DE1286021B

DE1286021B - Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen

Info

Publication number: DE1286021B
Application number: DEK62042A
Authority: DE
Inventors: Erpenbach; Dipl-Chem Dr Heinz; Glaser Hermann; Dipl-Chem Dr Kurt; Sennewald; Vogt; Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1967-04-18
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1969-01-02
Also published as: ES352804A1; AT280980B; FR1560863A; NL6805406A; GB1188777A; JPS5034532B1; CH511790A; DE1301306C2; SE355351B; DE1301306B; BE713883A

Description

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Die Herstellung von Estern von Carbonsäuren mit dauer des im Reaktor befindlichen Katalysators zu ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung einer vermeiden. Man mißt den Sauerstoffgehalt zwcckolefinischen Verbindung mit einer aliphatischen oder mäßig am Ausgang des Reaktors, wo das abströmende aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff Reaktionsgas noch mindestens 1 Volumprozent Sauerbzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an S stoff enthalten muß.

einem Trägerkatalysator, welcher eine Palladium- Allgemein führt man das Verfahren so durch, daß

verbindung, ζ. B. Palladiumoxid oder -acctat, -propio- man die umzusetzende olefinische Verbindung nach nat, -benzoat, -sulfat oder Verbindungen der Edel- dem Zumischen der aliphatischen oder aromatischen metalle Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium' Carbonsäure einem Verdampfer zuführt und das sowie gegebenenfalls zusätzlich Verbindungen der io Dampfgemisch mit Sauerstoff bei Temperaturen Metalle Kupfer, Silber, Gold» Zink, Cadmium, Zinn, zwischen 120 und 2SO⁰C, vorzugsweise 150und200°C, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eiaec, und bei Drücken zwischen 1 und 20 ata an den Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt. Der Träger- beschriebenen, Palladiumverbindungen enthaltenden katalysator kann zusätzlich noch durch Alkali- oder Trägerkatalysatoren umsetzt. Aus dem den Reaktor Erdalkalicarboxylate aktiviert werden. Als Träger 15 verlassenden Reaktionsgas werden durch Abkühlung verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel, die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die aus Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, gebildetem Carbonsäureester, nicht umgesetzter Car-Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest bonsäure und Wasser bestehen. Weiterhin enthält das oder Aktivkohle. Kondensat immer einen gewissen Anteil an Aldehyden.

So erhält man z. B. das besonders wichtige Vinyl- ao Das Kondensat wird in üblicher Weise destillativ acetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und aufgearbeitet.

Sauerstoff. Durch die erfindungsgemäße Oxydation von Aldehy-

Em gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt den zur entsprechenden Carbonsäure am gleichen darin, daß es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf, Katalysator ist nun eine Verwendung des bei der um die benötigte Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus as destillativen Aufarbeitung anfallenden Aldehyds mögdem Aldehyd, z. B. Acetaldehyd, herzustellen. Bisher lieh, wodurch ohae einen zusätzlichen apparativen müssen also zwei Anlagen vorhanden sein, um Stoffe, Aufwand eine Steigerung der Gesamtausbeute des wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vmylisobutyrat oder Verfahrens zu erreichen ist. Der in den Reaktor Allylacetat, nach dem geschilderten Verfahren zu zurückgeführte Acetaldehyd muß dabei nicht in reiner gewinnen. 30 Form vorliegen. Durch die erfindungsgemäße Zurück-

Es wäre nun besonders vorteilhaft und von großer führung von rohem Acetaldehyd in den Reaktor kann industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von einzigen Anlage an ein und demselben Katalysator Acetaldehyd aus den Reaktionsprodukten gesenkt und sowohl Olefin, Carbonsäure und Sauerstoff, z. B. in ein Teil der für das Verfahren benötigten Carbonsäure Form von Luft, zum ungesättigten Carbonsäureester 35 in der gleichen Anlage hergestellt werden, was als als auch gleichzeitig die betreffende Carbonsäure aus besonderer kostensenkender Faktor anzusehen ist und dem zugehörigen Aldehyd in der Gasphase herzu- durch den das gesamte Verfahren wirtschaftlicher stellen. Kurzum, es wäre außerordentlich bedeutsam, gestaltet werden kann.

wenn sich z. B. Vinylacetat nach der Summen- Als olefinische Verbindungen werden solche mit

gleichung 40 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein alipha-

/^n /->u ^n /->trr\ r\ tisches oder cycloaliphatisches Olefin, oder Diolefin,

CH^=CH₁ + CH₃CHO -f O₁ beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien,

Pd-SaIz oder PdO _nu —r>uns\rr>ix w ο Penten, Dodecen, Cyclopentadien, Cyclohexen oder > CH₄-CHuOCCH₃ + H»O Cydohexadien eingesetzt. Als aliphatisch« oder aromain der Gasphase herstellen ließe. 45 tische Carbonsäure verwendet bzw. erhält man eine Es wurde nun gefunden, daß man die für das solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines ungesättig- Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, ten Carbonsäureesters, besonders Vinylacetat, nötige Isovaleriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin-Menge Carbonsäure (Essigsäure) teilweise oder voll- säure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren können ständig durch Einsatz des entsprechenden Aldehyds so die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte ver-(Acetaldehyd) herstellen kann, welcher am gleichen wendet werden. Besonders bewährt hat sich jedoch Katalysator mit Sauerstoff ebenfalls zur Carbonsäure ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise (Essigsäure) oxydiert wird. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium in Form einer Grundsätzlich ist es also gemäß der Erfindung Pd-Verbindung (z.B. PdO, Pd(CHsCOO)I usw.), möglich, durch Einsatz von Acetaldehyd eine vor- 55 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, Gewichtsprozent gegebene Menge Essigsäure dauernd im Kreislauf zu Gold als Metall oder Goldverbindung (z. B. Kaliurnführen, da die aufgewendete Essigsäure ständig ersetzt aurat, KAuO₁ - xH»O), und 0,1 bis 20, vorzugsweise wird. Man kann nun also, ohne eine Schädigung des 0,5 bis 10, Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkali-Katalysators befürchten zu müssen, den benötigten metall in Form von Carboxylate^ z.B. Formaten Aldehyd aus einer getrennten Anlage beziehen und ihn 60 oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, zusammen mit dem Olefin und gegebenenfalls der z. B. Hydroxiden, Carbonaten, Nitriten oder Phos-Carbonsäure mit Sauerstoff über den Katalysator phaten, weiche unter den Betriebsbedingungen Carbleitcn, wobei sich der Aldehyd zur Carbonsäure oxylate bilden, enthält. Der Trägerkatalysator enthält umsetzt. Die Oxydation von Aldehyd zu Carbonsäure bevorzugt 1 bis 60, insbesondere 10 bis 50 Atomvollzieht sich dabei mit über 90*/»iger Ausbeute. Es ist 65 prozent Gc!d, berechnet auf die Grammatome lediglich darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt Palladium plus Gold. Die im Trägerkatalysator im umzusetzenden Gasgemisch stets hoch genug ist, enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des um eine Verringerung der Leistung und der Lebens- Natriums, Kaliums, Rubtdlsnu, Caesiums, Magne-

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und/oder des Cxidums «in. Die Alkali- «kr 500 Nl Äthylen, 300 Nl Luft und 300 g Essigsäure zu

ErdaJkalicarboxylite kennen natürlich auch die Salat» Vinylacetat umgesetzt wird. Der Essigsäureumsatz

der jeweils eingesetzten Carbonsäure «ein. Die mög-· beträgt etwa 14⁰Z₀ = ¹TOg- Etwa 430 g Essigsäure

liehen Träger wurden scion eingangs erwihnt. werden unverändert zurückerhalten. Die Katalysator-

Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der 5 leistung beträgt 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator

Erfindung nicht von Belang, wenn der zu oxydierende je Stunde.

Aldehyd (z. B. Acetaldehyd) eine andere Kohlenstoff- Die Beispiele 2 und 3 entsprechen Beispiel 1, jedoch

zahl oder eine andere Struktur besitz! als die zur werden der eingesetzten Essigsäure zusätzlich noch

Herstellung de« Carbonsilureesters (z.B. Vinyliso- 2,5 bzw. 5% Acetaldehyd zugefügt, wodurch man

butyral) eingesetzte Carbonsäure (isobuttersäure). In m anstatt 430 g Essigsäure (Beispiel 1) nunmehr 446 bzw.

diesem Falle ist die bei der Oxydation entstandene 462 g Essigsäure zurückerhält, weil sich 16 bzw. 32 g

Carbonsäure (Essigsäure) hauptsächlich in freier Form Essigsäure durch Oxydation des Acetaldehyde neu

in dem Reaktipnsgemisch aus dem Carbonsäureester gebildet haben.

(Vinyiisobutyrat) und der überschüssigen Carbonsäure In den Beispielen 5 bis 7 werden die Versuche der (Isobuttersäure) enthalten* deren. Ester (Vinyliso- 13 Beispiele 1 bis 3 an einem Pd-Salz-Au-Salz-Kaüumbutyrat) hergestellt werden soll. Die durch Aldehyd- Ottbonat-Kieseisfiure-Katalysator wiederholt.
Oxydation hergestellte Carbonsäure (Essigsäure) läßt Durch Zugabe einer größeren Menge (etwa 10%) sich ebenfalls zum Carbonsäureester (Vinylacetat) Acetaldehyd kann man erreichen, daß die gesamte umsetzen, indem sie zum Reaktor zunickgeführt wird. umgesetzte Essigsäure im Verfahren selbst neu gebildet Man erhält in diesem Falle ein Gemisch verschiedener *9 wird und dem System von außen keine weitere Essig-Carbonsäureester (Vmyllsobutyrat und Vinylacetat), säure zugeführt werden muß (Beispiel 8). Die Katalydas nach Einstellung eine* bestimmten Gehaltes der satorleistung wird durch die zusätzliche Oxydation verschiedenen Carbonsäureester im Estergemisch zur von Acetaldehyd zu Essigsäure nicht beeinträchtigt. Herstellung von Mischpolymerisaten dienen kann. Die Die Beispiele 4 und 9 entsprechen den Beispielen 2 gleichzeitige Herstellung eines ungesättigten Carbon- »5 bzw. 6 mit dem Unterschied, daß man statt Essigsäure säureesters und einer anderen Carbonsäure durch Isobuttersäure verwendet, der man 2,5% Acetaldehyd Aldehydoxydation ist auch dann von Interesse, wenn zusetzt, welcher sich zu Essigsäure umsetzt.
die andere Carbonsäure infolge ihres hohen Siedepunktes nicht luuersetzt verdampft und deshalb ihr B e i s ρ i e 1 1
ungesättigter Ester in der Gasphase nicht hergestellt ν _r,_r ,.,,.., _tT „ ... , ,. ,
we?den Ann. In diesem Falle erhält man den Ester (Verglcchsbe.sp.el; Herstellung von Vinylacetat ohne

der anderen Carbonsäure durch nachträgliche Um- ^Zu8^{abe von Aideh}y^d;

esterung des Reaktioosgemisches. Katalysator: PdO, Au, Cl₃COOK, SiO₂)

Im einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein

Verfahren zur Herstellung von Ester von Carbonsäuren 35 lkg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von

mit ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung eines 4 mm Durchmesser wird mit einer wäßrigen Lösung,

Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlen- die 8 g Pd als PdCI₁ und 3 g Au als H(AuCi₄) enthält,

Stoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in vermischt und gründlich durchgetränkt. Anschließend der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart wird unter Rühren getrocknet, um eine gleichmäßige

eines Palladiumverbindungen enthaltenden Träger- 4« Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Träger zu

katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß erzielen, und die trockene Masse in eine 4- bis 5%ige

man durch Zugabe eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlen- Hydrazinhydratlösung bei etwa 40⁰C eingetragen.

Stoffatomen und dessen Oxydation »in situ« die diesem Nach beendeter Reduktion der Edelmetallverbindun-

Aldebyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche gen gießt man die überstehende Flüssigkeit ab, wäscht

mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein 45 gründlich mit destilliertem Wasser nach und erhitzt

muß, daß man nach der Umsetzung den Ester in die Katalysatormasse im Luftstrom 1 Stunde auf

üblicher Weise abtrennt und daß man die nicht 600° C, um das metallische Pd in PdO zu überführen,

umgesetzten Menge» Olefin, Sauerstoff und Carbon- Nach dem Abkühlen trägt man den Katalysator in

säure einschließlich der aus dem Aldehyd erzeugten eine 10%ige Kaliumacetatlösung ein, dekantiert ab

Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt. 50 und trocknet anschließend im Vakuum bei 6O⁰C.

Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man Vorzugs- Dieser Katalysator enthält 0,75 % Pd als PdO, 0,28% weise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet Au und etwa 4% K als Kaliümacetat. Das Schüttauf die vorgelegte Carbonsäure, zu. Als Aldehyde gewicht liegt bei 0,54 kg/1. 1000 ecm des Katalysators kann man Acetaldehyd, PropionaIdehyd,Butyraldehyd, werden in ein Rohr aus 18/8 Chromnickelstahl von Isobutyraldehyd, Isovafcnddehyd oder Benzaldehyd 53 32 mm Innendurchmesser, in dem sich ein Kernrohr einsetzen. aus dem gleichen Material von 14 mm Außendurch-

Das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas messer zur Aufnahme von Thermowiderständen für die

sollte zweckmäßig mindestens noch 1 Volumprozent, Temperaturmessung befindet, eingefüllt und durch

vorzugsweise 3 bis 4 Volumprozent, Sauerstoff ent- Temperierung des Rohres auf 160 bis 170⁰C gehalten,

halten. 60 Durch das Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata

Man kann auch den bei der Kondensation und der stündlich ein Gasgemisch, bestehend aus 500Nl

Destillation des Kondensateserhaltenen rohen Aldehyd Äthylen, 300Nl Luft und 500 g Essigsäure. Aus dem

in die Reaktionszone zurückführen. das Reaktionsrohr verlassenden Gasgemisch werden

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 und 5 bis 8 betreffen durch Kühlung auf O⁰C die kondensierbaren Anteile

die Herstellung von Vinylacetat. Dabei schildert «5 herauskondensiert. Man erhält 557 g Kondensat mit Beispie! 1 als Vergleichsbeispiel die Herstellung eine»

Pallad^umoIid-GoM-_IKaIiuInacetat-KieseIsäure■-Ka^i^- 17,95% (= 100 g) Vinylacetat

lysators, mit denen Hilfe ein Gasgemisch von stündlich 77,4% (= 431 g) Essigsäure

4,67% (= 26 g) Wasser und etwa 170°Cund 6 aUDruck 500 N1/Std. Äthylen, 500 g/Std.

π ? t/ A»4«i<fohvH Isobuttersäure und 300 Nl/Std. Luft geleitet. Mit der

u,z/, Acetaioenya. bobutterÄiin» wedenaarttdidi 2,5·/, (= 12,5 g/Std.)

Die Raum-Zeit-Ambeute beträgt 100 g Vinylacetat . i^Äf* <"« ««J*f β***·. "«? ^e ₈ ^rhfilt

je Liter Katalysator je Stunde; die Ausbeute, bezogen ⁵ 5^⁵⁰ «γ™?* ^TS^VTS? ^S⁸A? £rf da. zu 5,8% umgesetzte Äthylen liegt bd89%. Ei id 138·/

Die Essigsäure wird zu 13,8·/» umgesetzt. J·²*/· ^Vmyla?^tat·..²'⁶⁵ '· !£*?."? ?'⁵· 4 P

buttersäure. Aus diesen Zahlen errechnet sich eine

Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Beispiel 2 io Acetaldehyd, von etwa93%·

(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent Acetaldehyd, berechnet auf die

eingesetzte Menge Essigsaure; Oxydation des Acet- Beispiel 5

aldehyde zu Essigsäure)

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 500 Nl/Std. (Vergleicbsbeispiel; Herstellung von Vinylacetat ohne Äthylen, SOOg/Std. Essigsaure und 12,5g/Std. Acet- Zugabe von Aldehyd; Katalysator: Fd(CH₁COO)* aldehyd über den Katalysator geleitet. Die Luftmenge KAuO» K₁CO., SK)₁)

wird auf etwa 330 Nl/Std. erhöht, um den größeren i\_g eines Kieselsäureträgen in Kogelform von Bedarf an Sauerstoff, der durch die Oxydation von m 4 mm Duidimesser wird mit einer essigsauren Lösung, Acetaldehyd zu Essigsäure entsteht, auszugleichen. die 8 g Pd ak PaUadiumacetat enthält, vermischt und Das Reaktiorugemisch wird wie im Beispiel 1 auf- gründlich durchtränkt AnschBeßead wird unter gearbeitet. Man erhalt etwa 572 g eines Gemisches aus Rühren getrocknet, um eine gkkhmäBige Verteilung 17,5% Vinylacetat (= 100 g), 4,4·/, Wasser, 78,0% des Edelmetallsalze* auf dem Träger zu erzielen. Man (—446 g) Essigsture und etwa 0,1% Acetaldehyd, as trägt die trockene Katatysatormasse anschließend in Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neubü- eine wäßrige Lösung ein, die 3 g Au, als KAuO, dung von Essigsäure in einer Menge von 16g durch berechnet,und70g IQOO, enthält. Die Wassermenge Oxydation des zugefügten Acetaldehyde. Die Ausbeute dieser Lösung wird dabei so bemessen, daß die an Essigsäure aus dem Acetaldehyd, die sich aus diesen trockene Katarysatormasee dieLOsungaufsaugen kann. Zahlen errechnet, liegt bei etwa 94*/,- Die Raum-Zeit- 3· Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei Ausbeute an Vinylacetat wird durch die Zugabe von etwa 6O⁰C ist der Katalysator etnsatzfähig. Acetaldehyd nicht beeinträchtigt. Sie liegt bei etwa wie im Beispiel !beschrieben, werden Ober 1000 ecm 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde, bei dieses Katalysators stündlich 500 Nl Äthylen, 300 Nl gleichen Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. Von Luft und 500 g Essigsäure geleitet. Man erhält 572 g der bei der Bildung von Vinylacetat umgesetzten 35 eine· Kondensats, da· aus22,7 % Vinylacetat (= 13OgX Essigsäure sind etwa 23% durch Aldehydoxydation 71,2·/, Essigsäure, 5,89% Wasser und etwa 0,2% während des Verfahrens entstanden. Acetaldehyd besteht. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt

130g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde. Der Beispiel 3 Umsatz an Äthylen liegt bei etwa 7,6·/» an Essigsäure

(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von ** *** **"* ¹W/* 5 Gewichtsprozent Acetaldehyd, berechnet auf die

eingesetzte Menge Essigsäure; Oxydation des Acet- Beispiel 6 aMehyds zu Essigsäure)

_,. . _ ..,, . . . . , .„..„,-.. (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von

_x ^Wf ^m Be^Il b^«ben, werden 500NVSId. 45 2,5Gewkhtsprozent Acetaldehyd) Äthylen, SOOg/Std. Essigsäure und 25g/Std. Acet·

aldehyd über den Katalysator geleitet. Die über dea Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Katalysator geleitete Luftmenge wird auf 350 Nl/Std. werden mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalyerhöht. Man erhält etwa 590 g eines Gemisches aus sator etwa 587 g Kondensat mit 22^% Vinylacetat, 17,8·/, Vinylacetat. 77,4% (462 g) Essigsäure, 4,7% so 72,1% Essigsäure, 5,7·/, Wasser und etwa 0,1% Wasser und etwa 0,2 % Acetaldehyd. Die Raum-Zeit- Acetaldehyd erhalten. Wie im Beispiel 2 entstehen bei Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 105 g Vinylacetat diesem Versuch ebenfalls 16 g Essigsäure durch je Liter Katalysator je Stunde, bei etwa gleichen Aldehydoxydation. Die Ausbeute an Essigsäure aus Ausbeuten und Umsätzen an Äthylen und Essigsäure. dem Acetaldehyd errechnet sich zu 94% Die Raum-Aus der Essigsäurebilanz errechnet sich eine Neu- 55 Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 130 g je Liter bildung von Essigsäure durch Oxydation des Acet- Katalysator je Stunde. Von der bei der Bildung von aldehyde von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure Vinylacetat umgesetzten Essigsäure sind etwa 17,2 % sind etwa 43,5% durch Aldehydoxydation während durch die Aldehydoxydation entstand«! des Verfahrens entstanden.

Beispiel 4 " Beispiel 7

(Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von V^vV^Vmy^vntoZn&ü* von

2,5 Gewichteprozent Acetaldehyd, berechnet auf die ⁵ «^»««tsprozent Aldehyd)

eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxydation des ₆₅ Unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen Acetaldehyde zu Essigsäure) _{werden mit dem im} Beispiel 5 beschriebenen Kataly-

Über 1000 ecm des gleichen Katalysators, der sator611gKondensatmit22^%Vinylacetat(=13Sg), jedoch mit Kaliumisobutyrat belegt ist, werden bei 71,8% Essigsäure, 6,1% Wasser und 0,1% Acet-

aldehyd erhalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat liegt bei 135 g je Liter Katalysator je Stunde. Aus der Essigsäurebildung errechnet sich, wie im Beispiel 3 angegeben, ebenfalls eine Neubildung an Essigsäure durch Aldehydoxydation von 32 g. Von der umgesetzten Essigsäure sind etwa 34% durch Aldehydoxydation während des Verfahrens entstanden.

Beispiel 8

(Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von etwa 10 Gewichtsprozent Acetaldehyd)

Beispiel 9

(Herstellung von Vinylisobutyrat unter Zugabe von 2,5% Acetaldehyd, berechnet auf die eingesetzte Menge Isobuttersäure; Oxydation des Acetaldehyde

zu Essigsäure)

Unter den Bedingungen des Beispiels 4 erzielt man mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator im wesentlichen die im Beispiel 4 erhaltenen Ergebnisse, ίο Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylisobutyrat liegt bei g je Liter Katalysator je Stunde. Die Ausbeute an Essigsäure, bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, liegt bei 92%.

Über 4,41 eines nach Beispiel 5 hergestellten ^χ5 Katalysators werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen

3380	Nl	C₂H₁	= 3300 g
1230	Nl	CH₃COOH	= 335 g
170	Nl	CH₃CHO
350	Nl	O₂
740	Nl	CO₂
5870	Nl	Gas/Std.

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geleitet. Daraus ergibt sich unter Zustandsbedingungen eine Verweilzeit von etwa 10 Sekunden und eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 60 cm/sec. Zur Aufrechterhaltung einer oxydierenden Atmosphäre wird Sauerstoff zusätzlich in der Mitte des Reaktors in einer solchen Menge nachgespeist, daß der O_a-Gehalt im Reaktionsgemisch an der Zufuhrstelle 6 Volumprozent nicht überschreitet. Der O₂-Gehalt im Abgas soll 3 Volumprozent nicht unterschreiten. Das anfallende Kondensat (4096 g/Std.) enthält 616 g Vinylacetat, 175 g Wasser und 3305 g Essigsäure. Der eingesetzte Acetaldehyd ist in einer Ausbeute von 95% zu Essigsäure umgesetzt worden. Die Katalysatorleistung beträgt 140 g Vinylacetat je Liter Katalysator je Stunde und etwa 99 g Essigsäure je Liter'Katalysator je Stunde aus Acetaldehyd. Bezogen auf das zu 5,4% umgesetzte Äthylen errechnet sich eine Vinylacetatausbeute von 89%.

Da stündlich 3300 g Essigsäure eingesetzt und 3305 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr eingesetzt zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe eines Aldehyds mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und dessen Oxydation »in situ« die diesem Aldehyd entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vorgelegten Carbonsäure nicht identisch sein muß; daß man nach der Umsetzung den ungesättigten Ester in üblicher Weise abtrennt und daß man die nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und Carbonsäure einschließlich der aus dem Aldehyd erzeugten Carbonsäure in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Gasgemisch 0,1 bis 30 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet auf die eingelegte Carbonsäure, zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgas mindestens noch 1 Volumprozent, vorzugsweise 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Kondensation und der Destillation des Kondensats erhaltene rohe Aldehyd in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

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