RU2337879C1 - Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides - Google Patents
Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2337879C1 RU2337879C1 RU2007121274/15A RU2007121274A RU2337879C1 RU 2337879 C1 RU2337879 C1 RU 2337879C1 RU 2007121274/15 A RU2007121274/15 A RU 2007121274/15A RU 2007121274 A RU2007121274 A RU 2007121274A RU 2337879 C1 RU2337879 C1 RU 2337879C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- gypsum
- leaching
- lanthanides
- phosphogypsum
- Prior art date
Links
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 70
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 title description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 120
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 50
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 45
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 42
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 abstract 6
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- -1 lanthanide hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения, и может быть использовано для получения строительных материалов и концентрата лантаноидов.The invention relates to a technology for the integrated processing of phosphogypsum obtained by sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers, and can be used to obtain building materials and a concentrate of lanthanides.
При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в который попадает значительное количество лантаноидов. Известные способы переработки фосфогипса в новых экономических условиях оказались неэффективными и производство гипсовых материалов, действовавшее на ведущем в России предприятии ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», остановлено. Основной причиной этого является высокая энергозатратность и значительно возросшие цены на энергоресурсы, что определило более высокую стоимость получаемых из фосфогипса гипсовых строительных материалов по сравнению с производимыми из природного гипса. Кроме того, в соответствии с международными стандартами снижены допустимые концентрации примеси фосфора в гипсовых материалах. Они не могли быть достигнуты с использованием применявшейся технологии. Резервом повышения конкурентоспособости фосфогипса может стать разработка комплексной технологии его переработки, предусматривающей повышение качества получаемого гипса с попутным доизвлечением из фосфогипса лантаноидов, а также снижение энергетических затрат.When sulfuric acid processing of apatite concentrate into mineral fertilizers, dump phosphogypsum is formed, in which a significant amount of lanthanides falls. Known methods for processing phosphogypsum in the new economic conditions were ineffective and the production of gypsum materials, which was operating at the Voskresensk Mineral Fertilizers OJSC, the leading Russian company, was stopped. The main reason for this is the high energy costs and significantly increased energy prices, which determined the higher cost of gypsum building materials obtained from phosphogypsum compared to those produced from natural gypsum. In addition, in accordance with international standards, permissible concentrations of phosphorus impurities in gypsum materials have been reduced. They could not be achieved using the technology used. The development of a complex processing technology for phosphogypsum can become a reserve for increasing the competitiveness of phosphogypsum. This technology provides for improving the quality of gypsum with the associated additional extraction of lanthanides from phosphogypsum, as well as reducing energy costs.
Известен способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (см. Андрианов A.M., Русин Н.Ф., Дейнека Г.Ф. и др. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов // Журнал прикладной химии. 1978. Т.51. №7. С.1441-1444), включающий обработку фосфогипса карбонатом аммония в водной среде с получением осадка карбоната кальция и раствора сульфата аммония, разделение осадка и раствора, упаривание раствора сульфата аммония с получением товарного продукта, пригодного для использования в качестве минерального удобрения. Осадок карбоната кальция прокаливают при температуре ≥900°С с получением углекислого газа и загрязненного примесями оксида кальция, который обрабатывают раствором хлорида аммония с получением концентрата лантаноидов, содержащего до 5,6 мас.% ΣLn2O3, и раствора. Раствор обрабатывают смесью аммиака и углекислого газа с получением оборотного раствора хлорида аммония и осадка карбоната кальция, который прокаливают при температуре ≥900°С, синтезируя очищенный от примесей оксид кальция и углекислый газ. Образующийся в способе углекислый газ используют в обороте. Степень извлечения лантаноидов в концентрат составляет до 99,5%.A known method of processing phosphogypsum containing compounds of phosphorus and lanthanides (see Andrianov AM, Rusin NF, Deineka GF and others. Getting from phosphogypsum ammonium sulfate, calcium oxide and rare earth concentrate // Journal of Applied Chemistry. 1978. T. 51. No. 7. S.1441-1444), including the treatment of phosphogypsum with ammonium carbonate in an aqueous medium to obtain a precipitate of calcium carbonate and a solution of ammonium sulfate, separation of the precipitate and solution, evaporation of a solution of ammonium sulfate to obtain a marketable product suitable for use qual TBE fertilizer. The precipitate of calcium carbonate is calcined at a temperature of ≥900 ° C to obtain carbon dioxide and contaminated with calcium oxide, which is treated with a solution of ammonium chloride to obtain a lanthanide concentrate containing up to 5.6 wt.% ΣLn 2 O 3 and a solution. The solution is treated with a mixture of ammonia and carbon dioxide to obtain a working solution of ammonium chloride and a precipitate of calcium carbonate, which is calcined at a temperature of ≥900 ° C, synthesizing purified from impurities calcium oxide and carbon dioxide. The carbon dioxide formed in the process is used in circulation. The degree of extraction of lanthanides in the concentrate is up to 99.5%.
Недостатками данного способа являются его сложность, высокая энергоемкость, обусловленная расходами энергии на упаривание раствора сульфата аммония и двукратную высокотемпературную прокалку карбоната кальция, сложность использования большого количества получаемого сульфата аммония, что ограничивает возможность реализации способа для переработки значительных объемов фосфогипса, потери фосфогипса с концентратом лантаноидов, составляющие не менее 7-9%, низкое содержание лантаноидов в концентрате.The disadvantages of this method are its complexity, high energy consumption, due to the energy consumption for evaporation of a solution of ammonium sulfate and double high-temperature calcination of calcium carbonate, the difficulty of using a large amount of produced ammonium sulfate, which limits the possibility of implementing the method for processing significant volumes of phosphogypsum, loss of phosphogypsum with lanthanide concentrate, components of at least 7-9%, low lanthanide content in the concentrate.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды (см. Ciurla Z., Grudzewski W. Economiczne problemy odziskiwania ziem rzadkich z fosfogipsow. I. Utylizacia fosfogipsow z odziskiwaniem lantanowców. // Gosp. surow. miner. 1990. Т.6, №4. С.819-828), включающий выщелачивание фосфогипса 10% Н2SO4 в течение 1 часа при температуре 60°С и отношении Т:Ж=1:2,5 с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания, отмывку гипса от остатка раствора выщелачивания репульпацией в воде, выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания путем аммонизации раствора выщелачивания до обеспечения рН 8-9 с осаждением гидроксидов лантаноидов и отделение осадка гидроксидов лантаноидов от маточного раствора. Подлежащий утилизации низкоконцентрированный раствор сульфата аммония, как правило, упаривают. Степень извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания составляет не более 45%.Closest to the proposed is a method of processing phosphogypsum containing compounds of phosphorus and lanthanides (see Ciurla Z., Grudzewski W. Economiczne problemy odziskiwania ziem rzadkich z fosfogipsow. I. Utylizacia fosfogipsow z odziskiwaniem lantanowcórow. . T.6, №4 S.819-828) comprising leaching phosphogypsum 10% H 2 SO 4 for 1 hour at 60 ° C and the ratio S: L = 1: 2.5 with phosphorus transfer and lanthanides in solution leaching and obtaining a precipitate of gypsum, separation of the gypsum precipitate from the leaching solution, washing the gypsum from the remainder of the leach solution by repulpation in water, isolated lanthanide concentrate from the leach solution by ammonizing the leach solution to a pH of 8-9 with the precipitation of lanthanide hydroxides and the separation of the precipitate of lanthanide hydroxides from the mother liquor. The low-concentrated ammonium sulfate solution to be disposed of is usually evaporated. The degree of extraction of lanthanides in the leach solution is not more than 45%.
К недостаткам известного способа следует отнести то, что сернокислый раствор выщелачивания не используется в обороте, а нейтрализуется аммиаком, что приводит к большому расходу серной кислоты и аммиака. Необходимость нагрева сернокислого раствора до 60°С и упаривания получаемого низкоконцентрированного раствора сульфата аммония приводят к большим энергетическим затратам. Кроме того, известный способ характеризуется относительно невысокой степенью извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания.The disadvantages of this method include the fact that the sulfate leaching solution is not used in circulation, but is neutralized by ammonia, which leads to a large consumption of sulfuric acid and ammonia. The need to heat the sulfate solution to 60 ° C and to evaporate the resulting low-concentrated solution of ammonium sulfate leads to high energy costs. In addition, the known method is characterized by a relatively low degree of extraction of lanthanides in the leach solution.
Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет снижения расхода и числа реагентов, уменьшения энергоемкости процесса при одновременном увеличении степени извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания и упрощении способа.The present invention is aimed at achieving a technical result consisting in increasing the efficiency of processing phosphogypsum by reducing the consumption and number of reagents, reducing the energy intensity of the process while increasing the degree of extraction of lanthanides in the leach solution and simplifying the method.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса, содержащего соединения фосфора и лантаноиды, включающем выщелачивание фосфогипса сернокислым раствором с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания, выделение концентрата лантаноидов из раствора выщелачивания и отделение концентрата лантаноидов от маточного раствора, согласно изобретению выщелачивание фосфогипса ведут с получением пересыщенного по лантаноидам раствора выщелачивания, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания осуществляют до обеспечения остаточной влажности не более 20%, после чего гипс обрабатывают основным соединением кальция до рН более 5, концентрат лантаноидов выделяют кристаллизацией, маточный раствор контролируют на содержание примеси фосфора и при величине произведения содержания примеси фосфора в растворе и остаточной влажности осадка гипса,The technical result is achieved in that in a method for processing phosphogypsum containing phosphorus and lanthanide compounds, including leaching phosphogypsum with a sulfuric acid solution with the transfer of phosphorus and lanthanides to the leach solution and obtaining a gypsum precipitate, separating gypsum precipitate from the leaching solution, separating the lanthanide concentrate from the leaching solution lanthanide concentrate from the mother liquor, according to the invention, leaching of phosphogypsum is carried out to obtain a solution saturated with lanthanides leaching ora, the separation of the gypsum precipitate from the leaching solution is carried out to ensure a residual moisture content of not more than 20%, after which the gypsum is treated with the main calcium compound to a pH of more than 5, the lanthanide concentrate is isolated by crystallization, the mother liquor is monitored for the content of phosphorus impurity and when the product value of the phosphorus impurity is in solution and residual moisture of gypsum sediment,
x·у<180,x y <180,
где x - содержание примеси фосфора в маточном растворе в пересчете на Р2O5 (г/л),where x is the content of phosphorus impurities in the mother liquor in terms of P 2 O 5 (g / l),
у - остаточная влажность осадка гипса (%),y - residual moisture of gypsum sediment (%),
маточный раствор направляют на стадию выщелачивания, а при величине произведения x·у≥180, маточный раствор предварительно подвергают очистке.the mother liquor is sent to the leaching stage, and with the product value x · y≥180, the mother liquor is preliminarily purified.
Технический результат достигается также тем, что выщелачивание фосфогипса ведут 22-30% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут.The technical result is also achieved by the fact that leaching of phosphogypsum is carried out with a 22-30% solution of sulfuric acid for 20-25 minutes.
Технический результат достигается также и тем, что отделение осадка гипса от раствора выщелачивания осуществляют центрифугированием.The technical result is also achieved by the fact that the separation of the gypsum precipitate from the leaching solution is carried out by centrifugation.
На достижение технического результата направлено то, что в качестве соединения кальция используют гашеную или негашеную известь или известняк.To achieve a technical result, it is directed that slaked or quicklime or limestone is used as a calcium compound.
На достижение технического результата направлено также то, что очистку маточного раствора от фосфора осуществляют путем введения в раствор соединения титана в количестве, определяемом соотношением 2,5·(х-5) г/л, с отделением образовавшегося осадка гидратированного фосфата титанила.The technical result is also directed to the fact that the purification of the mother liquor from phosphorus is carried out by introducing titanium compounds into the solution in an amount determined by the ratio 2.5 · (x-5) g / l, with the separation of the formed precipitate of hydrated titanyl phosphate.
На достижение технического результата направлено также и то, что в качестве соединения титана используют титанилсульфат моногидрат TiOSO4·H2O в сухом виде или его раствор в серной кислоте.The achievement of the technical result is also directed to the fact that as a titanium compound, titanyl sulfate monohydrate TiOSO 4 · H 2 O in dry form or its solution in sulfuric acid is used.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.The essential features of the claimed invention, determining the scope of the requested legal protection and sufficient to obtain the above technical result, are related to the technical result as follows.
При выщелачивании фосфогипса сернокислыми растворами происходит растворение фосфатов по реакциям:When leaching phosphogypsum with sulfate solutions, phosphates dissolve according to the reactions:
Выщелачивание фосфогипса ведут с получением пересыщенного по лантаноидам раствора выщелачивания. В процессе выщелачивания в раствор переходит и содержащаяся в фосфогипсе фосфорная кислота. При отделении осадка гипса от раствора выщелачивания часть раствора остается в гипсе. Гипс с повышенным содержанием кислоты не может быть использован для производства строительных материалов. По этой причине отделение осадка гипса от раствора выщелачивания осуществляют до обеспечения остаточной влажности не более 20%. Такая величина остаточной влажности обусловлена необходимостью ограничения количества попадающих в гипс фосфора и подлежащей нейтрализации серной кислоты. При влажности более 20% количество фосфора, попадающего в гипс с остатком сернокислого раствора, будет настолько велико, что может привести к превышению допустимой концентрации фосфора в гипсе.Leaching of phosphogypsum is carried out to obtain a leaching solution supersaturated with lanthanides. During leaching, phosphoric acid contained in phosphogypsum also passes into the solution. When separating the gypsum precipitate from the leach solution, part of the solution remains in the gypsum. High acid gypsum cannot be used to produce building materials. For this reason, the separation of the gypsum precipitate from the leaching solution is carried out until the residual moisture content is not more than 20%. This value of residual moisture is due to the need to limit the amount of phosphorus entering the gypsum and the sulfuric acid to be neutralized. At a moisture content of more than 20%, the amount of phosphorus that enters the gypsum with the remainder of the sulfate solution will be so large that it can lead to an excess of the allowable concentration of phosphorus in the gypsum.
Осуществлять водную промывку гипса от захваченного раствора выщелачивания нецелесообразно, так как будет получаться большой объем низкоконцентрированных кислых промывных вод, утилизация которых представляет самостоятельную проблему. Поэтому предлагается осуществлять нейтрализацию захваченного гипсом раствора выщелачивания до рН более 5 путем обработки гипса основным соединением кальция, в качестве которого могут быть использованы гашеная или негашеная известь или известняк. Допустимый уровень величины рН определяется требованиями к гипсу, предъявляемыми промышленностью строительных материалов. Процесс нейтрализации осуществляют согласно реакциям:It is not advisable to carry out water washing of gypsum from the captured leaching solution, since a large volume of low-concentration acidic washings will be obtained, the disposal of which is an independent problem. Therefore, it is proposed to neutralize the leach solution trapped in gypsum to a pH of more than 5 by treating the gypsum with a basic calcium compound, which can be used as slaked or quicklime or limestone. The permissible pH level is determined by the gypsum requirements of the building materials industry. The neutralization process is carried out according to the reactions:
Образующийся при этом CaSO4·2H2O не загрязняет гипс, а CaHPO4 является малорастворимым соединением и, сокристаллизуясь с гипсом, не препятствует его дальнейшему использованию при условии, если общее содержание фосфора (в пересчете на P2O5) в гипсе не превышает 0,65-0,7 мас.%.The resulting CaSO 4 · 2H 2 O does not contaminate gypsum, and CaHPO 4 is a poorly soluble compound and, crystallizing with gypsum, does not prevent its further use, provided that the total phosphorus content (in terms of P 2 O 5 ) in the gypsum does not exceed 0.65-0.7 wt.%.
Выделение концентрата лантаноидов кристаллизацией обусловлено тем, что при использовании для выщелачивания 22-30% раствора серной кислоты одновременно с растворением лантаноидов из фосфогипса в раствор выщелачивания переходят катионы натрия, которые в сернокислых растворах образуют с лантаноидами двойные сульфаты согласно реакции:The allocation of the lanthanide concentrate by crystallization is due to the fact that when using a 22-30% solution of sulfuric acid for leaching, simultaneously with the dissolution of lanthanides from phosphogypsum, sodium cations pass into the leaching solution, which in the sulfuric acid solutions form double sulfates according to the reaction:
Поскольку растворимость двойных сульфатов лантаноидов и натрия в сернокислых растворах средних концентраций низка, то образуется пересыщенный по лантаноидам раствор, и они выпадают в осадок.Since the solubility of the double sulfates of lanthanides and sodium in sulfuric acid solutions of medium concentrations is low, a solution supersaturated with lanthanides is formed, and they precipitate.
В процессе выщелачивания не весь фосфор фосфогипса переходит в раствор, поскольку в фосфогипсе кроме основных фосфорсодержащих соединений, перечисленных выше (см. реакции 1-3), имеется ряд трудно растворимых в сернокислых растворах соединений фосфора, определяющих остаточное содержание фосфора в кислотонерастворимой форме 0,3-0,4%.During leaching, not all phosphorus gypsum phosphorus passes into solution, since phosphogypsum, in addition to the main phosphorus-containing compounds listed above (see reactions 1-3), has a number of phosphorus compounds that are difficult to dissolve in sulfate solutions that determine the residual phosphorus content in an acid-insoluble form 0.3 -0.4%.
Общее количество фосфора в гипсе возрастает с увеличением объема оставшегося в гипсе раствора выщелачивания и концентрации фосфора в этом растворе и может превысить допустимое значение, если количество фосфора, попадающее в гипс с остатками раствора выщелачивания, будет велико.The total amount of phosphorus in the gypsum increases with increasing volume of the leach solution remaining in the gypsum and the concentration of phosphorus in this solution and can exceed the permissible value if the amount of phosphorus entering the gypsum with the remnants of the leach solution is large.
При реализации предлагаемого способа содержание фосфора в сернокислом растворе будет возрастать. В изобретении предлагается контролировать содержание примеси фосфора в маточном растворе. По мере накопления фосфора предлагается при величине произведения содержания примеси фосфора в растворе и остаточной влажности осадка гипса,When implementing the proposed method, the phosphorus content in the sulfuric acid solution will increase. The invention proposes to control the content of phosphorus impurities in the mother liquor. With the accumulation of phosphorus, it is suggested that the product of the content of phosphorus impurities in the solution and the residual moisture of the gypsum precipitate
x·у<180,x y <180,
где x - содержание примеси фосфора в маточном растворе в пересчете на Р2O5 (г/л), у - остаточная влажность осадка гипса (%), направлять маточный раствор на стадию выщелачивания, а при величине произведения x·у≥180, предварительно подвергать маточный раствор очистке,where x is the content of phosphorus impurities in the mother liquor in terms of P 2 O 5 (g / l), y is the residual moisture of the gypsum precipitate (%), direct the mother liquor to the leaching stage, and with the product value x · у≥180, previously subject the mother liquor to purification,
Очистка маточного раствора от примеси фосфора проходит по реакцииThe purification of the mother liquor from phosphorus impurities takes place according to the reaction
Удаление примеси фосфора по реакции (11) целесообразно осуществлять до остаточного содержания P2O5 5 г/л путем введения в него соединения титана с отделением образовавшегося осадка гидратированного фосфата титанила. Возможна и более глубокая очистка маточного раствора от примеси фосфора, но это нецелесообразно, так как приводит к потерям титана, частично остающегося в сернокислом растворе в растворенном состоянии.It is advisable to remove phosphorus impurities according to reaction (11) to a residual P 2 O 5 content of 5 g / L by introducing a titanium compound into it to separate the precipitate of hydrated titanyl phosphate formed. A deeper purification of the mother liquor from phosphorus impurities is possible, but this is not practical, since it leads to the loss of titanium, which partially remains in the dissolved state in the sulfuric acid solution.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет снижения расхода и числа реагентов, уменьшения энергоемкости процесса при одновременном увеличении степени извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания и упрощении способа. Это достигается в результате использования сернокислого раствора в обороте, исключения использования аммиака, уменьшения энергоемкости вследствие исключения операций нагрева раствора выщелачивания до 60°С и упаривания маточного раствора, увеличения степени извлечения лантаноидов в результате использования предложенных режимов выщелачивания и кристаллизации.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention, which consists in increasing the efficiency of processing phosphogypsum by reducing the consumption and number of reagents, reducing the energy intensity of the process while increasing the degree of extraction of lanthanides in the leach solution and simplifying the method. This is achieved as a result of using the sulfate solution in circulation, eliminating the use of ammonia, reducing energy intensity due to the exclusion of the operations of heating the leaching solution to 60 ° C and evaporation of the mother liquor, increasing the degree of extraction of lanthanides as a result of using the proposed leaching and crystallization modes.
В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.In particular cases of carrying out the invention, the following specific operations and operating parameters are preferred.
Выщелачивание фосфогипса 22-30% раствором серной кислоты позволяет получить пересыщенный по лантаноидам раствор выщелачивания. Использование для выщелачивания фосфогипса раствора серной кислоты с концентрацией свыше 30% приводит к резкому снижению извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания. Концентрация серной кислоты ниже 22% нецелесообразна, так как недостаточна для обеспечения необходимой степени кристаллизации концентрата лантаноидов из пересыщенного раствора.Leaching of phosphogypsum with a 22-30% solution of sulfuric acid makes it possible to obtain a leaching solution supersaturated with lanthanides. The use of a solution of sulfuric acid with a concentration of more than 30% for leaching phosphogypsum leads to a sharp decrease in the extraction of lanthanides in the leach solution. A concentration of sulfuric acid below 22% is impractical because it is insufficient to provide the necessary degree of crystallization of the lanthanide concentrate from the supersaturated solution.
Ограничение продолжительности выщелачивания фосфогипса раствором серной кислоты 20-25 минут обусловлено необходимостью исключить кристаллизацию концентрата лантаноидов из раствора до отделения гипса. При продолжительности выщелачивания фосфогипса менее 20 минут будет иметь место снижение извлечения лантаноидов в раствор, а при продолжительности более 25 минут часть растворившихся лантаноидов попадет в гипс, что приведет к снижению их извлечения.The limitation of the duration of leaching of phosphogypsum with a solution of sulfuric acid of 20-25 minutes is due to the need to exclude crystallization of the lanthanide concentrate from the solution before separation of the gypsum. With a leaching time of phosphogypsum of less than 20 minutes, there will be a decrease in the extraction of lanthanides in the solution, and with a duration of more than 25 minutes, part of the dissolved lanthanides will fall into gypsum, which will lead to a decrease in their extraction.
Отделение осадка гипса от раствора выщелачивания центрифугированием позволяет значительно уменьшить остаточное содержание в гипсе сернокислого раствора, снизить потери серной кислоты и расход соединений кальция, а также повысить степень извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания.Separation of gypsum sediment from the leach solution by centrifugation can significantly reduce the residual content of gypsum in the gypsum solution, reduce the loss of sulfuric acid and the consumption of calcium compounds, as well as increase the degree of extraction of lanthanides in the leach solution.
Предпочтительно использовать в качестве соединений кальция гашеную или негашеную известь или известняк, так как эти соединения не вызовут вторичного загрязнения гипса.It is preferable to use slaked lime or quicklime or limestone as calcium compounds, since these compounds will not cause secondary pollution of gypsum.
Очистка маточного раствора от фосфора путем введения в раствор соединения титана, предпочтительно титанилсульфата моногидрата TiOSO4·H2O, обусловлено следующим. Данное соединение представляет собой высокоэффективный сорбент катионного типа и является товарным продуктом. Кроме того, образующийся в результате очистки осадок гидратированного фосфата титанила, может быть переработан путем щелочного гидролиза и последующего растворения метатитановой кислоты в сернокислом растворе. При этом регенерируется титанилсульфат моногидрат в виде сернокислого раствора, который может быть повторно использован для очистки маточного раствора от примеси фосфора, а получаемые фосфаты аммония или щелочных металлов, например натрия, могут быть использованы соответственно как эффективное удобрение и моющее средство.The purification of the mother liquor from phosphorus by introducing titanium compounds, preferably titanyl sulfate monohydrate TiOSO 4 · H 2 O, into the solution is due to the following. This compound is a highly effective sorbent of the cationic type and is a commercial product. In addition, the precipitate of hydrated titanyl phosphate formed as a result of purification can be processed by alkaline hydrolysis and subsequent dissolution of metatitanic acid in a sulfuric acid solution. In this case, titanyl sulfate monohydrate is regenerated in the form of a sulfuric acid solution, which can be reused for purification of the mother liquor from phosphorus impurities, and the resulting phosphates of ammonium or alkali metals, for example sodium, can be used respectively as an effective fertilizer and detergent.
Введение в маточный раствор соединения титана в сухом виде или в виде его раствора в серной кислоте в количестве, определяемом соотношением 2,5·(х-5) г/л, обеспечивает, с одной стороны, достаточно эффективную очистку маточного раствора от примеси фосфора, а с другой стороны, минимизирует потери титана с маточным раствором.The introduction into the mother liquor of a titanium compound in dry form or in the form of its solution in sulfuric acid in an amount determined by the ratio 2.5 · (x-5) g / l, provides, on the one hand, a fairly effective purification of the mother liquor from phosphorus impurities, on the other hand, it minimizes the loss of titanium with the mother liquor.
Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения снижения расхода и числа реагентов, уменьшения энергоемкости процесса, увеличения степени извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания и упрощения способа.The above particular features of the invention allow the method to be carried out in an optimal mode from the point of view of reducing consumption and the number of reagents, reducing the energy intensity of the process, increasing the degree of extraction of lanthanides in the leach solution and simplifying the method.
Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими примерами.The above features and advantages of the claimed invention can be more clearly explained by the following examples.
Пример 1. 200 г отвального фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, Р2O5 - 1,29 мас.%, ΣLn2О3 - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, выщелачивают при перемешивании 400 мл раствора H2SO4 с концентрацией 26% при Т:Ж=1:2 в течение 20 минут с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 364 мл сернокислого раствора с концентрацией Р2O5, ΣLn2O3 и Na2O соответственно 5,02, 1,89 и 1,0 г/л и гипс с остаточной влажностью 18%. Извлечение лантаноидов в раствор выщелачивания составило 74,1%. Затем к гипсу добавляют 10 г известняка. Получают 210 г гипса с рН 8,5 и содержанием P2O5 0,29 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 ч с кристаллизацией лантаноидов. Образовавшийся осадок лантаноидов отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата лантаноидов - 2,4 г. Получают 363 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием лантаноидов - 0,14 г/л при концентрации свободной серной кислоты - 24,5%. Химический состав концентрата, мас.%: ΣLn2О3 29,1; SO4 2- 54,4; CaO 8,00; P2O5 0,3; Fe2О3 0,37; Al2О3 0,08 и SiO2 0,47. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 68,5%. Величина произведения содержания примеси фосфора в растворе (5,02 г/л) и остаточной влажности осадка гипса (18%) составляет 90,36, что <180, поэтому маточный раствор направляют на стадию выщелачивания.Example 1. 200 g dump phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, P 2 O 5 - 1.29 wt.%, ΣLn 2 O 3 - 0.51 wt.% And Na - 0.05 wt.% is leached with stirring 400 ml of H 2 SO 4 at a concentration of 26% at T: L = 1: 2 for 20 minutes to transfer phosphorus and lanthanides in a leaching solution and produce gypsum precipitate. The gypsum precipitate is separated from the leach solution by centrifugation. 364 ml of a sulfate solution are obtained with a concentration of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 and Na 2 O, respectively 5.02, 1.89 and 1.0 g / l and gypsum with a residual moisture content of 18%. The recovery of lanthanides in the leach solution was 74.1%. Then 10 g of limestone is added to the gypsum. Get 210 g of gypsum with a pH of 8.5 and a P 2 O 5 content of 0.29 wt.% In terms of air-dry product. The sulfate solution is incubated for 2 hours with crystallization of lanthanides. The resulting lanthanide precipitate is filtered off. The mass of the air-dried lanthanide concentrate is 2.4 g. 363 ml of the mother liquor is obtained with a residual lanthanide content of 0.14 g / l with a free sulfuric acid concentration of 24.5%. The chemical composition of the concentrate, wt.%: ΣLn 2 About 3 29.1; SO 4 2 54.4; CaO 8.00; P 2 O 5 0.3; Fe 2 O 3 0.37; Al 2 O 3 0.08; and SiO 2 0.47. The degree of extraction of rare earth elements in the concentrate was 68.5%. The value of the product of the content of phosphorus impurities in the solution (5.02 g / l) and the residual moisture of the gypsum precipitate (18%) is 90.36, which is <180, so the mother liquor is sent to the leaching stage.
Пример 2. 200 г отвального фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, ΣLn2O3 - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, выщелачивают при перемешивании 363 мл полученного по Примеру 1 маточного раствора с концентрацией 24,5% Н2SO4 при Т:Ж=1:1,8 в течение 25 минут с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 340 мл сернокислого раствора с концентрацией Р2O5, ΣLn2О3 и Na2O соответственно 9,67, 1,97 и 1,96 г/л и гипс с остаточной влажностью 12%. Извлечение лантаноидов в раствор выщелачивания составило 64,6%. Затем к гипсу добавляют 3,5 г негашеной извести. Получают 210 г гипса с рН 9,2 и содержанием P2O5 0,51 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 ч с кристаллизацией лантаноидов. Образовавшийся осадок лантаноидов отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата лантаноидов - 2,23 г. Получают 339 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием лантаноидов - 0,16 г/л при концентрации свободной серной кислоты - 22%. Содержание ΣLn2О3 в концентрате - 27,6 мас.%, степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 63,9%. Величина произведения содержания примеси фосфора в маточном растворе (9,67 г/л) и остаточной влажности осадка гипса (12%) составляет 116, что <180, поэтому маточный раствор направляют на стадию выщелачивания.Example 2. 200 g of dump phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, ΣLn 2 O 3 - 0.51 wt.% And Na - 0.05 wt.%, Leached with stirring 363 ml obtained in Example 1 stock solution with a concentration of 24.5% H 2 SO 4 at T: W = 1: 1.8 for 25 minutes with the transfer of phosphorus and lanthanides to the leach solution and obtaining a gypsum precipitate. The gypsum precipitate is separated from the leach solution by centrifugation. Receive 340 ml of a sulfate solution with a concentration of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 and Na 2 O, respectively, 9.67, 1.97 and 1.96 g / l and gypsum with a residual moisture content of 12%. The recovery of lanthanides in the leach solution was 64.6%. Then, 3.5 g quicklime is added to the gypsum. Get 210 g of gypsum with a pH of 9.2 and a content of P 2 O 5 of 0.51 wt.% In terms of air-dry product. The sulfate solution is incubated for 2 hours with crystallization of lanthanides. The resulting lanthanide precipitate is filtered off. The mass of the air-dried lanthanide concentrate is 2.23 g. 339 ml of the mother liquor is obtained with a residual lanthanide content of 0.16 g / l with a free sulfuric acid concentration of 22%. The content of ΣLn 2 O 3 in the concentrate was 27.6 wt.%, The degree of extraction of rare earth elements in the concentrate was 63.9%. The value of the product of the content of phosphorus impurities in the mother liquor (9.67 g / l) and the residual moisture of the gypsum precipitate (12%) is 116, which is <180, so the mother liquor is sent to the leaching stage.
Пример 3. 170 г отвального фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, ΣLn2O3 - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, выщелачивают при перемешивании 339 мл полученного по Примеру 2 маточного сернокислого раствора с концентрацией 22% при Т:Ж=1:2 в течение 25 минут с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 313 мл сернокислого раствора с концентрацией P2O5, ΣLn2O3 и Na2O соответственно 13,65, 1,94 и 2,83 г/л и гипс с остаточной влажностью 15,1%. Извлечение лантаноидов в раствор выщелачивания составило 82,1%. Затем к гипсу добавляют 6 г гашеной извести. Получают 210 г гипса с рН 9,5 и содержанием Р2О5 0,6 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 ч с кристаллизацией лантаноидов. Образовавшийся осадок лантаноидов отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата лантаноидов - 2,2 г. Получают 312 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием лантаноидов - 0,18 г/л, свободной серной кислоты - 22%. Содержание ΣLn2О3 в концентрате - 25,1 мас.%, степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 63,7%. Величина произведения содержания примеси фосфора в маточном растворе (13,65 г/л) и остаточной влажности осадка гипса (15,1%) составляет 206,2, что >180, поэтому маточный раствор подвергают очистке от фосфора. Количество вводимого в раствор соединения титана определяют согласно соотношению 2,5·(х-5) г/л. Поскольку содержание примеси фосфора в маточном растворе равно 13,65 г/л, то количество вводимого соединения титана в расчете на 1 л составит 21,6 г/л или с учетом фактического объема очищаемого маточного раствора 312 мл будет равно 21,6·0,312=6,75 г. Образовавшийся осадок гидратированного фосфата титанила отфильтровывают, промывают 40 мл 93% серной кислоты и 48 мл воды. Получают 11 г воздушно-сухого TiOHPO4·7,6Н2O, содержащего 46% кристаллизационной воды. Промывные растворы присоединяют к очищенному от фосфора маточному раствору. Получают 400 мл оборотного маточного раствора с содержанием P2O5, ΣLn2O3, и Na2O соответственно 3,96, 0,14 и 2,22 г/л при концентрации серной кислоты 30%, который направляют на стадию выщелачивания. Остаточное содержание титана в маточном растворе составляет 0,67 г/л в пересчете на TiO2.Example 3. 170 g of dump phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, ΣLn 2 O 3 - 0.51 wt.% And Na - 0.05 wt.%, Leached with stirring 339 ml obtained in Example 2 uterine sulfate a solution with a concentration of 22% at T: W = 1: 2 for 25 minutes with the transfer of phosphorus and lanthanides to the leach solution and obtaining a precipitate of gypsum. The gypsum precipitate is separated from the leach solution by centrifugation. Obtain 313 ml of sulfate solution with a concentration of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 and Na 2 O, respectively 13.65, 1.94 and 2.83 g / l and gypsum with a residual moisture content of 15.1%. The recovery of lanthanides in the leach solution was 82.1%. Then, 6 g of slaked lime is added to the gypsum. Get 210 g of gypsum with a pH of 9.5 and a content of P 2 About 5 0.6 wt.% In terms of air-dry product. The sulfate solution is incubated for 2 hours with crystallization of lanthanides. The resulting lanthanide precipitate is filtered off. The mass of the air-dried lanthanide concentrate is 2.2 g. 312 ml of the mother liquor is obtained with a residual lanthanide content of 0.18 g / l, free sulfuric acid is 22%. The content of ΣLn 2 O 3 in the concentrate was 25.1 wt.%, The degree of extraction of rare earth elements in the concentrate was 63.7%. The value of the product of the content of phosphorus impurities in the mother liquor (13.65 g / l) and the residual moisture of the gypsum precipitate (15.1%) is 206.2, which is> 180, so the mother liquor is purified from phosphorus. The amount of titanium compound introduced into the solution is determined according to a ratio of 2.5 · (x-5) g / l. Since the content of phosphorus impurities in the mother liquor is 13.65 g / l, the amount of titanium compound introduced per 1 l will be 21.6 g / l or, taking into account the actual volume of the purified mother liquor, 312 ml will be 21.6 · 0.312 = 6.75 g. The precipitate of hydrated titanyl phosphate formed is filtered off, washed with 40 ml of 93% sulfuric acid and 48 ml of water. Obtain 11 g of air-dried TiOHPO 4 · 7.6H 2 O containing 46% crystallization water. The washing solutions are added to the mother liquor purified from phosphorus. 400 ml of a stock mother liquor are obtained with a content of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 , and Na 2 O, respectively, 3.96, 0.14 and 2.22 g / l at a sulfuric acid concentration of 30%, which is sent to the leaching stage. The residual titanium content in the mother liquor is 0.67 g / l in terms of TiO 2 .
Пример 4. 200 г отвального фосфогипса, содержащего CaSO4·2H2O - основа, ΣLn2O3 - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, выщелачивают при перемешивании 400 мл полученного по Примеру 3 маточного сернокислого раствора с концентрацией 30% при Т:Ж=1:2 в течение 25 минут с переводом фосфора и лантаноидов в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Осадок гипса отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 370 мл сернокислого раствора с концентрацией P2O5, ΣLn2O3 и Na2O соответственно 8,42, 2,02 и 2,40 г/л и гипс с остаточной влажностью 14,7%. Извлечение лантаноидов в раствор выщелачивания составило 73,7%. Затем к гипсу добавляют 10,5 г известняка. Получают 217 г гипса с рН 8,6 и содержанием Р2O5 0,48 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 ч с кристаллизацией лантаноидов. Образовавшийся осадок лантаноидов отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата лантаноидов - 2,26 г. Получают 369 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием лантаноидов - 0,22 г/л при концентрации свободной серной кислоты - 28,5%. Содержание ΣLn2О3 в концентрате - 29,4 мас.%, степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 65,3%. Величина произведения содержания примеси фосфора в растворе (8,42 г/л) и остаточной влажности осадка гипса (14,7%) составляет 123,8, что <180, поэтому маточный раствор направляют на стадию выщелачивания.Example 4. 200 g of dump phosphogypsum containing CaSO 4 · 2H 2 O - base, ΣLn 2 O 3 - 0.51 wt.% And Na - 0.05 wt.%, Leached with stirring 400 ml obtained in Example 3 uterine sulfate a solution with a concentration of 30% at T: W = 1: 2 for 25 minutes with the transfer of phosphorus and lanthanides to the leach solution and obtaining a precipitate of gypsum. The gypsum precipitate is separated from the leach solution by centrifugation. Get 370 ml of sulfate solution with a concentration of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 and Na 2 O, respectively, 8.42, 2.02 and 2.40 g / l and gypsum with a residual moisture content of 14.7%. The recovery of lanthanides in the leach solution was 73.7%. Then, 10.5 g of limestone is added to the gypsum. Get 217 g of gypsum with a pH of 8.6 and a content of P 2 O 5 of 0.48 wt.% In terms of air-dry product. The sulfate solution is incubated for 2 hours with crystallization of lanthanides. The resulting lanthanide precipitate is filtered off. The mass of air-dry lanthanide concentrate is 2.26 g. 369 ml of the mother liquor of sulphate with a residual lanthanide content of 0.22 g / l is obtained with a free sulfuric acid concentration of 28.5%. The content of ΣLn 2 O 3 in the concentrate was 29.4 wt.%, The degree of extraction of rare earth elements in the concentrate was 65.3%. The value of the product of the content of phosphorus impurities in the solution (8.42 g / l) and the residual moisture of the gypsum deposit (14.7%) is 123.8, which is <180, so the mother liquor is sent to the leaching stage.
Пример 5. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 3. Отличие заключается в том, что влажность гипса составляет 20% и при очистке маточного раствора в него вводят титанилсульфат моногидрат TiOSO4·H2О в виде сернокислого раствора с содержанием 60 мас.% TiOSO4·H2O и 34,3 мас.% серной кислоты, при этом количество раствора титанилсульфата моногидрата будет составлять 11 г (6,6 г: 0,6). Образовавшийся осадок гидратированного фосфата титанила отфильтровывают, промывают 44 мл 93% серной кислоты и 51 мл воды. Получают 10,8 г воздушно-сухого TiOHPO4·7,6 Н2O, содержащего 46% кристаллизационной воды. Промывные растворы присоединяют к очищенному от фосфора маточному раствору. Получают 400 мл оборотного маточного раствора с содержанием P2O5, ΣLn2О3 и Na2O соответственно 3,96, 0,14 и 2,22 г/л при концентрации серной кислоты 30%, который направляют на стадию выщелачивания. Остаточное содержание титана в маточном растворе составляет 0,67 г/л в пересчете на TiO2.Example 5. The process is carried out in accordance with the conditions of Example 3. The difference is that the gypsum humidity is 20% and, when the mother liquor is purified, TiOSO 4 · H 2 O monohydrate is introduced into it in the form of a sulfate solution containing 60 wt.% TiOSO 4 · H 2 O and 34.3 wt.% Sulfuric acid, while the amount of titanyl sulfate monohydrate solution will be 11 g (6.6 g: 0.6). The precipitate of hydrated titanyl phosphate is filtered off, washed with 44 ml of 93% sulfuric acid and 51 ml of water. Obtain 10.8 g of air-dried TiOHPO 4 · 7.6 N 2 O containing 46% crystallization water. The washing solutions are added to the mother liquor purified from phosphorus. Get 400 ml of a circulating mother liquor with a content of P 2 O 5 , ΣLn 2 O 3 and Na 2 O, respectively, 3.96, 0.14 and 2.22 g / l at a concentration of sulfuric acid of 30%, which is sent to the leaching stage. The residual titanium content in the mother liquor is 0.67 g / l in terms of TiO 2 .
Как следует из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ переработки фосфогипса позволяет, по сравнению с прототипом, снизить расход и число реагентов за счет использования маточного сернокислого раствора в обороте и исключения использования аммиака, а также уменьшить энергоемкость способа и упростить его вследствие исключения операций нагрева раствора выщелачивания и упаривания маточного раствора. Предлагаемый способ обеспечивает увеличение степени извлечения лантаноидов в раствор выщелачивания на 19,6-37,1% при максимальной степени извлечения 82,1%. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.As follows from the above examples, the proposed method for processing phosphogypsum allows, in comparison with the prototype, to reduce the flow rate and the number of reagents by using the mother liquor sulfate solution in circulation and eliminate the use of ammonia, as well as reduce the energy consumption of the method and simplify it due to the exclusion of operations of heating the leach solution and evaporation of the mother liquor. The proposed method provides an increase in the degree of extraction of lanthanides in the leach solution by 19.6-37.1% with a maximum degree of extraction of 82.1%. The method is relatively simple and can be implemented using standard equipment.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121274/15A RU2337879C1 (en) | 2007-06-06 | 2007-06-06 | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121274/15A RU2337879C1 (en) | 2007-06-06 | 2007-06-06 | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2337879C1 true RU2337879C1 (en) | 2008-11-10 |
Family
ID=40230264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007121274/15A RU2337879C1 (en) | 2007-06-06 | 2007-06-06 | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2337879C1 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA014877B1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-02-28 | Владимир Эдуардович Ковдерко | Method for processing phosphogypsum, and device therefor |
| RU2457267C2 (en) * | 2010-10-26 | 2012-07-27 | Татьяна Викторовна Башлыкова | Method of processing phosphogypsum with extraction of rare-earth elements and phosphorus |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
| RU2465207C1 (en) * | 2011-07-11 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid |
| RU2487083C1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
| RU2492255C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
| RU2520877C1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
| RU2523319C1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree |
| RU2525877C2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Method of processing phosphogypsum |
| RU2526907C1 (en) * | 2013-03-20 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МИЦ-Геосистемы" | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
| RU2571755C2 (en) * | 2013-10-23 | 2015-12-20 | Андрей Вилорьевич Доронин | Method of sulphuric acid processing of raw material |
| RU2630989C1 (en) * | 2016-12-08 | 2017-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
| CN108176705A (en) * | 2018-03-29 | 2018-06-19 | 中化化肥有限公司成都研发中心 | The processing method of residue after organic solvent extracting and purifying ardealite |
| US10041147B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-08-07 | Twin Technology Company | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing |
| RU2663512C1 (en) * | 2017-11-29 | 2018-08-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Русредмет" (ООО "НПК "Русредмет") | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| RU2701577C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034201A (en) * | 1989-09-20 | 1991-07-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Recovery of rare earth values from gypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
-
2007
- 2007-06-06 RU RU2007121274/15A patent/RU2337879C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034201A (en) * | 1989-09-20 | 1991-07-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Recovery of rare earth values from gypsum |
| RU2293781C1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-02-20 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук | Method of recovering rare-earth elements from phosphogypsum |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CIURLA Z., GRUDZEWSKI W., Ekonomiczne problemy odzyskiwania ziem rzadkich z fosfogipsow, Gospodarka surowcami mineralnymi, т.6, №4, 1990, с.819-828. * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA014877B1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-02-28 | Владимир Эдуардович Ковдерко | Method for processing phosphogypsum, and device therefor |
| RU2457267C2 (en) * | 2010-10-26 | 2012-07-27 | Татьяна Викторовна Башлыкова | Method of processing phosphogypsum with extraction of rare-earth elements and phosphorus |
| RU2458999C1 (en) * | 2011-04-28 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum |
| RU2465207C1 (en) * | 2011-07-11 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid |
| RU2487083C1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of processing phosphogypsum |
| RU2492255C1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
| US10041147B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-08-07 | Twin Technology Company | Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing |
| RU2525877C2 (en) * | 2012-12-18 | 2014-08-20 | Александр Васильевич Вальков | Method of processing phosphogypsum |
| RU2520877C1 (en) * | 2013-01-28 | 2014-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum |
| RU2523319C1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of purifying phosphate-fluoride concentrate of ree |
| RU2526907C1 (en) * | 2013-03-20 | 2014-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МИЦ-Геосистемы" | Method of extracting rare-earth metals (rem) from phosphogypsum |
| RU2571755C2 (en) * | 2013-10-23 | 2015-12-20 | Андрей Вилорьевич Доронин | Method of sulphuric acid processing of raw material |
| RU2630989C1 (en) * | 2016-12-08 | 2017-09-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
| RU2663512C1 (en) * | 2017-11-29 | 2018-08-07 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная компания "Русредмет" (ООО "НПК "Русредмет") | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum |
| CN108176705A (en) * | 2018-03-29 | 2018-06-19 | 中化化肥有限公司成都研发中心 | The processing method of residue after organic solvent extracting and purifying ardealite |
| RU2701577C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) | Method for processing fluoride rare-earth concentrate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2337879C1 (en) | Method for processing phosphogypsum, containing phosphorous compound and lanthanides | |
| RU2416654C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| RU2412265C1 (en) | Procedure for extraction of rare earth elements from phospho-gypsum | |
| KR20170138561A (en) | How to collect magnesium-containing smelting wastewater | |
| CN111498940B (en) | Separation treatment method of phosphorus-containing and fluorine-containing phosphogypsum washing waste liquid | |
| RU2749598C1 (en) | Method for processing mica concentrate | |
| RU2458999C1 (en) | Method of phosphogypsum processing for manufacture of concentrate of rare-earth elements and gypsum | |
| JP5118572B2 (en) | Sewage treatment method | |
| RU2543160C2 (en) | Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material | |
| RU2491362C1 (en) | Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum | |
| RU2739409C1 (en) | Method of extracting rare-earth elements from phosphogypsum | |
| RU2507276C1 (en) | Phosphosemihydrate processing method | |
| JP2007261878A (en) | Method for recovering phosphorus from sludge incineration ash | |
| RU2520877C1 (en) | Method of processing phosphogypsum for production of concentrate of rare earth metals and gypsum | |
| RU2487083C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| JP7417516B2 (en) | How to etch phosphate sources using sulfuric acid | |
| RU2504593C1 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| JP3105347B2 (en) | How to treat phosphate sludge | |
| RU2525877C2 (en) | Method of processing phosphogypsum | |
| RU2742987C1 (en) | Method for defluorination and isolation of anhydrous sodium sulphate from working gas cleaning solutions of aluminum electrolysers | |
| RU2170700C1 (en) | Method of purifying extractive phosphoric acid | |
| RU2145571C1 (en) | Method of preparing phosphoric acid | |
| JP2002143607A (en) | Water treating flocculant, method for producing the same and method for treating water | |
| RU2149828C1 (en) | Method of synthesis of food dicalcium phosphate | |
| RU2487082C1 (en) | Method of producing calcium fluoride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110720 |
|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -PC4A- IN JOURNAL: 26-2013 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130607 |