RU2161620C2

RU2161620C2 - Method of preparing 1-(e-alkenyl)-1-(i-butyl)-1-chloralanes

Info

Publication number: RU2161620C2
Application number: RU96121970A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; Р.М. Султанов; Р.В. Кунакова; Л.Д. Емалетдинова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2001-01-10

Abstract

FIELD: organic chemistry, more particularly fine organic analysis. SUBSTANCE: described is method of preparing 1-(E-alkenyl)-1-(isobutyl-1-chloralanes of general formula I:

wherein R is Ph or H-C₃H₇,H-C₄H₉ by reacting diisobutylaluminium chloride (i-Bu₂AlCl) with acetylene of general formula:

wherein R is Ph, H-C₃H₇,H-C₄H₉, in the presence of catalyst, e.g. titanium dicyclopentadienyl chloride ((Cp₂TiCl₂)). Catalyst further comprises i-Bu₂AlH at Cp₂TiCl₂ : i-bU₂AlH, molar ratio of 1:(1-3), and process is carried out for 8-12 hours. EFFECT: more efficient preparation method. 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов общей формулы I

где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉.The invention relates to an improved method for producing organoaluminum compounds, specifically, to a method for producing 1- (E-alkenyl) -1- (i-butyl) -1-chloralanes of the general formula I

where R = Ph, n-C ₃ H ₇ , n-C ₄ H ₉ .

Предлагаемые соединения и продукты их превращений могут найти применение в тонком органическом синтезе, в частности, при получении Z - олефинов, которые используются в синтезе биологически активных соединений [1. Известия АН СССР, Сер. хим. 1982, N 8, C. 1892. 2. Tetrahedron, 38, (1982), N 5, P. 631. 3. Tetrahedron Lett., 21, N 13, P. 1457]. The proposed compounds and the products of their transformations can find application in fine organic synthesis, in particular, in the preparation of Z - olefins, which are used in the synthesis of biologically active compounds [1. Izvestiya AN SSSR, Ser. Chem. 1982, N 8, C. 1892. 2. Tetrahedron, 38, (1982), N 5, P. 631. 3. Tetrahedron Lett., 21, N 13, P. 1457].

Известен способ (патент RU 2039750, кл. C 07 F 5/06, опубл. 20.07.95) получения алкенилаланов взаимодействием дизамещенных ацетиленов (R- ≡ -R) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu₂AlCl), взятых в мольном соотношении i-Bu₂AlCl:R-≡-R = (25-35):10, при комнатной температуре в течение 24-48 ч в присутствии однокомпонентного катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 3-7 мол.% с выходом 87-99% по схеме

Недостатком способа является повышенный расход пирофорного i- Bu₂AlCl по отношению к дизамещенному ацетилену и продолжительное время реакции (до 48 часов).The known method (patent RU 2039750, class C 07 F 5/06, publ. 20.07.95) for the production of alkenylalanes by the reaction of disubstituted acetylenes (R- ≡ -R) with diisobutylaluminium chloride (i-Bu ₂ AlCl), taken in a molar ratio of i- Bu ₂ AlCl: R-≡-R = (25-35): 10, at room temperature for 24-48 hours in the presence of a one-component titanacenedichloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ) in an amount of 3-7 mol.% With a yield of 87- 99% according to the scheme

The disadvantage of this method is the increased consumption of pyrophoric i-Bu ₂ AlCl in relation to disubstituted acetylene and a long reaction time (up to 48 hours).

Известен способ (патент RU 2039749, кл. C 07 F 5/06, опубл. 20.07.95) получения алкенилаланов взаимодействием дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) с i-Bu₂AlCl, взятых в мольном соотношении i-Bu₂AlCl:R-≡-R = (20-30):10, при комнатной температуре в течение 16-20 ч в присутствии однокомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 3-5 мол.% с выходом 84-98% по аналогичной схеме.The known method (patent RU 2039749, class C 07 F 5/06, publ. 20.07.95) for the production of alkenylalanes by the reaction of disubstituted acetylenes (R-≡-R) with i-Bu ₂ AlCl, taken in molar ratio i-Bu ₂ AlCl : R-≡-R = (20-30): 10, at room temperature for 16-20 hours in the presence of a single-component catalyst Cp ₂ TiCl ₂ in an amount of 3-5 mol.% With a yield of 84-98% according to a similar scheme.

Недостатком способа является повышенный расход реагента i-Bu₂AlCl по отношению к R-≡-R и длительное время реакции (до 20 ч).The disadvantage of this method is the increased consumption of i-Bu ₂ AlCl reagent with respect to R-≡-R and a long reaction time (up to 20 hours).

Таким образом, в литературе известны способы получения E- алкенилаланов в присутствии большого избытка исходного i-Bu₂AlCl и проведением реакции в течение длительного времени. Указанные недостатки обусловлены недостаточно высокой активностью однокомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂.Thus, methods are known in the literature for the preparation of E-alkenylalans in the presence of a large excess of the original i-Bu ₂ AlCl and the reaction for a long time. These shortcomings are due to the insufficiently high activity of the one-component catalyst Cp ₂ TiCl ₂ .

Предлагается усовершенствованный способ получения 1-(E-алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов. An improved process for preparing 1- (E-alkenyl) -1- (i-butyl) -1-chloralanes is provided.

Сущность способа заключается во взаимодействии диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с дизамещенными ацетиленами общей формулы R-≡-R, где R = Ph, н-C₃H₇, н-C₄H₉, в присутствии двухкомпонентного катализатора Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH, взятыми в мольном соотношении 1:1-3, предпочтительно 1:2, при комнатной температуре (21-22^oC) и перемешивании в течение 8-12 часов. Исходные реагенты и катализатор берутся в мольном соотношении
i-Bu₂AlCl:R-≡-R:Cp₂TiCl₂= (15-25):10:(0,3-0,6),
предпочтительно 20: 10:0,5. В указанных условиях выход 1-(E- алкенил)-1-(i-бутил)-1-хлораланов составляет 76-97%. Реакция протекает по схеме:

[Ti]=Cp₂TiCl₂; R=Ph, н-С₃H₇, н-C₄H₉
Двухкомпонентный катализатор Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH более активный, чем однокомпонентный катализатор Cp₂TiCl₂, т.к. i-Bu₂AlH способствует формированию каталитически активных гидридных комплексов титана, ответственных за гидроалюминирование дизамещенных ацетиленов с помощью i-Bu₂AlCl.The essence of the method consists in the interaction of diisobutylaluminium chloride (i-Bu ₂ AlCl) with disubstituted acetylenes of the general formula R-≡-R, where R = Ph, n-C ₃ H ₇ , n-C ₄ H ₉ , in the presence of a two-component catalyst Cp ₂ TiCl ₂ + i-Bu ₂ AlH, taken in a molar ratio of 1: 1-3, preferably 1: 2, at room temperature (21-22 ^o C) and stirring for 8-12 hours. The starting reagents and the catalyst are taken in molar ratio
i-Bu ₂ AlCl: R-≡-R: Cp ₂ TiCl ₂ = (15-25): 10: (0.3-0.6),
preferably 20: 10: 0.5. Under these conditions, the yield of 1- (E-alkenyl) -1- (i-butyl) -1-chloralanes is 76-97%. The reaction proceeds according to the scheme:

[Ti] = Cp ₂ TiCl ₂ ; R = Ph, nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉
The two-component catalyst Cp ₂ TiCl ₂ + i-Bu ₂ AlH is more active than the one-component catalyst Cp ₂ TiCl ₂ , because i-Bu ₂ AlH promotes the formation of catalytically active hydride complexes of titanium, responsible for the hydroalumination of disubstituted acetylenes using i-Bu ₂ AlCl.

Применение катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве больше 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Cp₂TiCl₂ в количестве меньше 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход 1-(E-алкенил)- 1-(i-бутил)-1-хлораланов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре (например, 50^oC) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, что связано, возможно, с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре, например, 0^oC, снижается скорость реакции. В реакции необходимо использовать полуторо- или двухкратный избыток AlEt₃ к дизамещенному ацетилену. В этом случае достигается больший выход целевого продукта.The use of the catalyst Cp ₂ TiCl ₂ in an amount of more than 6 mol.% In relation to disubstituted acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target product. The use of Cp ₂ TiCl ₂ in an amount of less than 3 mol% with respect to acetylene reduces the yield of 1- (E-alkenyl) - 1- (i-butyl) -1-chloralanes, which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mixture. At a higher temperature (for example, 50 ^o C) there is no significant increase in the yield of the target products, which is possibly associated with the formation of compaction products. At lower temperatures, for example, 0 ^° C., the reaction rate decreases. In the reaction it is necessary to use one and a half or two-fold excess of AlEt ₃ to disubstituted acetylene. In this case, a greater yield of the target product is achieved.

Принципиальное отличие предлагаемого способа заключается в том, что для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов с помощью i-Bu₂AlCl используется более активная двухкомпонентная система (Cp₂TiCl₂ + i-Bu₂AlH), которая позволяет получать E-алкенилаланы с высокими выходами с использованием меньшего количества пирофорного i-Bu₂AlCl и проводить реакцию за менее длительное время.The principal difference of the proposed method lies in the fact that for the hydroalumination of disubstituted acetylenes using i-Bu ₂ AlCl, a more active two-component system (Cp ₂ TiCl ₂ + i-Bu ₂ AlH) is used, which allows one to obtain E-alkenylalanes in high yields using lower the amount of pyrophoric i-Bu ₂ AlCl and carry out the reaction in a shorter time.

Способ поясняется примерами. The method is illustrated by examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~0^°C помещают 10 ммоль толана (Ph-≡-Ph), 20 ммоль i-Bu₂AlCl, в 2 мл бензола двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0,5 ммолей Cp₂TiCl₂ и 1,0 ммоля i-Bu₂AlH, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-[(1',2'-дифенил)-винил] -1 -(i-бутил)-1 -хлоралан с выходом 91%. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. После обработки реакционной массы 5% раствором HCl выделен цис-стильбен (2). Дейтеролиз реакционной массы приводит к 1-дейтеро-цис-1,2-дифенилэтилену (4)

Спектральные характеристики 1-[(1',2'-дифенил)-винил]-1 -(i-бутил)-1-хлоралана (1) и 1-дейтеро-цис-1,2-дифенилэтилена (4) (спектры ЯМР ¹³C) (см. табл. 1).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere at a temperature of ~ 0 ^° C, 10 mmol of toluene (Ph-≡-Ph), 20 mmol of i-Bu ₂ AlCl, are placed in 2 ml of benzene, a two-component catalyst consisting of 0.5 mmol of Cp ₂ TiCl ₂ and 1.0 mmol of i-Bu ₂ AlH, stirred for 10 hours at room temperature (21-22 ^o C). Individual 1 - [(1 ', 2'-diphenyl) vinyl] -1 - (i-butyl) -1-chloralan is obtained in 91% yield. The yield of the target product was determined by hydrolysis products. After treating the reaction mixture with 5% HCl, cis-stilbene was isolated (2). Deuterolysis of the reaction mass leads to 1-deutero-cis-1,2-diphenylethylene (4)

Spectral characteristics of 1 - [(1 ', 2'-diphenyl) vinyl] -1 - (i-butyl) -1-chloralane (1) and 1-deutero-cis-1,2-diphenylethylene (4) (NMR spectra ¹³ C) (see table 1).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 2.

Other examples confirming the method are given in table. 2.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22^oC) без растворителя в случае октина-4 (опыт 10) и децина-5 (опыт 11), минимальное количество бензола добавляли для растворения толана в опытах 1-9.The reactions were carried out at room temperature (21-22 ^o C) without solvent in the case of octin-4 (experiment 10) and decin-5 (experiment 11), a minimal amount of benzene was added to dissolve tolane in experiments 1-9.

Claims

The method of obtaining 1- (E-alkenyl) -1- (i-butyl) -1-chloralanes of the general formula I

where R = Ph, nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ ,
the interaction of diisobutylaluminium chloride (i-Bu ₂ AlCl) with acetylene of the general formula R-≡-R, where R = Ph, nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ , in the presence of a titanium dicyclopentadienyl chloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ), characterized in that the catalyst additionally contains i-Bu ₂ AlH in a molar ratio of Cp ₂ TiCl ₂ : i-Bu ₂ AlH equal to 1: (1 - 3) and the process is carried out for 8 to 12 hours