[go: up one dir, main page]

RU2135446C1 - Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes - Google Patents

Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes Download PDF

Info

Publication number
RU2135446C1
RU2135446C1 RU98101589A RU98101589A RU2135446C1 RU 2135446 C1 RU2135446 C1 RU 2135446C1 RU 98101589 A RU98101589 A RU 98101589A RU 98101589 A RU98101589 A RU 98101589A RU 2135446 C1 RU2135446 C1 RU 2135446C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
propyl
prmgbr
fullerene
fullerenes
hydro
Prior art date
Application number
RU98101589A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
Л.О. Хафизова
Е.А. Деева
Р.В. Кунакова
Ю.В. Васильев
Р.Ф. Туктаров
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН РБ filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН РБ
Priority to RU98101589A priority Critical patent/RU2135446C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2135446C1 publication Critical patent/RU2135446C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: in order to prepare n-propyl substituted fullerene, toluene solution of (C60) fullerene is reacted with excessive amount of their solution of n-propylmagnesium bromide (n-PrMgBr) or propyl zirconacene dichloride Cp2ZrCl2 in argon atmosphere under normal condition for 8-12 h, and reaction mixture is then treated with aqueous hydrochloric acid, C60 to n-PrMgBr molar ratio is 1:(50-150), catalyst is used in amount of 1-3 mole % with respect to n-PrMgBr. The resulting compounds are used in organic synthesis and as original semiproducts for preparing biologically active substances for medicine and agriculture. EFFECT: more efficient preparation method. 1 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно к способу получения 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов общей формулы (1)

Figure 00000001

где n = 1 - 6, C60 - новая аллотропная модификация углерода.The invention relates to methods for producing new hydrocarbon compounds, specifically to a method for producing 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes of the general formula (1)
Figure 00000001

where n = 1 - 6, C 60 is the new allotropic modification of carbon.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам. The obtained compounds can be used in fine organic synthesis, as well as as starting intermediates in the preparation of biologically active substances for medicine and agriculture, modern oil additives.

Известен способ ([1] Y.-Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353 - 6361) получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125oC по схеме

Figure 00000002

По известному способу не могут быть получены 1-(н-пропил)-2-гидро[60] фуллерены (1).A known method ([1] Y.-Z. An, GA Ellis, AL Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361) for producing cyclohexenefullerene by reacting a toluene solution of fullerene with butadiene at a temperature of 125 o C according to the scheme
Figure 00000002

According to the known method can not be obtained 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes (1).

Известен способ ([2] J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M. Wu, S.-K. Jiang, Q. -F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554) получения 1-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме

Figure 00000003

Известный способ не позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллерены (1).The known method ([2] J. Chen, R.-F. Cai, Z.-E. Huang, H.-M. Wu, S.-K. Jiang, Q. -F. Shao, J. Chem. Soc ., Chem. Commun., 1995, 1553–1554) for the preparation of 1-benzyl-2-hydro [60] fullerene by reacting the potassium salt of fullerene with benzyl chloride in THF at a temperature of 50 ° C. for 4 hours, followed by treatment of the reaction mixture with acetic acid according to pattern
Figure 00000003

The known method does not allow to obtain 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов (1) общей формулы н-PrnC60Hn, где n = 1 - 6.Thus, in the literature there is no information on the synthesis of 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes (1) of the general formula n-Pr n C 60 H n , where n = 1 - 6.

Предлагается новый способ синтеза н-пропилзамещенных фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C60) с избытком эфирного раствора н-пропилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пропилмагнийхлорида (н-PrMgCl), взятыми в мольном соотношении C60:н-PrMgHal = 1:(50 - 150), предпочтительно 1:100, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal, предпочтительно 2 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной HCl. Выход 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов 76 - 92%.A new method for the synthesis of n-propyl substituted fullerenes is proposed. The essence of the method consists in the interaction of a toluene solution of fullerene (C 60 ) with an excess of an ethereal solution of n-propyl magnesium bromide (n-PrMgBr) or n-propyl magnesium chloride (n-PrMgCl), taken in a molar ratio of C 60 : n-PrMgHal = 1: (50 - 150), preferably 1: 100, in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) in an amount of 1 to 3 mol.% With respect to n-PrMgHal, preferably 2 mol.%, In an argon atmosphere at room temperature (22 - 23 o C) and normal pressure for 8 to 12 hours, preferably 10 hours, followed by treatment of the reaction mixture with 5% aq. oh HCl. The yield of 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes 76 - 92%.

Реакция проходит по схеме

Figure 00000004

где Hal = Br, Cl; n = 1 - 6.The reaction proceeds according to the scheme
Figure 00000004

where Hal = Br, Cl; n = 1 - 6.

н-Пропилмагнийгалогениды (PrMgHal) берут в избытке по отношению к фуллерену C60 с целью ведения в молекулу фуллерена максимального числа н-пропильных групп. Снижение количества PrMgHal по отношению к C60 приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания PrMgHal по отношению к C60 не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена н-пропильных групп.n-Propylmagnesium halides (PrMgHal) are taken in excess with respect to fullerene C 60 in order to maintain the maximum number of n-propyl groups in the fullerene molecule. A decrease in the amount of PrMgHal with respect to C 60 leads to a decrease in the yield of the target products, as well as to a decrease in the n-propyl groups introduced into the fullerene molecule. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the PrMgHal content with respect to C 60 does not lead to a significant increase in the yield of the target products, as well as to an increase in the number of n-propyl groups introduced into the fullerene molecule.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 1 мол.% снижает 1-(н-пропил)-2-гидро[60]фуллеренов, что связано возможно со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные н-пропилмагнийгалогениды синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 3 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products. The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 1 mol.% Reduces 1- (n-propyl) -2-hydro [60] fullerenes, which is possibly due to a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature. At a higher temperature, for example 60 o C, there is no significant increase in the yield of the target products, at a lower temperature, for example 0 o C, the reaction rate decreases. The reaction was carried out in a solution of toluene, because It is the best solvent for fullerene. The starting n-propylmagnesium halides were synthesized in ether, because It is the best solvent for Grignard reagents.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов (н-пропил)магнийгалогенидов (PrMgBr или PrMgCl) и фуллерена C60, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.The proposed method is based on the use of (n-propyl) magnesium halides (PrMgBr or PrMgCl) and fullerene C 60 as starting reagents, the reaction proceeds in a mixture of an aromatic (toluene) and ether solvent in the presence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst. In the known method, benzyl chloride and potassium salt of fullerene in a solution of tetrahydrofuran are used.

Предлагаемый способ позволяет получать 1-(н-пропил)-2-гидро[C60]-фуллерены общей формулы н-PrnC60Hn с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6, синтез которых в литературе не описан.The proposed method allows to obtain 1- (n-propyl) -2-hydro [C 60 ] -fullerenes of the general formula n-Pr n C 60 H n with the number of n-propyl substituents from 1 to 6, the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами. The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0,05 ммоль фуллерена C60, 40 мл сухого толуола, 5 ммоль н-PrMgBr (0,95 М эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатор Cp2ZrCl2 в количестве 0,1 ммоль (2 мол. % по отношению к н-PrMgBr), перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO4, растворитель упаривают. Получают 1-(н-пропил)-2-гидро[C60] фуллерены общей формулы (1) с числом н-пропильных заместителей от 1 до 6 с общим выходом 84%.Example 1. In a 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at room temperature, 0.05 mmol of C 60 fullerene, 40 ml of dry toluene, 5 mmol of n-PrMgBr (0.95 M ether solution) in 20 ml were placed ether and a Cp 2 ZrCl 2 catalyst in an amount of 0.1 mmol (2 mol% with respect to n-PrMgBr), stirred for 10 hours at room temperature (22-23 ° C), the reaction mixture was treated with 5% aqueous HCl, extracted with toluene , dried MgSO 4 , the solvent is evaporated. Get 1- (n-propyl) -2-hydro [C 60 ] fullerenes of the General formula (1) with the number of n-propyl substituents from 1 to 6 with a total yield of 84%.

Спектральные характеристики 1-(н-пропил)-2-гидро[C60]- фуллеренов (1): Спектр ПМР (δ, м.д.): 0,95 т (CH3, 1JC-H = 7 Гц), 1,29 - 1,50 М (CH2, пропильные), 3,70 - 4,05 М (CH, фуллереновые).Spectral characteristics of 1- (n-propyl) -2-hydro [C 60 ] - fullerenes (1): 1 H- NMR spectrum (δ, ppm): 0.95 t (CH 3 , 1 J CH = 7 Hz), 1.29 - 1.50 M (CH 2 propyl), 3.70 - 4.05 M (CH, fullerene).

Масс-спектр отрицательных ионов н-пропилзамещенных фуллеренов (1) состоит из следующих массовых линий: 764 (н-Pr1C60H1), 808 (н-Pr2C60H2), 852 (н-Pr3C60H3), 896 (н-Pr4C60H4), 940 (н-Pr5C60H5), 984 (н-Pr6C60H6). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.The mass spectrum of negative ions of n-propyl substituted fullerenes (1) consists of the following mass lines: 764 (n-Pr 1 C 60 H 1 ), 808 (n-Pr 2 C 60 H 2 ), 852 (n-Pr 3 C 60 H 3 ), 896 (n-Pr 4 C 60 H 4 ), 940 (n-Pr 5 C 60 H 5 ), 984 (n-Pr 6 C 60 H 6 ). Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 - 23oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т. к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C60 и PrMgHal.The reaction was carried out at room temperature (22 - 23 o C). The temperature increase is impractical because there is no significant increase in the yield of target products. At lower temperatures, the reaction rate decreases. It is advisable to use toluene and ether as a solvent, since the highest solubility of C 60 and PrMgHal respectively is in them.

Литература
1. Y. - Z. An, G. A. Ellis, A.L. Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6351 - 6361.
Literature
1. Y. - Z. An, GA Ellis, AL Viado, Y. Rubin. J. Org. Chem., 1995, 60, 6351-6361.

2. J. Chen, R.-F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M.Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553 - 1554. 2. J. Chen, R.-F. Cai, Z. - E. Huang, H. - M. Wu, S. - K. Jiang, Q. - F. Shao, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, 1553-1554.

Claims (1)

Способ получения 1-(n-пpопил)-2-гидpо [60]-фуллеpенов, отличающийся тем, что толуольный pаствоp фуллеpeна (С60) взаимодействует с избытком эфирного pаствоpа н-пpопилмагнийбромида (н-PrMgBr) или н-пpопилмагнийхлоpида в мольном соотношении С60: н-PrMgHal = 1:(50 - 150), в пpисутствии катализатоpа циpконацендихлорида(Сp2ZrCl2), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к н-PrMgHal в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной соляной кислотой.A method of producing 1- (n-propyl) -2-hydro [60]-fullerenes, characterized in that the toluene solution of fullerene (C 60 ) interacts with an excess of the ethereal solution of n-propyl magnesium bromide (n-PrMgBr) or n-propyl magnesium chloride in m C 60 : n-PrMgHal = 1: (50 - 150), in the presence of a catalyst of zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in an amount of 1 to 3 mol% with respect to n-PrMgHal in an argon atmosphere under normal conditions for 8 -12 h, followed by treatment of the reaction mixture with 5% aqueous hydrochloric acid.
RU98101589A 1998-01-12 1998-01-12 Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes RU2135446C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98101589A RU2135446C1 (en) 1998-01-12 1998-01-12 Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98101589A RU2135446C1 (en) 1998-01-12 1998-01-12 Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2135446C1 true RU2135446C1 (en) 1999-08-27

Family

ID=20201693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98101589A RU2135446C1 (en) 1998-01-12 1998-01-12 Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2135446C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447062C2 (en) * 2010-06-02 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177248A (en) * 1991-10-28 1993-01-05 Exxon Research And Engineering Company Process of forming polysubstituted fullerenes
RU2085484C1 (en) * 1996-11-13 1997-07-27 Виктор Иванович Петрик Method and apparatus for production of fullerenes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177248A (en) * 1991-10-28 1993-01-05 Exxon Research And Engineering Company Process of forming polysubstituted fullerenes
RU2085484C1 (en) * 1996-11-13 1997-07-27 Виктор Иванович Петрик Method and apparatus for production of fullerenes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jian Chen, Rui-Fang Cai, et al. "Isomerically Pure Organo[60]fullerenes from C 60 -2 Salt: Synthesis and Characterization of 1-Benzyl-2-hydro[60]fullerene" J.CHEM.SOC., CHEM.COMMUN, 1995, 1553-1554. Yi Zhong An, George A. Ellis, et al. "A Methodology for Reversible Solubilization of Fullerenes" J.ORG.CHEM., 1995, 60, 6353-6361. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2447062C2 (en) * 2010-06-02 2012-04-10 Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран METHOD FOR SELECTIVE SYNTHESIS OF 1'-[2-METHYLSULPHANYL)-ETHYL]-1'-ETHYLFORMYLCYCLOPROPA [2'3':1,9] (C60-Ih) [5,6] FULLERENE

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2119449C1 (en) Method of synthesis of ethylated fullerenes
RU2135446C1 (en) Method of preparing 1-(n-propyl)-2-hydro[6] fullerenes
RU2133727C1 (en) Method of synthesis of ethyl-containing c60-fullerenes
RU2136647C1 (en) Method of combined preparation of mono[cycloalkyl]dihydro[60] fullerenes and bis[cycloalkyl]tetrahydro [60] fullerenes
RU2188154C2 (en) Method of synthesis of fullerene[60] sulfoxides
RU2135447C1 (en) Method of synthesis of 1-aryl-(alkyl)-2-hydro[60]-fullerenes
RU2134255C1 (en) Method of preparing n-butyl substituted c60. fullerenes
RU2135504C1 (en) METHOD OF PREPARING 1-(n-PROPYL)-2-MAGNESIUM HALOGEN (60) FULLERENES
RU2039749C1 (en) Method of synthesis of 1-alkenyl-1- (isobutyl)-1-chloroalkanes
JP2006509007A (en) Process for the synthesis of cycloorganylphosphane and di (alkali metal / alkaline earth metal) oligophosphanedides
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
JP2792639B2 (en) Catalyst for asymmetric nitroaldol reaction
US5336653A (en) Catalyst for asymmetric synthesis
RU2136687C1 (en) Method of preparing 1-butyl-2-magnesiumbutylfullerenes(60)
RU2160272C1 (en) Method of preparing 1-ethyl-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2283296C1 (en) Method for preparing 1,6-dialkyl(benzyl)-2,5-diphenyl-1,5-hexadienes
RU2238930C1 (en) Method for preparing 1-(3',3'-dialkoxyprop-1'-yl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2135506C1 (en) Method of synthesis of 1-aryl(alkyl)-2-magnesium halogen(60)- -fullerenes
JP3850471B2 (en) Preparation of 4-aryl-2-perfluoroalkyl-3-oxazolin-5-one from aryl glycine
RU2348604C1 (en) Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes
RU2160271C1 (en) Method of preparing 1-dialkylamine-2,3-fullerene [60] alumacyclopropanes
RU2286328C1 (en) Method for preparing 4,7-dialkyl(benzyl)idene-2,10-dodecadienes
JP4040707B2 (en) Method for producing benzyl metal compound
RU2200146C1 (en) Method of synthesis of 1,3-dialkyl-2-(n-propyl)-prop-2z-en-1-ols
RU2348602C1 (en) Method of obtaining polyhydro[60]fullerenes