[go: up one dir, main page]

RU2132332C1 - Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes - Google Patents

Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes Download PDF

Info

Publication number
RU2132332C1
RU2132332C1 RU97106736A RU97106736A RU2132332C1 RU 2132332 C1 RU2132332 C1 RU 2132332C1 RU 97106736 A RU97106736 A RU 97106736A RU 97106736 A RU97106736 A RU 97106736A RU 2132332 C1 RU2132332 C1 RU 2132332C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethyl
synthesis
alet
new
yield
Prior art date
Application number
RU97106736A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU97106736A (en
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
З.А. Юсупов
М.Ф. Ахметов
Л.М. Халилов
М.Ф. Чегодаева
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ filed Critical Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Priority to RU97106736A priority Critical patent/RU2132332C1/en
Publication of RU97106736A publication Critical patent/RU97106736A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2132332C1 publication Critical patent/RU2132332C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry of organometallic compounds. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of the new organoaluminium compound of the formula (I)
Figure 00000002
where n = 1-7; C60 - the new allotropic modification of carbon that can be used in the fine organic and organometallic synthesis. Method involves an interaction of fullerene (allotropic modification of carbon) with an excess of triethylaluminium at mole ratio = 1: (50-350) in the presence of zirconacene dichloride as a catalyst and a solvent in argon atmosphere, under normal conditions for 24-48 h. The yield of the end product is 56-78%. EFFECT: new compound indicated above, increased yield. 1 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов общей формулы (I):

Figure 00000003

где n = 1-7; С60 - новая аллотропная модификация углерода
Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, светочувствительных материалов, физиологически активных веществ.The invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds, specifically, to a method for producing 1-ethyl-2,3-fullerenalumacyclopentanes of general formula (I):
Figure 00000003

where n = 1-7; C 60 - a new allotropic modification of carbon
The proposed fullerene-containing cyclic organoaluminum compounds can be used in fine organic and organometallic synthesis, and functionalization products (1) are of interest as extractants, sorbents, additives, photosensitive materials, physiologically active substances.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P. P. , Толстиков Г.А. Известия АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, с. 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов (2) реакцией AlEt3 с альфа-олефинами в присутствии катализатора CpZrCl2 при комнатной температуре за 6-8 часов по схеме:

Figure 00000004

По известному способу не могут быть получены 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1).The known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Muslukhov PP, Tolstikov G.A. -ethyl-3-alkylaluminacyclopentanes (2) by reaction of AlEt 3 with alpha-olefins in the presence of a CpZrCl 2 catalyst at room temperature for 6-8 hours according to the scheme:
Figure 00000004

According to the known method cannot be obtained 1-ethyl-2,3-fullerenalumium cyclopentanes (1).

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л. М. , Муслухов P.P. Известия АН. Серия хим., 1992, N 2, с. 386-391) получения 1-этил-2,3-замещенных алюмациклопентанов, например, 1-этилалюматрицикло/5.2.1.02,6/декана (3) реакцией AlEt3 с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12-14 часов по схеме:

Figure 00000005

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1).The known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Khalilov L.M., Musloukhov PP Izvestia AN. Series of chem., 1992, N 2, S. 386-391) receive 1 ethyl-2,3-substituted aluminacyclopentanes, for example, 1-ethylaluminatricyclo / 5.2.1.0 2,6 / decane (3) by reaction of AlEt 3 with norbornene, taken in equimolar amounts, in the presence of 3-5 mol% of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 at room temperature in hydrocarbon solvents for 12-14 hours according to the scheme:
Figure 00000005

The known method does not allow to obtain 1-ethyl-2,3-fullerenalumium cyclopentanes (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов. Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenalumumacyclopentanes.

Предлагается новый способ синтеза 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов. A new method for the synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenalumalacyclopentanes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (аллотропная модификация углерода) с избытком AlEt3, взятыми в мольном соотношении С60 : AlEt3 = 1: (50-350), предпочтительно 1:300, в присутствии катализатора цирконадендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1-3 мол.% по отношению к AlEt3, предпочтительно 1:2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в течение 24-48 часов, предпочтительно 36 часов в толуоле в качестве растворителя. Выход 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов 56-78%. Выход циклических алюминийорганических соединений (1) определяется по продуктам гидролиза. Реакция протекает по схеме:

Figure 00000006

где n = 1-7.The essence of the method consists in the interaction of fullerene (allotropic modification of carbon) with an excess of AlEt 3 taken in a molar ratio of C 60 : AlEt 3 = 1: (50-350), preferably 1: 300, in the presence of a zirconadendichloride catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) in the amount of 1-3 mol.% in relation to AlEt 3 , preferably 1: 2, in an argon atmosphere at room temperature (22-23 o C) and normal pressure for 24-48 hours, preferably 36 hours in toluene as a solvent. The yield of 1-ethyl-2,3-fullerenalumalacyclopentanes is 56-78%. The yield of cyclic organoaluminum compounds (1) is determined by the hydrolysis products. The reaction proceeds according to the scheme:
Figure 00000006

where n = 1-7.

Триэтилалюминий (AlEt3) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену (С60) с целью включения в молекулу фуллерена максимального количества алюмациклопентановых фрагментов. Снижение количества AlEt3 по отношению к С60, например, С60 : AlEt3 = 1 : 30, приводит к резкому уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt3 по отношению к С60, например, С60 : AlEt3 = 1 : 400, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопентановых фрагментов.Triethylaluminium (AlEt 3 ) is taken in a significant excess with respect to fullerene (C 60 ) in order to include the maximum amount of aluminacyclopentane fragments in the fullerene molecule. A decrease in the amount of AlEt 3 with respect to C 60 , for example, C 60 : AlEt 3 = 1: 30, leads to a sharp decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the ethyl groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the AlEt 3 content with respect to C 60 , for example, C 60 : AlEt 3 = 1: 400, does not lead to a significant increase in the yield of the target products, as well as to an increase in the number of aluminacyclopentane fragments introduced into the fullerene molecule.

1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1) образуются только с участием AlEt3 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Al Bu3i, Et2AlCl, Bu2iAlH, Bu2iAlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Py2ZrCl6) целевые продукты (1) не образуются.1-ethyl-2,3-fullerenalumalacyclopentanes (1) are formed only with the participation of AlEt 3 and the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g., Al Bu 3 i , Et 2 AlCl, Bu 2 i AlH, Bu 2 i AlCl) or another catalyst (e.g. Zr (acac) 4 , TiCl 4 , Py 2 ZrCl 6 ), the desired products ( 1) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора (Cp2ZrCl2) менее 1 мол.% снижает выход этилированных фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например, 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например, 0oC, снижается скорость реакции.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) of more than 3 mol% does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of a catalyst (Cp 2 ZrCl 2 ) of less than 1 mol.% Reduces the yield of leaded fullerenes, which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example, 50 o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example, 0 o C, the reaction rate decreases.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фуллерена (C60)- новой аллотропной модификации углерода. В известном способе используется норборнен и его производные. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена алюмациклопентановые фрагменты и получать 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.1. The proposed method is based on the use of fullerene (C 60 ) as a new reagent, a new allotropic modification of carbon. In the known method, norbornene and its derivatives are used. The proposed method, in contrast to the known one, allows aluminacyclopentane fragments to be introduced into the fullerene molecule and to obtain 1-ethyl-2,3-fullerenalumalacyclopentanes (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена, 40 мл сухого толуола, 15 ммоль AlEt3 и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0.3 ммоль (2 мол.% по отношению к AlEt3), перемешивают 36 часов при комнатной температуре (22-23oC), получают 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентаны общей формулы (I) с числом алюмациклопентановых фрагментов от 1 до 7 в соотношении 9:11:12: : 16:20:17:13 с общим выходом 72%. Выход определяли по продуктам гидролиза (2):

Figure 00000007

где n = 1-7,
Спектральные характеристики 1-этил-2-гидро /60/ фуллеренов (2):
Спектр ПМР (δ, м. д.): 0,93-1,32 м (CH3, этильные), 1.36-1.82 м (CH2, этильные), 4.50-5.06 м (CH, фуллереновые).Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at room temperature, 0.05 mmol of fullerene, 40 ml of dry toluene, 15 mmol of AlEt 3 and 0.3 mmol Cp 2 ZrCl 2 catalyst (2 mol. % with respect to AlEt 3 ), stirred for 36 hours at room temperature (22-23 ° C), 1-ethyl-2,3-fullerenalumacyclopentanes of the general formula (I) are obtained with the number of aluminacyclopentane fragments from 1 to 7 in the ratio of 9:11 : 12:: 16: 20: 17: 13 with a total yield of 72%. The yield was determined by hydrolysis products (2):
Figure 00000007

where n = 1-7,
Spectral characteristics of 1-ethyl-2-hydro / 60 / fullerenes (2):
1 H-NMR spectrum (δ, ppm): 0.93-1.32 m (CH 3 , ethyl), 1.36-1.82 m (CH 2 , ethyl), 4.50-5.06 m (CH, fullerene).

Масс-спектр (2): 750:780:810:840:870:900:930 ≈ 9:11:12:16:20:17:13. Mass spectrum (2): 750: 780: 810: 840: 870: 900: 930 ≈ 9: 11: 12: 16: 20: 17: 13.

ИК-спектр (ν, см-1): 540:595:795:1615,2840:2910,2950:3050.IR spectrum (ν, cm -1 ): 540: 595: 795: 1615.2840: 2910.2950: 3050.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в толуоле. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов (см. таблицу) При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол, т. к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60. Соотношение 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов в реакционной смеси от опыта к опыту изменяется незначительно.The reaction was carried out at room temperature (22-23 o C) in toluene. The temperature increase is not advisable, because there is no significant increase in the yield of the target products (see table). At a lower temperature, the reaction rate decreases. It is advisable to use toluene as a solvent, since it has the highest solubility of fullerene C 60 . The ratio of 1-ethyl-2,3-fullerenalumalacyclopentanes in the reaction mixture varies slightly from experiment to experiment.

Claims (1)

Способ получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов, отличающийся тем, что фуллерен (С60) взаимодействует с избытком триэтилалюминия (AlEt3) в мольном соотношении С60 : AlEt3 = 1 : (50 - 350) соответственно, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол. % по отношению к триэтилалюминию и толуола в качестве растворителя в атмосфере аргона, при нормальных условиях, в течение 24 - 48 ч.A method of producing 1-ethyl-2,3-fullerenalumacyclopentanes, characterized in that fullerene (C 60 ) interacts with an excess of triethyl aluminum (AlEt 3 ) in a molar ratio of C 60 : AlEt 3 = 1: (50 - 350), respectively, in the presence of a catalyst zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 1 to 3 mol. % with respect to triethylaluminum and toluene as a solvent in an argon atmosphere, under normal conditions, for 24 to 48 hours
RU97106736A 1997-04-24 1997-04-24 Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes RU2132332C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97106736A RU2132332C1 (en) 1997-04-24 1997-04-24 Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97106736A RU2132332C1 (en) 1997-04-24 1997-04-24 Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97106736A RU97106736A (en) 1999-04-27
RU2132332C1 true RU2132332C1 (en) 1999-06-27

Family

ID=20192370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97106736A RU2132332C1 (en) 1997-04-24 1997-04-24 Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2132332C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160274C1 (en) * 1999-07-14 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2160275C1 (en) * 1999-07-14 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes
RU2160270C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(1-ethyl-1-alkoxyaluminium) [60] fullerenes
RU2160272C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2160273C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(aluminium diethyl) [60] fullerenes
RU2283844C1 (en) * 2005-05-13 2006-09-20 Институт нефтехимии и катализа ИНК РАН Method for production of 1-ethenyl-1-methyl-1-sila-2,3-[60]fullerocyclopentane

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631065A (en) * 1968-10-29 1971-12-28 Ethyl Corp Aluminacycloalkene moiety containing compounds and their preparation and uses
SU1664797A1 (en) * 1988-11-09 1991-07-23 Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР Method for obtaining 3-ethyl-3 alumotricyclo-(5

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3631065A (en) * 1968-10-29 1971-12-28 Ethyl Corp Aluminacycloalkene moiety containing compounds and their preparation and uses
SU1664797A1 (en) * 1988-11-09 1991-07-23 Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР Method for obtaining 3-ethyl-3 alumotricyclo-(5

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Известия АН СССР. Серия хим., 1989, N 1, с.207-208. *
Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Известия АН СССР. Серия хим., 1992, N 2, с.386-391. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2160270C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(1-ethyl-1-alkoxyaluminium) [60] fullerenes
RU2160272C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2160273C1 (en) * 1999-07-12 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(aluminium diethyl) [60] fullerenes
RU2160274C1 (en) * 1999-07-14 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2160275C1 (en) * 1999-07-14 2000-12-10 Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН Method of preparing di(1-ethyl-1-(dialkylamine)aluminium)) [60] fullerenes
RU2283844C1 (en) * 2005-05-13 2006-09-20 Институт нефтехимии и катализа ИНК РАН Method for production of 1-ethenyl-1-methyl-1-sila-2,3-[60]fullerocyclopentane

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100417968B1 (en) Polyalkylaluminoxane compositions formed by non-hydrolytic means
RU2132332C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-fullerenealuminocyclo- -pentanes
RU2119449C1 (en) Method of synthesis of ethylated fullerenes
RU2183637C2 (en) Method of combined synthesis of 1-ethyl-2- alkylidenealumacyclopentanes and 1-ethyl-2- methylene-3- alkylalumacyclopentanes
RU2160274C1 (en) Method of preparing 1-alkoxy-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
SU1664797A1 (en) Method for obtaining 3-ethyl-3 alumotricyclo-(5
RU2039750C1 (en) Method of synthesis of 1-alkenyl-1-(isobutyl)-aluminium chlorides
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2160272C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes
RU2160271C1 (en) Method of preparing 1-dialkylamine-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2238262C1 (en) Method for preparing 2,3-fullereno[60]cyclopentanols
RU2136687C1 (en) Method of preparing 1-butyl-2-magnesiumbutylfullerenes(60)
RU2039749C1 (en) Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes
RU2206570C1 (en) Method for preparing 1-ethyl-3,3-dialkyl-6,7-fullereno[60]cyclohepta-2-ox-1-alanes
RU2238930C1 (en) Method for preparing 1-(3',3'-dialkoxyprop-1'-yl)-2-hydro[60]fullerenes
Tsurugi et al. Synthesis of 2-Substituted Ethyl Hydrodisulfides
RU2200147C1 (en) Method of synthesis of alk-4z-en-1-ols
RU2136647C1 (en) Method of combined preparation of mono[cycloalkyl]dihydro[60] fullerenes and bis[cycloalkyl]tetrahydro [60] fullerenes
RU2139880C1 (en) Method of preparing 2-chloro-2-alumabicyclo [3,2,2,] nonane
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2152393C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes
RU2191192C1 (en) Method of synthesis of substituted 1-ethylalumo-cyclopentanes
RU2283844C1 (en) Method for production of 1-ethenyl-1-methyl-1-sila-2,3-[60]fullerocyclopentane
RU2151772C1 (en) Method of preparing 1-alkoxy (or dialkylamino)-2,3- diphenyl(alkyl)alumacyclopropenes