RU2520877C1 - Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum - Google Patents
Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2520877C1 RU2520877C1 RU2013103555/02A RU2013103555A RU2520877C1 RU 2520877 C1 RU2520877 C1 RU 2520877C1 RU 2013103555/02 A RU2013103555/02 A RU 2013103555/02A RU 2013103555 A RU2013103555 A RU 2013103555A RU 2520877 C1 RU2520877 C1 RU 2520877C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rare
- earth metals
- pulp
- rem
- leaching
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 219
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 188
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 78
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 60
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 31
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 phosphates REM Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 32
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 89
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 6
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к технологии комплексной переработки фосфогипса.The invention relates to the chemical industry, and in particular to the technology of complex processing of phosphogypsum.
Фосфогипс (ФГ) является отходом сернокислотной переработки апатитового концентрата при производстве фосфорных минеральных удобрений, переработка которого дает возможность извлекать путем выщелачивания редкоземельные металлы (РЗМ), под которыми понимаются лантаноиды и иттрий, и получать из нерастворимого остатка строительную и другую продукцию. Практическая реализация требует оптимизации и интенсификации процесса, исключения загрязнения природной среды, введения оборота расходных реагентов, материалов и воды. Для этих целей описаны различные технические решения, касающиеся как процесса выщелачивания РЗМ в раствор, так и последующего отделения полезных компонентов, к числу наиболее практически значимых относятся сернокислотные методы выщелачивания.Phosphogypsum (FG) is a waste product of the sulfuric acid processing of apatite concentrate in the production of phosphoric mineral fertilizers, the processing of which makes it possible to extract rare earth metals (REM) by leaching, which are understood as lanthanides and yttrium, and to obtain building and other products from the insoluble residue. Practical implementation requires optimization and intensification of the process, the elimination of environmental pollution, the introduction of the turnover of consumable reagents, materials and water. For these purposes, various technical solutions are described that relate to both the process of leaching rare-earth metals into a solution and the subsequent separation of useful components, the most practically significant ones include sulfuric acid leaching methods.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2225892 C1, Локшин Э.П. и др., 20.03.2004), включающий последовательное выщелачивание РЗМ из нескольких порций ФГ оборотным раствором 20-25%-ной серной кислоты при Ж:Т=2-3 в течение 60 мин, отделение нерастворимого остатка от продуктивного раствора, кристаллизацию концентрата РЗМ в виде сульфатов путем доведения продуктивного раствора до состояния, пересыщенного по редкоземельным металлам повышением в нем концентрации серной кислоты до ≥30% при температуре 20-80°С. Кристаллизацию сульфатов РЗМ проводят предпочтительно в присутствии затравки из них при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3 ч. Извлечение РЗМ в концентрат находится в пределах 50-60%. Концентрат РЗМ отделяют фильтрованием от маточного ~30%-ного раствора H2SO4, одну часть которого используют для разложения апатитового концентрата, а другую - после водного разбавления до 20-25% H2SO4 - в обороте для выщелачивания РЗМ из ФГ.A known method for the extraction of rare-earth metals from FG (RU 2225892 C1, Lokshin E.P. et al., March 20, 2004), comprising sequential leaching of rare-earth metals from several portions of FG with a circulating solution of 20-25% sulfuric acid at W: T = 2- 3 for 60 min, separating the insoluble residue from the productive solution, crystallizing the rare-earth metal concentrate in the form of sulfates by adjusting the productive solution to a state supersaturated with rare-earth metals by increasing the concentration of sulfuric acid in it to ≥30% at a temperature of 20-80 ° С. The crystallization of rare-earth sulfates is preferably carried out in the presence of seed from them at W: T not more than 100 for 0.4-3 hours. The extraction of rare-earth metals in a concentrate is in the range of 50-60%. The REM concentrate is separated by filtration from the mother liquor of a ~ 30% H 2 SO 4 solution, one part of which is used to decompose the apatite concentrate, and the other after water dilution to 20-25% H 2 SO 4 , in the circulation for leaching REM from the FG.
Недостатки способа состоят в значительном количестве технологических операций при повышенной кислотности и длительности, а также в необходимости вывода из процесса части ~30% раствора H2SO4 в производство удобрений, т.е. на разложение апатита. Это практически не всегда возможно, а, кроме того, связано с немалым оборотом РЗМ, который неизбежно снижает извлечение РЗМ из ФГ.The disadvantages of the method are a significant number of technological operations with increased acidity and duration, as well as the need to remove from the process part of a ~ 30% solution of H 2 SO 4 in the production of fertilizers decomposition of apatite. This is almost not always possible, but, in addition, is associated with a considerable turnover of rare-earth metals, which inevitably reduces the extraction of rare-earth metals from FG.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (RU 2293781 С1, Локшин Э.П. и др., 20.02.2007), согласно которому ФГ обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-30 мин с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, предотвращая при такой продолжительности процесса спонтанную кристаллизацию редкоземельных элементов из раствора выщелачивания до отделения его от нерастворимого остатка. После отделения нерастворимого остатка в растворе повышают степень пересыщения его по редкоземельным элементам путем обеспечения в нем концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью, преимущественно, сульфата или карбоната натрия.A known method of extracting rare earth elements from FG (RU 2293781 C1, Lokshin EP and others, 02.20.2007), according to which FG is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22-30 wt.% At W: T = 1.8- 2.2 for 20-30 minutes with the extraction of rare earth elements and sodium into the solution, preventing the spontaneous crystallization of rare earth elements from the leach solution with such a duration of the process until it is separated from the insoluble residue. After separation of the insoluble residue in the solution, its degree of supersaturation with rare earth elements is increased by providing a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l with the help of, mainly, sodium sulfate or sodium carbonate.
Недостатками этого способа являются отсутствие рациональных технических решений по исключению значительной потери редкоземельных элементов, содержащихся во влажном нерастворимом остатке, и по подготовке его к утилизации, а также накопление примесей в продуктах технологического процесса.The disadvantages of this method are the lack of rational technical solutions to exclude a significant loss of rare earth elements contained in the wet insoluble residue, and to prepare it for disposal, as well as the accumulation of impurities in the products of the process.
Известен способ переработки ФГ - частично промытого фосфополугидрата, состоящего в основном из бассанита 2CaSO4·Н2О (Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экологически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата. // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Азиатском регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005, с.250-269). Выщелачивание РЗМ проводят 26%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т=1,8-2,2 в течение 20-25 мин. Полученную пульпу в течение не более 5 мин разделяют (фильтруют) на продуктивный раствор, содержащий сульфаты РЗМ и нерастворимый остаток.A known method of processing FG is a partially washed phospho-hemihydrate, consisting mainly of 2CaSO 4 · Н 2 О bassanite (Lokshin EP, Kalinnikov V.T. Physico-chemical substantiation and development of an environmentally sound technology for the extraction of lanthanides from phospho-hemihydrate. // Formation of the basics Modern Environmental Management Strategy in the Euro-Asian Region (Apatity: KSC RAS, 2005, p. 250-269). REM leaching is carried out with a 26% solution of sulfuric acid at W: T = 1.8-2.2 for 20-25 minutes. The resulting pulp for no more than 5 min is separated (filtered) into a productive solution containing REM sulfates and an insoluble residue.
Из продуктивного раствора кристаллизуют двойные сульфаты РЗМ и натрия в течение 2 ч при обеспечении концентрации натрия в пределах 0,4-1,2 г/л с помощью Na2SO4 (или Na2CO3) или же лантаноидов, например сульфата церия. Образовавшиеся кристаллы двойных сульфатов NaLn(SO4)2·Н2О, как концентрат ΣРЗМ, отделяют фильтрацией от сернокислого маточного раствора, ≥98,3% объема которого направляют в оборот на стадию сернокислотного выщелачивания РЗМ, а 1,7% объема - в производство экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК).Double REM and sodium sulfates crystallize from the productive solution for 2 hours while maintaining a sodium concentration in the range of 0.4-1.2 g / l using Na 2 SO 4 (or Na 2 CO 3 ) or lanthanides, for example cerium sulfate. The formed crystals of NaLn (SO 4 ) 2 · Н 2 О double sulfates, as a ΣРЗМ concentrate, are separated by filtration from the motherboard sulphate solution, ≥98.3% of the volume of which is recycled to the stage of sulfuric acid leaching of rare-earth metals, and 1.7% of the volume is production of extraction phosphoric acid (EPA).
Нерастворимый остаток промывают водой на фильтре и после нейтрализации известняком выводят в отвал, а промывной раствор, содержащий РЗМ, направляют в производство ЭФК. Дальнейшую переработку концентрата двойных сульфатов РЗМ и натрия осуществляют путем их конверсии в карбонаты РЗМ с помощью соды, которую регенерируют.The insoluble residue is washed with water on the filter and, after neutralization with limestone, it is dumped, and the washing solution containing REM is sent to the production of EPA. Further processing of the concentrate of double sulfates of rare-earth metals and sodium is carried out by converting them into carbonates of rare-earth metals using soda, which is regenerated.
Недостатками этого способа являются вывод из процесса в производство ЭФК не менее 10% выщелоченных РЗМ с промывной водой нерастворимого остатка ФГ и с 1,7% продуктивного раствора, что приводит к уменьшению степени извлечения РЗМ в концентрат, а также направление нерастворимого остатка не на утилизацию, а в отвал.The disadvantages of this method are the conclusion from the process in the production of EPA at least 10% leached REM with wash water of the insoluble residue of FG and from 1.7% of the productive solution, which leads to a decrease in the degree of extraction of REM into the concentrate, as well as the direction of the insoluble residue not for disposal, and dump.
Известен способ переработки ФГ, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (RU 2337879 C1, Локшин Э.П. и др., 10.11.2008). Способ включает выщелачивание фосфора и редкоземельных металлов сернокислым раствором (в частности, 22-30%-ным раствором H2SO4 в течение 20-25 мин) с получением пересыщенного по лантаноидам продуктивного раствора выщелачивания и нерастворимого остатка. Выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания проводят путем кристаллизации двойных сульфатов лантаноидов и натрия при выдерживании сернокислого раствора в течение не менее 2 ч. Контроль полученного маточного раствора кристаллизации проводят по величине произведения содержания фосфора в растворе и влажности осадка гипса. Очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в него соединения титана (моногидрат титанилсульфата TiOSO4·H2O в сухом виде или его 60%-ный раствор в 34%-ном растворе серной кислоты).A known method of processing FG containing phosphorus compounds and lanthanides (RU 2337879 C1, Lokshin E.P. et al., 10.11.2008). The method involves leaching phosphorus and rare-earth metals with a sulfuric acid solution (in particular, a 22-30% solution of H 2 SO 4 for 20-25 minutes) to obtain a productive leach solution saturated with lanthanides and an insoluble residue. The separation of the lanthanide concentrate from the leach solution is carried out by crystallization of the double sulfates of lanthanides and sodium while keeping the sulfate solution for at least 2 hours. The control of the resulting crystallization mother liquor is carried out by the value of the product of the phosphorus content in the solution and the humidity of the gypsum precipitate. Purification of the mother liquor from phosphorus is carried out by introducing a titanium compound into it (TiOSO 4 · H 2 O titanyl sulfate monohydrate in dry form or its 60% solution in 34% sulfuric acid solution).
Недостатками этого способа являются существенные (не менее 10%) потери редкоземельных металлов с влажным (до 20%) осадком гипса (нерастворимого остатка), расширение номенклатуры используемых реагентов - соединений титана, причем их регенерация потребует соответствующих затрат на химические реагенты и дополнительное оборудование, усложнит технологический процесс. Кроме того, сравнительно высокое содержание титана в направляемом на стадию выщелачивания маточном растворе кристаллизации (0,67 г/л в пересчете на TiO2) обусловливает непроизводительный расход титана.The disadvantages of this method are significant (at least 10%) loss of rare-earth metals with a wet (up to 20%) gypsum precipitate (insoluble residue), expansion of the range of reagents used - titanium compounds, and their regeneration will require appropriate costs for chemicals and additional equipment, will complicate technological process. In addition, the relatively high titanium content in the mother liquor of crystallization sent to the leaching stage (0.67 g / l in terms of TiO 2 ) causes an unproductive consumption of titanium.
Известен способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2416654 C1, Зоц Н.В. и др., 20.04.2011), включающий его отмывку от фосфора водой, осуществляемую по замкнутому циклу с последующей его утилизацией путем прохождения промывного раствора через слой карбонатного отхода (мела) и возвращения (оборот) обедненной фосфором воды в цикл отмывки ФГ. Из промытого ФГ ведут выщелачивание редкоземельных металлов растворами серной кислоты при ее концентрации от 3 до 250 г/л в режиме кучного выщелачивания. Недостатком способа является весьма низкая скорость фильтрации воды при отмывке ФГ от фосфора, а также выщелачивающих растворов через слой ФГ.A known method for the extraction of rare-earth metals from FG (RU 2416654 C1, Zots N.V. et al., 04.20.2011), including its washing from phosphorus with water, carried out in a closed cycle with its subsequent utilization by passing a washing solution through a layer of carbonate waste (chalk ) and return (turnover) of phosphorus depleted water to the FG washing cycle. From the washed FG, rare-earth metals are leached with sulfuric acid solutions at a concentration of 3 to 250 g / l in heap leaching mode. The disadvantage of this method is the very low rate of water filtration when washing FG from phosphorus, as well as leaching solutions through a layer of FG.
Описан способ переработки ФГ (Локшин Э.П., Калинников В.Т., Тареева О.А. Извлечение редкоземельных элементов из промпродуктов и техногенных отходов переработки хибинского апатитового концентрата. // Цветные металлы. 2012. №3. С.75-80), который предусматривает выщелачивание РЗМ путем фильтрации 1-5%-ных растворов серной кислоты через слой ФГ с получением раствора выщелачивания и нерастворимого остатка («очищенного фосфогипса»). Нерастворимый остаток нейтрализуют (в частности, с помощью СаСО3) и в виде гипса направляют на утилизацию. Из раствора выщелачивания, содержащего кроме РЗМ и ряд примесей (в том числе фосфор, фтор, натрий), извлекают РЗМ сорбцией на сульфоксидном катионите в H+- или
Недостатком способа является значительная продолжительность процесса выщелачивания РЗМ, обусловленная весьма низкой скоростью фильтрации сернокислых растворов через слой ФГ.The disadvantage of this method is the significant duration of the leaching of rare-earth metals, due to the very low rate of filtration of sulfate solutions through the FG layer.
Известен также способ извлечения РЗМ из ФГ (RU 2471011 С1, Колясников и др., 27.12.2012), в котором согласно формуле изобретения перед сорбцией фосфогипс измельчают в воде с получением пульпы при соотношении Тв:Ж=1:(5-10). Сорбцию осуществляют путем введения в полученную пульпу сорбента, содержащего сернокислые и фосфорнокислые функциональные группы, при соотношении Тв:сорбент=1:(5-10) и перемешивании в течение 3-6 ч. Фактически же, согласно примеру 4 и табл.4, отношение Тв:сорбент=(3-14):1. Недостатками способа являются: весьма малое (в т.ч. по сравнению с прототипом) соотношение Тв:Ж=1:(5-10), что обуславливает большое обводнение процесса, требует не менее чем 2-З-кратного увеличения объема оборудования для сорбционного выщелачивания; повышение удельных затрат на перемешивание и перекачивание больших объемов пульпы, осложнение выделения из сравнительно больших объемов выщелоченной пульпы нерастворимого остатка. Не предусмотрено попутное получение гипса, пригодного по содержанию фосфора, для использования в промышленности. Как следует из описания этого патента, «…растворение ФГ происходит за счет поступления в систему ионов водорода функциональных групп сорбента, поэтому введения неорганической кислоты не требуется».There is also a method of extracting rare-earth metals from FG (RU 2471011 C1, Kolyasnikov et al., December 27, 2012), in which according to the invention, phosphogypsum is ground in water before sorption to produce pulp at a ratio of TV: W = 1: (5-10). Sorption is carried out by introducing into the resulting pulp a sorbent containing sulfate and phosphate functional groups, with a ratio of TV: sorbent = 1: (5-10) and stirring for 3-6 hours. In fact, according to example 4 and table 4, the ratio TV: sorbent = (3-14): 1. The disadvantages of the method are: a very small (including in comparison with the prototype) ratio TV: W = 1: (5-10), which leads to a large watering of the process, requires at least a 2-fold increase in the volume of equipment for sorption leaching; an increase in the specific cost of mixing and pumping large volumes of pulp, the complication of the separation of relatively large volumes of leached pulp of insoluble residue. There is no provision for the associated production of gypsum suitable for phosphorus content for industrial use. As follows from the description of this patent, "... the dissolution of FG occurs due to the entry into the system of hydrogen ions of the functional groups of the sorbent, therefore, the introduction of inorganic acid is not required."
Однако необходимо учитывать, что выщелачивание фосфора из ФГ происходит из сравнительно легкорастворимых фосфатов (РЗМ)PO4·nH2O, а также из CaHPO4 и остаточного апатита Ca5(PO4)3F. Содержание фосфора может составлять не менее 1 мас.%. Поэтому для попутного получения гипса с кондиционным для нужд строительства содержанием фосфора не более 0,5 мас.% необходимо перевести в раствор (в виде H3PO4) около 0,5 мас.% или около 5 кг фосфора из каждой тонны ФГ, для чего потребовалось бы получить в результате ионоообмена не менее 0,5 кг-ионов H+. Последнее означает, что для перевода сорбента в Н-форму (после десорбции РЗМ и примесей) потребуется затратить соответствующее количество минеральной кислоты, например не менее 25 кг серной кислоты. Поскольку (согласно табл.1) расход серной кислоты составляет мизерную величину - 0,00003 г/г, или 30 г на 1 т ФГ (а содержание фосфора в ФГ и в нерастворимом остатке не указано), невозможно говорить о попутном получении гипса с кондиционным содержанием фосфора, т.е. о комплексной переработке ФГ.However, it must be borne in mind that leaching of phosphorus from FG occurs from the relatively soluble phosphates (REM) of PO 4 · nH 2 O, as well as from CaHPO 4 and residual apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 F. The phosphorus content can be at least 1 wt. % Therefore, in order to obtain gypsum in a way with a phosphorus content of not more than 0.5 wt.% Which is conditional for construction purposes, it is necessary to transfer about 0.5 wt.% Or about 5 kg of phosphorus from each ton of FG to the solution (in the form of H 3 PO 4 ), for which would require at least 0.5 kg of H + ions as a result of ion exchange. The latter means that in order to transfer the sorbent to the H-form (after desorption of rare-earth metals and impurities), it will be necessary to expend the appropriate amount of mineral acid, for example, at least 25 kg of sulfuric acid. Since (according to Table 1) the consumption of sulfuric acid is a tiny amount - 0.00003 g / g, or 30 g per 1 ton of FG (and the phosphorus content in FG and in the insoluble residue are not indicated), it is impossible to talk about the production of gypsum with conditioned phosphorus content, i.e. on the integrated processing of FG.
В изобретении RU 2458999 С1, Локшин и др., 20.08.2012 - ближайший аналог, описан способ переработки фосфогипса с получением концентрата РЗЭ, который включает выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.% с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением осадка гипса, извлечение РЗЭ из раствора и нейтрализацию осадка гипса основным соединением кальция. Извлечение РЗЭ из раствора ведут сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония. После десорбции в полученный десорбат вводят аммиак или карбонат аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Техническим результатом является получение высококачественного гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ, содержащего свыше 90% Tr2O3. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составляет соответственно 41-67% и 28-51,4%. Удельный расход нейтрализующего соединения кальция на 1 кг фосфогипса уменьшился, как минимум, в 1,6 раза.In the invention RU 2458999 C1, Lokshin et al., 08.20.2012 - the closest analogue, describes a method for processing phosphogypsum to obtain a REE concentrate, which includes leaching phosphogypsum with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1-5 wt.% With the transfer of phosphorus and REE into solution and obtaining a gypsum precipitate, removing REE from the solution and neutralizing the gypsum precipitate with the main calcium compound. The extraction of REE from the solution is carried out by sorption using sulfocationite in hydrogen or ammonium form, followed by desorption of the REE solution of ammonium sulfate. After desorption, ammonia or ammonium carbonate is introduced into the resulting desorbate to precipitate and separate the REE hydroxide or carbonate concentrate. The technical result is to obtain a high-quality hydroxide or carbonate concentrate of REE containing over 90% Tr 2 O 3 . The extraction of REE of the middle and yttrium groups into concentrates is 41-67% and 28-51.4%, respectively. The specific consumption of the neutralizing calcium compound per 1 kg of phosphogypsum decreased by at least 1.6 times.
Недостатками ближайшего аналога являются:The disadvantages of the closest analogue are:
- относительно низкое извлечение РЗМ из фосфогипса;- relatively low extraction of rare-earth metals from phosphogypsum;
- многосуточная продолжительность процесса в режиме кучного выщелачивания путем «просачивания раствора серной кислоты через слой ФГ со скоростью 0,5-2,25 м3 на 1 м2 в сутки». При этом влажность гипса достигает ~40%, что осложняет его отмывку от растворенных РЗМ и кислотности. Требуются также значительные площади для осуществления выщелачивания РЗМ, поскольку высота штабеля, исходя из практики, будет составлять не более 4-6 м;- the round-the-clock process time in the heap leaching mode by “filtering the sulfuric acid solution through the FG layer at a rate of 0.5-2.25 m 3 per 1 m 2 per day”. At the same time, gypsum humidity reaches ~ 40%, which complicates its washing from dissolved rare-earth metals and acidity. Significant areas are also required for the leaching of rare-earth metals, since the stack height, based on practice, will be no more than 4-6 m;
- повышенные потери РЗМ с влагой гипса, а также повышенный удельный расход основного соединения кальция на нейтрализацию остаточной кислотности в его влаге;- increased losses of rare-earth metals with gypsum moisture, as well as increased specific consumption of the main calcium compounds to neutralize the residual acidity in its moisture;
- возможность накопления фосфора и фтора в системе с переводом части растворенных РЗМ в осадок в виде фосфатов, а также загрязнения гипса фосфором и фтором.- the possibility of accumulation of phosphorus and fluorine in the system with the transfer of part of the dissolved rare-earth metals to the precipitate in the form of phosphates, as well as contamination of gypsum with phosphorus and fluorine.
Изобретение направлено на устранение указанных недостатков и повышение эффективности извлечения РЗМ из ФГ.The invention is aimed at eliminating these disadvantages and increasing the efficiency of extraction of rare-earth metals from FG.
Способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗМ и гипса включает приготовление пульпы фосфогипса, выщелачивание РЗМ и фосфора серной кислотой при агитации пульпы, последующее разделение пульпы на содержащий РЗМ и фосфор раствор выщелачивания, и гипс в виде нерастворимого осадка, его нейтрализацию основным соединением кальция, сорбцию РЗМ катионитом из раствора выщелачивания с получением насыщенного РЗМ катионита и маточного раствора сорбции РЗМ, десорбцию РЗМ с получением регенерированного катионита и десорбата, выделение концентрата РЗМ из десорбата.A method of processing phosphogypsum for the production of rare-earth metals and gypsum concentrates includes the preparation of pulps of phosphogypsum, leaching rare-earth metals and phosphorus with sulfuric acid during pulp agitation, the subsequent separation of the pulp into a leaching solution containing phosphate-rare-earth metals and phosphorus, and gypsum in the form of an insoluble precipitate, its neutralization with the main calcium compound, sorption of rare-earth metals cation exchange resin from a leach solution to obtain a saturated REM of cation exchange resin and a stock solution of REM sorption, desorption of REM to obtain regenerated cation exchange resin and desorbate, REM concentrate from desorbate.
Отличие состоит в том, что осуществляют стадийное выщелачивание при подаче фосфогипса на каждую стадию, а серную кислоту подают на первую стадию выщелачивания в количестве, обеспечивающем pH пульпы на стадиях выщелачивания, не превышающим pH начала осаждения фосфатов РЗМ. Гипс перед нейтрализацией подвергают водной промывке с получением промывного раствора, который направляют на сорбцию РЗМ катионитом. Маточный раствор сорбции РЗМ делят на две части, одну из которых используют для приготовления пульпы фосфогипса, а из второй части - осаждают фосфор и фтор основным соединением кальция, полученный осадок отделяют от водной фазы и направляют на утилизацию, а водную фазу используют в обороте.The difference is that stage leaching is carried out when phosphogypsum is supplied to each stage, and sulfuric acid is fed to the first stage of leaching in an amount that ensures the pH of the pulp at the leaching stages, not exceeding the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates. The gypsum is subjected to water washing before neutralization to obtain a washing solution, which is sent to the sorption of rare-earth metals by cation exchange resin. The stock solution of REM sorption is divided into two parts, one of which is used to prepare phosphogypsum pulp, and from the second part, phosphorus and fluorine are precipitated with the main calcium compound, the precipitate obtained is separated from the aqueous phase and sent for disposal, and the aqueous phase is used in circulation.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание осуществляют при Т:Ж=1:(2-3), а также тем, что выщелачивание на стадиях с начальной концентрацией серной кислоты в пульпе 20-30 мас.% ведут в течение не более 5 мин, а на стадиях с начальной концентрацией серной кислоты в пульпе менее 20 мас.% - в течение 15-30 мин, а кроме того, тем, что выщелачивание осуществляют в три стадии при подаче на каждую из них равного количества пульпы фосфогипса и начальной концентрации серной кислоты в пульпе первой стадии в пределах 5-15 мас.%, предпочтительно 10-12 мас.%.The method can be characterized in that the leaching is carried out at T: L = 1: (2-3), and also in that the leaching at stages with an initial concentration of sulfuric acid in the pulp of 20-30 wt.% Is carried out for no more than 5 minutes, and at stages with an initial concentration of sulfuric acid in the pulp of less than 20 wt.% for 15-30 minutes, and in addition, the leaching is carried out in three stages when each of them is supplied with an equal amount of phosphogypsum pulp and an initial concentration of sulfuric acid in the pulp of the first stage in the range of 5-15 wt.%, preferably 10-12 wt.%.
Способ может характеризоваться и тем, что выщелачивание на последней стадии осуществляют при начальной концентрации серной кислоты в пульпе этой стадии предпочтительно 1-3 мас.%, а также тем, что последнюю стадию выщелачивания осуществляют при конечной кислотности маточной пульпы в пределах от 20 г/л до pH не более 2, кроме того, тем, что в качестве катионита используют сильнокислотный гелевый сульфокатионит марки КУ-2-8н, а также тем, что сорбцию РЗМ ведут в аппарате колонного типа при восходящем потоке раствора РЗМ и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением маточного раствора сорбции РЗМ и слоя насыщенного РЗМ катионита, который выводят из аппарата на десорбцию РЗМ при одновременном вводе в него соответствующего количества регенерированного катионита.The method can be characterized by the fact that the leaching in the last stage is carried out at an initial concentration of sulfuric acid in the pulp of this stage, preferably 1-3 wt.%, As well as the fact that the last leaching stage is carried out at a final acidity of the uterine pulp in the range from 20 g / l up to a pH of not more than 2, in addition, due to the fact that KU-2-8n grade strongly acid gel gel sulfation cation exchange resin is used as cation exchange resin, as well as the fact that REM sorption is carried out in a column type apparatus with an upward flow of the REM solution and a downward flow of densified ennoy weight of cation exchanger to obtain a stock solution sorption REM and REM saturated cation exchanger layer that is outputted from the apparatus on the desorption while the REM added thereto an appropriate quantity of the regenerated cation exchanger.
Способ может характеризоваться также тем, что десорбцию РЗМ ведут в аппарате колонного типа при восходящем потоке десорбирующего раствора и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением десорбата и слоя регенерированного катионита, который выводят из аппарата на сорбцию РЗМ при одновременном вводе в него соответствующего количества насыщенного РЗМ катионита, кроме того, и тем, что десорбцию РЗМ ведут при противоточном движении насыщенного РЗМ катионита и десорбирующего раствора в многокамерном барабанно-шнековом аппарате.The method can also be characterized by the fact that the desorption of rare-earth metals is carried out in a column-type apparatus with an upward flow of a desorbing solution and a downward movement of the compacted mass of cation exchange resin to produce a desorbate and a layer of regenerated cation exchange resin that is removed from the apparatus for sorption of rare-earth metals while simultaneously introducing an appropriate amount of saturated rare-earth metal cation exchange resin into it , in addition, and the fact that the desorption of rare-earth metals is carried out during countercurrent movement of saturated rare-earth metals cation exchanger and desorption solution in a multi-chamber drum-screw apparatus rate.
Способ может характеризоваться и тем, что количество маточного раствора сорбции РЗМ, из которого осаждают фосфор и фтор, устанавливают из условия обеспечения их заданного содержания в гипсе, а концентрации фосфора в растворе выщелачивания - ниже концентрации начала осаждения фосфатов РЗМ, а также тем, что на осаждение фосфора и фтора направляют 40-50% маточного раствора сорбции РЗМ, кроме того, тем, что количество водной фазы, используемой для приготовления пульпы фосфогипса, определяют из расчета обеспечения в ней заданного соотношения Т:Ж с учетом количества используемого маточного раствора сорбции РЗМ, и тем, что в качестве основного соединения кальция используют известняк или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.The method can be characterized by the fact that the amount of the mother liquor of sorption of rare-earth metals, from which phosphorus and fluorine are deposited, is determined from the condition of ensuring their predetermined content in gypsum, and the concentration of phosphorus in the leach solution is lower than the concentration of the onset of precipitation of rare-earth phosphates, and also that the precipitation of phosphorus and fluorine is sent to 40-50% of the stock solution of sorption of rare-earth metals, in addition, by the fact that the amount of the aqueous phase used to prepare the phosphogypsum pulp is determined on the basis of ensuring the specified ratio T: W taking into account the amount of REM sorption mother liquor used, and the fact that limestone or quicklime, or slaked lime, or mixtures thereof are used as the main calcium compound.
Технический результат - повышение степени извлечения РЗМ из фосфогипса при более рациональном использовании серной кислоты на стадиях выщелачивания, уменьшение удельного расхода серной кислоты вследствие использования сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ для приготовления пульпы исходного фосфогипса, предотвращение накопления вредных примесей, в частности фосфора и фтора, путем их осаждения из части оборотного маточного раствора сорбции РЗМ, снижение потерь РЗМ с влагой гипса, исключение нерационального расхода воды путем введения практически полного водооборота.The technical result is an increase in the degree of extraction of rare-earth metals from phosphogypsum with a more rational use of sulfuric acid in the leaching stages, a decrease in the specific consumption of sulfuric acid due to the use of a sulfate mother liquor of sorption of rare-earth metals to prepare pulp of the initial phosphogypsum, and the accumulation of harmful impurities, in particular phosphorus and fluorine, by precipitation from a portion of the reverse mother liquor of sorption of rare-earth metals, reducing the loss of rare-earth metals with gypsum moisture, eliminating irrational water consumption by maintaining almost complete water circulation.
В патентуемом способе учтены результаты независимых экспериментов, выполненных авторами патентуемого изобретения, а также Э.П. Локшиным с соавторами, описанных в вышеприведенных источниках, а также в ст. Маликова В.А. и др. Извлечение РЗЭ из фосфогипса азотной и серной кислотами // Цветные металлы, 2003, №4, с.63-64, и ст. Смирнова Д.И. и др. Сорбционное извлечение редкоземельных элементов, иттрия и алюминия из красных шламов // Цветные металлы, 2002, №8, с.64-68. Они сводятся к следующему.The patented method takes into account the results of independent experiments performed by the authors of the patented invention, as well as E.P. Lokshin et al. Described in the above sources, as well as in Art. Malikova V.A. et al. Extraction of REE from phosphogypsum with nitric and sulfuric acids // Non-ferrous metals, 2003, No. 4, pp. 63-64, and Art. Smirnova D.I. and others. Sorption extraction of rare earth elements, yttrium and aluminum from red mud // Non-ferrous metals, 2002, No. 8, p. 64-68. They come down to the following.
- Повышение концентрации серной кислоты в растворе до 22-30 мас.% при выщелачивании РЗМ из ФГ приводит к определенному росту степени извлечения РЗМ в раствор. Однако при одновременном повышенном содержании в растворе фосфора и увеличении продолжительности выщелачивания извлечение РЗМ может уменьшаться, по-видимому, вследствие осаждения растворенных РЗМ как в виде двойных сульфатов РЗМ и натрия, так и фосфатов РЗМ.- An increase in the concentration of sulfuric acid in solution to 22-30 wt.% When leaching REM from FG leads to a certain increase in the degree of extraction of REM in solution. However, with a simultaneous increased content of phosphorus in the solution and an increase in the duration of leaching, the recovery of rare-earth metals may decrease, apparently due to the precipitation of dissolved rare-earth metals both in the form of double sulfates of rare-earth metals and sodium, and phosphates of rare-earth metals.
Выщелачивание РЗМ из ФГ 22-30% растворами H2SO4 позволяет после отделения нерастворимого остатка получать концентрат РЗМ путем спонтанной кристаллизации труднорастворимых двойных сульфатов РЗМ и натрия (выщелоченного из ФГ и возможно дополнительно добавленного) при выстаивании раствора выщелачивания согласно реакции:Leaching of rare-earth metals from FG with 22-30% H 2 SO 4 solutions allows, after separation of the insoluble residue, to obtain a rare-earth concentrate by spontaneous crystallization of sparingly soluble double sulphates of rare-earth metals and sodium (leached from FG and optionally added) when the leaching solution is aged according to the reaction:
(РЗМ)2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=2Na(РЗМ)(SO4)2·H2O.(REM) 2 (SO 4 ) 3 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O = 2Na (REM) (SO 4 ) 2 · H 2 O.
Однако продолжительность выстаивания раствора составляет не менее 2 ч, достигая до 10-15 ч, при концентрации в нем натрия в пределах 0,4-1,2 г/л. В некоторых случаях требуется добавка ионов натрия в раствор, в виде, например, Na2SO4 или соды (Na2CO3). Степень кристаллизации РЗМ может быть недостаточно высокой (около 70%).However, the dwell time of the solution is at least 2 hours, reaching up to 10-15 hours, with a sodium concentration in it in the range of 0.4-1.2 g / l. In some cases, the addition of sodium ions to the solution is required, for example, in the form of Na 2 SO 4 or soda (Na 2 CO 3 ). The degree of crystallization of rare-earth metals may not be high enough (about 70%).
Это снижает эффективность выщелачивания и получения концентрата РЗМ, требует для его кристаллизации оборудования большого объема, значительно осложняет и удорожает водную отмывку нерастворимого остатка, увлажненного раствором выщелачивания с высокой концентрацией H2SO4 и РЗМ, приводит к существенной обводненности технологической схемы. Предпочтительной концентрацией H2SO4 является 80-120 г/л. Повышение отношения Т:Ж от 1:1 до 1:5 приводит к определенному увеличению извлечения РЗМ из ФГ в сернокислый раствор, однако при этом возрастают обводненность процесса и энергетические затраты, усложняется и удорожается отделение нерастворимого осадка. Предпочтительное отношение Т:Ж=1:(2-3).This reduces the efficiency of leaching and obtaining REM concentrate, requires large volume equipment for its crystallization, significantly complicates and increases the cost of water washing the insoluble residue moistened with a leaching solution with a high concentration of H 2 SO 4 and REM, and leads to a significant water cut in the technological scheme. A preferred concentration of H 2 SO 4 is 80-120 g / L. An increase in the T: W ratio from 1: 1 to 1: 5 leads to a certain increase in the extraction of rare-earth metals from FG into a sulfate solution, however, the water content of the process and energy costs increase, and the separation of insoluble sediment becomes more complicated and expensive. The preferred ratio of T: W = 1: (2-3).
- При увеличении температуры до 50-60°С возможно некоторое повышение извлечения РЗМ в раствор, однако при t>60°С извлечение значительно падает, на 5% и более, при этом существенно возрастают энергетические затраты. Предпочтительно ведение выщелачивания при температуре в пределах 10-30°С.- With an increase in temperature to 50-60 ° C, a slight increase in the extraction of rare-earth metals into the solution is possible, however, at t> 60 ° C, the extraction decreases significantly, by 5% or more, while the energy costs increase significantly. Leaching at a temperature in the range of 10-30 ° C. is preferred.
- Продолжительность выщелачивания РЗМ из ФГ определяется кислотностью раствора, соотношением Т:Ж, требуемой степенью извлечения и другими параметрами с учетом затрат на доставку ФГ, химреагенты, материалы, воду, энергию, и условий утилизации остатка, и составляет от 20-30 мин до 5-6 ч, исходя из необходимости достижения наилучших технико-экономических показателей. Продолжительность выщелачивания нецелесообразно увеличивать более 5-6 ч во избежания самопроизвольного осаждения из растворов сульфатов РЗМ.- The duration of leaching of rare-earth metals from FG is determined by the acidity of the solution, the ratio T: G, the required degree of extraction and other parameters, taking into account the cost of delivery of FG, chemicals, materials, water, energy, and conditions for utilization of the residue, and ranges from 20-30 minutes to 5 -6 hours, based on the need to achieve the best technical and economic indicators. The duration of leaching is impractical to increase more than 5-6 hours in order to avoid spontaneous precipitation from solutions of rare-earth sulfates.
- При концентрации H2SO4 в растворах выщелачивания в пределах 0,5-4 мас.% двойные сульфаты РЗМ с щелочными металлами, которые присутствуют в ФГ или могут образовываться в процессе выщелачивания, при комнатной температуре являются достаточно растворимыми (Э.П. Локшин, В.Т. Калинников. Об извлечении РЗЭ при сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата / «Химическая технология», т.12, №1, 2011, с.48-58).- When the concentration of H 2 SO 4 in leaching solutions is in the range of 0.5-4 wt.%, Rare earth metal double sulfates with alkali metals that are present in the FG or can be formed during leaching are quite soluble at room temperature (E.P. Lokshin , VT Kalinnikov. On the extraction of REE during sulfuric acid processing of the Khibiny apatite concentrate / Chemical Technology, v. 12, No. 1, 2011, p. 48-58).
- Следует также отметить, что снижение концентрации H2SO4 в растворах до <2% благоприятствует сорбции РЗМ катионитами.- It should also be noted that a decrease in the concentration of H 2 SO 4 in solutions to <2% favors the sorption of rare-earth metals by cation exchangers.
- Для сорбции РЗМ из сернокислых сред могут использоваться сульфокислотные, карбоксильные и фосфорнокислые катиониты. Однако максимальной емкостью по сумме оксидов РЗМ обладают, как правило, сульфокислотные катиониты, в том числе сильнокислотный сульфокатионит гелевой структуры КУ-2-8н - доступный, механически прочный катионит российского производства с приемлемыми гранулометрической, емкостной и кинетической характеристиками при сорбции РЗМ из растворов и пульп.- For sorption of rare-earth metals from sulfate environments, sulfonic acid, carboxyl and phosphate cation exchangers can be used. However, the maximum capacity for the sum of REM oxides is usually possessed by sulfonic acid cation exchangers, including strongly acid gel sulfation cation exchange resin KU-2-8n — an affordable, mechanically strong Russian-made cation exchange resin with acceptable particle size, capacitance and kinetic characteristics for the sorption of rare-earth metals from solutions and pulps .
- Оптимальное значение pH растворов при сорбции РЗМ катионитом КУ-2-8н находится в пределах 1,0-2,2, предпочтительно в пределах 1,0-2,0. При этом исключается возможность начала осаждения РЗМ вследствие гидролиза (при pH>2,2).- The optimal pH of the solutions during sorption of rare-earth metals by KU-2-8n cation exchanger is in the range 1.0-2.2, preferably in the range 1.0-2.0. This excludes the possibility of the onset of REM deposition due to hydrolysis (at pH> 2.2).
- Продолжительность процесса катионоообменной сорбции РЗМ из пульп с достижением не менее 90%-ной степени их извлечения в катионит составляет 6-8 ч при t=10-30°C.- The duration of the process of cation-exchange sorption of rare-earth metals from pulps with reaching at least 90% degree of their extraction into cation exchange resin is 6-8 hours at t = 10-30 ° C.
При осуществлении непрерывно-противоточной сорбции РЗМ может быть достаточно 4-5 стадий сорбции с продолжительностью каждой 1,25 ч при соотношении катионит:пульпа до 3:10 при t=20°С.When performing continuous countercurrent sorption of rare-earth metals, 4-5 stages of sorption with a duration of each 1.25 hours can be sufficient with a ratio of cation exchanger: pulp up to 3:10 at t = 20 ° C.
- Предотвращение накопления фосфора (фтора и других примесей) в растворе выщелачивания обусловливается использованием очищенных маточных растворов в качестве оборотной воды. Это позволяет предотвратить накопление его в растворе выщелачивания до той критической концентрации, при которой происходит заметное выделение в осадок РЗМ.- Prevention of the accumulation of phosphorus (fluorine and other impurities) in the leach solution is due to the use of purified mother liquors as recycled water. This prevents it from accumulating in the leach solution to the critical concentration at which a noticeable rare-earth precipitation occurs.
Хотя образование осадка фторидов РЗМ в сернокислых растворах выщелачивания ФГ при реальном содержании в них катионов РЗМ и
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема переработки ФГ по патентуемому способу с реализацией, в качестве примера, трех последовательных стадий выщелачивания РЗМ и фосфора.The drawing shows a schematic flow diagram of the processing of FG according to the patented method with the implementation, as an example, of three successive stages of leaching of rare-earth metals and phosphorus.
Способ осуществляют следующим образом. Из сырья - отвального ФГ приготовляют пульпу при Т:Ж=1:(2-3), для этого используют смесь маточного раствора сорбции РЗМ и оборотной водной фазы, содержащей ≤50-100 мг/л РЗМ и ~2,5-3,0 г/л P2O5.The method is as follows. From the raw material - dump FG, a pulp is prepared at T: W = 1: (2-3), for this, a mixture of a stock solution of sorption of rare-earth metals and a reverse aqueous phase containing ≤50-100 mg / l rare-earth metals and ~ 2.5-3 is used. 0 g / l P 2 O 5 .
Далее приготовленная пульпа направляется на стадийное, например, трехстадийное агитационное сернокислотное выщелачивание РЗМ. При этом на каждую стадию подают, в частности, равное количество ФГ в виде пульпы, а серную кислоту подают на первую стадию. На вторую и третью стадии подают также пульпу, выщелоченную на предыдущей стадии. Выщелачивание РЗМ осуществляют при начальной концентрации H2SO4 в пульпе в пределах 5-30% на первой стадии, и 1-5%, предпочтительно 1-3%, на последней стадии.Next, the prepared pulp is sent to the staged, for example, three-stage agitation sulfuric acid leaching of rare-earth metals. In this case, in particular, an equal amount of FG in the form of pulp is supplied to each stage, and sulfuric acid is supplied to the first stage. The pulp leached in the previous step is also fed to the second and third stages. REM leaching is carried out at an initial concentration of H 2 SO 4 in the pulp in the range of 5-30% in the first stage, and 1-5%, preferably 1-3%, in the last stage.
Это позволяет иметь кислотность (pH) раствора выщелачивания, благоприятную для эффективной сорбции РЗМ катионитом. Выщелачивание при начальной концентрации H2SO4 в пульпе 20-30 мас.% ведут в течение не более 5 мин во избежание осаждения растворенных РЗМ, а на остальных стадиях - в течение 15-30 мин, что является достаточным по результатам независимых экспериментов.This allows you to have the acidity (pH) of the leach solution, favorable for the effective sorption of rare-earth metals by cation exchange resin. Leaching at an initial concentration of H 2 SO 4 in the pulp of 20-30 wt.% Is carried out for no more than 5 minutes to avoid precipitation of dissolved rare-earth metals, and for the remaining stages for 15-30 minutes, which is sufficient according to the results of independent experiments.
Предпочтительная начальная концентрация серной кислоты в пульпе первой стадии выщелачивания в пределах 5-15%, а наиболее предпочтительная в пределах 10-12% при продолжительности выщелачивания на каждой стадии в пределах 15-30 мин.The preferred initial concentration of sulfuric acid in the pulp of the first leaching stage is in the range of 5-15%, and the most preferred is in the range of 10-12% with a leaching time of 15–30 minutes at each stage.
На первую стадию подают серную кислоту в количестве, обеспечивающем повышение степени выщелачивания РЗМ из ФГ, а также на последней стадии величину pH маточной пульпы, не превышающую начала осаждения фосфатов РЗМ. Конечная кислотность маточной пульпы может находиться в пределах от 20 г/л до pH, равного 1-2, т.е. не превышающего pH начала осаждения фосфатов РЗМ (≥2,2) и благоприятного для эффективной катионообменной сорбции РЗМ.Sulfuric acid is supplied to the first stage in an amount that ensures an increase in the degree of leaching of rare-earth metals from FG, as well as in the last stage, the pH of the uterine pulp does not exceed the onset of precipitation of rare-earth phosphates. The final acidity of the uterine pulp can range from 20 g / l to a pH of 1-2, i.e. not exceeding the pH of the onset of precipitation of rare-earth phosphates (≥2.2) and favorable for effective cation-exchange sorption of rare-earth metals.
Совместно с РЗМ и фосфором в выщелачивающий раствор (водную фазу пульпы) переходит некоторое количество сопутствующих примесей (F, Al, Fe, кремнекислота и др.), из которых фосфор и фтор являются строго лимитируемыми при утилизации гипса (нерастворимого остатка).Together with rare earth metals and phosphorus, a certain amount of concomitant impurities (F, Al, Fe, silicic acid, etc.) are transferred to the leach solution (aqueous phase of the pulp), of which phosphorus and fluorine are strictly limited during the utilization of gypsum (insoluble residue).
По окончании выщелачивания РЗМ и фосфора фильтруют пульпу с отделением гипса и получением продуктивного раствора выщелачивания, содержащего РЗМ. Влажный гипс промывают водой на фильтре в режиме вытеснения раствора, что позволяет при сравнительно небольшом удельном расходе воды - при Т:Ж=(0,15-0,50):1 - не менее чем на 60-70% удалить из гипса остаточную кислотность, растворимые РЗМ, фосфор, фтор и другие примеси и затем обрабатывают основным соединением кальция до pH≥5,5 с последующей его утилизацией известным способом.At the end of the leaching of rare-earth metals and phosphorus, the pulp is filtered with the separation of gypsum and obtaining a productive leaching solution containing rare-earth metals. Wet gypsum is washed with water on the filter in the mode of displacement of the solution, which allows for a relatively small specific flow rate of water - at Т: Ж = (0.15-0.50): 1 - to remove residual acidity from gypsum by at least 60-70% soluble rare-earth metals, phosphorus, fluorine and other impurities and then treated with a basic calcium compound to a pH of 5.5, followed by its disposal in a known manner.
Сорбцию РЗМ катионитом проводят в лабораторном аппарате колонного типа с верхним дренажным (сетчатым) устройством для разделения твердой и жидкой фаз при восходящем потоке раствора РЗМ и нисходящем движении уплотненной массы катионита с получением маточного раствора сорбции с концентрацией 50-100 мг/л РЗМ и насыщенного РЗМ катионита, который периодически выводят из аппарата слоями (порциями) на десорбцию РЗМ, а в аппарат одновременно вводят соответствующее количество регенерированного катионита.The sorption of rare-earth metals by cation exchange resin is carried out in a column-type laboratory apparatus with an upper drainage (mesh) device for separating solid and liquid phases with an upward flow of a rare-earth metal solution and a downward movement of the compacted mass of cation exchange resin to obtain a sorption mother liquor with a concentration of 50-100 mg / l rare-earth metal and saturated rare-earth metal cation exchanger, which is periodically removed from the apparatus in layers (portions) for desorption of rare-earth metals, and the corresponding amount of regenerated cation exchanger is simultaneously introduced into the apparatus.
Из насыщенного РЗМ (до ~60 г/кг) и промытого водой катионита десорбируют РЗМ ~25%-ным раствором сульфата аммония с получением регенерированного катионита, который после водной промывки возвращают на стадию сорбции РЗМ, и десорбата, из которого может быть получен концентрат РЗМ известным способом. Одну часть (40-50%) маточного раствора сорбции РЗМ направляют на приготовление исходной пульпы фосфогипса.From saturated REM (up to ~ 60 g / kg) and water-washed cation exchange resin, REM is desorbed with a ~ 25% solution of ammonium sulfate to obtain regenerated cation exchange resin, which after water washing is returned to the sorption stage of REM and a desorbate from which REM concentrate can be obtained in a known manner. One part (40-50%) of the stock solution of REM sorption is sent to the preparation of the initial phosphogypsum pulp.
Из части, составляющей до 60% маточного раствора сорбции РЗМ, а также из промывного раствора осаждают при pH≥5,5 фосфор и фтор основным соединением кальция, в качестве которого используют известняк или негашеную известь, или гашеную известь, или их смеси.Phosphorus and fluorine are precipitated at pH≥5.5 from the portion constituting up to 60% of the mother liquor of REM sorption, as well as from the washing solution, with the main calcium compound, which is used as limestone or quicklime, or slaked lime, or mixtures thereof.
Полученный фосфор- и фторсодержащий осадок отделяют, в частности, фильтрованием от водной фазы, содержащей ~0,2 г/л P2O5, и направляют на утилизацию. Одну часть водной фазы, как и часть маточного раствора сорбции РЗМ, направляют для приготовления пульпы исходного фосфогипса при Т:Ж=1:(2-3), а другую ее часть используют в обороте (в качестве промывной воды катионита, для приготовления десорбента).The obtained phosphorus and fluorine-containing precipitate is separated, in particular, by filtration from the aqueous phase containing ~ 0.2 g / l P 2 O 5 and sent for disposal. One part of the aqueous phase, as well as part of the stock solution of REM sorption, is sent to prepare the pulp of the initial phosphogypsum at T: L = 1: (2-3), and the other part is used in circulation (as cation exchange resin wash water, for the preparation of desorbent) .
Количество направляемого на очистку от фосфора и фтора маточного раствора сорбции РЗМ устанавливают из условия обеспечения концентрации фосфора в растворах выщелачивания ниже концентрации, при которой начинается осаждение фосфатов РЗМ (не более 8-9 г/л P2O5).The amount of REM sorption stock solution to be removed from phosphorus and fluorine is determined from the condition that the concentration of phosphorus in the leach solutions is lower than the concentration at which precipitation of REM phosphates begins (not more than 8-9 g / l P 2 O 5 ).
Следует отметить, что аппараты колонного типа, в которых в промышленности реализуется ионный обмен, при противоточном движении продуктивного раствора и уплотненной массы катионита (или анионита) позволяют достигать высокой удельной производительности (при линейной скорости потока раствора 10-30 м/час и более) и очень высокой степени извлечения сорбируемого металла (или его комплекса), поскольку обеспечивается многоступенчатый ионный обмен, так как всего лишь несколько (не более 3-5) слоев зерен (гранул) катионита (или анионита) эквивалентны ступени ионообмена.It should be noted that the column-type apparatuses in which ion exchange is realized in industry, with countercurrent movement of the productive solution and the compacted mass of cation exchanger (or anion exchanger) make it possible to achieve high specific productivity (with a linear solution flow rate of 10-30 m / h or more) and a very high degree of extraction of the sorbed metal (or its complex), since multistage ion exchange is ensured, since only a few (no more than 3-5) layers of grains (granules) of cation exchanger (or anion exchanger) are equivalent ion exchange steps.
Для осуществления процессов сорбции и десорбции эффективны также аппараты барабанно-шнекового типа.For the implementation of sorption and desorption processes, drum-screw type apparatuses are also effective.
Информация об указанных аппаратах приведена, например, в монографии Нестерова Ю.В. «Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания», М., ООО «ЮНИКОРН-ИЗДАТ», 2007, 480 с., в а.с. SU426680 А1, Уткина и др., 05.05.1974, в ст. Майорова А.А., Уткиной Л.В. Барабанный аппарат для сорбционных процессов. М., «Химия и химическое производство», 1991, с.26-30.Information on these devices is given, for example, in the monograph by Nesterov Yu.V. “Ionites and ion exchange. Sorption technology for the extraction of uranium and other metals by underground leaching ", M., LLC" UNICORN-IZDAT ", 2007, 480 p., In a.s. SU426680 A1, Utkina et al., 05/05/1974, Art. Mayorova A.A., Utkina L.V. Drum apparatus for sorption processes. M., "Chemistry and chemical production", 1991, S. 26-30.
Достижение технического результата обосновывается нижеприведенными примерами извлечения РЗМ, в которых в качестве сырья использован ФГ длительного (>5 мес.) хранения, представляющий собой продукт серо-белого цвета в виде агрегатов частиц, комков с межагрегатными пустотами и содержащий, мас.%: 0,44 суммы оксидов РЗМ; 1,29 P2O5; 0,05 Na; 0,31 Feобщ.; 0,35 F.The achievement of the technical result is justified by the following examples of REM extraction, in which FG of long-term storage (> 5 months) is used as a raw material, which is a gray-white product in the form of aggregates of particles, lumps with inter-aggregate voids and containing, wt.%: 0, 44 amounts of REM oxides; 1.29 P 2 O 5 ; 0.05 Na; 0.31 Fe total ; 0.35 F.
Пример 1. Приготавливают исходную пульпу фосфогипса при Т:Ж=1:2, для чего смешивают 600 г фосфогипса с 1,2 л раствора-имитанта оборотного раствора с концентрацией, г/л: ~4,6 H2SO4; 2,9 P2O5, ~5·10-2 суммы оксидов РЗМ.Example 1. Prepare the initial pulp of phosphogypsum at T: W = 1: 2, for which 600 g of phosphogypsum are mixed with 1.2 l of a solution-simulator of a circulating solution with a concentration of, g / l: ~ 4.6 H 2 SO 4 ; 2.9 P 2 O 5 , ~ 5 · 10 -2 the amount of rare-earth oxides.
Проводят стадийное выщелачивание РЗМ из ФГ, для чего на первой стадии выщелачивания РЗМ при перемешивании в течение 20 мин используют 1/3 объема исходной пульпы, содержащей 200 г ФГ, при этом добавляют в пульпу 22 г H2SO4 (13 см3 92%-ной H2SO4) с доведением ее кислотности до 6% H2SO4.Stage-by-stage leaching of rare-earth metals from FG is carried out; for this purpose, 1/3 of the initial pulp containing 200 g of FG is used in the first stage of leaching of rare-earth metals with stirring for 20 minutes, while 22 g of H 2 SO 4 (13 cm 3 92%) are added to the pulp -noy H 2 SO 4 ) with bringing its acidity to 6% H 2 SO 4 .
Содержание H2SO4 и концентрация суммы оксидов РЗМ и P2O5 в водной фазе выщелоченной на первой стадии пульпы составляют соответственно 4,75%, 1,51 и 7,8 г/л, а извлечение РЗМ - 68,4%.The content of H 2 SO 4 and the concentration of the sum of REM and P 2 O 5 oxides in the aqueous phase leached at the first stage of the pulp are 4.75%, 1.51 and 7.8 g / l, respectively, and REM extraction is 68.4%.
Вторую стадию выщелачивания РЗМ из фосфогипса осуществляют за счет остаточной кислотности выщелоченной пульпы первой стадии при добавлении в нее 1/3 объема исходной пульпы фосфогипса, содержащей 200 г ФГ, и перемешивании полученной пульпы в течение 25 мин.The second stage of leaching of rare-earth metals from phosphogypsum is carried out due to the residual acidity of the leached pulp of the first stage by adding 1/3 of the volume of the initial pulp of phosphogypsum containing 200 g of FG to it and mixing the resulting pulp for 25 minutes.
Содержание H2SO4 и концентрации суммы оксидов РЗМ и Р2О5 в водной фазе выщелоченной на второй стадии пульпы равны соответственно 1,95%, 1,42 и 7,6 г/л, а извлечение РЗМ - 64,2%.The content of H 2 SO 4 and the concentration of the sum of REM and P 2 O 5 oxides in the aqueous phase leached at the second stage of the pulp are 1.95%, 1.42 and 7.6 g / l, respectively, and the extraction of REM is 64.2%.
Третью стадию выщелачивания РЗМ из ФГ осуществляют за счет остаточной кислотности пульпы второй стадии при добавлении в нее пульпы ФГ, содержащей 200 г ФГ (при Т:Ж=1:2), и перемешивании полученной пульпы в течение 30 мин.The third stage of leaching of rare-earth metals from FG is carried out due to the residual acidity of the pulp of the second stage by adding to it pulp of FG containing 200 g of FG (at T: W = 1: 2) and mixing the resulting pulp for 30 minutes.
Концентрация серной кислоты, суммы оксидов РЗМ и P2O5 в водной фазе после третьей стадии, т.е. в растворе выщелачивания, составляет соответственно, 1,39, 1,40 и ~7,7 г/л.The concentration of sulfuric acid, the sum of REM and P 2 O 5 oxides in the aqueous phase after the third stage, i.e. in the leach solution is 1.39, 1.40 and ~ 7.7 g / l, respectively.
Содержание РЗМ в гипсе (нерастворимом остатке) выщелоченной пульпы после третьей стадии выщелачивания равно ~0,12%.The content of rare-earth metals in gypsum (insoluble residue) of leached pulp after the third leaching stage is ~ 0.12%.
Степень извлечения РЗМ в раствор выщелачивания из подвергнутых выщелачиванию 600 г ФГ составляет ~63,7%, а фосфора ~73,7%.The degree of extraction of rare-earth metals into the leach solution from 600 g of FG subjected to leaching is ~ 63.7%, and phosphorus ~ 73.7%.
Разделяют выщелоченную пульпу путем фильтрации на гипс и раствор выщелачивания, содержащий РЗМ. Гипс с влажностью ~25% подвергают водной промывке на фильтре при Т:Ж=1:0,5 с получением промывного раствора, содержащего ~2,7 г/л P2O5 и 0,34 г/л суммы оксидов РЗМ. Содержащие РЗМ раствор выщелачивания и промывной раствор направляют на сорбцию РЗМ катионитом, в частности катионитом КУ-2-8н. При этом сорбцию проводят в лабораторном аппарате колонного типа. Применительно к рассматриваемым нами конкретным условиям допустимая концентрация фосфора в растворе выщелачивания составляет 8-9 г/л, что позволяет использовать в обороте до 40-50% сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ, используя его остаточную кислотность для выщелачивания РЗМ и фосфора.The leached pulp is separated by filtration on gypsum and a leach solution containing REM. Gypsum with a moisture content of ~ 25% is subjected to water washing on a filter at T: W = 1: 0.5 to obtain a washing solution containing ~ 2.7 g / l P 2 O 5 and 0.34 g / l total REM oxides. The leach solution containing the REM and the wash solution are sent to the sorption of the REM by cation exchange resin, in particular KU-2-8n cation exchange resin. In this case, sorption is carried out in a column-type laboratory apparatus. In relation to the specific conditions considered by us, the permissible concentration of phosphorus in the leach solution is 8-9 g / l, which allows the use of up to 40-50% of the sulphate mother liquor of sorption of rare-earth metals using its residual acidity to leach rare-earth metals and phosphorus.
Содержание P2O5 и фтора в гипсе после его водной промывки и нейтрализации известняком до pH 5,7 составляет, масс.%: в пересчете на воздушно-сухой продукт и CaSO4 соответственно ~0,35 и ~0,43%. Содержание фтора составляет ~0,065%. Гипс может быть направлен на утилизацию в строительном производстве.The content of P 2 O 5 and fluorine in gypsum after water washing and neutralization with limestone to a pH of 5.7 is, wt.%: In terms of an air-dry product and CaSO 4, respectively, ~ 0.35 and ~ 0.43%. The fluorine content is ~ 0.065%. Gypsum can be used for disposal in the construction industry.
Сорбцию, десорбцию РЗМ и получение из десорбата концентрата РЗМ ведут известными способами. В качестве катионита может быть использован, в частности, гелевый сульфокатионит КУ-2-8н в Н+-,
Для десорбции используют ~25%-ный раствор сульфата аммония.A ~ 25% solution of ammonium sulfate is used for desorption.
Степень десорбции суммы РЗМ составляет ~98%, а десорбции РЗМ - ~95%.The degree of desorption of the sum of rare-earth metals is ~ 98%, and the desorption of rare-earth metals is ~ 95%.
Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что на первой стадии выщелачивания РЗМ и фосфора создают в пульпе начальную концентрацию H2SO4, равную ~8,0%, путем добавления в нее 30 г H2SO4 (18 см3 92%-ной H2SO4).Example 2. The process is conducted in accordance with the conditions of Example 1. The difference is that in the first stage of leaching of rare-earth metals and phosphorus, an initial concentration of H 2 SO 4 equal to ~ 8.0% is created in the pulp by adding 30 g of H 2 to it SO 4 (18 cm 3 92% H 2 SO 4 ).
В результате выщелачивания остаточное содержание серной кислоты и концентрации РЗМ и Р2О5 в водной фазе пульпы составили соответственно:As a result of leaching, the residual content of sulfuric acid and the concentration of rare-earth metals and P 2 O 5 in the aqueous phase of the pulp were, respectively:
- на первой стадии: 6,5%; 1,57 и ~7,8 г/л;- at the first stage: 6.5%; 1.57 and ~ 7.8 g / l;
- на второй стадии: 2,5%; 1,49 и ~7,7 г/л;- in the second stage: 2.5%; 1.49 and ~ 7.7 g / l;
- на третьей (последней) стадии: 1,65%; 1,45 и 7,7 г/л.- at the third (last) stage: 1.65%; 1.45 and 7.7 g / l.
Степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой и второй стадий составляет соответственно: 71,2 и 67,7%, и в целом из всех 600 г ФГ ~66,1%. Извлечение фосфора составляет - 73,9%.The degree of extraction of rare-earth metals from FG into the leaching solution after the first and second stages is, respectively: 71.2 and 67.7%, and in total of all 600 g of FG ~ 66.1%. Phosphorus recovery is 73.9%.
Степень сорбции суммы РЗМ составила 97,6%, степень десорбции РЗМ - 94,7%.The degree of sorption of the amount of rare-earth metals amounted to 97.6%, the degree of desorption of rare-earth metals - 94.7%.
Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что приготавливают исходную пульпу с использованием 800 г ФГ, а выщелачивание осуществляют в четыре стадии, подавая на каждую из них 1/4 объема исходной пульпы. На первой стадии выщелачивания РЗМ создают в пульпе концентрацию H2SO4, равную 12%, путем добавления в нее 46 г H2SO4 (88 см3 92% - H2SO4).Example 3. The process is conducted in accordance with the conditions of Example 1. The difference is that the initial pulp is prepared using 800 g of FG, and the leaching is carried out in four stages, feeding 1/4 of the volume of the initial pulp to each of them. At the first stage of leaching of rare-earth metals, a concentration of H 2 SO 4 equal to 12% is created in the pulp by adding 46 g of H 2 SO 4 to it (88 cm 3 92% - H 2 SO 4 ).
В результате четырехстадийного выщелачивания остаточное содержание серной кислоты и концентрации РЗМ и P2O5 в водной фазе выщелоченной пульпы составили соответственно:As a result of the four-stage leaching, the residual content of sulfuric acid and the concentration of rare-earth metals and P 2 O 5 in the aqueous phase of the leached pulp were, respectively:
- на первой стадии 10,5%; 1,65 и 7,8 г/л;- at the first stage 10.5%; 1.65 and 7.8 g / l;
- на второй стадии 4,4%; 1,63 и ~7,7 г/л;- in the second stage 4.4%; 1.63 and ~ 7.7 g / l;
- на третьей стадии 2,45%; 1,58 и 7,7 г/л;- in the third stage, 2.45%; 1.58 and 7.7 g / l;
- на четвертой (последней) стадии 1,53%; 1,56 и 7,6 г/л.- at the fourth (last) stage, 1.53%; 1.56 and 7.6 g / l.
Степень извлечения РЗМ из ФГ в раствор выщелачивания после первой, второй, третьей стадий равна соответственно 75; 73,9 и 71,8%, и в целом из всех 800 г ФГ - 71,2%.The degree of extraction of rare-earth metals from FG into the leach solution after the first, second, third stages is 75, respectively; 73.9 and 71.8%, and as a whole of all 800 g of FG - 71.2%.
Степень сорбции суммы РЗМ составила ~97,5%, а степень десорбции РЗМ - ~94%.The degree of sorption of the amount of rare-earth metals was ~ 97.5%, and the degree of desorption of rare-earth metals was ~ 94%.
Из приведенных примеров следует, что патентуемый способ обеспечивает достижение технического результата и позволяет:From the above examples it follows that the patented method ensures the achievement of a technical result and allows you to:
- повысить извлечение РЗМ из ФГ не менее чем на 1-2%;- increase the extraction of rare-earth metals from FG by at least 1-2%;
- уменьшить удельный расход серной кислоты вследствие использования сернокислого маточного раствора сорбции РЗМ для приготовления пульпы фосфогипса;- reduce the specific consumption of sulfuric acid due to the use of sulphate mother liquor sorption of rare-earth metals for the preparation of pulp phosphogypsum;
- предотвратить накопление в системе фосфора и фтора и осаждение растворенных РЗМ в виде фосфатов, а также загрязнение гипса фосфором и фтором путем их осаждения из части оборотного маточного раствора сорбции РЗМ основным соединением кальция;- to prevent the accumulation of phosphorus and fluorine in the system and the precipitation of dissolved rare-earth metals in the form of phosphates, as well as the contamination of gypsum with phosphorus and fluorine by their deposition from a portion of the circulating mother liquor of sorption of rare-earth metals by the main calcium compound;
- снизить потери РЗМ с влагой гипса за счет его водной промывки и катионообменной сорбции РЗМ из промывного раствора;- reduce the loss of rare-earth metals with gypsum moisture due to its water washing and cation-exchange sorption of rare-earth metals from the washing solution;
- исключить нерациональный расход воды путем введения практически полного водооборота;- eliminate irrational water consumption by introducing an almost complete water circulation;
- уменьшить удельный расход основного соединения кальция (в частности, CaCO3) для нейтрализации остаточной кислотности гипса вследствие его предварительной водной промывки.- reduce the specific consumption of the basic calcium compounds (in particular, CaCO 3 ) to neutralize the residual acidity of gypsum due to its preliminary water washing.
Таким образом, патентуемый способ позволяет повысить извлечение РЗМ из ФГ, уменьшить удельные расходы химических реагентов при обеспечении практически полного водооборота и получении гипса требуемого качества по фосфору и фтору.Thus, the patented method allows to increase the extraction of rare-earth metals from FG, to reduce the specific consumption of chemical reagents while ensuring almost complete water circulation and obtaining gypsum of the required quality for phosphorus and fluorine.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013103555/02A RU2520877C1 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013103555/02A RU2520877C1 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2520877C1 true RU2520877C1 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=51218027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013103555/02A RU2520877C1 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2520877C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2620255C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-05-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем морских технологий Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИПМТ ДВО РАН) | Charging device for storage battery |
| RU2630072C2 (en) * | 2016-01-29 | 2017-09-05 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" | Method of providing environmental safety of production waste as phosphogypsum with production of two-component target product |
| RU2639394C1 (en) * | 2017-03-21 | 2017-12-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" | Method of complex processing phosphogypsum |
| RU2835943C1 (en) * | 2024-07-03 | 2025-03-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of processing solid uranium-containing wastes with high content of gypsum |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
-
2013
- 2013-01-28 RU RU2013103555/02A patent/RU2520877C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| EP0522234A1 (en) * | 1991-07-01 | 1993-01-13 | Y.G. Gorny | Method for extracting rare-earth elements from phosphate ore |
| RU2158317C1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-10-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of isolation of rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2225892C1 (en) * | 2002-07-23 | 2004-03-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН | Method of recovering rare-earth minerals from phosphogypsum |
| RU2337879C1 (en) * | 2007-06-06 | 2008-11-10 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2630072C2 (en) * | 2016-01-29 | 2017-09-05 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Радий" | Method of providing environmental safety of production waste as phosphogypsum with production of two-component target product |
| RU2620255C1 (en) * | 2016-06-15 | 2017-05-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем морских технологий Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИПМТ ДВО РАН) | Charging device for storage battery |
| RU2639394C1 (en) * | 2017-03-21 | 2017-12-21 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Дельта Технологии" | Method of complex processing phosphogypsum |
| RU2835943C1 (en) * | 2024-07-03 | 2025-03-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of processing solid uranium-containing wastes with high content of gypsum |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103813987B (en) | Treatment of phosphate-containing wastewater and recovery of fluorosilicate and phosphate | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| RU2412265C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| US20100307972A1 (en) | Selective sulphate removal by exclusive anion exchange from hard water waste streams | |
| CN102887535A (en) | Method for recycling high-purity fluorine and phosphorus from wastewater of phosphogypsum residue field | |
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| CN102381785B (en) | Method for recovering waste water containing phosphorus | |
| CN1665745B (en) | Process for the production of phosphoric acid and/or salts thereof and products thus obtained | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| CN106350671B (en) | A kind of method of purification enrichment vanadium in pickle liquor from bone coal | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN101434386A (en) | Method for producing fine phosphate by using dilute acid to decompose middle and low grade phosphate ore using | |
| US10041147B2 (en) | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| CN119747369A (en) | A method for preparing high-purity calcium sulfate by reorganizing and purifying phosphogypsum | |
| CN102166452B (en) | Method for filtration-assisted purification of acidolysis solution obtained in the process of decomposing phosphorite by using nitric acid | |
| RU2507276C1 (en) | Phosphosemihydrate processing method | |
| RU2545337C2 (en) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid | |
| RU2708718C1 (en) | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster | |
| RU2509726C2 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| CN115991461A (en) | Wet phosphoric acid purification pretreatment method | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2559476C1 (en) | Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160129 |