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DE2553761A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton - Google Patents

Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton

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Publication number
DE2553761A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
palladium
elements
gold
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752553761
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Prof Dipl Chem D Fernholz
Dieter Dipl Chem Freudenberger
Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19752553761 priority Critical patent/DE2553761A1/de
Priority to US05/744,320 priority patent/US4096156A/en
Priority to JP51141331A priority patent/JPS5268172A/ja
Publication of DE2553761A1 publication Critical patent/DE2553761A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: rxnv. 7f;/t?
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Datum: 28. November 1975 Dr.GM/Pt
Verfahren zur katalytischen Herstellung von & -Butyrolacton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von γ -Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, sowie aus Bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Fumarsäure und/oder Mischungen dieser Verbindungen, γ- -Butyrolacton dient z.B. als Vorprodukt zur Herstellung von Butandiol-(1,4) und wird auch zur Synthese von Pyrrolidon verwendet.
Die Herstellung von Ό -Butyrolacton ist bereits bekannt. Neben einer großen Zahl älterer Synthesen, die die Gewinnung des V· Lactons aus Butandiol-(1,4) zum Inhalt haben, werden neuerdings speziell auch Verfahren beschrieben, die es gestatten, y* -Butyx-olacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid bzw. deren zugehörigen Säuren oder auch aus Fumarsäure in der Gas- oder Flüssigphase herzustellen.
Während die Gasphasenhydrierung meist mit Kupfer-Zink-Katalysatoren arbeitet und durchweg relativ geringe Raumzeitleistungen erbringt, werden für Flüssigphasenhydrierungen überwiegend kompliziertere Mehrkomponentensysteme als Katalysatoren beschrieben.
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Sie enthalten im allgemeinen die Elemente Nickel, Molybdän und Rhenium. Es werden aber auch Kobalt, Palladium, Ruthenium, Platin, Chrom sowie Rhodium, Zink, Barium, Thallium, Thorium, HToIfram, Eisen, Cadmium und Mangan beschrieben. Hauptnachteil dieser oft auf Kohle-, Al2O1,- oder SiO_-Trägern aufgebrachten Katalysatoren ist ihre für den technischen Dauerbetrieb ungenügende Säurefestigkeit, insbesondere z.B. gegenüber der stark aziden Maleinsäure oder deren Anhydrid.
Ein weiterer, besonders typischer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht in der Tatsache, daß neben \l· -Butyrolacton stets beachtliche Mengen weiterer Reaktionsprodukte wie n-Butanol, n-Propanol, n-Buttersäure, Propionsäure und insbesondere Tetrahydrofuran gebildet werden, wobei in vielen Fällen Tetrahydrofuran sogar Hauptprodukt ist.
Hierdurch wird die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren beachtlich vermindert. Sie sind als reine V^-Butyrolactonsynthesen daher unökonomisch«
Es konnte nun ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von
t>- -Butyrolacton gefunden werden, das es gestattet, V* -Butyrolacton mit nahezu 100 %iger Selektivität bei praktisch quantitativen Umsätzen aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, sowie aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Fumarsäure herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von γ- -Butyrolacton aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid oder Fumarsäure und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen durch katalytische Hydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid,
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Fumarsäure und/oder Mischungen aus diesen Verbindungen in Gegenwart von Hydierkatalysatoren, die gleichzeitig Elemente der VIII, und der I. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen oder Mischungen dieser Elemente und ihrer Verbindungen enthalten, mit Wasserstoff umgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln.
Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den vorerwähnten, älteren insbesondere durch eine überraschend hohe Selektivität der ^-Lactonbildung aus, die stets weit über 90 Mol.% liegt und meist sogar 99 Mol.% erreicht. Hierdurch wird der Anfall an unerwünschten Begleit- und Folgeprodukten, insbesondere Tetrahydrofuran, auf ein Minimum reduziert. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich und auch technologisch außergewöhnlich vorteilhaft.
Besonders überraschend ist dabei die Tatsache, daß die außergewöhnlich hohe, früher in diesem Maße noch nicht beobachtete Selektivität bei der γ- -Lactonbildung aus Maleinsäureanhydrid sehr einfach durch eine Kombination von Elementen der VIII, mit solchen der I. Nebengruppe, insbesondere durch Zusätze von Silber oder Gold bzw. Silber- oder Goldverbindungen zu Palladium-Hydrier-Katalysatoren erreicht wird.
Unerwartet ist dies insofern auch, als Silber bzw. Gold bisher als Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Säuren nicht beschrieben werden, sondern eher als Haupt- oder Kokomponenten für Oxydationskatalysatoren bekannt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur technologisch einfach zu handhaben, sondern darüber hinaus auch noch insofern besonders wirtschaftlich, als die Katalysatoren ausgezeichnete
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Stabilitäten aufweisen und ohne weiteres über längere Verwendungsperioden ohne Aktivitätsverlust eingesetzt und mehrfach recycliert werden können. Die erfindungsgemäße Kombination der Elemente Gold und Silber aus der I. Nebengruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen mit solchen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, insbesondere Palladium, beinhaltet daher auch einen überraschend hohen stabilisierenden Effekt und erhöht signifikant die Lebensdauer der Katalysatoren. Dies ist für den technischen Dauerbetrieb von entscheidender Bedeutung und bedingt ebenfalls die Überlegenheit des neuen Verfahrens gegenüber den älteren.
Die bei dem neuen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können die Aktivkomponenten, z.B. Palladium und Silber oder Palladium und Gold, aber auch Palladium, Gold und Silber, sowohl als Elemente als auch als deren Verbindungen oder als Mischungen beider, gegebenenfalls zusammen mit Trägern enthalten.
Demgemäß kann auch die Herstellung der Katalysatoren so erfolgen, daß man geeignete Verbindungen direkt einsetzt, gegebenenfalls auf Trägern, oder daß man diese Verbindungen mehr oder weniger weitgehend, gegebenenfalls bis zu den Elementen reduziert.
Als Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: die Oxide, Oxidhydrate, Carbonate, Nitrate, Boride, Carboxylate, wie z.B. Acetate, Propionate, Butyrate, Chelate von 1,3-Diketoverbindungen, z.B. Enolate wie Acetylacetonate, Benzoylacetonate und Acetessigesterverbindungen. Besonders geeignet sind Carboxylate, Carbonate, Chelate von 1,3-Diketoverbindungen, Acetylacetonate, Nitrate, Oxidej Oxidhydrate und, z.B. für Gold, Aurate oder Acetoaurate.
Aus technischen und wirtschaftlichen Gründen ist z.B. der Einsatz
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des Palladiums als Palladium-(Il)-acetat oder -acetylacetonat, der des Silbers als Acetat oder Nitrat und der des Goldes als Gold-(III)-acetat bzw. Bariumacetoaurat bevorzugt, zumal diese Produkte leicht zugänglich oder sogar im Handel erhältlich sind.
Die bei dem neuen Verfahren eingesetzten Katalysatoren enthalten sowohl Elemente oder Verbindungen von Elementen der VIII, als auch der I. Nebengruppe des Periodensystems, inklusive Mischungen von Elementen der einen Gruppe mit Verbindungen von Elementen der anderen Gruppe. Geeignet sind auf der einen Seite vor allem Silber und Gold,, wie andererseits auch Palladium, Rhodium, Platin, Iridium, Ruthenium und Osmium. Vorzugsweise verwendet werden Silber, Gold und Palladium.
Bas Gewichtsverhältnis der Elemente der VIII. Nebengruppe zu denen der I. Nebengruppe des Periodensystems liegt etwa zwischen 99 : 1 und 1 : 99, bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bezogen auf die Elemente.
Die Katalysatoren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen pulverförmig eingesetzt. Sie können aber auch tablettiert oder mit gegebenenfalls als Träger dienenden Inertmaterialien vermischt zum Einsatz gelangen.
Als Träger kommen beispielsweise in Frage: Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Kieselgur, Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kohle, ihorLuiDDxid, Zükanoxid, Siliciumcarbid, Spinelle und Aluminiumoxide. Bevorzugt werden solche Träger eingesetzt, die realtiv kleine spezifische Oberflächen haben, z.B. Kieselgur mit einer Oberfläche von 0,1 - 10 m2/g.
Für den Fall, daß geträgerte oder mit Inertmaterialien vermischte Katalysatoren verwendet werden, beträgt der Anteil der katalytisch
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aktiven Substanzen^, h. der Elemente oder deren Verbindungen, im allgemeinen etwa 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Die Menge der Inertmaterialien (Träger) liegt somit allgemein zwischen 99,9 und 50 Gew.% der Gesamtmasse des Katalysators.
Die Katalysatoren können demnach sowohl als Elemente wie auch als deren Verbindungen oder als Mischungen beider, gegebenenfalls zusammen mit Trägern, vorliegen. Folglich kann auch ihre Herstellung oder Vorbehandlung auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Zur Herstellung beispielsweise von Palladiura-Silber-Katalysatoren wird im allgemeinen z.B. eine Lösung eines Palladiumcarboxylats oder einer mit Carbonsäuren in Palladxumcarboxylat übergehenden Verbindung wie Palladiumoxidhydrat, Palladiumnitrat, Palladiumoxycarbonat oder eines Salzes einer 1,3—Diketoverbindung,wie Acetessigester oder Acetylaceton in einer wasserfreien oder wasserhaltigen Carbonsäure zusammen mit Silberacetylacetonat·, Silbernitrat oder einer in Gegenwart einer Carbonsäure in ein Silbercarboxylat übergehenden Verbindung auf einen Träger aufgebracht, und zwar durch Tauchen oder Suspendieren des Trägers oder durch Aufsprühen.
Die Carbonsäure wird dann durch Trocknen bei höheren Temperaturen, bevorzugt Temperaturen von 40 - 100 C, unter Vakuum oder bei Normaldruck entfernt. Der Katalysator kann nun direkt eingesetzt werden, vorzugsweise wird er aber zunächst in der Gas- oder Flüssigphase bei Temperaturen von 15 - 250°C mit Reduktionsmitteln behandelt.
Auf analoge Weise erfolgt die Darstellung z.B. von Palladium-Gold-Katalysatoren bzw. Palladium-Gold-Silber-Katalysatoren. Hierbei geschieht das Einbringen des Goldbestandteils bevorzugt
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in Form von Goldacetat bzw. Bariumaurat oder Bariumacetoaurat. Dabei kann das mit dem Gold eingebrachte Barium im Katalysatormaterial verbleiben, es kann aber auch, bevorzugt nach der Reduktion des Katalysators, durch entsprechende Behandlung, z.B. durch Waschen mit Wasser oder Carbonsäuren, entfernt werden. Speziell in diesem Fall liegen dann Katalysatoren vor, die insbesondere durch Maleinsäure nicht aufgelöst werden.
Als Carbonsäuren sind alle unter Normalbedingungen flüssigen und unter Vakuum unzersetzt verdampfbaren aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül besonders geeignet. Bevorzugt sind Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, insbesondere aber Essigsäure.
Die Lösungen der zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen, z.B. eines Palladiumsalzes und einer geeigneten Gold- und/oder Silberverbindung, können getrennt auf die Träger aufgebracht werden. Vorteilhaft ist jedoch, Palladium- und Goldbzw. Silberverbindung gemeinsam in einer Carbonsäure zu lösen. Es ist aber auch möglich, zuerst eine der oben genannten Palladiumverbindungen auf den Träger aufzubringen und anschließend die Lösung einer Gold- und/oder Silberverbindung in einer Carbonsäure aufzuziehen. Die Träger können pulverförmig oder geformt sein, beispielsweise Granulate, Pellets, Tabletten, Strangpresslinge, Sattelkörper, Ringe oder Wabenrohre.
Die Reduktion der Katalysatoren kann in flüssiger Phase, beispielsweise mit Hydrazinhydrat, durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen, z.B. von 100 - 200 C in der Gasphase mit reduzierenden Dämpfen oder Gasen wie Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Butenen, verdünnt oder unverdünnt,zu reduzieren. Als besonders günstig erwies
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sich eine anfänglich starke Verdünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgasen und eine mit fortschreitender Reduktion erfolgende Steigerung der Konzentration des Reduktionsmittels, so daß die Reduktion beispielsweise in reinem Wasserstoff beendet wird. Die Reduktion kann sowohl in einer getrennten Vorrichtung wie auch in derselben Apparatur erfolgen, die zur Umwandlung des Maleinsäureanhydrids, der Maleinsäure, bzw. von Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder deren Mischungen in γ -Butyrolacton verwendet wird.
Die Katalysatoren können pyrophor sein. In diesen Fällen müssen sie entsprechend behandelt werden. Insbesondere in solchen Fällen ist eine Reduktion des Katalysators und die anschließende Umsetzung z.B. der Maleinsäure und/oder des Anhydrids in ein und derselben Apparatur von Vorteil.
Zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrogenolyse der Einsatzprodukte, z.B. Maleinsäureanhydrid im allgemeinen bei erhöhten Drucken und Temperaturen vorgenommen. Dabei liegen die Reaktionstemperaturen im allgemeinen zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150 - 250°C. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 bar. Bevorzugt ist der Bereich von 100 - 350 bar.
Der zur Hydrogenolyse des Maleinsäureanhydrids, der Maleinsäure, der Bernsteinsäure, des Bernsteinsäureanhydrids, der Fumarsäure oder deren Mischungen eingesetzte Wasserstoff wird im allgemeinen in größerem stöchiometrischen Überschuß verwendet. Nich umgesetzter Wasserstoff kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen in technisch reiner Qualität zum Einsatz. Bei-
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- A.
mengungen von Inertgasen, z.B. Stickstoff, stören jedoch den Reaktionsablauf nicht.
Die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 8 Stunden. Z.B. beträgt sie etwa 3-6 Stunden, wenn diskontinuierlich im Autoklaven gearbeitet wird.
Pulverförmige Katalysatoren können nach Beendigung des Versuchs abfiltriert oder abzentrifugiert und erneut, ohne merkliche Aktivitätsverluste wieder verwendet werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten, z.B. in der Rieselphase, werden im allgemeinen tablettierte oder auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren verwendet.
Bei der praktischen Ausführung der Reaktion können die für Hydrierungen bekannten inerten Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Tetrahydropyran oder andere cyclische oder offenkettige Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, aber auch das Reaktionsprodukt selbst, d.h. y -Butyrolacton verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich auch Polyalkylenglykoldialkylather, z.B. Tetramethylenglykoldibutylather, Tetramethylenglykoldipentylather, Tetraäthylenglykoldimethylather, Tetraäthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldibutyläther oder Gemische dieser oder anderer Lösungsmittel, wie z.B. auch tf~-Butyrolacton. Bewährt haben sich insbesondere auch solche, deren Siedepunkte über 215 C liegen, da hierbei die kontinuierliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (Destillation) in der Technik vereinfacht ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan und Tetrahydrofuran.
Der Gehalt an Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder deren Mischungen in der Ausgangslösung liegt bei der Mitverwendung von Lösungs-
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mitteln im allgemeinen zwischen 5 und 60 %. Bewährt hat sich z.B. der Einsatz von Maleinsäureanhydrid als 20 - 40 %ige Lösung in 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran,aber auch ini*-Butyrolacton« Bei Maleinsäure -sind auch Wasser oder wasserhaltige Gemische als Lösungsmittel geeignet. Die zur Hydrierung benötigte Katalysatormenge liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 25Gav.%,bezogen auf die zur Hydrogenolyse eingesetzte Reaktandenmenge, z.B. der Maleinsäureanhydrid- oder Maleinsäure-Menge. Vorzugsweise beträgt die eingesetzte Katalysatormenge 5 bis 15 Gesv.% und insbesondere 8 bis 12 Gew.%. Als Ausgangsprodukte können sowohl Maleinsäureanhydrid als auch Maleinsäure, aber auch Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure und auch beliebige Mischungen dieser Ausgangsstoffe
verwendet werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln.
Wirtschaftlich besonders interessant und daher bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmaterial.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische und die Isolierung des «- -Butyrolactons erfolgt im allgemeinen durch fraktionierte Destillation.
Von den verschiedenen Verfahrensweisen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrogenolyse hat sich z.B. bei der diskontinuierlichen Herstellung von \t- -Butyrolacton folgende Methode besonders bewährt:
Eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in I7 4-Dioxan wird zusammen mit dem Katalysator in einen Hochdruckautoklaven gegeben, Wasserstoff aufgepreßt und das Reaktionsgemisch erhitzt. Nach dem Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Katalysator abgetrennt und die Mischung fraktioniert destilliert.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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- «·- 2Β5376Ί
Beispiel 1:
Es werden 15 g Palladium-(Il)-acetat in 400 ml Essigsäure bei 70 C gelost. Zu dieser Lesung fügt man eine Lösung von 5 g Silbernitrat in 80 ml Wasser hinzu und trägt anschließend 50 g Kieselgur ein. Unter Rühren wird im Vakuum, z.B. am Rotationsverdampfer, bei 60 - 70°C zur Trockne ein in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert.
verdampfer, bei 60 - 70°C zur Trockne eingedampft und bei 200°C
5 g des so hergestellten Katalysators, der 11,7 % Palladium und 5,2 % Silber als Metalle enthält werden zusammen mit 49 g Maleinsäureanhydrid und 100 ml Dioxan in einen 0,5 Liter Magnet-Hub- Rührautoklaven gegeben.
Man preßt Wasserstoff auf, bis der Druck 210 bar erreicht hat und heizt innerhalb von 40 - 60 Minuten auf 225°C. Nach 4,5 Stunden wird die Reaktion beendet. Man kühlt rasch ab, filtriert unter Kohlendxoxxdatmosphäre vom Katalysator ab und erhält 150,1 g einer wasserklaren Reaktionslösung, die 28,4 % (42,5 g) \> -Butyx'olacton, entsprechend einer Ausbeute von 99,1 Mol.%, enthält. Tetrahydrofuran, n-Butanol und Butandiol-(1,4) lassen sich nur gaschromatographisch in Spuren von ^ 0,1 % nachweisen.
Beispiel 2:
Es werden 15 g Palladium-(Il)-acetat in 400 ml Essigsäure bei 70°C gelöst und 6,4 g Bariumacetoaurat, bei 70°C in 100 ml Essigsäure gelöst, hinzugefügt. Zu dieser Lösung werden 50 g Kieselgur zugegeben, unter Rühren im Vakuum bei 60 - 70 C zur Trockne eingedampft und bei 2000C in einer Wasserstoffatmosphäre ca. 2 Stunden reduziert.
0,5 Mol Maleinsäureanhydrid (49 g) werden in 100 ml Dioxan gelöst.
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Die Lösung wird zusammen mit 5 g des pulverförmigen Kieselgur-Katalysators, der 11,8 % Palladium und 4,2 % Gold als Metalle und 1,4 % Barium als Acetat enthält, in einen 1-1-Schüttelautoklaven gegeben. Man preßt Wasserstoff auf, bis der Druck 215 bar erreicht hat und heizt rasch auf 230°C. Nach ca. 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch rasch abgekühlt. Nach Abtrennung des Katalysators erhält man 149,9 g einer wasserklaren, farblosen Reaktionslösung, die 28,6 % γ -Butyrolacton (42,6 g), entsprechend einer Ausbeute von 99,2 Mol.%, enthält. Außer y--Butyrolacton und dem Lösungsmittel lassen sich nur Wasser und gaschromatographische Spuren (0,1 %) an n-Butanol, Butandiol-(1,4) und Tetrahydrofuran ermitteln. Der Restsäuregehalt liegt ebenfalls unter 0,1 %.
Beispiel 3:
Es werden 15 g Palladium-(II)-acetat sowie 3,2 g Bariumacetoaurat in 400 ml Essigsäure bei 70 C gelöst und hierzu 2,5 g Silbernitrat, in 40 ml H0O gelöst, hinzugefügt. Hierauf werden 50 g Kieselgur zugegeben und das Ganze unter Rühren bei 60 70 C im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wird anschließend bei 200°C in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert und das resultierende grauschwarze Pulver darauf solange mit Wasser gewaschen, bis kein Barium mehr nachweisbar ist. Hierauf wird erneut getrocknet, nochmals für 1 Stunde bei 200°C Wasse
stoff erkalten lassen.
Stunde bei 200°C Wasserstoff darüber geleitet und unter Stick-
5 g des so hergestellten Katalysators, der 11,7 % Palladium, 2,5 % Silber und ca. 2% Gold enthält, werden zusammen mit 58 g Maleinsäure (0,5 Mol) und 100 g γ -Butyrolacton als Lösungs-
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mittel in einen Schüttelautoklaven gegeben. Man preßt Wasserstoff auf, bis der Druck 210 bar erreicht hat, heizt rasch auf 235 C und läßt 5 Stunden reagieren. Danach wird der Katalysator abzentrifugiert und die verbleibende, wasserklare Reaktionslösung (159 g) analysiert. Sie enthält außer Wasser nur γ- -Butyrolacton (89,7 %), entsprechend einer Ausbeute von ca. 99 Mol.% neugebildeten γ- -Butyrolactons. Tetrahydrofuran läßt sich nur in Spuren gaschromatographisch nachweisen. Unumgesetzte Maleinsäure kann nicht gefunden werden.
Beispiel 4:
Es werden 7,5 g Palladium-(Il)-acetat und 9,7 g Platin-(II)-acetat in 400 ml Essigsäure bei 70 C gelöst. Hierzu werden 2,5 g Silbernitrat, in 40 ml Wasser gelöst, hinzugefügt. Darauf werden unter Rühren 50 g Kieselgur mit einer spezifischen Ober-
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fläche von 0,98 g/m eingetragen und das Ganze gut vermischt.
Unter Rühren wird im Vakuum bei 60 - 70 C zur Trockne eingedampft und bei 200°C ca. 2 1/2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert.
5 g des so hergestellten Katalysators, der ca. 5,7 % Palladium, ca. 9,8 % Platin und 2,6 % Silber als Metalle enthält, werden zusammen mit einer Mischung aus 49 g Maleinsäureanhydrid, 25 g Bernsteinsäureanhydrid und 29 g Fumarsäure und 200 ml Dioxan in einen Hochdruckautoklaven gegeben.
Man preßt 189 bar Wasserstoff auf, heizt rasch auf 220°C und läßt ca. 5-6 Stunden reagieren.
Dann wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch durch Zentrifugieren vom Katalysator getrennt. Man erhält 309 g einer wasserklaren Lösung, die 27,1 % (83,8 g) t>-Butyrolacton enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 97,5 Mol.%«Tetrahydrofuran läßt sich nur in Spuren (<0,l %) nachweisen.
. . .14
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Beispiel 5: ·
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zusammen mit 50 g Kieselgur, 49 g Maleinsäureanhydrid sowie 100 g Tetrahydrofuran in einen 1-1 Hochdruckschüttelautoklaven gegeben. Man preßt Wasserstoff auf, bis der Druck 208 bar erreicht hat und heizt rasch auf 225°C auf. Nach 5 Stunden wire die Reaktion unterbrochen und man kühlt rasch ab.
Das flüssige Reaktionsprodukt wird vom Katalysatormaterial abfiltriert und analysiert.
Es werden 148 g abfiltrierte Reaktionslösung erhalten, die 23,4 % (34,5 g) γ -Butyrolacton enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,5 Mol.% Ηκ-Butyrolacton.
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Claims (13)

  1. HOE 75/F 303
    PATENTANSPRÜCHE:
    \ !tr^>*f ih Y>.eiri r?it ·*· TTo-r-a + cil 1 π η rr xr/~in k ·. Ri ι + τγ·τ·/™ι1 üpfnn ss nc: lfnl ρ
    ^—/ oder Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid oder Fumarsäure und/oder aus Gemischen dieser Verbindungen durch katalytische Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Mischungen aus diesen Verbindungen in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren, die gleichzeitig Elemente der VIII, und der I. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen oder Mischungen dieser Elemente und ihrer Verbindungen enthalten, mit Wasserstoff umgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Silber oder Gold oder deren Verbindungen sowie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder deren Verbindungen oder Mischungen dieser Elemente und/oder ihrer Verbindungen enthalten.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren Silber und/oder Gold oder deren Verbindungen sowie Palladium oder dessen Verbindungen bzw. Mischungen dieser Elemente und ihrer Verbindungen enthalten.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Elemente der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems die Oxide, Oxid-Hydrate, Carboxylate, Chelate von 1,3-Diketoverbindungen, Nitrate, Carbonate oder Oxide sowie im Fall des Goldes auch Aurate bzw. Acetoaurate eingesetzt werden.
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    .x. 25537G'
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren auf einem Träger aufgebracht sind.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der katalytisch wirksamen Substanzen zwischen 0,1 und 50 Gew.% der Gesamtmasse des Katalysators beträgt.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Siliciumdioxid, Diatomeererde, Kieselgur, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Kohle, Titandioxid, Thoriumoxid, Zirkonoxid, Siliciumcarbid, Spinelle und Aluminiumoxide eingesetzt werden, vorzugsweise solche, die spezifische Ober-
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    flächen zwischen 0,1 - 10 m /g aufweisen.
  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der aktiven Elemente der I. Nebengruppe zu denen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, bezogen auf die Elemente, zwischen 99 : 1 und 1 : 99, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 10 liegt.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 300°C liegt.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck zwischen 50 und 500 bar liegt.
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1-10 unter Verwendung eines Palladium-Silber- und/oder Palladium-Gold-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Katalysators eine carbonsaure Lösung eines Palladium-Carboxylats
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    oder einer in Gegenwart einer Carbonsäure in ein Carboxylat übergehenden Palladiumverbindung zusammen mit einer in ein Carboxylat übergehenden Gold- und/oder Silberverbindung auf einen Träger aufbringt, die Carbonsäure durch Trocknen bei höheren Temperaturen unter Vakuum oder bei Normaldruck entfernt und den Katalysator in der Gas- oder Flüssigphase bei Temper
    behandelt.
    bei Temperaturen von 15 bis 200 C mit Reduktionsmitteln
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine unter Normalbedingungen flüssige und unter Vakuum unzersetzt verdampfbare aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Katalysatormenge 0,5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% und insbesondere 8 bis 12 Gew.% beträgt, bezogen auf die zur Hydrogenolyse eingesetzte Reaktandenmenge.
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