RU2043355C1

RU2043355C1 - Method of combined synthesis of 1-[3-ethyltricyclo-(05,9)-dec-7-ene-2-yl]-1-ethyl-1-chloralane and 1-[3-ethyltricyclo-(05,9)-dec-6-ene-2-yl]-1-ethyl-1-chloralane

Info

Publication number: RU2043355C1
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Д.Л. Минскер; О.В. Шитикова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН Республики Башкортостан
Priority date: 1992-05-05
Filing date: 1992-05-05
Publication date: 1995-09-10

Abstract

FIELD: organoaluminium compounds. SUBSTANCE: synthesis is carried out by reaction of dicyclopentadiene with diethylaluminium chloride at their molar ratio 10:(10-12), mainly at 10:11, at the room temperature (23-25 C) and under normal pressure, in the presence of bimetallic catalyst titanium tetrachloride with iso-dibutylaluminium chloride (1:1) taken at concentration 2-5 (preferably 3) mole with relation to dicyclopentadiene, in argon atmosphere, in the medium of aliphatic solvent (hexane, heptane or cyclohexane). Reaction time is 8-12 h, yield of the end products is 70-82% EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-7-eн-2-ил)-1- этил-1-хлоралану [1] и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хло- ралану [2] которые отличаются положением двойной связи по отношению к aтому алюминия, формулы:

-Cl +

-Cl
(1) (2)
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также могут быть использованы в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов.The invention relates to new organoaluminum compounds, specifically to 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralan [1] and 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralan [2] which differ in the position of the double bond with respect to atom of aluminum, of the formula:

-Cl +

-Cl
(12)
The proposed compounds can be used in fine organic and organometallic synthesis, and can also be used as co-catalysts for the processes of oligo- and polymerization of olefins and dienes.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [1] взаимодействием диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в мольном соотношении 1:4, при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)₄ (2 мол.) в абсолютном толуоле или гептане. Наряду с диалкилалюминий-хлоридами образуются в эквимольных количествах метиленалканы. Реакция протекает по схеме:
Et₂AlCl + 4R

2R

+ 2(R

)₂AlCl
Недостатки известного способа:
1. Низкая селективность реакции. Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы.A known method of producing higher dialkylaluminium chlorides [1] by the interaction of diethylaluminium chloride (Et ₂ AlCl) with α-olefins, taken in a molar ratio of 1: 4, at room temperature in the presence of catalytic amounts of Zr (OBu) ₄ (2 mol.) In absolute toluene or heptane . Along with dialkylaluminium chlorides, methylene alkanes are formed in equimolar amounts. The reaction proceeds according to the scheme:
Et ₂ AlCl + 4R

2R

+ 2 (R

) ₂ AlCl
The disadvantages of this method:
1. Low selectivity of the reaction. Along with the target products, methylene alkanes are formed.

2. По известному способу не могут быть получены 1-(3-этил-трицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хло- ралан и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дeц-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралан.2. By a known method can not be obtained 1- (3-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloroalan and 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralan.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов 2 взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в молярном соотношении 1:2, при комнатной температуре за 6 ч в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в абсолютном толуоле. Выход целевых продуктов 98% Реакция протекает по схеме:
R

+ i-Bu₂AlCl

(R

)₂AlCl
Известный способ не позволяет получать соединения (1) и (2).A known method of producing higher dialkylaluminium chlorides 2 by the interaction of diisobutylaluminium chloride (i-Bu ₂ AlCl) with α-olefins taken in a molar ratio of 1: 2 at room temperature for 6 hours in the presence of catalytic amounts of Cp ₂ ZrCl ₂ in absolute toluene. The yield of target products 98%. The reaction proceeds according to the scheme:
R

+ i-Bu ₂ AlCl

(R

) ₂ AlCl
The known method does not allow to obtain compounds (1) and (2).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1-(3-этил-трицило[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлорала- на и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,7]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралана.Thus, in the literature there is absolutely no information on the synthesis of 1- (3-ethyl-tricyl [5,2,1,0 ^5,9 ] -dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloral- on and 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.7 ] dec-6-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralan.

Целью изобретения является разработка синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно, 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлop- алана и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралана с высокими выходами.The aim of the invention is to develop the synthesis of new types of higher organoaluminum compounds, namely, 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1- chloroplane and 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralane in high yields.

Достигается это взаимодействием трицикло-[5,2,1,0^2,6] -3,8-декадиена (дициклопентадиен) с Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении соответственно 10: (10-12), преимущественно 10:11, в присутствии биметаллического катализатора TiCl₄ i-Bu₂AlH (1:1) в количестве 2-5 мол. по отношению к дициклопентадиену, предпочтительно 3 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^о) и нормальном давлении в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан). Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 70-82%

+ Et₂AlCl

Продукты (1) и (2) образуются в соотношении ≈ 1:1 и только лишь с участием Et₂AlСl и биметаллического катализатора TiCl₄ i-Bu₂AlH. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, AlEtCl₂, i-Bu₂AlCl, i-Bu₃Al) или другого катализатора (например, Ср₂ZrCl₂, Zr(OB)₄, Ti(OBu)₄, Cp₂TiCl₂, ZrCl₄) целевые продукты (1) а (2) не образуются.This is achieved by the interaction of tricyclo- [5,2,1,0 ^2,6 ] -3,8-decadiene (dicyclopentadiene) with Et ₂ AlCl, taken in a molar ratio of 10, respectively: (10-12), mainly 10:11, in the presence of a bimetallic catalyst TiCl ₄ i-Bu ₂ AlH (1: 1) in an amount of 2-5 mol. in relation to dicyclopentadiene, preferably 3 mol. under an argon atmosphere at room temperature ^(about 23-25) and normal pressure in aliphatic solvents (hexane, heptane, cyclohexane). The reaction time of 8-12 hours, the yield of target products 70-82%

+ Et ₂ AlCl

Products (1) and (2) are formed in the ratio ≈ 1: 1 and only with the participation of Et ₂ AlCl and the bimetallic catalyst TiCl ₄ i-Bu ₂ AlH. In the presence of other aluminum compounds (e.g. AlEt ₃ , AlEtCl ₂ , i-Bu ₂ AlCl, i-Bu ₃ Al) or another catalyst (e.g. Cp ₂ ZrCl ₂ , Zr (OB) ₄ , Ti (OBu) ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , ZrCl ₄ ) the target products (1) a (2) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование кализатаор менее 2 мол. снижает выход алюминийорганических соединений (1) и (2), что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС). При более высокой температуре (например, 50^о) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^о) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов или компонентов катализатора в сторону увеличения содержания Et₂AlCl по отношению к дициклопентадиену или i-Bu₂AlH по отношению к TiCl₄ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et₂AlCl по отношению к исходному дициклопентадиену или i-Bu₂AlH по отношению к TiCl₄ уменьшает выход целевого продукта.Carrying out the specified reaction in the presence of a catalyst of more than 5 mol. does not lead to a significant increase in the yield of target products. Using a catalyst less than 2 mol. reduces the yield of organoaluminum compounds (1) and (2), which is associated with a decrease in active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature (23-25 ^about C). At a higher temperature (for example, 50 ^o ), the content of the seal products increases, at a lower temperature (for example, 0 ^o) the reaction rate decreases. Changing the ratio of the starting reagents or catalyst components in the direction of increasing the Et ₂ AlCl content with respect to dicyclopentadiene or i-Bu ₂ AlH with respect to TiCl ₄ does not significantly increase the yield of the target products. The decrease in the amount of Et ₂ AlCl with respect to the starting dicyclopentadiene or i-Bu ₂ AlH with respect to TiCl ₄ reduces the yield of the target product.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе для получения диалкилзамещенных хлоридов алюминия в качестве исходных реагентов используют α-олефины и диизобутилалюминийхлорид (i-Bu₂AlCl), a реакцию катализирует Cp₂ZrCl₂, в предлагаемом способе для получения целевых продуктов (1) и (2) применяют Et₂AlCl и дициклопентадиен, а реакцию катализирует биметаллический катализатор TiCl₄ i-Bu₂AlH.Significant differences of the proposed method:
In the known method for the production of dialkyl substituted aluminum chlorides, α-olefins and diisobutylaluminium chloride (i-Bu ₂ AlCl) are used as starting reagents, and the reaction is catalyzed by Cp ₂ ZrCl ₂ , in the proposed method, Et is used to obtain the target products (1) and (2) ₂ AlCl and dicyclopentadiene, and the reaction is catalyzed by a bimetallic catalyst TiCl ₄ i-Bu ₂ AlH.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с использованием доступных реагентов и катализатора 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1- этил-1-хлоранлан (1) и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-хлоран (2), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain using available reagents and catalyst 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloranlan (1) and 1- (3-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-en-2-yl) -1-chloran (2), the synthesis of which is not described in the literature.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ≈ (-5^оС) помещают 0,3 ммоль TiCl₄, 0,3 ммоль i-Bu₂AlH в 1 мл гексана, 10 ммолей дициклопентадиена и 11 ммолей Et₂AlCl в 3 мл гексана, нагревают до комнатной температуры (23-25^оС), перемешивают 10 ч. Получают 1-(3-этитлтрицикло-[5,2,1,0^5,9] дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралан (1) и 1-(3-этилтрицикло- [2,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоранлан (2). Выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе выделяется этан и образуются 2-этил-трицикло- [5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен (3) и 2-этилтрицикло-[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен (4) в соотношении 1:1 с общим выходом 76% а при дейтeролизе соответственно 2-этил-3-дейтеротeрицикло-[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен (5) и 2-этил-3-дейтеротрицикло-[5,2,1,0^5,9]-дец-7-ен (6) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С ( м.д.) соединения (3): 44,13д (С¹), 41,13д (С²), 33,30т (С³), 38,71д (С⁴), 53,75д(С⁵), 130,81д (С⁶), 132,57д (С⁷), 32,40т (С⁸), 41,89д (C⁹), 387,40т (C¹⁰), 29,30т (С¹¹), 12,29к (С¹³), М⁺ (т/е) 162.PRI me R 1. In a glass reactor with a volume of 50 ml mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere at a temperature of ≈ (-5 ^о С) 0.3 mmol TiCl ₄ , 0.3 mmol i-Bu ₂ AlH in 1 ml of hexane, 10 mmol of dicyclopentadiene and 11 mmol of Et ₂ AlCl in 3 ml of hexane, warmed to room temperature (23-25 ° ^C), stirred for 10 hours. The obtained 1- (3-etitltritsiklo- [5,2,1,0 ^{5 , 9} ] dec-7-en-2-yl) -1-ethyl-1-chloralan (1) and 1- (3-ethyltricyclo- [2.2.1.0 ^5.9 ] dec-6-ene -2-yl) -1-ethyl-1-chloranlan (2). The yield of target products (1) and (2) was determined by hydrolysis products. During hydrolysis, ethane is released and 2-ethyl-tricyclo- [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-ene (3) and 2-ethyltricyclo- [5.2.1.0 ^5.9 ] are formed -dec-7-ene (4) in a 1: 1 ratio with a total yield of 76%, and during deuterolysis, respectively, 2-ethyl-3-deuterotericyclo- [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-6-ene ( 5) and 2-ethyl-3-deuterotricyclo- [5.2.1.0 ^5.9 ] -dec-7-ene (6) according to the scheme:

¹³ C NMR spectrum (ppm) of compound (3): 44.13 d (C ¹ ), 41.13 d (C ² ), 33.30 t (C ³ ), 38.71 d (C ⁴ ), 53.75 d (C ⁵ ), 130.81 d (C ⁶ ), 132.57 d (C ⁷ ), 32.40 t (C ⁸ ), 41.89 d (C ⁹ ), 387.40 t (C ¹⁰ ), 29.30 t (C ¹¹ ), 12.29k (C ¹³ ), M ⁺ (t / e) 162.

Спектр ЯМР ¹³С ( δ м.д.) соединения (4): 45,69д (С¹), 40,07д (С²), 31,99т (С³), 35,63д (С⁴), 42,56д (С⁵), 33,64т (С⁶), 132,57д (С⁷), 130,38д (С⁸), 52,42д (С⁹), 38,40 (С¹⁰), 29,78т (С¹¹), 12,46к (С¹²), М⁺ (т/е) 162. ¹³ C NMR spectrum (δ ppm) of compound (4): 45.69 d (C ¹ ), 40.07 d (C ² ), 31.99 t (C ³ ), 35.63 d (C ⁴ ), 42, 56d (C ⁵ ), 33.64t (C ⁶ ), 132.57d (C ⁷ ), 130.38d (C ⁸ ), 52.42d (C ⁹ ), 38.40 (C ¹⁰ ), 29.78t ( C ¹¹ ), 12.46 k (C ¹² ), M ⁺ (t / e) 162.

Спектр ЯМР¹³С ( δ, м. д. ) соединения (5): 45,66д (С¹), 35,48д (C²), 33,30д (С³), 39,95д (С⁴), 52,40д (С⁵), 132,61д (C⁶), 130,12д (С⁷), 31,98т (С⁸), 42,54д (С⁹), 38,56д (С¹⁰), 29,10т (С¹¹), 12,44к (С¹²), М⁺ (т/е) 163. ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm) of compound (5): 45.66 d (C ¹ ), 35.48 d (C ² ), 33.30 d (C ³ ), 39.95 d (C ⁴ ), 52 , 40d (C ⁵ ), 132.61d (C ⁶ ), 130.12d (C ⁷ ), 31.98t (C ⁸ ), 42.54d (C ⁹ ), 38.56d (C ¹⁰ ), 29.10t (C ¹¹ ), 12.44 k (C ¹² ), M ⁺ (t / e) 163.

Спектр ЯМР¹³С ( м.д.) соединения (6): 44,08д (С¹), 41,11д (С²), 29,89д (С³), 41,84д (С⁴), 41,54д (С⁵), 32,38т (С⁶), 130,87д (С⁷), 132,61д (С⁸), 53,73д (С⁹), 38,38т (С¹⁰), 29,18т (С¹¹), 12,25к (С¹²), М⁺ (т/п) 163. ¹³ C NMR spectrum (ppm) of compound (6): 44.08 d (C ¹ ), 41.11 d (C ² ), 29.89 d (C ³ ), 41.84 d (C ⁴ ), 41.54 d (C ⁵ ), 32.38 t (C ⁶ ), 130.87 d (C ⁷ ), 132.61 d (C ⁸ ), 53.73 d (C ⁹ ), 38.38 t (C ¹⁰ ), 29.18 t (C ¹¹ ), 12.25k (C ¹² ), M ⁺ (t / n) 163.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (23-25^оС) в гексане. Проведение реакции в других алифатических растворителях (гептан, циклогексан) практически не влияет на общий выход (1) и (2). Во всех опытах соотношение (1): (2) ≈ 1:1. Наиболее оптимальным является соотношение TiCl₄i-Bu₂AlH 1:1. Более высокая температура не приводит к увеличению выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.Reactions were carried out at room temperature (23-25 ° ^C) in hexane. Carrying out the reaction in other aliphatic solvents (heptane, cyclohexane) practically does not affect the overall yield (1) and (2). In all experiments, the ratio (1): (2) ≈ 1: 1. The most optimal ratio is TiCl ₄ i-Bu ₂ AlH 1: 1. A higher temperature does not increase the yield of the target product. At lower temperatures, the reaction rate decreases.

Claims

METHOD FOR COLLECTING 1- [3-ETHYLTRICYCLO- (5 2 1 0 ^5.9 ) -DEC-7-EN-2-IL] -1-ETHYL-1-CHLORALANE AND 1- [3-ETHYLTRICYCLO (5 2 1 0 ^5.9 ) -dec-6-en-2-yl] -1-ethyl-1-chloroalane of the formula

characterized in that tricyclo- (5,2,1,0 ² ^, ⁶ ) - 3,8-decadiene is reacted with diethylaluminium chloride in a molar ratio of 10 10 12 in the presence of 2 5 mol. with respect to the starting diene of the catalyst containing titanium tetrachloride and isobutylaluminum hydride in a molar ratio of 1 1, and the process is carried out in an argon atmosphere at room temperature, normal pressure in an aliphatic solvent for 8 12 hours