JP2013007045A - プロピレン系樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のポリオレフィン系化粧シートは、アイソタクティックポリプロピレン(A5)と、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない、プロピレン系重合体(B5)とを含有してなり、(A5)と(B5)との合計を100重量部とした場合に、(A5)を10〜99重量部、(B5)を1〜90重量部の割合で含有する、プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層を構成層の少なくとも一層として含む。
【選択図】なし
Description
より詳しくは、本発明(第1の発明)は、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物からなる部分を少なくとも一部に有する成形品、および熱可塑性樹脂組成物からなる部分を少なくとも一部に有する各種物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた機械的性質を示し、かつ常温でのゴム弾性・圧縮永久歪に優れるだけでなく、高温でのゴム弾性・圧縮永久歪にも優れる熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物からなる部分を少なくとも一部に有する成形品、および熱可塑性樹脂組成物からなる部分を少なくとも一部に有する各種物品に関する。
これに対して、近年、プロピレン系重合体を用いた組成物が検討されている(特許文献2参照)。
特許文献8には、例えば、非晶性プロピレン・ブテンランダム共重合体と結晶性プロピレン重合体とからなる組成物が、耐折曲げ白化性に優れ、成形体、クリアボックスなどに使用できることが記載されている。
一方、ポリプロピレンを、例えばストレッチフィルムなどの透明性が要求される用途に用いる場合には、延伸時および高温条件に置かれた後も透明性の維持が要求される場合がある。
特許文献9に記載されたスチレン系エラストマーを用いた組成物は、耐白化性、柔軟性および透明性は良好であるが、一般的にスチレン系エラストマーはポリプロピレンと相溶しない。このため、使用条件によっては成形体の白化が発生する場合がある。また、スチレン系エラストマーを含む組成物は、室温でのゴム弾性は良好であるが、高温では良好なゴム弾性が得られない。以上が第3の発明の技術背景である。
しかしながら、上述のように、このようなフィルムは焼却が困難であるなどの問題があり、環境への負荷の少ないポリオレフィン系材料を中心に開発が進められている。
しかしながら、この化粧シートは折り曲げ面の亀裂および白化は改良できるものの、充分な機械的強度、耐傷つき性および耐熱性を備えていなかった。
ポリエステル系フィルムを表面保護層として用いることで機械的強度および耐傷つき性は大幅に向上するが、このような極性基を分子鎖中に有する材料は耐水性(耐水蒸気透過性)に劣るという問題があった。以上が第5の発明の技術背景である。
第一の発明の目的は、上記の点を改良することであって、優れた機械的性質を示すとともに、常温でのゴム弾性・圧縮永久歪に優れるだけでなく、高温でのゴム弾性・圧縮永久歪にも優れる樹脂組成物、該組成物を用いて得られる成形体、およびその用途を提供することにある。
すなわち、第一の発明に係る熱可塑性樹脂組成物(X1)は、
以下の(A1)、(B1)、(C1)および必要に応じて(D1)を含むことを特徴とする。
(A1)アイソタクティックポリプロピレン1〜90重量%
(B1)プロピレン由来の構成単位を45〜89モル%、エチレン由来の構成単位を10〜25モル%、および必要に応じて炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)を0〜30モル%の量含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体9〜98重量%
(C1)スチレン系エラストマー1〜80重量%
(D1)密度が0.850〜0.910g/cm3の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体0〜70重量%
(ここで、(A1)+(B1)+(C1)+(D1)=100重量%である。)
第一の発明の成形体は、フィルムまたはシートであることが好ましい。
第一の発明の成形体は、モノフィラメント、繊維、または不織布であることが好ましい。
第一の発明の家電部品は、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有することを特徴とする。
第一の発明の土木または建材部品は、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有することを特徴とする。
第一の発明のキャップは、上記キャップライナーを有することを特徴とする。
第一の発明の包装容器は、上記キャップを有することを特徴とする。
第一の発明のガスケットは、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有することを特徴とする。
第一の発明の化粧シートは、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有することを特徴とする。
以下の(A2)、(B2)、(C2)、(D2)および(E2)を含んでなることを特徴とする。
(B2)示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が100℃以下であるかまたは融点を有しないプロピレン・α-オレフィン共重合体5〜95重量%
(C2)スチレン系エラストマー5〜95重量%
(A2)アイソタクティックポリプロピレン0〜90重量%
(D2)密度が0.850〜0.910g/cm3の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体0〜70重量%
(ここで、(A2)+(B2)+(C2)+(D2)=100重量%である。)
(E2)軟化剤を(A2)+(B2)+(C2)+(D2)の合計100重量部に対し0〜400重量部。
第二の発明の熱可塑性樹脂組成物(X2)の架橋物は、熱可塑性樹脂組成物(X2)を架橋して得られることを特徴とする。
第二の発明の成形体は、熱可塑性樹脂組成物(X2)からなることを特徴とする。
第二の発明の成形体は、上記成形体を、さらに架橋して得られるものであることを特徴とする。
(A3)プロピレン由来の構成単位を90モル%以上含み、23℃のノルマルデカンに不溶であり、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜10dl/gの範囲にあるプロピレン系重合体 10〜98重量%と、
(B3)以下の要件(b1)〜(b5)をすべて満たす軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体 2〜90重量%とを含んでなることを特徴とする。
(b2)示差走査熱量分析(DSC)で求められる融点が100℃未満または融点が観測されない。
(b3)プロピレン由来の構成単位を60〜75モル%、エチレン由来の構成単位を10〜14.5モル%、および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を10.5〜30モル%有する(ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計は100モル%である。)。
(b5)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)の値が1.0〜3.0の範囲にある。
第三の発明に係るプロピレン系重合体組成物(X3)は、(A3)プロピレン系重合体の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が110〜170℃の範囲にあることが好ましい。
M(t)A:プロピレン系重合体組成物(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
M(t)B:プロピレン系重合体組成物(X3)に用いた軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
M(t)X-1:プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する重合体(A3)および共重合体(B3)の割合と同じ重量比となるように、プロピレン系重合体(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)を含むポリプロピレンと、プロピレン系重合体組成物(X3)に用いた軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)とを溶融混練して得られるプロピレン系重合体組成物(X3−1)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
fB:プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の、プロピレン系重合体(A3)および軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の合計に対する重量比(0.02≦fB≦0.90)
(ここで、t(観測時間)は500〜1000(μs)であり、M(t)A、M(t)BおよびM(t)X-1はそれぞれ0〜1に規格化(減衰強度の最大値を1とする)されている。)。
第三の発明の成形体は、フィルム、シート、ブロー成形体、射出成形体およびチューブのいずれかであることが好ましい。
第三の発明のキャップライナーは、プロピレン系重合体組成物(X3)からなる層を少なくとも1層有することを特徴とする。
第三の発明の食品包装用ラップフィルムは、プロピレン系重合体組成物(X3)からなる層を少なくとも1層と、エチレン単独重合体またはエチレン単位を70モル%以上含有するエチレン共重合体からなる層を少なくとも1層とを有する積層体からなることが好ましい。
以下の(A4)および(B4)を含んでなる樹脂組成物(X4)からなる層を少なくとも一層有し、該層が少なくとも一軸ないしは二軸方向へ延伸されていることを特徴とする。
(A4)アイソタクティックポリプロピレン10〜97重量%
(B4)プロピレン由来の構成単位を40〜85モル%、エチレン由来の構成単位を5〜30モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a4)を5〜30モル%有し、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体3〜90重量%(ここで、(A4)および(B4)の合計は100重量%とする)。
第四の発明に係る樹脂組成物(X4)は、
(A4)アイソタクティックポリプロピレン10〜97重量%と
(B4)プロピレン由来の構成単位を40〜85モル%、エチレン由来の構成単位を5〜30モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a4)を5〜30モル%有し、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体3〜90重量%(ここで、(A4)と(B4)の合計は100重量%とする)と、
(A4)+(B4)の合計100重量部に対し、
(C4)環球法により測定される軟化点が50℃〜160℃の範囲にあり、GPCで測定した数平均分子量が300〜1400の範囲にある炭化水素樹脂3〜70重量部とを含んでなることを特徴とする。
アイソタクティックポリプロピレン(A5)と、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない、プロピレン系重合体(B5)とを含有してなり、
(A5)と(B5)との合計を100重量部とした場合に、(A5)を10〜99重量部、(B5)を1〜90重量部の割合で含有する、プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層を構成層の少なくとも一層として含むことを特徴とする。
第五の発明に係るポリオレフィン系化粧シートは、さらに、上記プロピレン系重合体組成物(X5)以外のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を構成層の少なくとも一層として含むことが好ましい。
示差走査熱量計(DSC)で測定される融点が120〜170℃であるプロピレン系重合体(A6)を0〜80重量%、
示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない、プロピレン系重合体(B6)を5〜85重量%、
エチレン系エラストマー(C6−1)およびスチレン系エラストマー(C6−2)から選ばれる1種以上のエラストマー(C6)を合計0〜40重量%、および、
無機系充填剤(D6)を15〜80重量%含む(ここで、(A6)、(B6)、(C6)および(D6)成分の合計量は100重量%である。)ことを特徴とする。
(a)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)の値が1〜3であり、
(b)融点Tm(℃)と、13C-NMRスペクトル測定にて求められるコモノマー構成単位の含量M(モル%)とが、
146exp(−0.022M)≧Tm≧125exp(−0.032M)
の関係式を満たす(ただし、Tmは120℃未満である。)。
(m)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)の値が1〜3であり、
(n)プロピレン由来の構成単位を40〜85モル%、エチレン由来の構成単位を5〜30モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位を5〜30モル%含む(ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位の合計は100モル%である。)。
第六の発明に係るプロピレン系樹脂組成物(X6)は、プロピレン系重合体(A6)、プロピレン系重合体(B6)、エチレン系エラストマー(C6−1)およびスチレン系エラストマー(C6−2)から選ばれる1種以上のエラストマー(C6)および無機系充填剤(D6)の合計100重量部に対して、オイル(E6)を0.1〜20重量部含むことが好ましい。
第六の発明に係るプロピレン系重合体組成物(G'6)は、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない、プロピレン系重合体(B6)99〜14重量部と、
極性基を有するビニル化合物のグラフト量がグラフト変性重合体の重量を100重量%とした場合に0.01〜10重量%である、グラフト変性重合体(F6)1〜86重量部とからなることを特徴とする。
第六の発明の成形体は、プロピレン系樹脂組成物(X6)からなることを特徴とする。
第六の発明の成形体は、電線の絶縁体または電線シースであることをが好ましい。
第六の発明の電線は、自動車用電線または機器用電線であることが好ましい。
示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満であるか、または融点が観測されないプロピレン系重合体(B7)を含むことを特徴とする。
第七の発明に係る発泡体用材料(X7)は、エチレン・α-オレフィン共重合体(C7)が、エチレン・1-ブテン共重合体であることが好ましい。
第七の発明の発泡体は、発泡体用材料(X7)から得られることを特徴とする。
第七の発明の発泡体は、発泡体用材料(X7)を金型内に挿入した状態で熱処理を行って得られることが好ましい。
第七の発明の発泡体は、上記発泡体を二次圧縮して得られることが好ましい。
第七の発明の積層体は、上記発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有することを特徴とする。
第七の発明の履き物用部品は、上記発泡体または上記記載の積層体からなることを特徴とする。
第七の発明の履き物用部品は、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることが好ましい。
示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上のプロピレン系重合体(A8)を0〜90重量%、および
プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80であり、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されない軟質プロピレン系共重合体(B8)10〜100重量%を含む熱可塑性樹脂組成物((A8)および(B8)の合計量)100重量部に対して、
カップリング剤(Y8)を0.1〜10重量部、有機過酸化物(Z8)を0〜5重量部含むことを特徴とする。
示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上のプロピレン系重合体(A9)0〜70重量%、およびプロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80であり、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されない軟質プロピレン系共重合体(B9)30〜100重量%からなる熱可塑性樹脂組成物(X9)を含むことを特徴とする。
(B9-1)プロピレン由来の構成単位を45〜92モル%、エチレン由来の構成単位を5〜25モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位を3〜30モル%含み、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されない。
第九の発明に係る太陽電池封止用シートは、非架橋であることが好ましい。
第九の発明に係る太陽電池封止用シートは、厚み1mmのシートで測定した内部ヘイズが1.0%〜10%であることが好ましい。
ショアーA硬度が50〜90であり、エチレン含量が60〜95mol%であるエチレン系共重合体からなる層(I−10)、および、示差走査熱量計で観測した融点が100℃以上であるプロピレン系重合体(A10)0〜90重量部と、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80であり示差走査熱量計で観測した融点が100℃未満であるか融点が観測されないプロピレン系共重合体(B10)10〜100重量部((A10)と(B10)との合計は100重量部)とからなる熱可塑性樹脂組成物(X10)からなる層(II−10)を有することを特徴とする。
第十の発明に係る電気電子素子用封止シートは、上記エチレン系共重合体が、エチレンのほかに、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、およびオクテン-1よりなる群から選ばれるの少なくとも1種のモノマーを用いて得られた共重合体であることが好ましい。
第十の発明の太陽電池モジュールは、上記太陽電池用封止シートを用いて作製されたことを特徴とする。
第十の発明の太陽電池モジュールは、さらに、ガラスまたはポリエステル樹脂からなる層を有する太陽電池モジュールであって、上記太陽電池用封止シートが、層(I−10)において、上記ガラスまたはポリエステル樹脂からなる層と接合されていることが好ましい。
第十の発明の発電設備は、上記太陽電池モジュールを有することを特徴とする。
第一の発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた機械的性質を示すとともに、常温でのゴム弾性・圧縮永久歪に優れるだけでなく、高温でのゴム弾性・圧縮永久歪にも優れる。また、軟化剤を含む場合には、特に高温においても、外観保持性と、ゴム弾性・圧縮永久歪とのバランスに優れる。第一の発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる部分を少なくとも一部に有するため、優れた機械的性質を示すとともに、常温でのゴム弾性・圧縮永久歪に優れるだけでなく、高温でのゴム弾性・圧縮永久歪にも優れる。また、軟化剤を含む場合には、特に高温においても、外観保持性と、ゴム弾性・圧縮永久歪とのバランスに優れる。第一の発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記性質を有するため、種々の用途に好適に用いられる。
以下、第一の発明について詳細に説明する。
〈アイソタクティックポリプロピレン(A1)〉
第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)は、NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が0.9以上、好ましくは0.95以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックポリプロピレン(A1)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
また、アイソタクティックポリプロピレン(A1)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン(通常プロピレン以外の共重合成分が3mol%以下である公知のもの)、耐熱性および柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常3〜30wt%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、柔軟性および透明性のバランスに優れるランダムポリプロピレン(通常DSCにより測定される融点が110℃〜150℃の範囲にある公知のもの)が、目的の物性を得るために選択してまたは併用して用いることができる。
第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B1)は、プロピレン由来の構成単位を45〜89モル%、好ましくは52〜85モル%、より好ましくは60〜80モル%、エチレン由来の構成単位を10〜25モル%、好ましくは10〜23モル%、より好ましくは12〜23モル%、および必要に応じて炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)を0〜30モル%、好ましくは、0〜25モル%、より好ましくは、0〜20モル%の量含んでいる。また、炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)が必須となる場合には、プロピレン由来の構成単位を好ましくは45〜89モル%、より好ましくは52〜85モル%、さらに好ましくは60〜80モル%、エチレン由来の構成単位を好ましくは10〜25モル%、より好ましくは10〜23モル%、さらに好ましくは12〜23モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)を好ましくは1〜30モル%、より好ましくは3〜25モル%、さらに好ましくは5〜20モル%の量含んでいる。
また、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)は単一のガラス転移温度Tgを有し、かつ示差走査熱量計(DSC)によって測定したTgが、通常-10℃以下、好ましくは-15℃以下であることが望ましい。Tgが上記範囲にあると、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)は、耐寒性および低温特性に優れる。
ΔH<345Ln(C3含量mol%)-1492、
ただしこの場合、76≦C3含量(mol%)≦90
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)は、示差走査熱量計(DSC)で観測される融点が通常100℃未満、好ましくは融点が観測されない。融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第1の発明の実施例記載のとおりである。
第一の発明に用いられるスチレン系エラストマー(C1)としては、特に制限はないが、中でもスチレン・ジエン系熱可塑性エラストマーを例示することができる。特に、その中でもブロック共重合体エラストマー、ランダム共重合体エラストマーが好ましい。ここでスチレン系成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物などを例示でき、ジエン系成分としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンおよびこれらの混合物などを例示できる。
スチレン系エラストマー(C1)は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、スチレン系エラストマー(C1)は市販のものを用いることができる。
第一の発明に必要に応じて用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(D1)は、エチレンと、炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜10のα-オレフィンとの共重合体を意味するが、下記特徴を有するものが好ましく使用できる。
(a)密度(ASTM 1505 23℃)が0.850〜0.910g/cm3、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、より好ましくは0.865〜0.895g/cm3
(b)190℃、荷重2.16kgで測定されるMFRが0.1〜150g/10分、好ましくは0.3〜100g/10分
このようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(D1)を用いると、軟化剤の良好な保持性が発現するため好ましい。
コモノマーとして使用される炭素数3〜20のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン-1、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または2種以上の組み合わせて用いてもよく、中でもプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば、1,6-ヘキサジエン、1,8-オクタジエン等のジエン類、シクロペンテン等の環状オレフィン類などを少量含有してもよく、共重合体中のα-オレフィン含量としては、通常3〜50モル%、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは5〜25モル%であることが望ましい。
第一の発明に必要に応じて用いられる軟化剤(E1)としては、パラフィンオイル、シリコンオイル等の種々のオイルが用いられるが、特にパラフィンオイルが好適に用いられる。上記オイルとしては、40℃での動粘度が20〜800cst(センチストークス)、好ましくは40〜600cst、また、流動度が0〜-40℃、好ましくは0〜-30℃、さらに、引火点(COC法)が200〜400℃、好ましくは250〜350℃のものが好適である。
第一の発明の熱可塑性樹脂組成物(X1)は、(A1)、(B1)、(C1)および必要に応じて(D1)を含むことを特徴としている;
(A1)アイソタクティックポリプロピレン1〜90重量%
(B1)プロピレン由来の構成単位を45〜89モル%、エチレン由来の構成単位を10〜25モル%、および必要に応じて炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)を0〜30モル%の量含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体9〜98重量%
(C1)スチレン系エラストマー1〜80重量%
(D1)密度が0.850〜0.910g/cm3の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体0〜70重量%
(ここで、(A1)+(B1)+(C1)+(D1)の合計は100重量%である。)。
第一の発明に係る熱可塑性樹脂組成物(X1)は、例えば、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。また、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有する成形体は、成形体全体が熱可塑性樹脂組成物(X1)のみからなっていてもよく、また他の材料との複合体であって、その一部に熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を有するものであってもよい。例えば、第一の発明に係る上記成形体は多層積層体であってもよい。この場合、少なくともその一層が熱可塑性樹脂組成物(X1)を含有してなる層であって、例えば、多層フィルム、多層シート、多層容器、多層チューブ、水系塗料の一構成成分として含まれる多層塗膜積層体などが挙げられる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム(未延伸)を、例えばテンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法などの公知の延伸方法により延伸して得ることができる。
また、フィルム状成形体として、インフレーションフィルムを製造することもできる。インフレーション成形時にはドローダウンを生じにくい。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられ、例えば、基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化成形(モールドスタンピング成形)する際の基材を、第一の発明に係るプロピレン組成物で形成することができる。
熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有する自動車外装部品としてはバンパーなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有する家電部品としては、パッキンなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有する包装用シートとしては、単層または多層のものが挙げられ、少なくとも一層に第一の発明の樹脂組成物が使用されていればよい。
熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる部分を少なくとも一部に有する日用雑貨としてはグリップなどが挙げられる。
第一の発明の化粧シートは、例えば、合板、鋼板、アルミ板、パーティクルボード、MDF(中質繊維板)、無機物ボード(石膏ボード等)、コンクリート壁、樹脂製ボード、発泡体、断熱体などからなる基材の表面に、接着剤またはそのほか方法で貼り合わせて、公知の化粧板に用いられる。第一の発明の化粧シートには、建材保護シート、例えば、床、壁、天井そのほか部分の表層に用いるためのシートも含まれる。化粧シート、建材保護シートともに、絵柄・印刷などの意匠性の付与および表面保護を目的とするものである。
熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる層の厚みとしては特に制限はないが、通常5〜2000μmである。
第一の発明の化粧シートまたは建材保護シートは、熱可塑性樹脂組成物(X1)からなる層の裏面が、熱可塑性樹脂組成物(X1)以外のポリオレフィン系樹脂からなる層と接着剤を介さずに積層された状態でも好適に用いられる。この時、熱可塑性樹脂組成物(X1)以外のポリオレフィン系樹脂とは、熱可塑性樹脂組成物(X1)以外のもの、すなわち熱可塑性樹脂組成物(X1)の範囲に含まれないものであれば特に制限なく用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα-オレフィン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・極性ビニルモノマー共重合体、これらの混合樹脂組成物などである。
第一の発明の化粧シートまたは建材保護シートの用途としては特に限定されず、テレビキャビネット、ステレオスピーカーボックス、ビデオキャビネット、各種収納家具、ユニット家具等の家電製品および家具製品;ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等の住宅部材;厨房、収納家具扉等の家具部材;床材、天井材、壁紙等の建材商品;自動車内装材;文具;オフィス用品などに好適に使用できる。
以下、第二の発明について詳細に説明する。
〈アイソタクティックポリプロピレン(A2)〉
第二の発明に必要に応じて用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A2)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの具体例としては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に20モル%以下、好ましくは15モル%以下の割合で含まれていてもよい。
また、アイソタクティックポリプロピレン(A2)は、示差走査熱量計(DSC)で観測される融点が通常100〜170℃(100℃を除く。)、好ましくは105〜170℃、より好ましくは110〜165℃の範囲にあることが望ましい。
アイソタクティックポリプロピレン(A2)は、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)およびMFRについては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様の特性を有することが好ましい。
第二の発明に用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体(B2)としては、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと少なくとも一種の炭素数4〜20のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。炭素数4〜20のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。好ましくは、プロピレンと少なくとも1種の炭素数4〜20のα-オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、プロピレンと1-ブテンとの共重合体である。
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B2)は、融点Tm(℃)と13C-NMRスペクトル測定にて求められるコモノマー構成単位含量M(モル%)とが下記の関係式を満たすことが好ましい。
Mには特に制限はなく、上記式を満たすものであれば第二の発明に使用することができるが、Mは通常5〜45の範囲にある。
スチレン系エラストマー(C2)については、第一の発明に用いられるスチレン系エラストマー(C1)と同様である。その種類、スチレン含有量も(C1)と同様である。
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(D2)の製造方法は特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法が用いられる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布(Mw/Mn)の値が3以下であり、第二の発明に好ましく利用できる。
軟化剤(E2)については、第一の発明に用いられる軟化剤(E1)と同様である。
〈熱可塑性樹脂組成物(X2)〉
第二の発明の熱可塑性樹脂組成物(X2)は、(A2)、(B2)、(C2)、(D2)および(E2)を含んでなる;
(B2)示差走査熱量計(DSC)で観測される融点が100℃以下であるか、または融点が観測されないプロピレン・α-オレフィン共重合体5〜95重量%
(C2)スチレン系エラストマー5〜95重量%
(A2)アイソタクティックポリプロピレン0〜90重量%
(D2)密度が0.850〜0.910g/cm3の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体0〜70重量%
(ここで、(A2)+(B2)+(C2)+(D2)=100重量%である。)
(E2)軟化剤を(A2)+(B2)+(C2)+(D2)の合計100重量部に対し0〜400重量部。
また、熱可塑性樹脂組成物(X2)は、必要に応じて架橋することも可能である。本発明の架橋物は、公知の架橋剤ないしは架橋助剤等により動的に架橋する方法、あるいは、熱可塑性樹脂組成物(X2)を単味で成形後、または熱可塑性樹脂組成物(X2)と架橋剤、架橋助剤等とを混練したものを成形後、加熱または電子線等を照射させて後架橋させることによっても製造することができる。
熱可塑性樹脂組成物(X2)およびその架橋物は、例えば、シート、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。また熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなる成形体は、全体が本発明の熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物から構成されていてもよく、熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物で構成される部分を少なくとも一部に有していてもよい。例えば、積層フィルムの様に、樹脂組成の異なる他の熱可塑性樹脂組成物との複合体、また、他の材料との複合体であって、その一部に本発明の熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなる部分を有するものであってもよい。
上記成形体が例えば押出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、例えば、第一の発明の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同じである。例えば、シート、フィルム(未延伸)、パイプ、ホース、電線被覆、チューブなどが挙げられ、特にシート(例えば表皮材など)、フィルム、チューブ、カテーテル、モノフィラメント、不織布などが好ましい。
延伸フィルムは、第一の発明の場合と同様にして得ることができる。
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率および得られる延伸フィルムの厚みは、第一の発明の場合と同様である。
上記のよう熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなるシートおよびフィルム成形体は、柔軟性、強度、耐熱性、伸縮性、耐衝撃性、耐老化性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバリヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広く用いることができる。
また不織布は具体的にはスパンボンド法、メルトブロン法が挙げられ、得られた不織布は、柔軟性、強度、耐熱性および耐衝撃性、伸縮性に優れている。
ブロー成形体は、第一の発明の場合と同様して製造することができる。この場合、熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなるブロー成形体は多層成形体であってもよく、熱可塑性樹脂組成物(X2)を少なくとも一層含有している。
熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなるブロー成形体は、透明性、柔軟性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとともに防湿性にも優れている。
プレス成形体についても、第一の発明の場合と同様であり、モールドスタンピング成形体の具体例としても、第一の発明の場合と同様のものが挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物からなる成形体は、硬さなどの機械特性に優れ、常温でのゴム弾性・圧縮永久歪に優れるだけでなく、高温でのゴム弾性・圧縮永久歪にも優れる。また、透明性、耐傷つき性にも優れる。また、軟化剤(E2)を含む場合には、特に高温においても、外観保持性と、ゴム弾性・圧縮永久歪とのバランスに優れる。また、リサイクルが容易で、しかも低コストで得られる。従って、熱可塑性樹脂組成物(X2)またはその架橋物は、自動車内装用部品、自動車外装用部品、家電部品、土木または建材部品、包装用シート、キャップライナー、ガスケット、日用雑貨に好適に用いられる。特に高温でもゴム弾性の要求される自動車の内装部品または外装部品で好適に用いられる。
上記キャップライナーの製造方法としては、第二の発明の熱可塑性樹脂組成物から、シート成形機等によりシートを作製し、打ち抜く方法を挙げることができる。
以下、第三の発明について詳細に説明する。
〈プロピレン系重合体(A3)〉
第三の発明に用いられるプロピレン系重合体(A3)は、プロピレン単位を90モル%以上含み、23℃のノルマルデカンに不溶であり、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.01〜10dl/gの範囲にあるか、またはASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜50g/10分の範囲にある。
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、プロピレン系重合体(A3)中に10モル%以下、好ましくは7モル%以下の割合で含まれていてもよい。
また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体(A3)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
試料5gをノルマルデカン300mLに完全に145℃で溶解させて1時間保持する。得られた溶液を室温(23℃)で1時間放置し、これをさらに回転子で1時間撹拌する。その後、325メッシュのスクリーンで濾過した後のろ液に、ろ液の約3倍の容積のアセトンを加えて、溶解しているポリマー成分を析出させる。再度325メッシュのスクリーンでろ過して得られるポリマー成分をノルマルデカン可溶成分とする。
第三の発明の組成物(X3)を調製する際には、ノルマルデカンに不溶なプロピレン系重合体(A3)と、ノルマルデカンに可溶な成分とを共に含む、ランダムPP、ブロックPPのようなポリプロピレンを用いてもよい。上記ランダムPPおよびブロックPPにおいては、ノルマルデカン可溶成分は、通常30wt%以下の量で含まれていてもよい。この場合には、磁化強度の測定時には、PPの磁化強度の減衰強度に、PP中のノルマルデカン不溶成分量を乗じたものを、(A3)成分の磁化強度の減衰強度として取り扱うことができる。この際fBは、(B3)成分の量と、PP中の(A3)成分の量、すなわちPP中のノルマルデカン不溶成分の量とから計算するものとする。
プロピレン系重合体(A3)はアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるがアイソタクチック構造の方が耐熱性などの点で好ましい。
このようなプロピレン系重合体(A3)を含むポリプロピレンとしては特に制限はないが、示差走査熱量計(DSC)により測定される融解ピークが通常100℃以上、好ましくは110℃〜150℃の範囲であることが望ましい。
このようなプロピレン系重合体(A3)を含むポリプロピレンは、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様の方法で製造することができる。
第三の発明に用いられる軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)は、以下の要件(b3−1)〜(b3−5)をすべて満たす。
(b3−2)示差走査熱量計(DSC)で観測される融点が100℃未満、好ましくは60℃以下であるかまたは融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第3の発明の実施例記載のとおりである。
軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)は、100%歪での応力(M100)、結晶化度、ガラス転移温度Tgについては、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これらの特性によって得られる効果も同様である。
また、軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)は、ASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜50g/10分、好ましくは0.05〜40g/10分の範囲にあることが望ましい。
軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)は、例えば、国際公開第2004/87775号パンフレットに記載の方法で得ることができる。
第三の発明のプロピレン系重合体組成物(X3)は、プロピレン系重合体(A3)を10〜98重量%、好ましくは20〜95重量%、より好ましくは50〜93重量%、軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)を2〜90重量%、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは7〜50重量%含んでなることを特徴としている(ここで、(A3)および(B3)の合計を100重量%とする)。
M(t)A×(1−fB)+M(t)B×fB−M(t)X-1≧0.02 …3−1
M(t)A:プロピレン系重合体組成物(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
M(t)B:プロピレン系重合体組成物(X3)に用いた軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
M(t)X-1:プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する重合体(A3)および共重合体(B3)の割合と同じ重量比となるように、プロピレン系重合体(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)を含むポリプロピレンと、プロピレン系重合体組成物(X3)に用いた軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)とを溶融混練して得られるプロピレン系重合体組成物(X3−1)を測定したときの時刻tにおける減衰強度
fB:プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の、プロピレン系重合体(A3)および軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の合計に対する重量比(0.02≦fB≦0.90)
ここで、t(観測時間)は500〜1000(μs)であり、M(t)A、M(t)BおよびM(t)X-1はそれぞれ0〜1に規格化(減衰強度の最大値を1とする。)されている。
以下、パルスNMR測定法および減衰曲線の定義について説明する。
試料準備条件: 約0.5gのサンプルを10φのガラス管に入れて測定する。
測定周波数: プロトン共鳴周波数 25MHz
測定手法: ソリッドエコー(solid echo)法
90°パルス 2.0μs、 待ち時間 4s、 積算回数 8回
観測温度: 100℃
減衰曲線M(t)に関しては、核磁気共鳴の基礎と原理, (1987), 258p, 共立出版, 北丸竜三;Kubo, R. and Tomita, K. :J. Phys. Soc. Jpn., 9(1954), 888に詳細な記述がある。
上記式の範囲を満たすと好ましい組成物(X3)が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。M(t)は、ポリマー分子鎖の運動性を表す指標であり、プロピレン系重合体(A3)と軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)とが分子レベルで相互作用していないプロピレン系重合体組成物においては、式3−1は、ほぼ以下の関係となる。
M(t)A×(1−fB)+M(t)B×fB=M(t)X-1…3−1−2
{M(t)A×(1−fB)+M(t)B×fB}−M(t)X-1>0.04 …3−1−3
{M(t)A×(1−fB)+M(t)B×fB}−M(t)X-1>0.05 …3−1−4
ここで、t=500〜1000(μs)である。
TSX-1≧−35fB+TS0…3−2
TSX-1≧−30fB+TS0…3−2−2
TSX-1≧−25fB+TS0…3−2−3
TSX-1:プロピレン系重合体(A3)と上記軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)とを、プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する割合と同じ重量比で溶融混練して得られるプロピレン系重合体組成物(X3−1)の破断点強度
TS0:プロピレン系重合体組成物(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)の破断点強度
fB:軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の組成比(0.02≦fB≦0.90)
プレス成形条件:
加熱時間: 5〜7min
加熱温度: 190〜250℃
加熱時圧力: 0.1MPa以上
冷却速度: 200℃/5min以上(5分間で室温まで冷却)
EL(YS)≧EL(YS)0+fB×15 …式3−3
EL(YS)≧EL(YS)0+fB×17 …式3−3−2
EL(YS)≧EL(YS)0+fB×20 …式3−3−3
EL(YS):引張試験において、プロピレン系重合体(A3)と軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)とを、プロピレン系重合体組成物(X3)中に存在する割合と同じ重量比で溶融混練して得られるプロピレン系重合体組成物(X3−1)が降伏点応力を示すときの伸び(降伏点伸び)
EL(YS)0:引張試験において、プロピレン系重合体組成物(X3)に用いたプロピレン系重合体(A3)が降伏点応力を示すときの伸び(降伏点伸び)
fB:軟質プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(B3)の組成比(0.02≦
fB≦0.90)
プレス成形条件:
加熱時間: 5〜7min
加熱温度: 190〜250℃
加熱時圧力: 0.1MPa以上
冷却速度: 200℃/5min以上(5分間で室温まで冷却)
プロピレン系重合体組成物(X3)は、第一の発明の場合と同様に、公知の混練機を用いて得られ、好ましい方法も同じである。
第三の発明のプロピレン系重合体組成物(X3)には、エチレン系重合体およびスチレン系重合体から選ばれ、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある少なくとも1種以上の重合体(軟質成分)をさらに添加してもよい。ここで、ショアーA硬度およびショアーD硬度は、2mmtのプレスシートを、プレス加工温度190℃で作製して、常温まで冷却し、次いで23℃で3日間保持した後に測定する。なお、ショアーA硬度が20以上のものであることがより好ましい。
(a)密度(ASTM 1505 23℃)が0.850〜0.910g/cm3、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、より好ましくは0.865〜0.895g/cm3の範囲にある。
(b)190℃、荷重2.16kgで測定されるMFRが0.1〜150g/10分、好ましくは0.3〜100g/10分の範囲にある。
コモノマーとして使用される炭素数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または2種以上の組み合わせが可能であり、中でもプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコモノマー、例えば1,6−ヘキサジエン、1,8−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよく、共重合体中のα−オレフィン含量としては、通常3〜50モル%、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは5〜25モル%である。
第三の発明の成形体は、プロピレン系重合体組成物(X3)を原料とし、ブロー成形法、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法によって得られる。第三の発明に係る成形品の具体例としては、ブロー成形品、射出成形品、押出成形品(フィルム、シート)、インフレーション成形品、チューブなどが挙げられ、さらに具体的には、輸液ボトル、食品用カップ、食品用ボトル、シャンプー等のサニタリー用ボトル、化粧品用ボトル、チューブ等の容器;食品包装用フィルム、電子部品包装用フィルム、そのほか包装用のシートまたはフィルム等のシートまたはフィルム;キャップ、家電製品のハウジング、自動車部品、日曜雑貨品、文具用品などが挙げられる。
第三の発明に係る成形体の好ましい例として、さらに食品包装用ラップフィルム(ラップフィルム状食品包装材)が挙げられる。
多層化することで第三の発明における効果以外の特性、例えば、カット性、粘着性などの他の特性を付与することもできる。プロピレン系重合体組成物(X3)から形成される層以外の層を形成する樹脂成分としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ナイロン、ポリ4−メチル1−ペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、好ましくはエチレン単独重合体、エチレン単位を70モル%以上含有するエチレン共重合体である。
第三の発明に係るフィルムの製造方法では、通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用される単層または多層T−ダイ成形機、あるいはインフレ成形機が用いられる。
第三の発明に係る成形体の好ましい例として、さらにキャップライナーが挙げられる。キャップライナーは、プロピレン系重合体組成物(X3)からなる層を少なくとも一層有する。
以下、第四の発明について詳細に説明する。
〈アイソタクティックポリプロピレン(A4)〉
第四の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A4)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの具体例としては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、プロピレンを含む全モノマー中に10モル%以下、好ましくは7モル%以下の割合で含まれていてもよい。
また、必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレン(A4)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
このようなアイソタクティックポリプロピレン(A4)は、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様に製造することができる。
第四の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B4)は、少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計DSCで観測される融点が100℃未満、好ましくは融点が観測されないものである。融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第四の発明の実施例記載のとおりである。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B4)は、極限粘度[η]、結晶化度、ガラス転移温度Tg、分子量分布(Mw/Mn)、トリアドタクティシティ(mm分率)については、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これらの特性によって得られる効果も同様である。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B4)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
第四の発明のフィルムは、(A4)および(B4)を含んでなる樹脂組成物(X4)からなる層を少なくとも一層有し、該層が少なくとも一軸ないしは二軸方向へ延伸されている、単層または多層構成のフィルムである。第四の発明に用いられる樹脂組成物(X4)は、以下の(A4)および(B4)からなる;
(A4)アイソタクティックポリプロピレン10〜97重量%、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは55〜95重量%
(B4)プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体3〜90重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは5〜45重量%。
第四の発明のフィルムは、アイソタクティックポリプロピレン(A4)、プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B4)、および必要に応じて用いられる炭化水素樹脂(C4)を含んでなる樹脂組成物(X4)からなる層を少なくとも一層有し、該層が少なくとも一軸または二軸方向へ延伸されている。上記層の製造方法としては、従来通常行われているポリオレフィン樹脂フィルムの成形・延伸方法が適用可能である。例えば、インフレーション成形法やT-ダイ成形法など公知の成形方法によって製膜したものを加熱ロール/テンターにより40℃から180℃、好ましくは60℃から160℃以下の範囲で一軸または二軸に延伸して得る方法をあげることができる。またチューブラー法による同時二軸延伸法も可能である。
(A4)アイソタクティックポリプロピレン10〜97重量%
(B4)プロピレン由来の構成単位を40〜85モル%、エチレン由来の構成単位を5〜30モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位(a4)を5〜30モル%含み、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体3〜90重量%(ここで、(A4)および(B4)の合計は100重量%とする)。
第四の発明のフィルムは、例えば、熱収縮包装用の包装材料、熱収縮ラベル等に好適に用いることができる。
以下、第五の発明について具体的に説明する。
〈アイソタクティックポリプロピレン(A5)〉
第五の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A5)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの具体例としては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、アイソタクティックポリプロピレン(A5)の全構成単位中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
また、必要に応じて複数のアイソタクティックポリプロピレン(A5)を併用することができ、例えば、融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
このようなアイソタクティックポリプロピレン(A5)は、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様の方法で製造することができる。
第五の発明に用いられるプロピレン系重合体(B5)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜2のα-オレフィンとしては、アイソタクティックポリプロピレン(A5)の場合と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
プロピレン系重合体(B5)は、プロピレン由来の構成単位を通常40〜100モル%、好ましくは40〜99モル%、より好ましくは40〜92モル%、さらに好ましくは50〜90モル%含み、コモノマーとして用いられる炭素数2〜20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く。)由来の構成単位を通常0〜60モル%、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは8〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%含む(ここで、プロピレンと炭素数2〜20のα-オレフィンとの合計は100モル%である。)。
また、プロピレン系重合体(B5)は、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が100℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は第5の発明の実施例記載のとおりである。
プロピレン系重合体(B5)の製造方法は特に制限されないが、オレフィンを、アイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを重合して、またはプロピレンと他のα-オレフィンとを共重合して製造できる。また、オレフィンをアタクチック構造で重合できる公知の触媒を用いて、プロピレンを重合して、またはプロピレンと他のα-オレフィンとを共重合して製造される。好ましくは、後述のように、メタロセン触媒の存在下、プロピレンと炭素数2〜20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く。)とを共重合させることにより得られる。
以下、プロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα-オレフィンランダム共重合体(B5−1)について詳しく説明する。
第五の発明に必要に応じて用いられる軟質重合体(C5)は、プロピレン系重合体(B5)以外であって、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある少なくとも1種の軟質重合体である。ここで、ショアーA硬度は、JIS K6301に準拠して測定され、ショアーD硬度は、ASTM D−2240に準拠して測定される。
共重合体(C5−2)の分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、複数の異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を混合して使用することも可能である。
第五の発明に係るプロピレン系樹脂組成物(X5)は、アイソタクティックポリプロピレン(A5)と、プロピレン系重合体(B5)とを含んでなる。
プロピレン系重合体組成物(X5)において、(A5)および(B5)の合計を100重量部とした場合に、アイソタクティックポリプロピレン(A5)は10〜99重量部、好ましくは15〜98重量部、より好ましくは60〜95重量部の割合で用いられる。この範囲にあると、シートの耐熱性および成形性が優れており好ましい。
第五の発明に用いられる無機充填剤は、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクは平均粒径が1〜5μm、好ましくは1〜3μmのものが望ましい。無機充填剤は1種単独で使用しても、2種以上を組み合せて使用してもよい。
第五の発明のポリオレフィン系化粧シートは、例えば、合板、鋼板、アルミ板、パーティクルボード、MDF(中質繊維板)、無機物ボード(石膏ボード等)、コンクリート壁、樹脂製ボード、発泡体、断熱体などからなる被着体の表面に、接着剤あるいはその他の方法で貼り合わせて、公知の化粧板に用いられる。第五の発明のポリオレフィン系化粧シートには、建材保護シート、例えば、床、壁、天井その他の部分の表層に用いるためのシートも含まれる。化粧シート、建材保護シートともに、絵柄・印刷などの意匠性の付与および表面保護を目的とするものである。
すなわち、第五の発明に係る化粧シートの構成の態様は特に限定されないが、例えば、[a]プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層と、[b]印刷層、絵柄層および隠蔽層から選ばれる少なくとも1種の層とを有し、必要に応じて[c]表面コート層および艶調製層から選ばれる少なくとも1種の層が含まれている構成が挙げられる。
プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層の厚みとしては特に制限はないが、通常5〜2000μmである。
第五の発明のポリオレフィン系化粧シートの製造法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
上記ポリオレフィン系化粧シートの用途は特に限定されず、第一の発明の場合と同様の用途に好適に使用できる。
以下、第六の発明について具体的に説明する。
〈プロピレン系重合体(A6)〉
第六の発明に用いられるプロピレン系重合体(A6)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、プロピレン系重合体(A6)の全構成単位中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
プロピレン系重合体(A6)は、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらを有していてもよいが、耐熱性などの点でアイソタクチック構造を有することが好ましい。
また、プロピレン系重合体(A6)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン(通常プロピレン以外の共重合成分が3モル%以下である公知のもの)、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常3〜30wt%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン(通常示差走査熱量計(DSC)により測定される融解ピークが120℃以上、好ましくは125℃〜150℃の範囲にある公知のもの)を、目的の物性を得るために選択してまたは併用して用いることができる。
第六の発明に用いられるプロピレン系重合体(B6)としては、プロピレン単独重合体、または、プロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン系重合体(A6)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
プロピレン系重合体(B6)は、プロピレン由来の構成単位を、通常40〜100モル%、好ましくは40〜99モル%、より好ましくは40〜92モル%、さらに好ましくは50〜90モル%含み、コモノマーとして用いられる炭素数2〜20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く。)由来の構成単位を、通常0〜60モル%、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは8〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%含む(ここで、プロピレンと炭素数2〜20のα-オレフィンとの合計は100モル%である)。
また、プロピレン系重合体(B6)は、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が100℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第6の発明の実施例記載のとおりである。
プロピレン系重合体(B6)のトリアドタクティシティ(mm分率)については、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これにより得られる効果も同じである。
上記のような特徴を有するプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(B6)の具体例としては、以下のように、プロピレン・炭素数4〜20のα-オレフィンランダム共重合体(B6-1)およびプロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα-オレフィンランダム共重合体(B6-2)を挙げることができる。
第六の発明に好ましく用いられるプロピレン・炭素数4〜20のα-オレフィンランダム共重合体(B6-1)は、下記(a)および(b)を満たす。
(a)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分
布(Mw/Mn)の値が1〜3であり、
(b)融点Tm(℃)と、13C-NMRスペクトル測定にて求められるコモノマー構成単位の含量M(モル%)とが、
146exp(-0.022M)≧Tm≧125exp(-0.032M)
の関係式を満たす(ただし、Tmは120℃未満、好ましくは100℃未満である。)。
(c)X線回折で測定した結晶化度が好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下であることが望ましい。
第六の発明に好ましく用いられるプロピレン・エチレン・炭素数4〜20のα-オレフィンランダム共重合体(B6-2)は、下記(m)および(n)を満たす。
(m)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布(Mw/Mn)の値が1〜3であり、
(n)プロピレン由来の構成単位を40〜85モル%、エチレン由来の構成単位を5〜30モル%、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位を5〜30モル%含む(ここで、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位の合計は100モル%である。また、エチレン由来の構成単位、および炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位の合計は60〜15モル%であることが好ましい。)。
(o)ショアーA硬度が30〜80、好ましくは35〜60である。
(p)X線回折で測定した結晶化度が20%以下、好ましくは10%以下である。
第六の発明に用いられるエラストマー(C6)は、エチレン由来の構成単位を、全構成単位に対して61モル%以上有するエチレン系エラストマー(C6−1)、およびスチレン由来の構成単位を、全構成単位に対して5〜70重量%有するスチレン系エラストマー(C6−2)から選ばれる1種以上のエラストマーである。
共重合体(C6−1−1)中のα−オレフィン含量としては、例えば、通常3〜39モル%、好ましくは5〜30モル%、より好ましくは5〜25モル%である。
共重合体(C6−1−1)の分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
また、第六の発明においては、エチレン系エラストマー(C6−1)とスチレン系エラストマー(C6−2)とを併用して用いてもよい。
第六の発明に用いる無機系充填剤(D6)としては、特に制限はなく、例えば、金属化合物;ガラス、セラミック、タルク、マイカ等の無機化合物などが幅広く用いられる。これらのうちで、金属水酸化物、金属炭酸塩(炭酸化物)、金属酸化物が好ましく用いられる。無機系充填剤(D6)は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、無機系充填剤(D6)は、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、有機シランなどにより表面処理されたものであってもよく、上記平均粒子径を有する微粒子が凝集体を形成したものであってもよい。
第六の発明に用いられるオイル(E6)としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、シリコンオイルなどの種々のオイルが挙げられる。これらのうちで、パラフィンオイル、ナフテン系オイルが好適に用いられる。
グラフト変性重合体(F6)の原料に用いられる重合体としては、例えば、1種以上のα-オレフィンの重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられ、特にエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系ブロック共重合体などが好ましく挙げられる。上記α-オレフィンとしては、炭素数2〜20のα-オレフィンを例示することができる。
(i)密度が0.855〜0.910g/cm3、好ましくは0.857〜0.890g/cm3であり、
(ii)メルトフローレート(MFR、190℃、2.16kg荷重下)が0.1〜100g/10分、好ましくは、0.1〜20g/10分の範囲にあり、
(iii)GPC法により評価される分子量分布の指数(Mw/Mn)が1.5〜3.5、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.8〜2.5の範囲にあり、
(iv)13C-NMRスペクトルおよび下記式から求められるB値が0.9〜1.5、好ましくは1.0〜1.2であることが望ましい。
(式中、[PE]は、共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は、共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は、共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。)
上記不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル(例えば、グリシジルメタクリレート)などが挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などが挙げられる。
なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置は特に制限されず、このエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。
(1)上記未変性重合体を押出機などで溶融させて、不飽和カルボン酸などを添加してグラフト共重合させる方法。
(2)上記未変性重合体を溶媒に溶解させて、不飽和カルボン酸などを添加してグラフト共重合させる方法。
上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。
上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常60〜350℃、好ましくは150〜300℃の範囲に設定される。
第六の発明のプロピレン系樹脂組成物(X6)は、プロピレン系重合体(A6)を0〜80重量%、プロピレン系重合体(B6)を5〜85重量%、エラストマー(C6)を0〜40重量%、および無機系充填剤(D6)15〜80重量%を含む(ここで、(A6)、(B6)、(C6)および(D6)成分の合計量は100重量%である。)。
第六の発明のプロピレン系樹脂組成物(X6)は従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記したような各成分を溶融混練することで製造することができる。
第六の発明のプロピレン系重合体組成物(G'6)は、プロピレン系重合体(B6)とグラフト変性重合体(F6)とからなる。(B6)は99〜14重量部、(F6)は1〜86重量部((B6)と(F6)との合計を100重量部とする)であり、(B6)が99〜50重量部、(F6)が1〜50重量部であることが特に好ましい。プロピレン系重合体組成物(G'6)を、プロピレン系樹脂組成物(X6)の製造に用いる場合、(B6)および(F6)の量比は、該プロピレン系樹脂組成物(X6)における(B6)および(F6)の存在比に応じて変えることができる。プロピレンプロピレン系重合体組成物(G'6)は、例えば(B6)および(F6)を溶融混練することにより製造することができる。
第六の発明の成形体は、上記のようなプロピレン系樹脂組成物(X6)からなる。プロピレン系樹脂組成物(X6)を用いて、従来公知の溶融成形法によって、種々の形状の成形体が得られる。従来公知の溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などが挙げられる。上記成形体は、他の材料からなる成形体との複合体、例えば、積層体などであってもよい。
また、プロピレン系樹脂組成物(X6)は、建材などにも好適に用いられる。
以下、第七の発明について詳細に説明する。第七の発明の発泡体用材料(X7)は、プロピレン系重合体(B7)を含むことを特徴とする。
第七の発明に必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(A7)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含んでいてもよい。ここで、プロピレン由来の構成単位とプロピレン以外のα-オレフィン由来の構成単位との合計は、100モル%である。
プロピレン系重合体(A7)の示差走査熱量計で観測される融点は100℃以上、好ましくは100〜160℃、より好ましくは110〜150℃である。
また必要に応じて複数のプロピレン系重合体(A7)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
第七の発明の発泡体用材料(X7)は、(A7)成分を含んでいると、特に耐傷付性および圧縮永久歪に優れている。
第七の発明に用いられるプロピレン系重合体(B7)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの少なくとも1種との共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン系重合体(A7)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
プロピレン系重合体(B7)は、プロピレン由来の構成単位を、通常40〜100モル%、好ましくは40〜99モル%、より好ましくは40〜92モル%、さらに好ましくは50〜90モル%含み、コモノマーとして用いられる炭素数2〜20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く。)由来の構成単位を、通常0〜60モル%、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは8〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%含む(ここで、プロピレンと炭素数2〜20のα-オレフィンとの合計は100モル%である)。
プロピレン系重合体(B7)のトリアドタクティシティ(mm分率)は、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これにより得られる効果も同じである。
プロピレン系重合体(B7)は、付加的に独立して以下の特性を有するものが好ましい。
プロピレン系重合体(B7)のショアーA硬度は、好ましくは30〜80、より好ましくは35〜70である。
第七の発明に必要に応じて用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体(C7)は、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンとからなる、非晶性または低結晶性のランダムまたはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505)が通常0.857g/cm3以上0.910g/cm3以下、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、さらに好ましくは0.880〜0.905g/cm3であり、また、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16Kg)が通常0.1〜40g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分である。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体(C7)は、これらの単位のほかに、第七の発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
また、このエチレン・α-オレフィン共重合体(C7)は、ゲルパーミーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)の値が1.5〜3.0、好ましくは1.7〜2.5の範囲にあることが望ましい。分子量分布(Mw/Mn)の値が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体(C7)を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製できる発泡体用材料(X7)が得られる。上記のようなエチレン・α-オレフィン共重合体(C7)は、通常エラストマーとしての性質を示す。
MFR10/MFR2≧6.0
好ましくは
7≦MFR10/MFR2≦15
の関係を満たし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)の値とMFR10/MFR2とが、下式
Mw/Mn+5.0<MFR10/MFR2
の関係を満たしていることが望ましい。これにより、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体(非架橋発泡体、架橋発泡体)を調製できる発泡体用材料(X7)が得られる。
(式中、[PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[PO]は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、[POE]は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。)
第七の発明に必要に応じて使用されるエチレン・極性モノマー共重合体(D7)の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸;これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属の塩;これら不飽和カルボン酸のマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;一酸化炭素;二酸化硫黄などの一種または二種以上を例示することができる。
第七の発明の発泡体用材料(X7)は、プロピレン系重合体(B7)を含んでいればよいが、必要に応じてプロピレン系重合体(A7)を含有していてもよい。発泡体用材料(X7)はプロピレン系重合体(B7)が30〜100重量部と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上のプロピレン系重合体(A7)0〜70重量部(ここで、(A7)および(B7)の合計は100重量部である。)とを含む組成物であることが好ましい。より好ましくはプロピレン系重合体(B7)30〜99重量部、およびプロピレン系共重合体1〜70重量部(A7)である。さらに好ましくはプロピレン系重合体(B7)が50〜95重量部、およびプロピレン系重合体(A7)が5〜50重量部、特に好ましくはプロピレン系重合体(B7)が70〜90重量部、およびプロピレン系重合体(A7)が10〜30重量部である。
(i)プロピレン系重合体(B7)、および必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(A7)の合計100重量部に対し、エチレン・α-オレフィン共重合体(C7)を1〜1900重量部含む組成物、
(ii)プロピレン系重合体(B7)、および必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(A7)の合計100重量部に対し、エチレン・極性モノマー共重合体(D7)を1〜1900重量部含む組成物、
(iii)プロピレン系重合体(B7)、および必要に応じて用いられるプロピレン系重合体(A7)の合計100重量部に対し、エチレン・α-オレフィン共重合体(C7)を1〜1900重量部、およびエチレン・極性モノマー共重合体(D7)を1〜1900重量部含む組成物などが挙げられる。
第七の発明に必要に応じて用いられる発泡剤(E7)としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド(ADCA)、1,1'-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミジン]等のアゾ化合物;N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;4,4'-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体;p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物;トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩;亜硝酸アンモニウム等の亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド(ADCA)、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
また、第七の発明においては、臭気、金型汚れなどの悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化して、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機などに供給する。
第七の発明においては、必要に応じて、発泡剤(E7)とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤(E7)の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛(ZnO)、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
第七の発明に必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド(F7)としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
第七の発明に必要に応じて用いられる架橋助剤(G7)としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤;あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
第七の発明に係る発泡体用材料(X7)は、未架橋かつ未発泡状態の材料であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
第七の発明に係る発泡体は、上記のような発泡体用材料(X7)を発泡または架橋発泡することにより得られる。通常は130〜200℃、30〜300kgf/cm2、10〜90分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、(架橋)発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて適宜増減され得る。
これらの発泡体または架橋発泡体は、比重(JIS K7222)が通常0.6以下、好ましくは0.03〜0.4、より好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.25であり、表面硬度(アスカーC硬度)が通常20〜80、好ましくは30〜65の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が70%以上であることが望ましく、通常は70〜95%である。
なお、上記ゲル分率(ゲル含量;キシレン不溶解分)は、次のようにして測定される。
架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にp−キシレンと共に入れ、常圧下で3時間p-キシレンを還流させる。具体的には1.5gのサンプル(検体)を100ccのp−キシレン(140℃)に溶解させ、これを3時間還流させる。その後、325メッシュで未溶解物を分離する。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分(例えば、安定剤など)の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分(例えば、フィラー、充填剤、顔料など)の重量を減じた値を、「補正された初期重量(X)」とする。
ゲル含量[重量%]=([補正された最終重量(Y)]÷[補正された初期重量(X)])×100
第七の発明に係る発泡体(非架橋または架橋発泡体)は、例えば以下のような方法により調製することができる。
上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状を付与する(二次発泡体の製造)。このときの圧縮成形条件は、金型温度が130〜200℃、型締め圧力が30〜300kgf/cm2、圧縮時間が5〜60分、圧縮比が1.1〜3.0の範囲である。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線などが用いられる。このうちコバルト-60のγ線、電子線が好ましく用いられる。
上記のようにして得られた架橋発泡体(一次発泡体)から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
第七の発明に係る積層体は、上記のような発泡体(非架橋または架橋発泡体)からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する。
第七の発明に係る履き物および履き物用部品(履き物部品)は、上記のような発泡体(非架橋または架橋発泡体)または積層体からなる。上記履き物用部品としては、例えば、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
以下、第八の発明について詳細に説明する。
〈プロピレン系重合体(A8)〉
第八の発明に用いられるプロピレン系重合体(A8)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンの具体例としては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
プロピレン系共重合体(A8)は、ASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。
プロピレン系重合体(A8)はアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるが、アイソタクチック構造の方が耐熱性などの点で好ましい。
また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体(A8)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なるの2種類以上の成分を用いることもできる。
第八の発明に用いられる軟質プロピレン系共重合体(B8)は、プロピレンと少なくとも1種のプロピレンを除く炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80、好ましくは35〜70であり、かつ示差走査熱量計DSCで観測される融点が100℃未満または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
軟質プロピレン系共重合体(B8)は、プロピレン由来の単位を45〜92モル%、好ましくは56〜90モル%含み、コモノマーとして用いられるα-オレフィン由来の単位を8〜55モル%、好ましくは10〜44モル%含むことが好ましい。
軟質プロピレン系共重合体(B8)は、トリアドタクティシティ(mm分率)、100%歪での応力、結晶化度、ガラス転移温度Tg、分子量分布(Mw/Mn)については、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これらの特性によって得られる効果も同様である。
以下であり、かつC3含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)との関係においても、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)の場合と同様の関係式が成り立つ。
また、プロピレン、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位が上記の範囲にあると、柔軟性、耐熱性および耐傷つき性のバランスがより良好な材料が得られる。
第八の発明に用いらるカップリング剤(Y8)としては、第八の発明に用いられる樹脂組成物(X8)を含む層と、極性基含有樹脂または金属などの無機化合物を50重量%以上の量で含む他の層との接着性を向上できるものであれば、特に制限なく用いられるが、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤(シランカップリング剤)が好適に用いられる。
第八の発明に必要に応じて用いらる有機過酸化物(Z8)としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン、t-アミルパーオキシイソノナノエート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-アミル-パーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソノナノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-ジ(ブチルパ-オキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパ-オキシ)プチレート、メチルエチルケトンパ-オキサイド、エチル3,3-ジ(t-ブチルパ-オキシ)ブチレート、ジクミルパ-オキサイド、t-ブチルクミルパ-オキサイド、ジ-t-ブチルパ-オキサイド、1,1,3,3-テトララメチルブチルハイドロパ-オキサイド、アセチルアセトンパ-オキサイドなどが挙げられる。
ここに、沸騰キシレン不溶分は、次式により求められる。
沸騰キシレン不溶分含量[重量%]=([補正された最終重量(Y)]÷[補正された初期重量(X)])×100
第八の発明に用いられる樹脂組成物(X8)は、プロピレン系重合体(A8)、軟質プロピレン系共重合体(B8)およびカップリング剤(Y8)を含み、その混合割合は、(A8)が0〜90重量%、好ましくは10〜70重量%であり、(B8)が10〜100重量%、好ましくは30〜90重量%(ここで、(A8)および(B8)の合計量は100重量%)である。さらに、(A8)および(B8)からなる組成物((A8)および(B8)の合計量)100重量部に対し、カップリング剤(Y8)を0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部含み、(A8)および(B8)を含む組成物((A8)および(B8)の合計量)100重量部に対して、有機過酸化物(Z8)を0〜5重量部、好ましくは0〜3重量部含むことが望ましい。有機過酸化物(Z8)を含有する場合には、その量は好ましくは(A8)および(B8)を含む組成物((A8)および(B8)の合計量)100重量部に対して、0.001重量部以上、5重量部以下、より好ましくは0.01重量部以上3重量部以下である。
また、各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサーなどの混合機でブレンドした後、一軸または二軸の押出機を用いてペレット状として、公知の成形機に供することも可能であるが、該成分をブレンドした状態で、シート成形機、射出成形機などの公知の成形機に供することも可能である。
樹脂組成物(X8)は、付加的に独立して以下の特性を有するものが好ましい。なお、下記特性はそれぞれ独立して示してもよいが、同時に示すとより好ましい。
(ii)上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率G(20℃)とG'(100℃)との比(G'(20℃)/G'(100℃))が5以下であり、
(iii)チャック間30mm、引っ張り速度30mm/minで100%歪みを与え、10分間保持した後に、除荷10分後の残留歪みが20%以下である。
このような樹脂組成物(X8)からなる成形物は、JIS 6301に準拠して測定した引っ張り弾性率(YM)が100MPa以下、好ましくは80MPa以下であることが望ましい。
樹脂組成物(X8)の最高吸熱ピーク(融点)は130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上である。
樹脂組成物(X8)を含む層[a]と、各種材料(基材)を含む層[b]とを積層させることで様々な用途へ適用可能な積層体が得られる。
以下、第九の発明について詳細に説明する。
〈プロピレン系重合体(A9)〉
第九の発明に用いられるプロピレン系共重合体(A9)については、第八の発明に用いられるプロピレン系共重合体(A8)と同様である。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
プロピレン系重合体(A9)は、ASTM D 1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。
プロピレン系重合体(A9)はアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるがアイソタクチック構造の方が耐熱性などの点で好ましい。
また、必要に応じて複数のプロピレン系重合体(A9)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なるの2種類以上の成分を用いることもできる。
第九の発明に用いられる軟質プロピレン系共重合体(B9)は、プロピレンと少なくとも1種のプロピレンを除く炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80、好ましくは35〜70であり、かつ示差走査熱量計DSCで観測される融点が100℃未満または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第9の発明の実施例記載のとおりである。
軟質プロピレン系共重合体(B9)は、プロピレン由来の単位を45〜92モル%、好ましくは56〜90モル%含み、コモノマーとして用いられるα-オレフィン由来の単位を8〜55モル%、好ましくは10〜44モル%含む。
軟質プロピレン系共重合体(B9)の製造方法は特に制限されないが、第八の発明に用いられる軟質プロピレン系重合体(B8)と同様の製造方法が挙げられる。
軟質プロピレン系共重合体(B9)は、トリアドタクティシティ(mm分率)、100%歪での応力、結晶化度、ガラス転移温度Tg、分子量分布(Mw/Mn)については、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これらの特性によって得られる効果も同様である。
また、軟質プロピレン系共重合体(B9)は、示差走査型熱量計(DSC)における吸熱曲線において融点(Tm、℃)が存在する場合には、通常、融解熱量ΔHが30J/g以下であり、かつC3含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)の関係において以下の関係式が成り立つ。
ΔH<345Ln(C3含量mol%)-1492、
ただしこの場合、76≦C3含量(mol%)≦90
第九の発明の太陽電池封止用シートは、下記(A9)および(B9)が下記配合量からなる熱可塑性樹脂組成物(X9)から形成される太陽電池封止シート(シート状太陽電池封止材ともいう。)である。
(A9)プロピレン系重合体が0〜70重量部、好ましくは10〜50重量部
(B9)軟質プロピレン系共重合体が30〜100重量部、好ましくは50〜90重量部
ここで、(A9)および(B9)の合計量は100重量部である。
熱可塑性樹脂組成物(X9)((A9)および(B9)の合計量)100重量部に対して、上記シランカップリング剤を0.1〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部含むことが望ましい。
すなわち有機過酸化物(Z9)としては、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン、t-アミルパーオキシイソノナノエート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-アミル-パーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソノナノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-ジ(ブチルパ-オキシ)ブタン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパ-オキシ)プチレート、メチルエチルケトンパ-オキサイド、エチル3,3-ジ(t-ブチルパ-オキシ)ブチレート、ジクミルパ-オキサイド、t-ブチルクミルパ-オキサイド、ジ-t-ブチルパ-オキサイド、1,1,3,3-テトララメチルブチルハイドロパ-オキサイド、アセチルアセトンパ-オキサイドなどが挙げられる。
すなわち、助剤としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ助剤;あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が好ましい。
第九の発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物(X9)は、架橋されていてもよいが非架橋が好ましい。ここで、非架橋とはシートに含まれる全有機物中の沸騰キシレン不溶分含量が0.1重量%以下であることを意味する。具体的には、沸騰キシレン不溶分は、第八の発明の場合と同様に求められる。
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分(例えば、フィラー、充填剤、顔料など)の重量を減じた値を、「補正された初期重量(X)」とする。
沸騰キシレン不溶分含量[重量%]=([補正された最終重量(Y)]÷[補正された初期重量(X)])×100
また、第九の発明の太陽電池封止用シートには、その他の各種添加剤が配合される。このような添加剤としては、例えば、太陽光中の紫外線による劣化を防ぐための紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などが挙げられる。
また、上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系の化合物が使用される。
第九の発明のシートは、熱可塑性樹脂組成物(X9)からなる厚さ0.1mm〜3mmのシートから得られる。この厚み以下であると、ラミネート工程において、ガラス、太陽電池セルの破損する場合がある。また、この厚み以上であると、光線透過率が低下し、光発電量が低下する場合がある。
また、第九の発明の太陽電池封止用シートは、内部ヘイズが好ましくは1.0%〜10%、より好ましくは1.5%〜7%の範囲にある。なお、この場合には厚みにかかわらず太陽電池封止用シートについて内部へイズを測定する。
また、第九の発明の太陽電池封止用シートは、その光線透過率(トランス)が好ましくは88%以上、好ましくは90%以上である。なお、この場合には厚みにかかわらず太陽電池封止用シートについて光線透過率を測定する。
樹脂組成物(X9)は、破断点強度が好ましくは8〜25MPa、より好ましくは10〜25MPaであり、引張弾性率が好ましくは5〜50MPa、より好ましくは10〜35MPa、より好ましくは10〜30MPaである。
(i)トーションモードでの動的粘弾性測定(10rad/s)において、−25℃〜25℃の範囲に損失正接(tanδ)のピークを有し、かつその値が0.5以上であり、
(ii)上記動的粘弾性測定から得られる貯蔵弾性率G(20℃)とG'(100℃)との比(G'(20℃)/G'(100℃))が5以下であり、
(iii)チャック間30mm、引っ張り速度30mm/minで100%歪みを与え、10分間保持した後に、除荷10分後の残留歪みが20%以下である。
樹脂組成物(X9)の最高吸熱ピーク(融点)は100℃以上、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上である。
第九の発明の太陽電池封止用シートを、太陽電池素子の片面および/または両面に積層し、さらに必要に応じてこれら太陽電池封止用シートの外面に表面保護層を積層することにより、太陽電池として利用できる。太陽電池封止用シートを適用する形態の一例を図9−1に示す。
以下、第十の発明について詳細に説明する。
第十の発明は、ショアーA硬度が50〜90であり、エチレン含量が60〜95mol%であるエチレン系共重合体からなる層(I−10)、および、示差走査熱量計で観測した融点が100℃以上であるプロピレン系重合体(A10)0〜90重量部と、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であって、ショアーA硬度が30〜80であり、示差走査熱量計で観測した融点が100℃未満であるか、または融点が観測されないプロピレン系共重合体(B10)10〜100重量部((A10)と(B10)との合計は100重量部)とからなる熱可塑性樹脂組成物(X10)からなる層(II−10)を有する、電気電子素子用封止シ-トである。
〈エチレン系共重合体からなる層(I−10)〉
[エチレン系共重合体]
第十の発明に用いられる層(I−10)に用いられるエチレン系共重合体は、エチレンと少なくとも1種のエチレン以外のモノマーとを共重合して得られる共重合体であって、ショアーA硬度が50〜90であり、エチレン由来の構成単位を60〜95mol%含む。
エチレン含有量が上記範囲にあると、ショアーA硬度を上記範囲とすることが容易なため好ましい。エチレン含有量は、好ましくは65〜92mol%、より好ましくは70〜90mol%である。エチレン含有量は、13C-NMRのスペクトルの解析により各モノマーの量比を定量化することで求められる。
第十の発明に好ましく用いられるエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)は、酢酸ビニル(VA)由来の構成単位を5〜40wt%、好ましくは10〜35wt%含むことが望ましい。VAの含有率がこの範囲にあると、樹脂の耐候性、柔軟性、透明性、機械的性質、成膜性などのバランスが優れる。
層(I−10)においては、1種類のエチレン-酢酸ビニル共重合体のみを用いてもよく、組成、分子量などの異なる2種類以上のエチレン-酢酸ビニル共重合体を用いてもよい。
第十の発明において好ましく用いられるエチレン-プロピレン共重合体またはエチレン-ブテン共重合体は、エチレンとプロピレンおよび/またはブテンとの共重合体であり、通常、非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体である。
上記のようなエチレン-プロピレン共重合体またはエチレン-ブテン共重合体は、チタン系触媒、バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒(例えば国際公開第97/10295号パンフレットに記載されているメタロセン系触媒)などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
第十の発明においては、層(I−10)は、さらに、上記エチレン系共重合体100重量部に対して、シランカップリング剤(Y10)を0.1〜5重量部、有機過酸化物(Z10)を0〜5重量部、および、耐候安定剤を0〜5重量部有することが望ましい。
カップリング剤(Y10)としては、第十の発明の層(I−10)と、ガラス、ポリエステル樹脂などの他の層との接着性を向上できるものであれば特に制限されないが、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられる。特にシラン系のカップリング剤(シランカップリング剤)が好適に用いられる。シランカップリング剤については公知のものが使用でき、特に制限はないが、具体的には、第九の発明に用いられるシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
また、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤は、ラジカル開始剤を用いることにより、上記エチレン系共重合体とグラフト反応して、ガラスとのより強固な接着力を発現することが可能となる。第十の発明で好ましく用いられるラジカル開始剤は、上記エチレン系共重合体をカップリング剤でグラフトすることが可能なものであればよく、その種類には特に制限はない。中でも、有機過酸化物(Z10)は、ラジカル開始剤として特に好ましい。
有機過酸化物(Z10)としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、好ましい具体例としては、第八の発明に用いられる有機過酸化物(Z8)と同様のものが挙げられる。
層(I−10)は、さらに各種の耐候安定剤を含有することがきる。上記耐候安定剤の配合量は、上記エチレン系共重合体100重量部に対して0〜5重量部であることが好ましい。耐候安定剤を含む場合、上記エチレン系共重合体100重量部に対して例えば0.01〜5重量部であることが好ましい。耐候性安定剤の配合量が上記範囲にあると、耐候安定性を向上する効果を充分に確保でき、かつ、層(I−10)の透明性およびガラスとの接着性の低下を防ぐことができる。
上記紫外線吸収剤、上記光安定剤および上記酸化防止剤としては、具体的には、第九の発明に用いられる化合物が挙げられる。
層(I−10)は、以上詳述した成分以外の各種成分を、第十の発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有することができる。例えば、上記エチレン系共重合体以外の各種ポリオレフィン、ポリオレフィン以外の各種樹脂および/または各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤および分散剤などから選ばれる1種類または2種類以上の添加剤を適宜含有することができる。
層(I−10)の厚みは通常10μm〜1000μm、好ましくは20〜600μmである。厚みがこの範囲内であると、充分なガラスとの接着強度を有するとともに、充分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。
[熱可塑性樹脂組成物(X10)]
第十の発明に用いられる層(II−10)は、下記に詳述するプロピレン系重合体(A10)およびプロピレン系共重合体(B10)が下記量で配合された熱可塑性樹脂組成物(X10)からなる。
熱可塑性樹脂組成物(X10)は、23℃で測定した圧縮永久歪が5〜35%であり、70℃で測定した圧縮永久歪が50〜70%であることが望ましい。圧縮永久歪が上記範囲にあると、常温から高温の幅広い条件においてシートの変形を防止することが可能となり、太陽電池の発電効率の低下を防ぐことができる。特に70℃で測定された圧縮永久歪が上記範囲にあることは、太陽電池におけるガラスの自重などの長期間にわたる負荷に対してシートの変形を抑えることができるため特に重要である。
残留歪(%)=100×(試験前厚み-試験後厚み)/(試験前厚み-圧縮時の厚み)
第十の発明に用いられるプロピレン系共重合体(A10)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、第一の発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン(A1)と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に通常35モル%以下、好ましくは30モル%以下の割合で含まれていてもよい。
プロピレン系重合体(A10)は、ASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。
プロピレン系重合体(A10)はアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるがアイソタクチック構造の方が耐熱性などの点で好ましい。
また必要に応じて複数のプロピレン系重合体(A10)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
第十の発明に用いられるプロピレン系共重合体(B10)は、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種のオレフィンとの共重合体であってショアーA硬度が30〜80、好ましくは35〜70であり、かつ示差走査熱量計DSCで観測される融点が100℃未満または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、第10の発明の実施例記載のとおりである。
プロピレン系共重合体(B10)は、プロピレン由来の単位を45〜92モル%、好ましくは56〜90モル%含み、コモノマーとして用いられるα-オレフィン由来の単位を8〜55モル%、好ましくは10〜44モル%含む。
プロピレン系共重合体(B10)の製造方法は特に制限されないが、第八の発明に用いられる軟質プロピレン系重合体(B8)と同様の製造方法が挙げられる。
プロピレン系共重合体(B10)は、トリアドタクティシティ(mm分率)、100%歪での応力、結晶化度、ガラス転移温度Tg、分子量分布(Mw/Mn)については、第一の発明に用いられるプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(B1)と同様の特性を有することが好ましく、これらの特性によって得られる効果も同様である。
第十の発明に用いられる層(II−10)は、第十の発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物(X10)以外の成分を適宜含有することができる。
層(II−10)の厚みは通常0.1mm〜5mm、好ましくは0.1〜1mmである。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラスおよび太陽電池セルの破損が抑制できるとともに、充分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。
第十の発明の電気電子素子用封止シートは、上記エチレン系共重合体からなる層(I−10)を少なくとも1層と、熱可塑性樹脂組成物(X10)からなる層(II−10)を少なくとも1層とを有していればよい電気電子素子封止シート(シート状電気電子素子封止材ともいう。)である。
また、層(II−10)の層数も、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。層(I−10)の場合と同様な観点から、1層であることが好ましい。
第十の発明の電気電子素子用封止シートは、耐熱性、透明性および柔軟性に優れるため、強い光を利用する電気電子素子、特に、太陽電池用の封止シート(太陽電池封止シート、シート状太陽電池封止材)としての利用に適している。太陽電池封止シートとして使用する場合は、上記電気電子素子用封止シートをそのまま使用してもよく、他の層をさらに追加するなどの加工を行ってから使用してもよい。
太陽電池モジュールは、通常、多結晶シリコンなどにより形成された太陽電池素子を太陽電池用封止シートで挟み積層し、さらに表裏両面を保護シートでカバーした構造になっている。すなわち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート(表面保護シート)/太陽電池用封止シート/太陽電池素子/太陽電池用封止シート/太陽電池モジュール用保護シート(裏面保護シート)という構成である。もっとも、第十の発明の好ましい実施態様の1つである太陽電池モジュールは、上記の構成には限定されず、第十の発明の目的を損なわない範囲で、上記以外の層を適宜設けることができる。典型的には、接着層、衝撃吸収層、コーティング層、反射防止層、裏面再反射層、光拡散層などを設けることができるが、これらに限定されない。これらの層を設ける位置には特に限定はなく、そのような層を設ける目的およびそのような層の特性を考慮して、適切な位置に設けることができる。
上記太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用表面保護シートには特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめ、太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能を具備することが好ましい。また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスが小さく、透明性の高いシートであることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、透明性、強度、コストなどの点で優れたポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂が好適に用いられる。
上記太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用裏面保護シートには特に制限はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の表面保護シートと同様に、耐候性、機械強度などの諸特性が求められる。従って、表面保護シートと同様の材質で太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成してもよい。すなわち、ポリエステル樹脂およびガラスを好ましく用いることができる。
第十の発明の太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に制限はなく、例えば、シリコン(単結晶系、多結晶系、非結晶(アモルファス)系)太陽電池、化合物半導体(3-5族、2-6族、そのほか)太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池などを用いることができる。この中では発電性能とコストとのバランスなどの観点から、多結晶シリコン太陽電池が好ましい。
第十の発明の好ましい実施態様である太陽電池モジュールは、生産性、発電効率、寿命などに優れている。このため、この様な太陽電池モジュールを用いた発電設備は、コスト、発電効率、寿命等に優れ、実用上高い価値を有する。
以下に本実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈第一の発明〉
以下、実施例および比較例で評価に用いた(i)原料の製造方法および物性、(ii)サンプル作製方法、(iii)試験方法を示す。
(a)プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体(PEBR)の合成
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、乾燥ヘキサン833mL、1-ブテン100gおよびトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を40℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.76MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.8MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.001mmolおよびアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温40℃、系内圧力を0.8MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、メタノール20mLを添加し重合を停止した。脱圧後、メタノール2L中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは36.4gであり、極限粘度[η]が1.81dl/g、ガラス転移温度Tgが−29℃であり、エチレン含量は17モル%、ブテン含量は7モル%であり、GPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn)の値は2.1であった。mm値は90%であった。また、DSC測定による融解熱量は明瞭な融解ピークは確認できなかった(ΔH:0.5J/g未満)。本PEBRの基本物性を表1−1に示す。
本評価に用いたそのほか原料の、ホモポリプロピレン(hPP)、ランダムポリプロピレン(rPP)、エチレン・ブテンランダム共重合体(EBR)、スチレン・エチレン・ブテンスチレン共重合体(SEBS)、低密度ポリエチレン(LDPE)の基本物性を表1−1に示す。なお、本評価では出光興産社製 パラフィンオイルPW-90(40℃での動粘度:95.5 cst)を軟化剤として用いた。
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、−100℃〜0℃の間の吸熱曲線で観測される2次転移点をTgとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で−150℃まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
190℃、2.16kg荷重におけるMFR測定後のストランドを、120℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
3.MFR
ASTM D-1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
4.コモノマー(C2、C3、C4)含量
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
5.分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
表1−2に記載する配合比の原料を、ラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて混練し、これをプレス成形機にて厚さ2mmのシートとした(加熱190℃×7min、冷却15℃×4min(冷却速度約−40℃/min)。
1.圧縮永久歪測定
JIS K6301に準拠し、25%圧縮し、2mmtプレスシートを6枚重ね合わせて、23℃、50℃、70℃×24時間後の残留歪み(下式)を評価した。
残留歪=100×試験後歪(試験前厚み-試験後厚み)/歪(試験前厚み-圧縮時の厚み)
2.機械物性
JIS K7113-2に準拠し、2mmtプレスシートにて降伏点応力(YS)、破断点強度(TS)、破断点伸び(チャック間、EL)、ヤング率(YM)を測定した。
3.硬度
ASTM-D2240に準拠し、2mmtプレスシートを二枚重ね合わせてショアーA硬度を評価した。
4.オイル充填性評価方法
成形したサンプルを70℃のオーブン中で14日間放置し、表面のオイルブリード状態を目視にて評価した。
表1−2、1−3に記載の配合比からなるサンプルシートの機械物性、硬度および圧縮永久歪特性を、表1−2、1−3に示す。また、オイル充填性評価の結果を表1−4に示す。
(i)以下に本実施例および比較例に用いた原料の物性を示す。
(1)プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体(PBR):プロピレン・1-ブテン共重合体(ブテン含量=27mol%、Tm=73℃、MFR(230℃)=7g/10min、Mw/Mn=2.1)を使用した。mm値は91%であった。なお、この共重合体は、国際公開第2004/087775号パンフレットに記載のメタロセン触媒を用いて製造した。
(3)アイソタクティックポリプロピレン(rPP):プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(Tm=140℃、MFR(230℃)=7g/10min、mmmm=0.96、Mw/Mn=4.8)を使用した。
(4)エチレン・α-オレフィン共重合体(EBR):エチレン・1ーブテン共重合体(密度870kg/m3、Tm=53℃、MFR(230℃)=7g/10min、Mw/Mn=2.1)を使用した。
(5)軟化剤(OIL):出光興産社製パラフィンオイルPW-90(40℃での動粘度:95.5cst)を使用した。
(1)融点
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で-150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(2)コモノマー(C2、C3、C4)含量
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
(3)MFR
ASTM D-1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン
溶媒で、140℃で測定した。
(5)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
表2−1、2−2に記載する配合比の原料をラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて混練し、これをプレス成形機にて厚さ2mmのシートとした(加熱190℃×7min、冷却15℃×4min(冷却速度約-40℃/min)。
(1)柔軟性(YM)
JIS K7113-2に準拠し、2mmtプレスシートにてヤング率(YM)を測定した。
(2)耐磨耗性(Δグロス)
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、45R、SUS製の摩耗圧子470gの先端を綿帆布#10に覆い、これにより、23℃、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmで試料を摩耗させ、その前後のグロス保持率ΔGlossを以下のようにして求めた。
Gloss保持率=摩耗後のGloss/摩耗前のGloss×100
値が大きいほど良好な耐磨耗性を有することを表す。
試験片を左右対称となるように180℃折り曲げ、これに半径5cm、重さ10kgの円筒状の重りを1時間乗せた後の白化の度合いを目視にて、評価した。
○:白化なし、△:僅かに白化、×著しく白化
(4)低温混練性
ラボプラストミルを用いて、150〜160℃で混練(5min、40回転)したときの混練可否を評価した。
○:混練可能、×:混練不能(未溶融部分が確認される)、−:未評価
表2−1に記載の配合比からなる(ii−1)で得られたサンプルを用い、上記(1)〜(3)の評価を行った結果を同じく表2−1に示す。
表2−2に記載の配合比からなる(ii−1)で得られたサンプルを用い、上記(1)〜(3)の評価を行った結果を同じく表2−2に示す(上記(4)の評価は実施例2−4および比較例2−1のみ行った。)。
表2−3に記載の樹脂組成物を押出機(40mmφ)によって混練し、得られたペレットを下記の条件で射出成形機により溶融加工してサンプルを得た。
設定温度:H3/H2/H1/NH=180/200/210/210℃
金型温度:40℃
射出圧力:1000/800kgf/cm2(角板)、400/280kgf/cm2(スペシメン)
成形サイクル:1次/2次/冷却=10/10/30sec
(1)破断点強度、破断点伸び、引張り弾性率
ASTM D638に準拠し、ASTM−IV射出スペシメン、23℃、引張り速度50mm/minで測定した。
(2)全ヘイズ
射出角板(110×110×3(厚さ)mm)を用いて測定した。
(3)落球白化試験
287gの鋼球を、80cmの高さから、内径55mmの円筒状治具の上に乗せて保持された射出角板(110×110×3(厚さ)mm)上に落下させた。このときに白化した鋼球直撃部の色相L(L値=正反射光除去法)の変化値を評価した(ΔLが小さいほど耐白化性に優れる。)。
ΔL=L(試験後)−L(試験前)
アイゾット衝撃強度をASTM D785に準拠して測定した。
測定温度=0℃、試験スペシメン:12.7(幅)×64(長さ)×3.2mm(厚さ)
(5)耐ブロッキング性
射出角板(110×110×3(厚さ)mm)を2枚重ね合わせてテープで固定し、これに5kgの荷重をかけて室温で1週間放置した。この後、角板を剥離させたときに感じられたべた付きを下記の基準で評価した。
○:べた付きが感じられない、△:わずかにべた付きが感じられる、×:顕著なべた付きが感じられる
(ii−2)で得られたサンプルを用い、上記(1)〜(5)の評価を行った結果を表2−3に示す。
〈1〉パルスNMR(ソリッドエコー法、プロトン観測)による磁化強度の1000μsまでの横緩和による減衰強度の測定
本実施例に用いた原材料は以下のとおりである。
(A3−1)アイソタクティックポリプロピレン(rPP)
プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(Mw/Mn=4.8、MFR(230℃)=7g/10min、Tm=140℃、mm=97%、ノルマルデカン不溶成分量=98wt%、ノルマルデカン不溶成分のTm=140℃、ノルマルデカン不溶成分のプロピレン含量=98mol%、ノルマルデカン不溶成分の極限粘度[η]=1.9dl/g)を使用した。
(B3)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(PBER)
エチレン含量=14.0モル%、1−ブテン含量=19モル%、MFR=7g/10min、[η]=2.0、融点=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアーA硬度=45、mm=92%を使用した。
(国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で製造した)
エクソンモービル社製VISTAMAXX(VM1100:Tm=159℃、エチレン含量=20モル%、mm=93%、ショアーA硬度=66)を使用した。
(b3−2)非晶性PP
融点が観測されず、1−ブテン含量=3モル%、mm=11%、MFR=3g/10minである非晶性プロピレン・1−ブテン共重合体85wt%と、融点=160℃のアイソタクティックホモポリプロピレン15wt%とを溶融混練して得られた組成物を用いた(組成物のショアーA硬度=61)。
(C3)スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体(SEBS)
旭化成(株)製のタフテックH1062(Tm=観測されず、ショアーA硬度=67)を使用した。
(D3)エチレン・1−ブテン共重合体(EBR)
密度=870kg/m3、融点=53℃、MFR(230℃)=7.2g/10min、Mw/Mn=2.1、ショアーA硬度=71
(1)融点(Tm)
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、20℃/分で−150℃まで降温し、次いで20℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(2)コモノマー(C2、C3、C4)含量、mm分率
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
(3)MFR
ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)ショアーA硬度
JIS K6301に準拠して、ショアーA硬度を測定した。
(6)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
(7)ノルマルデカン不溶成分量
本文中に記載の方法でノルマルデカン抽出試験を実施し、以下の式から求めた。
ノルマルデカン不溶成分量(wt%)=100−ノルマルデカン可溶成分量(wt%)
rPP(A3−1)80wt%、PBER(B3)20wt%からなる重合体組成物(すなわち、ノルマルデカン不溶なプロピレン系重合体(A3)成分が78.4wt%、PBER(B3)が20wt%であり、(A3)および(B3)の合計を100wt%とした場合、(A3)成分が79.7wt%、(B3)成分が20.3wt%となり、fB=0.203である。)を、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所)にて、190℃、5min(40rpm、原料投入量は容積の75%)で混練して得た。
rPP(A3−1)50wt%、PBER(B3)50wt%(すなわち、ノルマルデカン不溶なプロピレン系重合体(A3)成分が49wt%、PBER(B3)が50wt%であり、(A3)および(B3)の合計を100wt%とした場合、(A3)成分が49.5wt%、(B3)成分が50.5wt%、fB=0.505である。)に変更した以外は、実施例3−1と同じ方法で減衰強度M(t)C2を測定した。この結果を図3−2に示す。また、rPP(A3)およびPBER(B3)それぞれ単体を測定して得られた減衰強度から、本文中の式3−1−2を用い、かつrPP(A3−1)のノルマルデカン不溶部の割合が98wt%であることおよびfBが0.505であることを考慮して計算した合成減衰強度M(t)CAL2をあわせて図3−2に示す。
rPP(A3−1)50wt%、PER(b3−1)50wt%に変更した以外は、実施例3−1と同じ方法で減衰強度M(t)C3測定した。この結果を図3−3に示す。また、rPP(A3−1)およびPER(b3−1)それぞれ単体を測定して得られた減衰強度から、本文中の式3−1−2を用い、かつrPP(A3−1)のノルマルデカン不溶部の割合が98wt%であることおよびfBが0.505であることを考慮して計算した合成減衰強度M(t)CAL3をあわせて図3−3に示す。
rPP(A3−1)50wt%、SEBS(C3)50wt%と変更した以外は、実施例3−1と同じ方法で減衰強度M(t)C5を測定した。この結果を図3−4に示す。また、rPP(A3)およびSEBS(C3)それぞれ単体を測定して得られた減衰強度から、本文中の式3−1−2を用い、かつrPP(A3−1)のノルマルデカン不溶部の割合が98wt%であることおよびfBが0.505であることを考慮して計算した合成減衰強度M(t)CAL5をあわせて図3−4に示す。
rPP(A3−1)50wt%、EBR(D3)50wt%とした以外は全て実施例3−1と同じ方法で減衰強度M(t)C6を測定した。この結果を図3−5に示す。また、rPP(A3)およびEBR(D3)それぞれ単体を測定して得られた減衰強度から、本文中の式3−1−2の関係を用い、かつrPP(A3−1)のノルマルデカン不溶部の割合が98wt%であることおよびfBが0.505であることを考慮して計算した合成減衰強度M(t)CAL6をあわせて図3−5に示す。
〈2〉機械物性、耐傷付き性および透明性の評価
比較対照のrPP(A3−1)単体および表3−2に記載した組成からなる重合体組成物を用いて、実施例3−1と同じ条件で溶融混練・プレス成形して2mmtシートを得た。このサンプルについて、機械物性、耐傷付き性、透明性および耐白化性(熱処理)の評価を実施した。
(i)機械物性
JIS K7113−2に準拠し、2mm厚みのプレスシートにて降伏点応力(YS)、降伏点伸びEL(YS)、破断点強度(TS)、破断点伸びEL(TS)、ヤング率(YM)を測定した。
(ii)耐傷付き性(グロス保持率)
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、45R、SUS製の摩耗圧子470gの先端を綿帆布#10に覆い、これにより、23℃、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmで試料を摩耗させ、その前後のグロス保持率を以下のようにして求めた。
グロス保持率=(摩耗後のGloss)/(摩耗前のGloss)×100
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」を用いた。2mm厚みのシートサンプルをシクロヘキサノール中にて測定し、下式により計算した。
内部ヘイズ(%)=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
(iv)耐白化性(耐熱白化)
熱風乾燥機にて120℃×3分、160℃×3分熱処理した際、シートの白化の有無を目視で確認した。
A:白化の発生がない、B:わずかに白化が発生する、C:明確に白化が発生する
〈3〉シート成形体、ラッピングフィルム
〈3−1〉シート耐白化性評価
PBER(B3)、PER(b3−1)、非晶性PP(b3−2)、SEBS(C3)、EBR(D3)、rPP(A3−1)および下記(A3−2)アイソタクチックブロックポリプロピレン(bPP)を用いて500μmのシートを成形して耐白化性を評価した(表3−3−1、3−3−2)。
(A3−2)アイソタクチックブロックポリプロピレン(bPP)
Tm=158℃、MFR(230℃)=1.3g/10min、mm=97%、ノルマルデカン不溶成分量=89wt%、ノルマルデカン不溶部のTm=158℃、ノルマルデカン不溶成分のプロピレン含量=99モル%、ノルマルデカン不溶成分の極限粘度[η]=2.3dl/gを使用した。
表3−3−1、3−3−2に記載された組成からなる原料を、60mmφ押出シート成形機を用いて溶融混練して500μmのシートを得た。
耐白化試験評価方法:
得られたシートからJIS K6301−2の引張り試験ダンベルを採取し、これを5mm、10mm伸張させたときの色相変化(L値)を評価した。
ΔL=L値(伸張後)−L値(伸張前)
〈3−2〉キャップライナー、ラップフィルム評価
PBER(B3)、PER(b3−1)、非晶性PP(b3−2)、SEBS(C3)、EBR(D3)およびrPP(A3−1)を用いてキャップライナー性能を比較した(表3−4−1)。また、フィルムを成形してラップフィルム性能を評価した(表3−4−2)。表3−4−1、3−4−2において、各成分の単位は重量部である。
表3−4−1からなる組成の重合体組成物を実施例3−1と同様の方法で混練して得られたペレットからプレス成形機にて厚さ0.3mmtおよび2mmtのシートを作製した(加熱190℃×7min、冷却15℃×4min、冷却速度約−40℃/min)。
0.3mmtシートから短冊状のフィルム片を切り出し、引張り試験機にて引張り速度20mm/minで150%(45mm(伸張後チャック間長さ)/30mm(伸張前チャック間長さ)×100)伸長し、その後応力を取り除き、この応力が0となるときの長さから残留歪を評価した。
残留歪=(100×(応力が0となったときのチャック間長さ)/30)−100
JIS K 6301に従って、厚さ2mmのプレスシートを6枚重ねて25%圧縮し、所定の温度(23℃および70℃)で24時間保持した後解放し、試験後厚みを測定した。この結果より、下式に従って24時間保持後の歪(圧縮永久歪)を算出した。
圧縮永久歪=100×(試験前厚み−試験後厚み)/(試験前厚み−圧縮時の厚み)
表3−4−2からなる組成のフィルムを内層(20μm)とし、この層の両面にLLDPE(密度=915kg/m3、MFR(230)℃=7.2g/10min)からなる層(5μm)を設けた多層フィルムを、3種3層キャスト成形機にて得た。
得られたフィルムを上記の残留歪評価と同様に150%伸張させた際、フィルムの白化の有無を目視で評価した。
○:白化なし、△:わずかに白化が見られる、×:白化が見られる
さらに、上記の150%伸張(1.5倍延伸)されたフィルムから得られたJIS K6781に準拠したダンベルを用いて200m/minで引っ張り試験を行い、降伏点の有無について評価した。
[原材料]
(a)アイソタクティックポリプロピレン(iPP)
エチレン含量=4.2モル%、MFR=2.7g/10min、融点=135℃,mmmm値=0.96
(b)プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(PEBR)
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR=8.5g/10min、融点=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、mm値=92%
(国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で製造した)
(c)石油樹脂(荒川化学社製 P-125)
Mn=820、環球法により測定される軟化点=125℃
(d)プロピレン・1-ブテン共重合体(PBR)
1-ブテン含量=27モル%、MFR=7.1g/10min、融点=73℃、分子量分布(Mw/Mn)=2.1
(e)エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
密度=870kg/m3、融点=53℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、Mw/Mn=2.1
(1)コモノマー(エチレン、1-ブテン)含量
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
(2)MFR
ASTM D-1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
(3)融点
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTmとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で−150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
(6)炭化水素樹脂のMn
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定した。
(7)炭化水素樹脂の軟化点
環球法(ASTM-D36)により測定した。
延伸フィルムの作製方法:
表4−1に記載の樹脂組成物を押出機(40mmφ)によって混練し、得られたペレットをキャストフィルム成形機によって230℃で押出しながら、250μm厚の単層フィルムを作製した。表4−1において、各成分の単位は重量部である。
延伸温度は80℃、予熱時間は90秒、延伸速度は10m/minで行った。延伸後のフィルムはすぐに空冷により冷却した。
1.熱収縮率
延伸フィルムを10mm×100mm(延伸方向)にスリットした試験サンプルを80℃および90℃の温水中に10秒間浸し、この熱処理前後のフィルム寸法差から式(1)によって熱収縮率を求めた。
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-20D」にて内部ヘイズ(%)を測定した。
3.フィルムインパクト(F.I.)
東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用し、フィルムサイズ100mm×100mm、衝撃頭球面形状 0.5インチφ、測定温度-10℃にて行った。
4.フィルム強度
JIS K 6781に準拠して引っ張り試験を行い、破断点強度(TS)を測定した(引張り方向はフィルム延伸方向と同一、引張り試験速度200mm/min)
以下、実施例および比較例で評価した試験方法を示す。
(i)各成分の物性の測定方法
(1)融点(Tm)、結晶化温度(Tc)およびガラス転移温度(Tg)
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、降温時の最大発熱ピーク位置の温度をTc、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、また−100℃〜0℃の間の吸熱曲線で観測される2次転移点をTgとした。
ASTM D 1238に準拠し、230℃で2.16kg荷重下において測定した。
(3)コモノマー(エチレン、プロピレン、1−ブテン)含量およびmmmm(立体規則性、ペンタッドアイソタクティシティ)
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
(4)mm分率
国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で測定した。
(5)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、140℃で測定した。
(6)密度
ASTM D1505に記載の方法に従って測定した。
(7)ショアーA硬度
JIS K6301に準拠して、以下の条件で測定した。
プレス成形機により2mmtのシートを作製した。このシートについて、A型測定機を用いて、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
(A5−1)アイソタクティックポリプロピレン1(rPP)
PPターポリマー(プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体)(Tm=140℃、MFR(230℃)=7g/10min、mmmm=96%、Mw/Mn=4.8)を使用した。
(A5−2)アイソタクティックブロックポリプロピレン2(bPP)
プロピレン・エチレンブロック共重合体(Tm=158℃、MFR(230℃)=1.3g/10min、mmmm=96%、ゴム含有量(ノルマルデカン抽出量)=11wt%、エチレン含量=10モル%)を使用した。
(B5−1)プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(PBER)
プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体(エチレン含量=14.0モル%、1−ブテン含量=19モル%、MFR(230℃)=7g/10min、Tm=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、Mw/Mn=2.0、ショアーA硬度=45、mm=92%)を使用した。
融点=観測されない、1−ブテン含量=3モル%、mm=11%、MFR=3g/10minである非晶性プロピレン・1−ブテン共重合体85wt%と、融点=160℃のアイソタクティックホモポリプロピレン15wt%を溶融混練して得られた組成物を用いた(組成物のショアーA硬度=61)。
エチレン・1−ブテン共重合体(EBR;密度=870kg/m3、Tm=53℃、M
FR(230℃)=7.2g/10min、Mw/Mn=2.1、ショアーA硬度=71)を使用した。
(1)透明性
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」を用い、シクロヘキサノール中で、シートの拡散透過光量および全透過光量を測定し、下記式により内部ヘイズを計算した。
内部ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
学振摩耗試験機(東洋精機(株)製)、および先端を綿帆布#10で覆った45R、SUS製の摩耗圧子470gを用いた。この摩耗圧子により、23℃で、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmの条件下で試料を摩耗させた。摩耗前後のグロス保持率(ΔGloss)を以下のようにして求めた。この値が大きいほど耐傷付き性に優れる。
グロス保持率=100×摩耗後グロス/摩耗前グロス
ビカット軟化温度(JIS K 7206)にて評価した。なお、本試験においては、表5−1に記載の配合からなる樹脂組成物を、2mmtプレスシート(190℃加熱、加圧、チラーにて冷却、冷却速度約−40℃/min)に再成形して評価した。
JIS K6301に準拠して、JIS3号ダンベルを用い、スパン間:30mm、引っ張り速度:30mm/minで、23℃にて測定し、降伏点(YS)、降伏点伸び(EL at YS)、破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)、ヤング率(YM)を求めた。
JIS K6301に準拠して、2mmtプレスシートを6枚重ね合わせて、25%圧縮した。23℃および70℃で24時間後の永久歪みを、下記式により評価した。この値が小さいほど耐圧縮歪性に優れる。
永久歪=100×試験後歪(試験前厚み−試験後厚み)/歪(試験前厚み−圧縮時の厚み)を評価した。
表5−1に記載の配合からなる組成物を、一軸押出機(40mmφ)によって溶融混練した。得られたペレットからプレス成形機にて厚さ2mmtのシートを作製した(加熱190℃×7min、冷却15℃×4min、冷却速度約−40℃/min)。得られたシートについて、上記評価項目(1)〜(5)の結果を表5−1に示す。
表5―1に記載の配合からなる組成物に変更したほかは、実施例5−1と同様にして評価を行った。
(6)機械物性
ASTM 4に準拠したサンプル片を用いて、引張速度50mm/minの条件で、降伏点(YS)、降伏点伸び(EL at YS)、破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)、ヤング率(YM)を求めた(サンプルの引っ張り方向=MD(成形)方向)。
得られたシートから、JIS K6301−2の引張り試験ダンベルを採取し、これを5mmまたは10mm伸張させたときの色相変化(L値=正反射光除去法)を、下記式により評価した(サンプルの引っ張り方向=MD(成形)方向)。この値が小さいほど耐延伸白化性に優れる。
ΔL=L値(伸張後)−L値(伸張前)
得られたシートをおよそ90°折り曲げた際の白化の有無、および折り曲げ後のしわ発生の有無を評価した。
白化の有無: ○:白化無し(曲げた後元に戻せば白化が回復する。)
×:白化発生(曲げた後元に戻しても白化が残る。)
被着体(200μmポリエチレンシート=LLDPE(密度=900kg/m3))に
、得られたシートをヒートシール(190℃、0.2MPa、3sec)して作製したサンプルを、90℃折り曲げて外観を評価した。
○:曲げた後のしわが発生しない。
×:しわ(シートの剥離を含む。)が発生する。
表5−2に記載の配合からなる組成物を、シート成形機を用いて500μmシートに成形した(230℃)。得られたシートについて、上記評価項目(6)〜(9)の結果を表5−2に示す。
表5−2に記載の配合からなる組成物に変更したほかは、実施例5−11と同様にして評価を行った。
(i)成分(A6)〜(F6)
(A6)プロピレン系重合体
(A6-1)アイソタクティックランダムポリプロピレン(rPP)
プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(Tm=140℃、MFR(230℃)=7g/10min、mmmm=0.96、Mw/Mn=4.8)を使用した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体(Tm=160℃、MFR(230℃)=23g/10min、エチレン含量9重量%、n-デカン可溶分量12%)を使用した。
(B6)プロピレン系重合体
(B6-1)プロピレン・1-ブテン共重合体(PBR)
プロピレン・1-ブテン共重合体(MFR=7g/10min、Tm=75℃、1-ブテン含量26モル%、Mw/Mn=2.1、結晶化度(WAXD法)=28%、mm値=90%)を使用した。
(国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で製造した。)
プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(MFR=8.5g/10min、Tm=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、エチレン含量=14モル%、1-ブテン含量=20モル%、Mw/Mn=2.0、ショアーA硬度=38、結晶化度(WAXD法)=5%以下、mm値=92%)を使用した。(国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で製造した。)具体的には以下のように製造した。すなわち充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、917mLの乾燥ヘキサン、1−ブテン90gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.79MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.79MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、60.4gであった。
(C6-1)スチレン系エラストマー(SEBS)
クレイトンポリマーのSEBS(商品名、G1650)を使用した。
(C6-2)エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
エチレン・1-ブテン共重合体(密度=870kg/m3、Tm=53℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、Mw/Mn=2.1)を使用した。
水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、商品名、キスマ5P、協和化学(株)製)を使用した。
(E6)オイル
パラフィンオイル(商品名、PW-90、出光興産社製、40℃での動粘度=90cst)を使用した。
以下のエチレン・1-ブテン共重合体(F6−1)を用いて、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(F6−2)を製造した。
次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径40mm、L/D=26の1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度260℃、押出量6kg/時間でストランド状に押し出した。次いで、水冷した後、ペレタイズして、無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(F6−2)を得た。
(G6)プロピレン系重合体組成物((G'6)プロピレン系重合体組成物に該当する)
プロピレン系重合体(B6)のプロピレン・1-ブテン共重合体(PBR)(B6-1)と上記無水マレイン酸グラフト変性エチレン・1-ブテン共重合体(F6−2)を表6−2の配合からなる組成物をラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて190℃で混練し、製造した。
上記各成分の物性値は下記のように測定した。
(1)コモノマー(エチレン、1-ブテン)含量およびmmmm(立体規則性、ペンタッドアイソタクティシティ)
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
ASTM D-1238に準拠し、190℃または230℃で2.16kg荷重下で測定した。
(3)融点(Tm)
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時のΔHが1J/g以上の融解ピークの頂点の位置の温度をTmとした。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、140℃で測定した。
ASTM D1505に記載の方法に従って測定した。
(6)結晶化度
測定装置としてRINT2500(リガク社製)を用い、X線源としてCuKαを用いて測定した広角X線プロファイルの解析により求めた。
JIS K6301に準拠して、以下の条件で測定した。
プレス成形機によりシートを作製した。このシートについて、A型測定器を用いて、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
(1)破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)、柔軟性(YM)
JIS K7113-2に準拠し、2mmtプレスシートにて、破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)、引張弾性率(YM)を測定した。
(2)耐傷付き性(グロス保持率評価)
学振摩耗試験機(東洋精機(株)製)、および先端を綿帆布#10で覆った45R、SUS製の摩耗圧子470gを用いた。この摩耗圧子により、23℃で、往復回数100回、往復速度33回/min、ストローク100mmの条件下で、厚さ2mmの試験片を摩耗させた。摩耗前後のグロスから、グロス保持率を以下のようにして求めた。この値が大きいほど耐傷付き性に優れる。
グロス保持率=100×摩耗後グロス/摩耗前グロス
表6−3の配合からなる組成物をラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて混練した。プレス成形機によって、これを厚さ2mmのシートに成形した(加熱:190℃×7min、冷却:15℃×4min、冷却速度約:−40℃/min)。このシートについて、上記評価項目(1)、(2)の結果を表6−3に示す。
表6−3の配合からなる組成物に変更したほかは、実施例6−1と同様にして評価を行った。
(3)破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)
JIS K6301-3に準拠し、2mmtプレスシートにて、破断点強度(TS)、破断点伸び(EL)を測定した。
(4)耐傷付き性(テーバー摩耗)
JIS K7204に準拠するテーバー摩耗試験機を用いて、摩耗輪(CS-17)、回転速度60rpm、試験回数1000回、荷重1000gにて評価した。試験前後のサンプルの重量変化から摩耗損失量(mg)を測定した。
(5)低温脆化温度(Btp)
ASTM D746に準拠して測定した。
(6)D硬度(HD-D)
ASTM D2240に準じて測定した。
表6−4の配合からなる原料をラボプラストミル(東洋精機(株)製)を用いて混練した。プレス成形機によって、これを厚さ2mmのシートに成形した(加熱:190℃×7min、冷却:15℃×4min、冷却速度約:−40℃/min)。このシートについて上記評価項目(3)〜(6)の結果を表6−4に示す。
表6−4の配合からなる原料に変更したほかは、実施例6−3と同様にして評価を行った。
表6−5の配合からなる原料に変更したほかは、実施例6−3と同様にして評価を行った。
表6−6の配合からなる原料に変更したほかは、実施例6−3と同様にして評価を行った。
表6−7の配合からなる原料に変更したほかは、実施例6−3と同様にして評価を行った。
(i)実施例および比較例で用いたプロピレン系重合体(A7)、プロピレン系重合体(B7)、エチレン・α-オレフィン共重合体(C7)およびエチレン・極性モノマー共重合体(D7)の性質は以下のようにして測定した。
(1)密度
密度は、ASTM D1505に従い、23℃にて求めた。
(2)MFR
MFRは、ASTM D1238に従い、所定の温度で測定した。230℃,2.16kg荷重での測定値をMFR(230℃)とし、190℃,2.16kg荷重での測定値をMFR2とし、190℃,10kg荷重での測定値をMFR10とした。
(3)B値、Tαβ強度比
13C-NMRにより求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、140℃にて求めた。
(5)エチレン含量およびプロピレン含量
13C-NMRにより求めた。
(6)融点
示差走査熱量計(DSC)により求めた。すなわちDSCにより発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で-150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(1)プロピレン系重合体(B7−1):プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(PEBR)
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=8.5g/10min、融点=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、mm値=92%
1-ブテン含量=4モル%、MFR(230℃)=3.0g/10min、融点=観測されず、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアーA硬度=61、mm値=15%
(2)プロピレン系重合体(A7):アイソタクティックポリプロピレン(iPP)
エチレン含量=2.0モル%、1-ブテン含量=1.5モル%、MFR(230℃)=7g/10min、融点=140℃
(3)エチレン・α- オレフィン共重合体(C7):エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
[製造例7−1]
[触媒溶液の調製]
トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートを18.4mgとり、トルエンを5mL加えて溶解させ、濃度が0.004mM/mLのトルエン溶液を調製した。[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドを1.8mgとり、トルエンを5mL加えて溶解させ、濃度が0.001mM/mLのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液を0.38mL、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロライドのトルエン溶液を0.38mLとり、さらに希釈用のトルエンを4.24mL加えて、トリフェニルカルベニウム(テトラキスペンタフルオロフェニル)ボレートがB換算で0.002mM/Lに、[ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン]チタンジクロリドがTi換算で0.0005mM/Lとなるトルエン溶液を5mL調製した。
充分窒素置換した容量1.5リットルの攪拌翼付SUS製オートクレーブに、23℃でヘプタン750mLを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら1-ブテン10g、水素120mLを挿入した。次にオートクレーブを100℃まで加熱し、更に、全圧が0.6MPaとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が0.6MPaになった所で、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)の1.0mM/mLヘキサン溶液1.0mLを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液5mLを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、5分間、オートクレーブを内温100℃になるように温度調製し、かつ圧力が0.6MPaとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始5分後、オートクレーブにポンプでメタノール5mLを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に3リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を130℃、13時間、600torrで乾燥して10gのエチレン・ブテン共重合体(C7)を得た。得られたエチレン・1-ブテン共重合体(C7)の性状を表7−1に示す。
EV460(三井・デュポンポリケミカル株式会社)
酢酸ビニル含量=19重量%
密度(ASTM D1505,23℃)=0.94g/cm3
メルトフローレート(MFR2(190℃))(ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃)=2.5g/10分
(1)比重
比重は、JIS K7222に従って測定した。
(2)圧縮永久歪み
JIS K6301に従って、50℃×6時間、圧縮量50%の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み(CS)を求めた。
(3)引裂強度
BS5131-2.6に従って、引張速度10mm/分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
(4)アスカーC硬度
アスカーC硬度は、JIS K7312-1996付属書2記載の「スプリング硬さ試験タイプC試験方法」に従って測定した。
反発弾性は、50cm(=L0)の高さより15gの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ(=L)を23℃および40℃にて測定し、反発弾性を以下の式を用いて求めた。反発弾性(%)=L/L0×100
(6)磨耗性
磨耗性は、JIS K6264に従って、荷重6lb,角度15℃,全回転数3000回転、回転速度35rpmの条件でアクロン磨耗試験を行い、試験片の重量変化を求めた。
(7−1)二次架橋発泡体の処理
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で1時間乾燥させた。次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に3分間浸漬させ、その後60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。
続いて、UV硬化型プライマー〔大東樹脂(株)製、GE258H1〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で3分間乾燥させた後、80W/cmの高圧水銀灯3灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池(株)製、EPSH-600-3S型、UV照射装置〕を用い、光源下15cmの位置において、コンベアースピードを10m/分の速度で移動させUV光を照射させた。
続いて、接着剤〔大東樹脂(株)製の接着剤98Hに、硬化剤GE348を4重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン(PU)合皮シートを貼り合せ、20kg/cm2で10秒間圧着した。
PU合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で1時間乾燥させた。次に、補助プライマー〔大東樹脂(株)製のプライマーGE6001Lに、硬化剤GE366Sを5重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で3分間乾燥させた。続いて、接着剤〔大東樹脂(株)製の接着剤98Hに、硬化剤GE348を4重量%添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、60℃のオーブン中で5分間乾燥させた。
上記圧着シートの24時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。
すなわち、圧着シートを1cm幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を200mm/分の速度で180°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は5個で、表7−2に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。
プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B7−1)80重量部、アイソタクティックポリプロピレン(A7)20重量部、ならびに(B7−1)+(A7)の合計100重量部に対してエチレン・1-ブテン共重合体(C7)を100重量部加え、さらに、(B7−1)、(A7)、(C7)の合計100重量部に対して、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部である)、1,2-ポリブタジエン0.4重量部、アゾジカルボンアミド3.5重量部からなる混合物を、設定温度100℃のニーダーにて10分間混練した。次いで、ロールによりロール表面温度100℃で10分間混練した後、シート状に成形した。
次いで、この一次架橋発泡体を、150kg/cm2、155℃の条件で10分間圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み15mm、縦160mm、250mmであった。
実施例7−1において、エチレン・1-ブテン共重合体(C7)を100重量部から200重量部に変更し、さらに、(B7−1)、(A7)、(C7)の合計100重量部に対して、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部である)、1,2-ポリブタジエン0.4重量部、アゾジカルボンアミド3.7重量部を含む混合物に変更した以外は、実施例7−1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表7−2に示す。
実施例7−1において、エチレン・1-ブテン共重合体(C7)100重量部からエチレン・1-ブテン共重合体(C7)100重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(D7)100重量部に変更し、さらに、(A7−1)、(B7)、(C7)、(D7)の合計100重量部に対して、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部である)、1,2-ポリブタジエン0.4重量部、アゾジカルボンアミド3.7重量部を含む混合物に変更した以外は、実施例7−1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表7−2に示す。
実施例7−1のプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B7−1)をプロピレン・1-ブテン共重合体(B7−2)に変更し、さらに、(B7−2)、(A7)、(C7)の合計100重量部に対して、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部である)、1,2-ポリブタジエン0.4重量部、アゾジカルボンアミド3.7重量部を含む混合物に変更した以外は、実施例7−1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表7−2に示す。
実施例7−1において、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B7−1)80重量部から0重量部に変更し、アイソタクティックポリプロピレン(A7)20重量部から0重量部に変更し、さらに、エチレン・1-ブテン共重合体(C7)100重量部に対して、酸化亜鉛3.0重量部、ジクミルペルオキシド(DCP)0.7重量部、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部である)、1,2-ポリブタジエン0.4重量部、アゾジカルボンアミド4.0重量部を含む混合物に変更した以外は、実施例7−1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表7−2に示す。
比較例7−1において、エチレン・1-ブテン共重合体(C7)100重量部からエチレン・酢酸ビニル共重合体(D7)100重量部に変更した以外は、比較例7−1と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表7−2に示す。
[原材料]
(A8)アイソタクティックポリプロピレン(rPP):
プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(Tm=140℃、MFR(230℃)=7g/10min、mmmm=0.96、Mw/Mn=4.8)を使用した。
(B8)プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(PEBR)
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR=8.5g/10min、融点=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアーA硬度=38、mm値=92%。
(国際公開2004/87775号パンフレットに記載の方法で製造した。)
具体的には以下のように製造した。すなわち充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、917mLの乾燥ヘキサン、1−ブテン90gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.79MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.79MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、60.4gであった。
ビニルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング製
(D8)エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
密度=870kg/m3、融点=53℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、Mw/Mn=2.1。
(1)コモノマー(エチレン、1-ブテン)含量、mmmm(立体規則性:ペンタッドア
イソタクティシティ)
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
(2)MFR
ASTM D-1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
(3)融点
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で-150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
・ 破断点強度、柔軟性
JIS K7113-2に準拠し、2mm厚みのプレスシートにて破断点強度(TS)、ヤング率(YM)を測定した。
・ 透明性(ヘイズ)(内部ヘイズ)
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-2000」を用い、シクロヘキサノール溶液中で測定した。1.0mm厚みのシートサンプルを用い、下式により計算した。
ヘイズ(%)=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
・ 耐熱性(TMA)
JIS K7196に準拠し、2mm厚みのシートサンプルを用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kgf/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より針進入温度(℃)を求めた。
・ ガラス、PETとの接着強度
0.6mm厚みのシートサンプルを用いて、ガラス板(4mm厚)およびPETフィルム(東レ(株)製ルミラー、100μm厚)に加熱圧着(200℃、5min)させたときの剥離強度(−10℃冷却後、室温)を評価した。
○:強度に接着し剥離困難、△:接着しているが剥離可能、×:接着せず
・ ショア-A硬度
硬度硬度は、JIS K6301に準拠して、ショアーA硬度を測定した。(測定条件)プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
アイソタクティックポリプロピレン(A8)(rPP)20重量部、およびプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B8)(PEBR)80重量部に対し、シランカップリング剤(Y8)1.5部を配合し、ラボプラストミルにて混練(190℃、5min)した。プレス成形機を用いて、得られた樹脂組成物をシートサンプル(0.6mm、2mm厚)に成形し、上記項目を評価した。
アイソタクティックポリプロピレン(A8)(rPP)100重量部に対し、シランカップリング剤(Y8)1.5部を配合した。得られた樹脂組成物を、実施例8−1と同様の方法で評価した。
エチレン・1-ブテン共重合体(D8)(EBR)100重量部に対し、シランカップリング剤(Y8)1.5部を配合した。得られた樹脂組成物を、実施例8−1と同様の方法で評価した。
[評価項目]
・ ヘイズ(内部ヘイズ)
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-2000」を用い、シクロヘキサノール溶液中で測定した。1.0mm厚みのシートサンプルを用い、下式により計算した。
ヘイズ(%)=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
・ 光線透過率(トランス)
1.0mm厚みのシートサンプルにて測定し、下式により計算した。
トランス(%)=100×(全透過光量)/(入射光量)
・ 耐熱性(TMA)
JIS K7196に準拠し、2mm厚みのシートサンプルを用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kgf/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より針進入温度(℃)を求めた。
・ 機械物性(破断点強度、引張弾性率)JIS K7113-2に準拠し、2mm厚みのプレスシートにて破断点強度(TS)、ヤング率(YM)を測定した。
・ ガラスとの接着強度
0.6mm厚みのシートサンプルを用いて、ガラス板にプレス成形機を用いて加熱圧着(150℃、10min、0.2MPa)させたときの接着強度を引っ張り試験機により評価した(剥離速度300mm/min、剥離幅(サンプルの幅)1.5cm、Tピール法)。
・ ショア-A硬度
硬度硬度は、JIS K6301に準拠して、ショアーA硬度を測定した。(測定条件)
プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
(A9)アイソタクティックポリプロピレン(iPP)
エチレン含量=3.0モル%、1-ブテン含量=1.0モル%、MFR(230℃)=7g/10min、融点=140℃
(B9)プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(PEBR)
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=8.5g/10min、融点=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショアーA硬度=37、mm値=92%。
本実施例においては具体的には、第8の発明の実施例に用いた(B8)プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の製造方法に準じて製造した。
(C9)エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)
密度=950kg/m3、酢酸ビニル含量=28wt%、MFR(190℃)=15g/10min、融点=71℃
(D9)エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
密度=870kg/m3、融点=53℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、Mw/Mn=2.1
(Y9)シランカップリング剤(VTMOS)
ビニルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング製
(Z9)有機化酸化物(PH25B)
ジアルキル型過酸化物(パーヘキサ25B(日本油脂製))
(Z9−2)助剤(TAIC)
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)[商品名 M-60(TAIC含有量60%)、日本化成(株)製]0.2重量部(すなわちTAIC含量としては0.12重量部)
(1)コモノマー(エチレン、1-ブテン)含量
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
(2)MFR
ASTM D-1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
(3)融点
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で-150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
表9−1からなる樹脂組成物を一軸押出機により溶融混錬(押出し温度220℃)した原料を用い、プレス成形機を用いてシートサンプル(0.6mm、1mm、2mm厚)を成形した(加熱温度190℃、加熱時間5min、冷却速度-40℃/min)。この太陽電池封止用シートサンプルについて上記物性を評価した結果を表9−1に示す。
実施例9−1と同様の方法で、表9−1からなる樹脂組成物(PH25Bを添加)を用いて太陽電池封止用シートサンプルを作成した。このサンプルについて上記物性を評価した結果を表9−1に示す。
実施例9−1と同様の方法で、表9−1からなる樹脂組成物(PH25B、TAICを添加)を用いて太陽電池封止用シートサンプルを作成した。このサンプルについて上記物性を評価した結果を表9−1に示す。
実施例9−1と同様の方法で表9−1からなる樹脂組成物を用いて太陽電池封止用シートサンプルを作製して、上記物性を評価した結果を表9−1に示す。
実施例9−1と同様の方法で表9−1からなる樹脂組成物を用いて太陽電池封止用シートサンプルを作製して、上記物性を評価した結果を表9−1に示す。
[測定方法]
以下の実施例および比較例においては、電気電子素子用封止シートの特性を以下の測定方法に従って評価した。
・ 柔軟性
実施例におけるJIS K6301に準拠して、ショアーA硬度を測定した(実施例についてはシートの層(II−10)を形成する組成物を、比較例については単層シートを形成する組成物を、190℃で加熱後約40℃/minで冷却して得られた2mm厚みのプレスシートを用いて測定した。)。
・ 透明性(内部ヘイズ)
日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-2000」を用い、シクロヘキサノール溶液中でシートの拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式により内部ヘイズを計算した。
内部ヘイズ(%)=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
フィルム表面の凹凸による影響を除去するために、PET(東レ(株)製 ルミラー)で保護しながら160℃で加熱加圧(160℃、2気圧、10min)後、空冷で放置した後、PETフィルムを剥がしてサンプル(厚み0.4mm)を得た。得られたサンプルを、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-2000」を用いて、下式により光線透過率を測定した。
光線透過率(%)=100×(全透過光量)/(入射光量)
・ 耐熱性(TMA)
JIS K7196に準拠して、実施例についてはシートの層(II−10)に対して、比較例については単層シートに対して、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kgf/cm2の圧力をかけ、TMA曲線を測定し、これより針進入温度(℃)を求めた。
・ ガラスとの接着強度、外観
実施例についてはシートの層(I−10)を、比較例については単層シートを、ガラス板(4mm厚)に加熱圧着(条件1:150℃、2気圧、10min、条件2:160℃、2気圧、10min)させたときの剥離強度(室温)を評価した。結果を以下の基準に従い分類した。
A:強度に接着し剥離困難
B:接着しているが剥離可能
C:接着せず
・ 圧縮永久歪
JIS K6301に従い、厚み2mmtプレスシートを6枚重ね合わせて25%圧縮し、所定の温度(23℃、または70℃)で24時間保持した後解放し、試験後厚みを測定した。この結果より、下式に従って残留歪み(圧縮永久歪)を算出した。
残留歪(%)=100×(試験前厚み-試験後厚み)/(試験前厚み-圧縮時の厚み)
以下の実施例および比較例において、サンプルの作製に使用した樹脂の種類、物性などは、以下のとおりである。
(A10)アイソタクティックポリプロピレン(rPP):
融点(Tm)=140℃、
メルトフローレート(MFR)(230℃)=7g/10min、
アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)=0.96、
分子量分布(Mw/Mn)=4.8、エチレン含量=2.0モル%、1-ブテン含量=1.5モル%のプロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体を使用した。
(B10)プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(PEBR)
国際公開2004/87775号パンフレットの実施例に記載と同様の方法で製造した、
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、
メルトフローレート(MFR)(230℃)=8.5g/10min、
融点(Tm)=観測されず(ΔH:0.5J/g未満)、
mm値=92%、
分子量分布(Mw/Mn)=2.0、
ショアーA硬度=38のプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体を使用した。
エチレン含量=89mol%(FT-IR法)、
ショアーA硬度=79
メルトフローレート(MFR)(190℃)=15g/10minのエチレン-酢酸ビニル共重合体を使用した。
(D10)エチレン・1-ブテン共重合体(EBR)
メルトフローレート(MFR)(190℃)=15g/10min、
密度=870kg/m3、
エチレン含量=85mol%、
ショアA硬度=72のエチレン・1-ブテンランダム共重合体を使用した。
(E10)エチレン・メタクリル酸共重合体(E(M)AA)
メタクリル酸含量=12wt%(FT-IR法)、
メルトフローレート(MFR)(190℃)=14g/10minのエチレン-メタクリル酸共重合体を使用した。
(Y10)シランカップリング剤
東レ・ダウコーニング製の3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用した。
(Z10)過酸化物
アルケマ吉富株式会社のDCP(ジクミルパーオキサイド)を使用した。
(1)コモノマー(エチレン、1-ブテン)含量
13C-NMRスペクトルの解析により求めた。
(2)MFR
ASTM D-1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
(3)融点
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、10℃/分で-150℃まで降温し次いで10℃/分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、140℃で測定した。
(5)密度
密度はASTM D1505記載の方法に従い測定した。
(6) ショア-A硬度
硬度硬度は、JIS K6301に準拠して、ショアーA硬度を測定した。(測定条件)プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
アイソタクティックポリプロピレン(A10)(rPP)20重量部と、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B10)(PEBR)80重量部とからなる熱可塑性組成物(23℃での圧縮永久歪:20%、70℃での圧縮永久歪:61%)を用いて層(II−10)を構成し(厚さ:300μm、押出し温度:190℃)、エチレン酢酸ビニル共重合体(C10)(EVA)100重量部、シランカップリング剤(Y10)1.5重量部、および過酸化物(Z10)1.0重量部を用いて層(I−10)を構成し(厚さ:100μm、押出し温度:120℃)、これらからなる多層シート(電気電子素子用封止シート)を得た。
得られたシートにつき、上記の測定を行った。結果を表10−1に示す。
アイソタクティックポリプロピレン(A10)(rPP)20重量部と、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B10)(PEBR)80重量部とからなる熱可塑性組成物(23℃での圧縮永久歪:20%、70℃での圧縮永久歪:61%)を用いて層(II−10)を構成し(厚さ:300μm、押出し温度:190℃)、エチレン・1-ブテン共重合体(D10)(EBR)100重量部、シランカップリング剤(Y10)1.5重量部部、および過酸化物(Z10)1.0重量部を用いて層(I−10)を構成し(厚さ:100μm、押出し温度130℃)、これらからなる多層シート(電気電子素子用封止シート)を得た。
得られたシートにつき、上記の測定を行った。結果を表10−1に示す。
エチレン-酢酸ビニル共重合体(C10)(EVA)100重量部からなる単層シート(厚さ:400μm、押出し温度130℃)を得た。
得られたシートにつき、上記の測定を行った。結果を表10−1に示す。
エチレン・メタクリル酸共重合体(E10)(E(M)AA)100重量部からなる単層シート(厚さ:400μm、押出し温度130℃)を得た。
得られたシートにつき、上記の測定を行った。結果を表10−1に示す。
アイソタクティックポリプロピレン(A10)(rPP)20重量部および、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(B10)(PEBR)80重量部(合計100重量部)、シランカップリング剤(Y10)1.5重量部、および過酸化物(Z10)0.03部からなる単層シート(厚さ:400μm、押出し温度190℃、23℃での圧縮永久歪:24%、70℃での圧縮永久歪:66%)を得た。
得られたシートにつき、上記の測定を実施した。結果を表10−1に示す。
2: 太陽電池モジュール用護シート(裏面保護シート)
3: 太陽電池用封止シート
4: 太陽電池用封止シート
31: 層(I−10)
41: 層(I−10)
32: 層(II−10)
42: 層(II−10)
5: 太陽電池素子
Claims (5)
- アイソタクティックポリプロピレン(A5)と、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない、プロピレン系重合体(B5)とを含有してなり、
(A5)と(B5)との合計を100重量部とした場合に、(A5)を10〜99重量部、(B5)を1〜90重量部の割合で含有する、プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層を構成層の少なくとも一層として含むことを特徴とするポリオレフィン系化粧シート。 - 前記プロピレン系重合体組成物(X5)が、(A5)と(B5)との合計100重量部に対し、前記プロピレン系重合体(B5)以外であって、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある少なくとも1種の軟質重合体(C5)を、1〜80重量部の量で含有することを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン系化粧シート。
- 前記プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層が、保護層として用いられることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系化粧シート。
- さらに、前記プロピレン系重合体組成物(X5)以外のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層を構成層の少なくとも一層として含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン系化粧シート。
- 前記プロピレン系重合体組成物(X5)からなる層と、前記プロピレン系重合体組成物(X5)以外のポリオレフィン系樹脂組成物からなる層とが接着剤を介さずに積層されてなることを特徴とする請求項4に記載のポリオレフィン系化粧シート。
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