RU2160272C1 - Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes - Google Patents
Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160272C1 RU2160272C1 RU99115356A RU99115356A RU2160272C1 RU 2160272 C1 RU2160272 C1 RU 2160272C1 RU 99115356 A RU99115356 A RU 99115356A RU 99115356 A RU99115356 A RU 99115356A RU 2160272 C1 RU2160272 C1 RU 2160272C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- ethyl
- etalcl
- alumacyclopropanes
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способам получения 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы (1):
где n = 1 - 9, C60 - аллотропная модификация углерода.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically to methods for producing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of the general formula (1):
where n = 1 - 9, C 60 is the allotropic modification of carbon.
Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов, физиологически активных веществ. The proposed fullerene-containing cyclic organoaluminum compounds can be used in organic and organometallic synthesis, and functionalization products (1) are of interest as extractants, sorbents, additives, photosensitive materials, physiologically active substances.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов Р.Р. Изв. АН Серия хим., 1992, N 2, c. 386 - 391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например 1-этилалюматрицикло[5.2.1.02,6]-декана (2) реакцией AlEt3 с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3 - 5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12 - 14 часов по схеме
Известный способ не позволяет получить 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1).The known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Halilov L.M., Musloukhov R.R. Izv. for preparing polycyclic organoaluminum compounds, for example, 1-ethylaluminatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -decane (2) by reaction of AlEt 3 with norbornene, taken in equimolar amounts, in the presence of 3 - 5 mol% of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst at room temperature in hydrocarbon solvents for 12 to 14 hours according to the scheme
The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю. П. Васильев, Р.Ф.Туктаров, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов. Изв. АН. Сер. хим. , 1999, N 3, 572 - 574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt3 с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении [Al]:C60 = 300:1, в присутствии 2 мол.% Cp2ZrCl2 при 22 - 23oC в течение 36 ч по схеме
Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропан (1).The known method (U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, L.M. Khalilov, Yu. P. Vasiliev, R.F. Tuktarov, Yu.V. Tomilov, O.M. Nefedov Izv. AN Ser. Chem., 1999,
The known method does not allow to obtain 1-alkyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropane (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1). Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1).
Предлагается способ синтеза 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1). A method for the synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1) is proposed.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком EtAlCl2 и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C60: EtAlCl2:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1: 100: 40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к EtAlCl2, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при температуре 21 - 22oC и нормальном давлении в течение 10 - 14 часов, предпочтительно 12 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 62 - 84%.The essence of the method consists in the interaction of fullerene [60] (new carbon modification) with an excess of EtAlCl 2 and activated magnesium, taken in a molar ratio of C 60 : EtAlCl 2 : Mg = 1: (50-150) :( 30-50), preferably 1 : 100: 40, in the presence of a catalyst of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 0.5 to 1.5 mol% with respect to EtAlCl 2 , preferably 1 mol%, in an argon atmosphere at a temperature of 21 - 22 o C and normal pressure for 10-14 hours, preferably 12 hours in a toluene-THF solvent mixture. The yield of cyclic organoaluminum compounds (1), determined by hydrolysis products by HPLC, is 62 - 84%.
Реакция протекает по схеме
Этилалюминийдихлорид (Et-AlCl2) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C60 максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества EtAlCl2 и магния по отношению к C60, например C60:EtAlCl2:Mg = 1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C60 алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к C60, например C60:EtAlCl2:Mg = 1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.The reaction proceeds according to the scheme.
Ethylaluminium dichloride (Et-AlCl 2 ) and magnesium are taken in excess with respect to fullerene [60] in order to include the maximum amount of aluminacyclopropane fragments into the C 60 molecule. A decrease in the amount of EtAlCl 2 and magnesium relative to C 60 , for example C 60 : EtAlCl 2 : Mg = 1:30:15, leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the aluminacyclopropane substituents introduced into the C 60 molecule. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtAlCl 2 or Mg relative to C 60 , for example, C 60 : EtAlCl 2 : Mg = 1: 200: 75, does not significantly increase the yield of the target products, as well as an increase in the amount of fullerene introduced into the molecule aluminacyclopropane fragments.
1-Этил-2,3-фуллереналюмациклопропаны (1) образуются только с участием EtAlCl2, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, AlBu3 i, i-Bu2AlH, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Ni(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.1-Ethyl-2,3-fullerenalumacyclopropanes (1) are formed only with the participation of EtAlCl 2 , magnesium and the catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g. Et 2 AlCl, AlBu 3 i , i-Bu 2 AlH, i-Bu 2 AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) 4 , TiCl 4 , Ni (acac) 2 , PdCl 2 ) target products (1) are not formed. When Mg, acting as an acceptor of chlorine ions, is replaced by other metals, for example, Ca, Na, and Li, the yield of the target products decreases.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0,5 мол.% снижает выход 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 1.5 mol. % does not lead to a significant increase in the yield of target products. The use of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 0.5 mol.% Reduces the yield of 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 50 o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 o C, the reaction rate decreases.
Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов EtAlCl2 и Mg, а в качестве катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используется AlEt3 и катализатор Cp2ZrCl2. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуется 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.The proposed method is based on the use of EtAlCl 2 and Mg as starting reagents, and Cp 2 TiCl 2 as a catalyst. In the known method, AlEt 3 and a Cp 2 ZrCl 2 catalyst are used. In addition, if in the known method during the reaction 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopentanes (3) is formed, then in the proposed method 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes (1) are formed the synthesis of which is not described in the literature.
Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре -0oC помещают 0,05 ммоль фуллерена [60] , 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль EtAlCl2, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp2TiCl2 в количестве 0,05 моль (1 моль% по отношению к EtAlCl2), температуру поднимают до комнатной (21 - 22oC) и перемешивают 12 часов. Получают 1-этил-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 9 с общим выходом 73%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 0.05 mmol of fullerene [60], 25 ml of dry toluene and 10 ml of THF, 5 mmol of EtAlCl 2 , 2 g are placed in an argon atmosphere at a temperature of -0 o C -at. Mg (powder) and a Cp 2 TiCl 2 catalyst in an amount of 0.05 mol (1 mol% with respect to EtAlCl 2 ), the temperature was raised to room temperature (21-22 ° C) and stirred for 12 hours. Get 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of General formula (1) with the number of aluminacyclopropane fragments from 1 to 9 with a total yield of 73%. The yield was determined using HPLC hydrolysis products (4).
Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D.Darwish, A.K.Abdul-Sada, G.J.Langley, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M. Walton. J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359 - 2365).
The products of hydrolysis (4) and deuterolysis (5) must be immediately isolated from the solution for their analysis by spectral methods, which is associated with the high activity of (4) and (5) with respect to the starting solvents and air oxygen (ADDarwish, AKAbdul-Sada, GJLangley , HWKroto, R. Taylor, DRM Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359-2365).
Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H ( δ м.д., CDCl3) полигидрофуллеренов (4):
Мультиплетные сигналы в области 3.20-4.75, 6.50-6.95.Spectral characteristics (4) and (5):
1H NMR spectrum (δ ppm, CDCl 3 ) of polyhydrofullerenes (4):
Multiplet signals in the area of 3.20-4.75, 6.50-6.95.
ИК-спектр ( ν, см-1) полигидрофуллеренов (4): 2911, 2855 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значением m/z от 724 [C60D2] до 756 [C60D18].IR spectrum (ν, cm -1 ) of polyhydrofullerenes (4): 2911, 2855 (CH). Mass spectrum of negative polydeuterofullerenes ions (5): mass lines with m / z values from 724 [C 60 D 2 ] to 756 [C 60 D 18 ].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.
Реакции проводили при комнатной температуре (21 - 22oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl2 (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.The reactions were carried out at room temperature (21-22 ° C) in a solvent mixture of toluene-THF, which is associated with the good solubility of the starting fullerene [60] in toluene and the good solubility of MgCl 2 (by-product) in THF. The temperature increase is impractical because there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases.
Claims (1)
где n = 1 - 9;
C60 - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и активированным магнием, взятыми с избытком в мольном соотношении C60 : EtAlCl2 : Mg = 1 : (50 - 150) : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2 TiCl2) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к этилалюминийдихлориду в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии смеси толуола и тетрагидрофурана в качестве растворителей в течение 10 - 14 ч.The method of obtaining 1-ethyl-2,3-fullerene [60] aluminacyclopropanes of the General formula
where n = 1 to 9;
C 60 - allotropic modification of carbon,
characterized in that fullerene [60] interacts with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl 2 ) and activated magnesium, taken in excess in a molar ratio of C 60 : EtAlCl 2 : Mg = 1: (50 - 150): (30 - 50) in the presence of a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) in an amount of 0.5 to 1.5 mol% with respect to ethyl aluminum dichloride in an argon atmosphere under normal conditions in the presence of a mixture of toluene and tetrahydrofuran as solvents for 10 to 14 hours
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115356A RU2160272C1 (en) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU99115356A RU2160272C1 (en) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2160272C1 true RU2160272C1 (en) | 2000-12-10 |
Family
ID=20222683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99115356A RU2160272C1 (en) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2160272C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2220969C2 (en) * | 2002-01-04 | 2004-01-10 | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method for preparing 1-ethyl-3-alkyl(phenyl)-6,7- -fullereno[60]cyclohepta-2-ox-1-alanes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631065A (en) * | 1968-10-29 | 1971-12-28 | Ethyl Corp | Aluminacycloalkene moiety containing compounds and their preparation and uses |
| SU1664797A1 (en) * | 1988-11-09 | 1991-07-23 | Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР | Method for obtaining 3-ethyl-3 alumotricyclo-(5 |
| RU2132332C1 (en) * | 1997-04-24 | 1999-06-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes |
-
1999
- 1999-07-12 RU RU99115356A patent/RU2160272C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3631065A (en) * | 1968-10-29 | 1971-12-28 | Ethyl Corp | Aluminacycloalkene moiety containing compounds and their preparation and uses |
| SU1664797A1 (en) * | 1988-11-09 | 1991-07-23 | Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР | Method for obtaining 3-ethyl-3 alumotricyclo-(5 |
| RU2132332C1 (en) * | 1997-04-24 | 1999-06-27 | Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАГИМОВ А.Г. и др. Известия АН. Серия: Хим. - 1992, N 2, с. 386-391. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2220969C2 (en) * | 2002-01-04 | 2004-01-10 | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН | Method for preparing 1-ethyl-3-alkyl(phenyl)-6,7- -fullereno[60]cyclohepta-2-ox-1-alanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2160274C1 (en) | Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| RU2119449C1 (en) | Method of synthesis of ethylated fullerenes | |
| RU2160272C1 (en) | Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| RU2132332C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes | |
| RU2160271C1 (en) | Method of preparing 1-dialkylamine-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes | |
| RU2240302C1 (en) | Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes | |
| RU2238262C1 (en) | Method for preparing 2,3-fullereno[60]cyclopentanols | |
| RU2039749C1 (en) | Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes | |
| RU2039750C1 (en) | Method of synthesis of 1-alkenyl-1-(isobutyl)-aluminium chlorides | |
| RU2348604C1 (en) | Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes | |
| RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
| RU2136647C1 (en) | Method of combined preparation of mono[cycloalkyl]dihydro[60] fullerenes and bis[cycloalkyl]tetrahydro [60] fullerenes | |
| RU2160270C1 (en) | Method of preparing di(1-ethyl-1-alkoxyaluminium) [60] fullerenes | |
| RU2283844C1 (en) | Method for production of 1-ethenyl-1-methyl-1-sila-2,3-[60]fullerocyclopentane | |
| RU2133727C1 (en) | Method of synthesis of ethyl-containing c60-fullerenes | |
| RU2238930C1 (en) | Method for preparing 1-(3',3'-dialkoxyprop-1'-yl)-2-hydro[60]fullerenes | |
| RU2135446C1 (en) | Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes | |
| RU2152393C1 (en) | Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes | |
| RU2283826C1 (en) | Method for production of 3,6-dimethyl-1,8-dialkyl(phenyl)-2,6-octadiens | |
| RU2160275C1 (en) | Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes | |
| RU2268265C1 (en) | Method for preparing cyclooligomeric 2-methylidene-5-alkylidene magnesium-cyclopentanes | |
| RU2160273C1 (en) | Method of preparing di(aluminium diethyl) [60] fullerenes | |
| RU2200146C1 (en) | Method of synthesis of 1,3-dialkyl-2-(n-propyl)-prop-2z-en-1-ols | |
| RU2136687C1 (en) | Method of preparing 1-butyl-2-magnesiumbutylfullerenes(60) | |
| RU2147586C1 (en) | Method of preparing 1-chloro-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes |