RU2708718C1 - Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster - Google Patents
Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster Download PDFInfo
- Publication number
- RU2708718C1 RU2708718C1 RU2019118368A RU2019118368A RU2708718C1 RU 2708718 C1 RU2708718 C1 RU 2708718C1 RU 2019118368 A RU2019118368 A RU 2019118368A RU 2019118368 A RU2019118368 A RU 2019118368A RU 2708718 C1 RU2708718 C1 RU 2708718C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ree
- phosphogypsum
- solution
- sulfuric acid
- precipitate
- Prior art date
Links
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 43
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000011507 gypsum plaster Substances 0.000 title 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- -1 REE acetates Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 54
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 32
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 abstract description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 abstract description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N nitric acid phosphoric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.OP(O)(O)=O VXAPDXVBDZRZKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- NYBYXXFMCVWVHH-UHFFFAOYSA-N phosphanyloxyphosphane Chemical compound POP NYBYXXFMCVWVHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
- C22B3/08—Sulfuric acid, other sulfurated acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Способ переработки отходов фосфогипса с получением концентрата РЗЭ и гипса строительногоA method of processing phosphogypsum waste to obtain REE concentrate and building gypsum
Изобретение относится к технологиям комплексной переработки фосфогипса с получением концентрата редкоземельных металлов (РЗЭ) и строительного гипса.The invention relates to technologies for the integrated processing of phosphogypsum to obtain a concentrate of rare earth metals (REE) and gypsum.
Фосфогипс - крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений. В настоящее время в отвалах промпредприятий России накоплено около 200 млн. тонн фосфогипса, примерами крупных залежей фосфогипса являются производства в таких городах, как: Воскресенск, Балаково, Череповец, Мелеуз, Волхов, Уварово, и ежегодно эти цифры увеличиваются на 10÷15 млн. тонн отходов. Отвалы фосфогипса образуют огромные белые горы, занимающие значительные земельные площади, они пылят на ветру, попадают в почву, загрязняют водоносные слои вредными растворимыми соединениями фтора, фосфора и другими примесями.Phosphogypsum is a large-tonnage waste of the production of mineral fertilizers. Currently, about 200 million tons of phosphogypsum has been accumulated in the dumps of industrial enterprises in Russia, production in such cities as Voskresensk, Balakovo, Cherepovets, Meleuz, Volkhov, Uvarovo are examples of large deposits of phosphogypsum, and these figures increase by 10-15 million annually. tons of waste. Dumps of phosphogypsum form huge white mountains, occupying significant land areas, they dust in the wind, fall into the soil, pollute aquifers with harmful soluble compounds of fluorine, phosphorus and other impurities.
Фосфогипс содержит от 80 до 98% гипса и может быть отнесен к гипсовому сырью. Современная строительная промышленность свидетельствует о большой востребованности гипса и изделий на его основе, поэтому использование фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих при имеющемся дефиците естественных сырьевых источников природного гипса относится к наиболее перспективным направлениям переработки фосфогипса. Кроме гипса в отвалах фосфогипса крупнейших российских предприятий содержится около 100000 тонн редкоземельных металлов (РЗЭ). Их выделение может существенно изменить положение с редкоземельными элементами не только в России, но и в мировой экономике.Phosphogypsum contains from 80 to 98% gypsum and can be classified as gypsum raw material. The modern construction industry testifies to the great demand for gypsum and products based on it; therefore, the use of phosphogypsum in the production of gypsum binders with a shortage of natural raw materials for natural gypsum is one of the most promising directions for the processing of phosphogypsum. In addition to gypsum, the dumps of phosphogypsum of the largest Russian enterprises contain about 100,000 tons of rare earth metals (REE). Their isolation can significantly change the situation with rare-earth elements not only in Russia, but also in the world economy.
Переработка отходов фосфогипса кроме решения проблемы редкоземельных элементов и строительных материалов решает проблемы рационального использования сырьевых ресурсов и экологии, так как складирование фосфогипса неизбежно наносит экологический ущерб окружающей среде за счет загрязнения водных ресурсов вредными веществами, в первую очередь растворимыми соединениями фтора, пыления в атмосфере и неэффективного использования земель, занятых отвалами.The processing of phosphogypsum waste, in addition to solving the problem of rare-earth elements and building materials, solves the problems of rational use of raw materials and the environment, since the storage of phosphogypsum inevitably causes environmental damage due to pollution of water resources with harmful substances, primarily soluble fluorine compounds, dusting in the atmosphere and inefficient use of land occupied by dumps.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из фосфогипса обработкой последнего азотной кислотой и последующим извлечением РЗЭ экстракцией фосфинооксидом (И.Н. Мартынова и др. Исследование распределения РЗЭ при экстракции из кислых нитратно-фосфатных растворов. Сб. Переработка и физ-хим. св-ва соед. редких эл-тов. Апатиты, 1984 г, стр 6-8.).A known method of extracting rare earth elements (REE) from phosphogypsum by treating the latter with nitric acid and subsequent extraction of REE by extraction with phosphinooxide (I. N. Martynova et al. Study of the distribution of REE upon extraction from acidic nitrate-phosphate solutions. Sat. Processing and physical chemistry -wa. of the joint rare El-Comrade Apatity, 1984, pp. 6-8.).
Недостатком этого способа является необходимость применения доорогостоящего триалкилфосфиноксида и невозможность полного жидкофазного извлечения РЗЭ из органической фазы. Кроме того, из-за высоких потерь фосфиноксида с водной фазой данный метод неэкономичен и требует дополнительных установок для утилизации фосфиноксида и сточных вод.The disadvantage of this method is the need to use costly trialkylphosphine oxide and the impossibility of complete liquid phase extraction of REE from the organic phase. In addition, due to the high losses of phosphine oxide with the aqueous phase, this method is uneconomical and requires additional facilities for the disposal of phosphine oxide and wastewater.
Известна азотнокислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор (см. статью В.Д. Косынкин и др. «Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России», ж-л «Металлы», №1, 2001 г.).A well-known nitric acid technology for the separation of rare-earth elements from apatite, giving up to 85% of their separation in a solution containing phosphorus and fluorine (see article V.D. Kosynkin et al. “State and prospects of development of the rare-earth industry of Russia”, railway station “Metals ”, No. 1, 2001).
К недостаткам указанного способа следует отнести невозможность использования рабочих растворов в замкнутом цикле и последующая низкая степень извлечения РЗЭ в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла, а также образование значительного количества сточных вод.The disadvantages of this method include the impossibility of using working solutions in a closed cycle and the subsequent low degree of REE extraction in the technological process in a closed cycle mode, as well as the formation of a significant amount of wastewater.
Известен способ извлечения РЗЭ из фосфогипса (RU 2293781 С1, Локшин и др., 20.02.2007). Способ включает обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата РЗЭ, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22÷30% масс, при Ж : Т=1,8÷2,2 и продолжительности 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4÷1,2 г/л. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия (преимущественно сульфата).A known method of extracting REE from phosphogypsum (RU 2293781 C1, Lokshin and others, 02.20.2007). The method includes treating phosphogypsum with a solution of sulfuric acid to extract rare earth elements and sodium into the solution, separating the insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution with rare earth elements to crystallize REE concentrate, separating the concentrate from the mother liquor and processing the concentrate. Phosphogypsum is treated with a solution of sulfuric acid with a concentration of 22 ÷ 30% of the mass, at W: T = 1.8 ÷ 2.2 and a duration of 20 ÷ 30 minutes to exclude spontaneous crystallization of the rare-earth element concentrate from the solution to separate the insoluble residue, increasing the degree of supersaturation of the solution achieved by ensuring the sodium content in the solution of 0.4 ÷ 1.2 g / l. The sodium content in the solution is regulated by introducing into it a sodium salt (mainly sulfate).
К недостатку метода следует отнести образование тонкодисперсных, гелеобразных осадков, отбор которых связан с технологическими сложностями и дополнительными потерями, а также необходимость утилизации существенного количества сточных вод, образующихся в процессе переработки. Извлечение РЗЭ составляет 60÷70%.The disadvantage of this method is the formation of finely dispersed, gel-like sediments, the selection of which is associated with technological difficulties and additional losses, as well as the need to dispose of a significant amount of wastewater generated during processing. The extraction of REE is 60 ÷ 70%.
Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (RU 2412265 С1, Абрамов и др., 20.02.2011). Способ включает кислотную экстракцию соединений РЗЭ из фосфогипса, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений РЗЭ, в котором кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3% мас., при соотношении Ж : Т от 4 до 5, в течении от 8 до 12 мин. при одновременном гидроакустическом воздействии с помощью роторно-пульсационного аппарата на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений РЗЭ из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Экстракционный раствор после извлечения из него РЗЭ подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.A known method of extracting rare earth elements from phosphogypsum (RU 2412265 C1, Abramov and others, 02.20.2011). The method includes acid extraction of REE compounds from phosphogypsum, separation of an insoluble precipitate of crystalline gypsum from the extraction solution and extraction of REE compounds from the extraction solution, in which acid extraction is carried out with a solution of a mixture of sulfuric and nitric acids in a ratio of 3.2 to 1.2, with a concentration of 1 to 3% wt., With a ratio of W: T from 4 to 5, for 8 to 12 minutes. with simultaneous hydroacoustic action using a rotary-pulsating apparatus on a stirred extraction suspension. The extraction of REE compounds from the extraction solution is carried out by cation-exchange sorption by passing the extraction solution through a cation-exchange filter. After extraction of the REE from the extraction solution, it is regenerated and returned to the stage of acid extraction.
Недостатком способа является необходимость нейтрализации кислот, большие объемы оборотных растворов, образование большого количества сточных вод, а также сложность технологии сорбционного извлечения и переработки десорбата.The disadvantage of this method is the need to neutralize acids, large volumes of circulating solutions, the formation of a large amount of wastewater, as well as the complexity of the technology of sorption extraction and processing of desorbate.
Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (RU 2458999 С1, Локшин и др., ИХТРЭМС КНЦ РАН, 20.08.2012). Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1÷5% масс, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ. Выщелачивание осуществляются путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5÷,25 м3 на 1 м2 в сутки или путем агитационного выщелачивания. Нейтрализацию осадка гипса осуществляют основным соединением кальция.A known method of processing phosphogypsum for the production of REE concentrate and gypsum (RU 2458999 C1, Lokshin et al., IHTREMS KSC RAS, 08.20.2012). Leaching is carried out with a solution of sulfuric acid with a concentration of 1 ÷ 5 wt%, REE extraction from the leaching solution is carried out by sorption using sulfocationite in hydrogen or ammonium form, followed by desorption of REE with ammonium sulfate and introducing ammonia or ammonium carbonate into the resulting desorbate, with the precipitation and separation of hydroxide or REE carbonate concentrate. Leaching is carried out by passing a solution of sulfuric acid through a layer of phosphogypsum at a rate of 0.5 ÷ 25 m 3 per 1 m 2 per day or by agitation leaching. The neutralization of the gypsum precipitate is carried out by the main calcium compound.
Недостатком способа является сложная аппаратурная реализация, связанная с выполнением цикла операцией сорбции/десорбции РЗЭ из раствора и формирование значительных количеств промывных и сточных вод, требующих утилизации.The disadvantage of this method is the complex hardware implementation associated with the cycle operation of the sorption / desorption of REE from solution and the formation of significant quantities of washing and wastewater requiring disposal.
Известен способ обработки фосфогипса водой, слабым раствором серной кислоты или раствором минеральной соли при обработке пульпы ультразвуком в течение 5÷20 мин. (RU 2104938 С1, ТОО Мицар, 20.02.1998). Водную фазу РЗЭ отделяют от осадка сульфата кальция. Полученный раствор обрабатывают газообразной смесью аммиака и воздуха, взятых в соотношении аммиак : воздух = 1:2-4) при температуре 25÷60°С до достижения рН, равного 3,5÷6,6, оптимальное значение рН 5,5÷6,4. РЗЭ выпадают в виде хорошо фильтрующихся, достаточно плотных осадков гидратофосфатов, которые хорошо отделяются от раствора. При повышении температуры выше 60°С отстой осадка увеличивается несущественно, но это требует значительных энергетических затрат. Увеличение рН до значений 7÷8 вызывает соосаждение кальция с РЗЭ и проводит к зависанию осадка, т.е. невозможности его отделения от водного раствора. При меньшем значении рН не достигается полнота выделения РЗЭ. Осаждение смесью аммиака и воздуха необходимо, т.к. при использовании чистого аммиака с редкими землями соосаждается кальций.A known method of treating phosphogypsum with water, a weak solution of sulfuric acid or a solution of mineral salt when processing the pulp with ultrasound for 5 ÷ 20 minutes (RU 2104938 C1, Mitsar LLP, 02.20.1998). The aqueous phase of REE is separated from the precipitate of calcium sulfate. The resulting solution is treated with a gaseous mixture of ammonia and air taken in the ratio of ammonia: air = 1: 2-4) at a temperature of 25 ÷ 60 ° C until a pH of 3.5 ÷ 6.6 is reached, the optimum pH value is 5.5 ÷ 6 ,4. REE precipitate in the form of well-filtered, fairly dense precipitation of hydratophosphates, which are well separated from the solution. When the temperature rises above 60 ° C, sediment sludge increases insignificantly, but this requires significant energy costs. An increase in pH to values of 7–8 causes the coprecipitation of calcium with REE and leads to the suspension freezing, i.e. the impossibility of its separation from the aqueous solution. At a lower pH, the completeness of REE release is not achieved. Precipitation with a mixture of ammonia and air is necessary because when using pure ammonia with rare earths, calcium precipitates.
Недостатком данного способа является использование газообразного аммиачно-воздушного осадителя, а также чувствительность выхода РЗЭ к изменению температуры и рН, которые трудно удержать в заданных границах при промышленной, крупнообъемной реализации процесса.The disadvantage of this method is the use of gaseous ammonia-air precipitator, as well as the sensitivity of the REE output to changes in temperature and pH, which are difficult to keep at predetermined limits during industrial, large-scale implementation of the process.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ извлечения РЗЭ из фосфогипса раствором серной кислоты, фильтрации, введение в полученный раствор осадителя, выдержку пульпы в течение 0,5÷1,5 ч с последующим выделением осадка фильтрацией и отличается от прототипа тем, что РЗЭ выделяют из раствора от обработки фосфогипса введением щавелевой кислоты или ее растворимых солей в количестве 250÷300% моль, от стехиометрии на РЗЭ в растворе при нейтрализации раствора серной кислоты до значения рН=1,0÷2,5, после чего осадок оксалатов отделяют от маточного раствора фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают.Closest to the proposed technical solution is a method of extracting REE from phosphogypsum with a solution of sulfuric acid, filtering, introducing a precipitator into the resulting solution, holding the pulp for 0.5 ÷ 1.5 hours, followed by precipitation by filtration and differs from the prototype in that REE is isolated from a solution from the treatment of phosphogypsum with the introduction of oxalic acid or its soluble salts in an amount of 250 ÷ 300% mol, from stoichiometry on REE in solution when neutralizing a solution of sulfuric acid to pH = 1.0 ÷ 2.5, after which the precipitate is oxalato separated from the mother liquor by filtration, washed, dried and calcined.
Основным недостатком способа является генерация большого количества кислотных сточных вод.The main disadvantage of this method is the generation of a large amount of acidic wastewater.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение качества, увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.The objective of the invention is to improve the quality, increase the degree of extraction of the resulting REE concentrate to 98 ÷ 99%, increase its quality, reduce the cost of its production, reduce or completely eliminate waste water discharges by changing the types of reagents used and the modes of their use.
Поставленная задача решается изменением типа применяемого реагента и режима его применения для извлечения и концентрирования РЗЭ из раствора после обработки фосфогипса.The problem is solved by changing the type of reagent used and the mode of its use for the extraction and concentration of REE from solution after processing of phosphogypsum.
Техническим результатом способа является повышение эффективности технологии переработки фосфогипса, обеспечение высокого качества концентрата РЗЭ и высокой степени извлечения РЗЭ из фосфогипса, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.The technical result of the method is to increase the efficiency of phosphogypsum processing technology, to ensure high quality of REE concentrate and a high degree of REE extraction from phosphogypsum, to reduce or completely eliminate wastewater discharges by changing the types of reagents used and their application modes.
Задача решается и технический результат достигается способом обработки фосфогипса растворами серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс, в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,0÷5,0:1, с последующей фильтрацией полученной дисперсии, экстракции РЗЭ путем введения в полученный кислый раствор осадителя - уксусной кислоты при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., последующее отделение нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ от маточного раствора фильтрацией, промывку технологической водой, сушку, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как в солевой форме, так и в оксидной после предварительной прокалки концентрата РЗЭ.The problem is solved and the technical result is achieved by the method of treating phosphogypsum with solutions of sulfuric acid with a concentration in the range of 5 ÷ 50% by weight, in one or more successive stages, and at each stage, solutions of different concentrations can be applied, with a general ratio of W: T (liquid and solid phase) 1.0 ÷ 5.0: 1, followed by filtration of the resulting dispersion, REE extraction by introducing the precipitator - acetic acid into the resulting acidic solution at a deposition rate of 35 ÷ 95 mol%. on REE from the stoichiometrically required amount in the circulating solution (in deficiency) while maintaining the pH of the solution less than 3.0 units, subsequent separation of the insoluble precipitate of REE acetates from the mother liquor by filtration, washing with process water, drying, while the resulting REE concentrate can be shipped to the consumer both in salt form and in oxide form after preliminary calcination of REE concentrate.
После отделения нерастворимого осадка ацетатов РЗЭ, маточный раствор, содержащий серную кислоту с концентрацией 5÷20% масс, и РЗЭ в сульфатной форме с концентрацией 0,2÷2,0% масс, направляется в качестве рециклового потока в блок нейтрализации фосфогипса, куда также осуществляется подача балансового количества серной кислоты для восполнения ее потерь с солями РЗЭ и гипсовой пульпой.After separation of the insoluble precipitate of REE acetates, the mother liquor containing sulfuric acid with a concentration of 5–20 wt% and REE in sulfate form with a concentration of 0.2–2.0 wt% is sent as a recycle stream to the phosphogypsum neutralization unit, which also the balance amount of sulfuric acid is supplied to make up for its losses with REE salts and gypsum pulp.
Фильтрат после разделения твердой и жидкой фазы с остаточной влажностью 10÷15% масс, промывается от остаточных количеств сульфатов РЗЭ с целью их извлечения путем подачи рециклового маточного раствора, после чего раствор, содержащий сульфаты РЗЭ подается в дополнительный блок экстракции, куда также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего садок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора на блоке фильтрации, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки, а фильтрат используют повторно в качестве рециркулирующего маточного раствора, который направляется на блок промывки гипса, а отмытый гипс при этом направляется в блок нейтрализации, куда также подается основное соединение кальция, например, негашеная известь (СаО), с избытком не более 10% мольных для нейтрализации балансового количества серной кислоты и далее полученная смесь поступает на блок осушки, где получают осушенный строительный гипс.After separation of the solid and liquid phases with a residual moisture content of 10-15% by weight, the filtrate is washed from the residual REE sulfates in order to extract them by feeding a recycle mother liquor, after which the solution containing REE sulfates is fed to an additional extraction unit, which also contains acetic solution acid with a concentration of 10 ÷ 70% of the mass, for precipitation of REE in the form of insoluble salts at a flow rate of deposition of 35 ÷ 95 mol%. on REE from the stoichiometrically necessary amount (in deficiency) while maintaining the pH of the solution less than 3.0 units, after which the charge of REE acetates is separated from the mother liquor on the filtration unit, washed with additional process water and sent to the drying and calcining unit, and the filtrate is reused as a recirculating mother liquor, which is sent to the gypsum washing unit, and the washed gypsum is then sent to the neutralization unit, where the main calcium compound, for example, quicklime (CaO), is also supplied with in excess of no more than 10% molar to neutralize the balance amount of sulfuric acid, and then the resulting mixture goes to the drying unit, where they receive dried construction gypsum.
Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа технологии переработки фосфогипса.The invention is illustrated by the schematic diagram of the installation for implementing the method of processing technology of phosphogypsum.
Установка содержит соединенные системой трубопроводов блок нейтрализации 1, блок разделения жидкой и твердой фазы 2, блок экстракции 3, блок фильтрации 4, блок сушки и прокалки 5, блок промывки гипса 6, блок экстракции 7, блок фильтрации 8, блок нейтрализации гипса 9, блок дегидратации и сушки строительного гипса 10.The installation comprises a neutralization unit 1 connected by a piping system, a liquid and solid
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Исходный фосфогипс подается в блок нейтрализации 1, куда по трубопроводу 11 подается раствор серной кислоты с концентрацией в диапазоне значений 5÷50% масс, в одну или несколько последовательных стадий, причем на каждой стадии могут быть применены растворы разных концентраций, при общем соотношении Ж : Т (жидкой и твердой фазы) 1,0÷5,0:1, которую вводят в виде растворов необходимой концентрации, либо получают смешением концентрированной серной кислоты, подаваемой по трубопроводу 12 с рецикловой водой, подаваемой по трубопроводу 13, а полученная смесь при этом направляется в блок разделения твердой и жидкой фазы 2, где разделяется на потоки кислого раствора РЗЭ 14 и отмытого фосфогипса 15.The initial phosphogypsum is fed to neutralization unit 1, where sulfuric acid solution with a concentration in the range of 5–50 wt% is fed through
Поток кислого раствора РЗЭ по трубопроводу 14 подается в блок экстракции 3, куда по трубопроводу 16 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего маточный раствор по трубопроводу 17 направляют на блок фильтрации 4, где осадок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки 5, где происходит разложение солей РЗЭ с образованием оксидной формы РЗЭ 18 и газов разложения, отводимых по трубопроводу 19, при этом, полученный концентрат РЗЭ может отгружаться потребителю как оксидной форме, так и в солевой форме без выполнения стадии предварительной прокалки, а маточный раствор, отводимый с блока фильтрации 4 по трубопроводу 13, содержащий серную кислоту с концентрацией 5÷20% масс, и РЗЭ в сульфатной форме с концентрацией 0,2÷2,0% масс, направляется в качестве рециклового потока в блок нейтрализации фосфогипса 1, куда по трубопроводу 12 также осуществляется подача балансового количества серной кислоты для восполнения ее потерь с солями РЗЭ и гипсовой пульпой.The flow of an acidic solution of REE through a
Фильтрат после разделения твердой и жидкой фазы на блоке 2, с остаточной влажностью 10÷15% масс, по трубопроводу 15 подается в блок промывки 6, где гипс промывается от остаточных количеств сульфатов РЗЭ с целью их извлечения путем подачи рециклового маточного раствора по трубопроводу 20, после чего раствор, содержащий сульфаты РЗЭ по трубопроводу 21 подается в блок экстракции 7, куда по трубопроводу 22 также подается раствор уксусной кислоты с концентрацией 10÷70% масс, для осаждения РЗЭ в виде нерастворимых солей при расходе на осаждение 35÷95% мол. на РЗЭ от стехиометрически необходимого количества в циркулирующем растворе (в недостатке) при поддержании рН раствора менее 3,0 ед., после чего маточный раствор по трубопроводу 23 направляют на блок фильтрации 8, где осадок ацетатов РЗЭ отделяют от маточного раствора, дополнительно промывают технологической водой и направляют в блок сушки и прокалки 5, где смешивают с сырьем, поступающим с блока фильтрации 4, а жидкость используют повторно в качестве рециркулирующего раствора, который по трубопроводу 20 направляют на блок промывки 6, отмытый гипс при этом направляется по трубопроводу 24 в блок нейтрализации 9, куда по трубопроводу 25 также подается основное соединение кальция, например, негашеная известь (СаО), с избытком не более 10% мольных для нейтрализации балансового количества серной кислоты и далее полученная смесь поступает на блок осушки 10, откуда по транспортерной ленте 26 отводится осушенный строительный гипс.The filtrate after separation of the solid and liquid phases in
Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять увеличение степени извлечения получаемого концентрата РЗЭ до 98÷99%, повышение его качества, снижение затрат на его производство, сокращение или полное исключение сбросов сточных вод путем изменения типов применяемых реагентов и режимов их применения.Thus, the proposed invention allows to increase the degree of extraction of the obtained REE concentrate up to 98 ÷ 99%, increase its quality, reduce the cost of its production, reduce or completely eliminate wastewater discharges by changing the types of reagents used and the modes of their use.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118368A RU2708718C1 (en) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019118368A RU2708718C1 (en) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2708718C1 true RU2708718C1 (en) | 2019-12-11 |
Family
ID=69006455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019118368A RU2708718C1 (en) | 2019-06-13 | 2019-06-13 | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2708718C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115532424A (en) * | 2022-09-14 | 2022-12-30 | 宜都兴发化工有限公司 | A kind of phosphogypsum purification treatment process |
| RU2800449C1 (en) * | 2020-01-08 | 2023-07-21 | Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг | Integrated method of profitable and industrial utilization of calcium sulfate with obtaining rare earth elements in the production of phosphoric acid |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| RU2104938C1 (en) * | 1996-09-26 | 1998-02-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum |
| RU2109686C1 (en) * | 1996-02-01 | 1998-04-27 | Акционерное общество закрытого типа "Техноген" | Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
-
2019
- 2019-06-13 RU RU2019118368A patent/RU2708718C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2783125A (en) * | 1949-07-21 | 1957-02-26 | Produits Chim Terres Rares Soc | Treatment of monazite |
| EP0265547A1 (en) * | 1986-10-30 | 1988-05-04 | URAPHOS CHEMIE GmbH | Method of recovering rare earths, and in a given case, uranium and thorium from heavy phosphate minerals |
| RU2109686C1 (en) * | 1996-02-01 | 1998-04-27 | Акционерное общество закрытого типа "Техноген" | Method for recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2104938C1 (en) * | 1996-09-26 | 1998-02-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Мицар" | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2800449C1 (en) * | 2020-01-08 | 2023-07-21 | Тиссенкрупп Индастриал Солюшнз Аг | Integrated method of profitable and industrial utilization of calcium sulfate with obtaining rare earth elements in the production of phosphoric acid |
| CN115532424A (en) * | 2022-09-14 | 2022-12-30 | 宜都兴发化工有限公司 | A kind of phosphogypsum purification treatment process |
| RU2832943C1 (en) * | 2023-08-16 | 2025-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Скайград-Инновации" (ООО "Скайград-Инновации") | Method of producing artificial gypsum stone when processing phosphogypsum |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101508447B (en) | Method for processing phosphogypsum | |
| AU2016266463A1 (en) | Method for comprehensive recovery of smelting wastewater containing magnesium | |
| CN107814370B (en) | Circulating environment-friendly process method for preparing phosphate concentrate, product and application thereof | |
| CN106977123A (en) | A kind of citric acid for being used to remove impurity fluorine in ardealite adds water the process washed | |
| CN102319633A (en) | A kind of method for floating of phosphogypsum slag | |
| CN103626143A (en) | Method for wet production of phosphoric acid and byproduct, namely white gypsum | |
| FI131441B1 (en) | PHOSPHATE PROCESSING SYSTEMS AND METHODS | |
| Bing et al. | A new basic burning raw material for simultaneous stabilization/solidification of PO43−-P and F− in phosphogypsum | |
| CN101531384A (en) | Technique for preparing electronic grade magnesium hydrate and ammonium sulphate by cycle serum featuring in flue gas desulfurization by method of magnesium oxidization | |
| CN112830505A (en) | A method for purifying salt-making mother liquor slurry by flue gas method | |
| Guan et al. | Efficient extraction of impurities from phosphogypsum during crystal regulation of α‐hemihydrate gypsum | |
| CN101066770A (en) | Process of preparing potassium sulfate with potassium containing bittern of magnesium sulfate subtype | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| CN102328947B (en) | Method for recovering strontium slag | |
| RU2708718C1 (en) | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of ree and gypsum plaster | |
| KR101153739B1 (en) | Recovering Method of Phosphate Compound from Waste Water | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2706401C1 (en) | Method of processing phosphogypsum wastes to obtain a concentrate of rare-earth elements and gypsum plaster | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| CN114314540A (en) | Method for producing magnesium hydrogen phosphate by using phosphate tailings | |
| Nazarenko et al. | Research on technology of complex processing of phosphogypsum | |
| RU2104938C1 (en) | Method for extraction of rare-earth elements of phosphogypsum | |
| CN105819415A (en) | Phosphorus ore all-resource utilization production method preparing feed calcium hydrophosphate with hydrochloric acid | |
| CN1038114C (en) | Method for Comprehensive Utilization of Flue Gas Desulfurization Gypsum | |
| CN209456086U (en) | A system for recovering calcium and magnesium from power plant desulfurization wastewater by oxalic acid precipitation |