученный фосфорсодержащий осадок отделяют, например, путем фильтрации от водной фазы и направляют на утилизацию известным способом. Водную фазу используют для выщелачивания РЗМ и фосфора и при переработке насыщенного РЗМ катионита.Another part of the mother liquor is preliminarily purified from phosphorus (incidentally from related impurities (Al, Fe, F, silicic acid, etc.)) by treatment with a basic calcium compound. The obtained phosphorus-containing precipitate is separated, for example, by filtration from the aqueous phase and sent for disposal in a known manner. The aqueous phase is used to leach rare earth metals and phosphorus and in the processing of saturated rare earth metals cation exchange resin.
Количество направляемого на очистку маточного раствора определяют из условия предотвращения повышения концентрации фосфора в растворах выщелачивания выше предельной (около 7-9 г/л), при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ. Насыщенный РЗМ катионит промывают с использованием водной фазы. Затем десорбируют РЗМ и получают их концентрат известным способом.The amount of mother liquor sent for cleaning is determined from the condition of preventing an increase in the concentration of phosphorus in leaching solutions above the limit (about 7-9 g / l), at which precipitation of rare-earth phosphates begins. Saturated REM cation exchange resin is washed using the aqueous phase. Then stripped REM and get their concentrate in a known manner.
Достижение технического результата обосновывается нижеприведенными примерами извлечения РЗМ и фосфора, в которых в качестве сырья использован ФГ длительного (>5 мес) хранения, представляющий собой продукт серо-белого цвета в виде агрегатов частиц, комков с межагрегатными пустотами и содержащий, мас.%: 0,44 Σ РЗМ; 1,29 Р205; 0,05 Na; 0,31 Feобщ.; 0,35 F.The achievement of the technical result is justified by the following examples of the extraction of rare-earth metals and phosphorus, in which FG of long-term storage (> 5 months) is used as a raw material, which is a product of gray-white color in the form of aggregates of particles, lumps with inter-aggregate voids and containing, wt.%: 0 , 44 Σ REM; 1.29 P 2 0 5 ; 0.05 Na; 0.31 Fe total ; 0.35 F.
Пример 1. Приготавливают исходную пульпу фосфогипса при Т:Ж=1:2, для чего смешивают 600 г фосфогипса с 1,2 л раствора-имитанта оборотного раствора с концентрацией, г/л: ~4,6 H2SO4; 2,7 P2O5.Example 1. Prepare the initial pulp of phosphogypsum at T: W = 1: 2, for which 600 g of phosphogypsum are mixed with 1.2 l of a solution-simulator of a circulating solution with a concentration of, g / l: ~ 4.6 H 2 SO 4 ; 2.7 P 2 O 5 .
Проводят стадийное выщелачивание РЗМ из ФГ, для чего на головной (первой) стадии выщелачивания РЗМ в течение 20 мин перемешивают 1/3 объема исходной пульпы, содержащей 200 г ФГ, при этом добавляют в пульпу 22 г H2SO4 (13 см3 92%-ной H2SO4) с доведением ее кислотности до 6% H2SO4.Stage-by-stage leaching of rare-earth metals from FG is carried out, for which 1/3 of the volume of the initial pulp containing 200 g of FG is mixed for 20 minutes at the head (first) stage of leaching of rare-earth metals, while 22 g of H 2 SO 4 (13 cm 3 92 is added to the pulp % H 2 SO 4 ) with bringing its acidity to 6% H 2 SO 4 .
Концентрации H2SO4 и РЗМ в водной фазе выщелоченной на головной стадии пульпы составляют соответственно 4,75%, 1,38 г/л, а извлечение РЗМ - 62,8%.The concentrations of H 2 SO 4 and REM in the aqueous phase of the pulp leached at the head stage of the pulp are 4.75%, 1.38 g / l, respectively, and REM extraction is 62.8%.
Вторую стадию выщелачивания осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы первой стадии при добавлении в нее 200 г ФГ в виде 1/3 объема исходной пульпы и перемешивании в течение 25 мин полученной пульпы с начальной концентрацией H2SO4, составляющей 2,55%.The second leaching stage is carried out due to the residual acidity of the leached pulp of the first stage when 200 g of FG is added to it in the form of 1/3 of the volume of the initial pulp and the resulting pulp is stirred for 25 minutes with an initial concentration of H 2 SO 4 of 2.55%.
Концентрации H2SO4 и РЗМ в водной фазе выщелоченной на второй стадии пульпы равны соответственно 1,95% и 1,35 г/л. Извлечение РЗМ составляет 61,4%.The concentrations of H 2 SO 4 and REM in the aqueous phase of the leached pulp in the second stage are 1.95% and 1.35 g / l, respectively. The extraction of rare-earth metals is 61.4%.
Третью (хвостовую) стадию выщелачивания РЗМ из ФГ осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы второй стадии при добавлении в нее 200 г ФГ в виде 1/3 объема исходной пульпы и перемешивании в течение 300 мин полученной пульпы с начальной концентрацией серной кислоты ~1,9%. При этом в пульпу добавляют катионит КУ-2-8н в количестве ~120 см3 в набухшем состоянии (~55 г в воздушно сухом состоянии). То есть на последней стадии проводят сорбционное выщелачивание РЗМ, обеспечивающее их остаточную концентрацию в водной фазе пульпы не более 10 мг/л.The third (tail) stage of leaching of rare-earth metals from FG is carried out due to the residual acidity of the leached pulp of the second stage by adding 200 g of FG to it in the form of 1/3 of the volume of the initial pulp and stirring for 300 minutes the resulting pulp with an initial concentration of sulfuric acid of ~ 1.9 % At the same time, KU-2-8n cation exchanger is added to the pulp in an amount of ~ 120 cm 3 in a swollen state (~ 55 g in an air-dry state). That is, at the last stage, sorption leaching of rare-earth metals is carried out, ensuring their residual concentration in the aqueous phase of the pulp is not more than 10 mg / l.
Концентрации серной кислоты, РЗМ и P2O5 в водной фазе выщелоченной пульпы составляют соответственно: 1,39%, 0,007 и 6,0 г/л.The concentrations of sulfuric acid, rare-earth metals and P 2 O 5 in the aqueous phase of leached pulp are respectively: 1.39%, 0.007 and 6.0 g / L.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) выщелоченной пульпы после трех стадий выщелачивания составило ~0,17%. Насыщение катионита РЗМ составило ~30 мг/кг.The REM content in the solid phase (insoluble residue) of the leached pulp after three stages of leaching was ~ 0.17%. The saturation of REM cation exchanger was ~ 30 mg / kg.
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из подвергнутых выщелачиванию 600 г ФГ составляет ~63,1%, а P2O5 - 51,2%.The degree of extraction of rare-earth metals into the leach solution from leached 600 g of FG is ~ 63.1%, and P 2 O 5 is 51.2%.
Разделяют выщелоченную пульпу путем фильтрации на нерастворимый остаток и водную фазу - маточный раствор, часть которого направляют в оборот для приготовления исходной пульпы ФГ и таким образом на выщелачивание РЗМ и фосфора. При этом количество маточного раствора определяют из условия предотвращения накопления фосфора в растворе выщелачивания, приводящего к осаждению в нем фосфатов РЗМ и повышению содержания фосфора (P2O5) в нерастворимом остатке. Применительно к рассматриваемым нами конкретным условиям допустимая концентрация фосфора в растворе выщелачивания составляет 7-9 г/л, что позволяет использовать в обороте до 40-50% сернокислого маточного раствора.The leached pulp is separated by filtration into an insoluble residue and the aqueous phase — the mother liquor, a portion of which is recycled to prepare the initial pulp of FG and thus to leach rare-earth metals and phosphorus. The amount of the mother liquor is determined from the condition of preventing the accumulation of phosphorus in the leach solution, which leads to the precipitation of REM phosphates in it and an increase in the phosphorus content (P 2 O 5 ) in the insoluble residue. In relation to the specific conditions we are considering, the permissible concentration of phosphorus in the leach solution is 7–9 g / l, which makes it possible to use up to 40–50% of the sulphate mother liquor in circulation.
Нерастворимый остаток с влажностью до ~25% промывают водой на фильтре в режиме вытеснения раствора при Т:Ж=1:(0,3-0,5) с целью кондиционирования его по содержанию фосфора и после нейтрализации известняком до pH≥5 направляют на утилизацию. Промывной раствор используют для приготовления исходной пульпы ФГ, т.е. для выщелачивания из ФГ РЗМ и фосфора.An insoluble residue with a moisture content of up to ~ 25% is washed with water on the filter in the mode of displacing the solution at T: L = 1: (0.3-0.5) in order to condition it by the phosphorus content and, after neutralization with limestone to pH≥5, it is sent for disposal . The washing solution is used to prepare the initial pulp FG, i.e. for leaching from FG REM and phosphorus.
Оставшиеся 50-60% маточного раствора предварительно очищают от фосфора (и других примесей) путем осаждения основным соединением кальция, в частности известняком и/или CaO. Образующийся фосфорсодержащий осадок отфильтровывают и направляют на утилизацию, а фильтрат с концентрацией P2O5 ~0,2 г/л используют в обороте (при необходимости часть его может быть выведена из процесса и утилизирована).The remaining 50-60% of the mother liquor is pre-purified from phosphorus (and other impurities) by precipitation with a basic calcium compound, in particular limestone and / or CaO. The resulting phosphorus-containing precipitate is filtered off and sent for disposal, and the filtrate with a concentration of P 2 O 5 ~ 0.2 g / l is used in circulation (if necessary, part of it can be removed from the process and disposed of).
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что на первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе начальную концентрацию H2SO4, равную ~8,0%, путем добавления в нее 30 г H2SO4 (18 см3 92%-ной H2SO4).Example 2. The process is carried out in accordance with the conditions of Example 1. The difference is that in the first stage of leaching of rare-earth metals, an initial concentration of H 2 SO 4 equal to ~ 8.0% is created in the pulp by adding 30 g of H 2 SO 4 to it (18 cm 3 92% H 2 SO 4 ).
В результате выщелачивания концентрации серной кислоты и РЗМ в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:As a result of leaching, the concentrations of sulfuric acid and rare-earth metals in the aqueous phase of leached pulp were, respectively:
- на первой стадии: 6,5%; 1,43 г/л;- at the first stage: 6.5%; 1.43 g / l;
- на второй стадии: 2,5%; 1,41 г/л;- in the second stage: 2.5%; 1.41 g / l;
- на третьей (последней) стадии: 1,65%; 0,008 г/л.- at the third (last) stage: 1.65%; 0.008 g / l
Концентрация P2O5 в выщелоченной пульпе - 6,3 г/л, что соответствует извлечению P2O5 из ФГ в раствор, равному ~55,8%.The concentration of P 2 O 5 in the leached pulp is 6.3 g / l, which corresponds to the extraction of P 2 O 5 from FG into a solution of ~ 55.8%.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) после первой, второй и третьей стадий составило соответственно 0,15; 0,16 и 0,16%, а степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой и второй стадий соответственно 66 и 63,7% и в целом из 600 г ФГ ~63,7%.The content of rare-earth metals in the solid phase (insoluble residue) after the first, second and third stages was 0.15, respectively; 0.16 and 0.16%, and the degree of extraction of rare-earth metals from FG into the leach solution after the first and second stages is 66 and 63.7%, respectively, and in general from 600 g of FG ~ 63.7%.
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что приготавливают исходную пульпу, используя 800 г ФГ, и выщелачивание осуществляют в 4 стадии, подавая на каждую из них 1/4 объема исходной пульпы. На первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе концентрацию H2SO4, равную 12%, путем добавления в нее 46 г H2SO4 (88 см3 92%-H2SО4).Example 3. The process is carried out in accordance with the conditions of Example 1. The difference is that the initial pulp is prepared using 800 g of FG, and the leaching is carried out in 4 stages, feeding 1/4 of the volume of the initial pulp to each of them. At the first stage of leaching of rare-earth metals, a concentration of H 2 SO 4 equal to 12% is created in the pulp by adding 46 g of H 2 SO 4 (88 cm 3 92% -H 2 SO 4 ) to it.
В результате выщелачивания концентрации H2SO4 и РЗМ в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:As a result of leaching, the concentrations of H 2 SO 4 and REM in the aqueous phase of leached pulp were, respectively:
- на первой стадии: 10,5%; 1,56 г/л;- at the first stage: 10.5%; 1.56 g / l;
- на второй стадии: 4,4%; 1,49 г/л;- in the second stage: 4.4%; 1.49 g / l;
- на третьей стадии: 2,45%; 1,49 г/л;- in the third stage: 2.45%; 1.49 g / l;
- на четвертой (последней) стадии: 1,53%; 0,008 г/л.- at the fourth (last) stage: 1.53%; 0.008 g / l
Содержание P2O5 в выщелоченной пульпе - 6,5 г/л, что соответствует извлечению Р2О5 из ФГ в раствор, равному ~58,9%.The content of P 2 O 5 in the leached pulp is 6.5 g / l, which corresponds to the extraction of P 2 O 5 from FG into a solution of ~ 58.9%.
Содержание РЗМ в твердой фазе (нерастворимом остатке) после первой, второй, третьей и четвертой стадий составило соответственно: 0,13; 0,15; 0,15; 0,15%, а степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой, второй, третьей стадий соответственно 71; ~66 и ~66%, и в целом из 800 г ФГ - 66%.The content of rare-earth metals in the solid phase (insoluble residue) after the first, second, third and fourth stages was respectively: 0.13; 0.15; 0.15; 0.15%, and the degree of extraction of rare-earth metals from FG into the leach solution after the first, second, third stages, respectively 71; ~ 66 and ~ 66%, and in total of 800 g of FG - 66%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:From the above examples it follows that the patented method ensures the achievement of a technical result and allows you to:
- повысить извлечение РЗМ из ФГ за счет осуществления выщелачивания при более рациональном распределении H2SO4 на головной и последующих стадиях выщелачивания, обеспечивающем без увеличения удельного расхода увеличение концентрации H2SO4 на головной стадии и снижение кислотности, необходимое для осуществления сорбции РЗМ, на хвостовой стадии;- to increase the extraction of rare-earth metals from FG due to the implementation of leaching with a more rational distribution of H 2 SO 4 at the head and subsequent stages of leaching, which ensures without increasing specific consumption an increase in the concentration of H 2 SO 4 at the head stage and a decrease in acidity required for the sorption of rare-earth metals by tail stage;
- ускорить и упростить процесс извлечения РЗМ в раствор из ФГ за счет одновременного выщелачивания и сорбции РЗМ, приводящей к сдвигу равновесия реакции в сторону растворения соединений РЗМ, содержащихся в ФГ;- to accelerate and simplify the process of extraction of rare-earth metals into a solution from FG due to the simultaneous leaching and sorption of rare-earth metals, leading to a shift in the reaction equilibrium towards the dissolution of rare-earth compounds contained in FG;
- исключить операции фильтрации раствора выщелачивания при последовательном выщелачивании порций ФГ;- to exclude the operation of filtering the leaching solution during the sequential leaching of portions of FG;
- предотвратить накопление в растворах фосфора (и др. вредных примесей) путем осаждения его из части оборотного маточного раствора с возможностью эффективной утилизации фосфорсодержащего осадка и обеспечением полного водооборота;- to prevent the accumulation of phosphorus (and other harmful impurities) in solutions by precipitating it from part of the circulating mother liquor with the possibility of efficient utilization of phosphorus-containing sediment and ensuring complete water circulation;
- снизить потери РЗМ и расход промывной воды вследствие резкого уменьшения в результате сорбции концентрации РЗМ (до <0,01 вместо ~1,5 г/л) во влаге нерастворимого остатка, а также остаточного содержания в ней серной кислоты.- reduce the loss of rare-earth metals and the flow rate of wash water due to a sharp decrease in the concentration of rare-earth metals as a result of sorption (to <0.01 instead of ~ 1.5 g / l) in the moisture of the insoluble residue, as well as the residual content of sulfuric acid in it.
Claims (12)
отличающийся тем, что
выщелачивание РЗМ и фосфора на второй и последующих стадиях осуществляют из смеси фосфогипса и выщелоченной пульпы предыдущей стадии,
серную кислоту подают на головную стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем извлечение РЗМ и фосфора в раствор на головной и последующих стадиях при значении pH на хвостовой стадии выщелачивания, не превышающем pH начала осаждения фосфатов РЗМ,
хвостовую стадию выщелачивания РЗМ и фосфора ведут одновременно с переработкой раствора выщелачивания путем извлечения РЗМ сорбцией катионитом, насыщенный РЗМ катионит отделяют от маточной пульпы и направляют на получение концентрата РЗМ известным способом,
перед использованием маточного раствора в обороте его часть предварительно очищают от фосфора путем осаждения основным соединением кальция, а полученный фосфорсодержащий осадок направляют на утилизацию.1. A method of processing phosphogypsum, including staged agitation sulfuric acid leaching of rare-earth metals (REM) and phosphorus with sulfuric acid supplied to the head stage, using the resulting head stage leaching solution in the subsequent leaching stages, isolating the insoluble residue from the tail stage pulp and its aqueous washing, water washing, the tail stage leaching solution to obtain a mother liquor, the use of the mother and washing solutions in circulation for leaching,
characterized in that
leaching of rare-earth metals and phosphorus in the second and subsequent stages is carried out from a mixture of phosphogypsum and leached pulp of the previous stage,
sulfuric acid is fed to the head stage of leaching in an amount that ensures the extraction of rare-earth metals and phosphorus into the solution at the head and subsequent stages with a pH value at the tail stage of leaching that does not exceed the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates,
the tail stage of leaching of rare-earth metals and phosphorus is carried out simultaneously with the processing of the leach solution by extraction of rare-earth metals by sorption of cation exchange resin, saturated rare-earth metals cation exchange resin is separated from the uterine pulp and sent to obtain a rare-earth metal concentrate in a known manner,
Before using the mother liquor in circulation, part of it is preliminarily purified from phosphorus by precipitation with the main calcium compound, and the resulting phosphorus-containing precipitate is sent for disposal.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012145223/05A RU2504593C1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of processing phosphogypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012145223/05A RU2504593C1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of processing phosphogypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2504593C1 true RU2504593C1 (en) | 2014-01-20 |
Family
ID=49947993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012145223/05A RU2504593C1 (en) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Method of processing phosphogypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2504593C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106044828A (en) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 中化化肥有限公司成都研发中心 | Method for deep purification of phosphogypsum by extraction method |
| RU2689631C2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-05-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2167105C1 (en) * | 2000-01-05 | 2001-05-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of extracting lanthanides from phosphogypsum |
| CN101186967A (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-28 | 贵州蓝天科大矿业发展有限公司 | Clean production of comprehensive utilization of phosphorite ore and process of extracting rare earth from it |
| CN101597687A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 贵州光大能源发展有限公司 | The sulfuric acid rare earth that goes out from the phosphogypsum leaching solution crystallization is converted into the method for rare earth chloride |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
-
2012
- 2012-10-25 RU RU2012145223/05A patent/RU2504593C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2167105C1 (en) * | 2000-01-05 | 2001-05-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of extracting lanthanides from phosphogypsum |
| CN101186967A (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-28 | 贵州蓝天科大矿业发展有限公司 | Clean production of comprehensive utilization of phosphorite ore and process of extracting rare earth from it |
| CN101597687A (en) * | 2008-06-03 | 2009-12-09 | 贵州光大能源发展有限公司 | The sulfuric acid rare earth that goes out from the phosphogypsum leaching solution crystallization is converted into the method for rare earth chloride |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106044828A (en) * | 2016-07-19 | 2016-10-26 | 中化化肥有限公司成都研发中心 | Method for deep purification of phosphogypsum by extraction method |
| RU2689631C2 (en) * | 2016-12-30 | 2019-05-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Лаборатория Инновационных Технологий" | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| CN103813987B (en) | Treatment of phosphate-containing wastewater and recovery of fluorosilicate and phosphate | |
| RU2412265C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| SE544374C2 (en) | Recovery of commercial substances from apatite mineral | |
| CN1665745B (en) | Process for the production of phosphoric acid and/or salts thereof and products thus obtained | |
| CN101186284B (en) | A process for preparing phosphoric acid by wet method and extracting rare earth from phosphorite ore as raw material | |
| CN117098722B (en) | A method for recycling raffinate in the process of wet purification of phosphoric acid | |
| CN112499813A (en) | Production method for full resource recycling of waste water in titanium dioxide production by sulfuric acid process | |
| US7687046B2 (en) | Method of producing phosphoric acid salt | |
| CN106350671B (en) | A kind of method of purification enrichment vanadium in pickle liquor from bone coal | |
| CN104805314A (en) | Method for extracting tungsten from raw materials containing wolframite | |
| JP5118572B2 (en) | Sewage treatment method | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| CN101434386A (en) | Method for producing fine phosphate by using dilute acid to decompose middle and low grade phosphate ore using | |
| DE2647259B2 (en) | Process for removing impurities from an alkaline sodium aluminate solution obtained by the Bayer process | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| CN107056388A (en) | The preparation method of chemical polishing waste phosphoric acid processing method and fertilizer | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN102328947A (en) | Method for recovering strontium slag | |
| US5035872A (en) | Method of preparing potassium magnesium phosphate | |
| RU2492255C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum | |
| CN119747369A (en) | A method for preparing high-purity calcium sulfate by reorganizing and purifying phosphogypsum | |
| WO2025008341A1 (en) | Process for producing a phosphate containing product from a phosphate source by digestion with sulphuric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151026 |