DE2510509A1

DE2510509A1 - Verfahren zur herstellung von diolen

Info

Publication number: DE2510509A1
Application number: DE19752510509
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-18
Also published as: JPS50131908A; CA1042470A; US3981931A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diolen, in welchem Diolester in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der Magnesiumoxyd enthält, mit niederen-Alkanolen zur Reaktion gebracht werden.

Es gibt verschiedene bekannte Verfahren, in welchen Diolester zu nützlicheren Diolen umgewandelt werden können. Die wässrige alkalische Hydrolyse kann nicht angewendet werden, da dabei die Bildung von Salzen bewirkt wird, die weiterbehandelt werden müssen, um die «wertvollen Komponenten zu gewinnen.

In den eigenen älteren Patentanmeldungen P 2k 25 761.2 und P 2h 25 878,4 sind Verfahren beschrieben, die durch saure Ionen-

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austauscherharze bzw. Alkalimetallhydroxyde beschleunigte Alkoholyse von Diolestern zum Inhalt haben. Die Flüssigkeitsphasen-Diolumesterung von Dimethylterephthalat und Ä'thylenglykol, beschleunigt durch" Magnesiumoxyd, ist ebenfalls beschrieben worden (Torraco und Turreziani, Chim, Ind. (Milan), 44, 483-88 (1962)). ·

Es wurde nun gefunden, dass Diole mit hohem Nutzeffekt hergestellt werden können, wenn man entsprechende Diolester mit niederen Alkanolen in Gegenwart eines Magnesiumoxydumesterungskatalysators zur Reaktion bringt.'Der Ausdruck "Diolester" bezieht sich dabei auf bestimmte Diolester und Mischungen solcher Diolester. Der Ausdruck soll auch sowohl Mono- als auch Diester-Derivate von Diolen einschliessen.

Das Verfahren wird anhand der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Methanolyse aus 4-Acetoxybutanol erläutert, und zwar in Gleichung (1).

0 MgO 0

(1) HO (CH₀),.OCCH, + HFOH "*· HO(CH₀), .0H + CH, COCH.

<; η 3 3 ^- 24 3 3

Neben den Vorteilen, die einem stationären heterogenen Katalysator innewohnen, ist das erfindungsgemäss verwendete Magnesiumoxyd ausserdem selektiv im Hinblick auf die Umesterungsreaktion und ist keiner Zersetzung in Nebenreaktionen unterworfen.

Die Carboxylatgruppen in diesen Estern sind solche, die von niederen Alkylcarbonsäuren abstammen, d.h. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Klasse von Estern sind die Acetate. Die niederen Alkanole können aus der Gruppe von Alkanolen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein, wobei Methanol ein bevorzugtes Alkanol ist.

Die Katalysatoren, die erfindungsgemäss angewendet werden können, sind Magnesiumoxyde in verschiedenen Ausfuhrungsformen, es sind '

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im allgemeinen solche wie beispielsweise Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Mischungen dieser beiden sowie ihre Mischungen, die inerte Substanzen wie beispielsweise Magnesiumsilikat enthalten. Magnesiumoxydzusammensetzungen des Typs, wie sie in der US-PS 3 7^8 282 beschrieben werden, sind besonders aktiv beim Beschleunigen des Umesterungsverfahrens. Diese Katalysatoren setzen sich aus Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und einem Manganoxydbeschleuniger zusammen. Der Offenbarungsgehalt dieses Patentes wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Temperaturen, bei welchen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann, variieren in weiten Grenzen. Temperaturen, wie von etwa 100°C bis etwa 25O°C, sind im allgemeinen adäquat. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Temperaturen von etwa 125°C bis etwa 235°C durchgeführt. Der Maximalwert hängt von der Zerstörung der Reaktionsteilnehmer oder der hergestellten Verbindungen, von Dehydrierungs- und Dehydroacyloxylierungsreaktionen, die unter zu harten Bedingungen auftreten können, ab.

Obwohl normalerweise nur Atmosphärendruck erforderlich ist, ist es für den Fachmann jedoch offenbar, dass Überdrucke bzw. Unterdrücke angewendet werden können, wenn dieses für die Reaktionsbedingungen vorteilhaft bzw. erforderlich ist.

Es gibt diverse, mechanisch verschiedene Arten, die vorliegende Erfindung durchzuführen. Die Umesterung kann in der Dampfphase erfolgen, in der ein Gemisch des Diolesters und des Alkanols (letztere Verbindung im allgemeinen in einem wesentlichen Überschuss) durch ein erhitztes Katalysatorbett geführt wird. Das ausströmende Gemisch, das neben dem Alkanol und nicht umgesetzten Diolester das Diol und Alkylesterprodukte enthält, wird direkt destilliert und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden der Reaktionszone erneut zugeführt.

Andererseits kann die Erfindung auch in Form eines Tröpfchenphasenverfahrens durchgeführt werden, in welchem der Diolester

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langsam, im Gegenstrom zum Alkarioldampf, durch ein Katalysatorbett rieselt. Mit diesem Verfahren kann die Reaktion in einem einzigen Durchgang bis zur völligen Beendigung geführt v/erden, wobei der entstandene Alkanolester vom oberen Teil des Reaktors abgeführt wird.

Beide Verfahren können einem kontinuierlichen Betrieb angepasst werden, insbesondere das Tröpfchenphasen- bzw. Sickerverfahren.

Beide Verfahren sind zur Herstellung von Butandiolen aus Butandiolestern, wie sie oben beschrieben sind, geeignet. Wegen der basischen Natur des Katalysators wird im wesentlichen kein Tetrahydrofuran aus dem 1,4-Butandiol oder dessen Estervorstufe gebildet, insbesondere wenn das Tröpfchenphasenverfahren angewendet wird, welches im allgemeinen bei tieferen Temperaturen als das Dampfphasenverfahren durchgeführt wird.

Das erfindungsgen.ässe Verfahren kann zur Herstellung einer grossen Vielzahl von Diolen angewendet werden. Es ist insbesondere zur Herstellung eines Gemisches von 1,4-Buta.ndiol, 1,2-Butandiol und 2-Methyl-l,3~propandiol und den entsprechenden Diol- und Diacetatdisproportionierungsprodukten aus einem Gemisch von 4-Acetoxybutanol, 2-Methyl~3-acetoxypropanol und 2-Acetoxybutanol geeignet.

In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 25 653·9 (A) ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen beschrieben und beansprucht, in welchem Propylen, Sauerstoff und eine Carbonsäure unter Bildung eines Allyl-Carboxylats, das dann unter Herstellung des Gemisches der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert wird, zur Reaktion gebracht werden. Die Hydrierung des Gemisches ergibt ein Gemisch von Estern der entsprechenden Diole. Diese werden danr entestert, um die gewünschten Butandiole herzustellen. In der eigenen älteren Patentanmeldung P 24 25 844.4 (B) ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht, in welchem die Hydrierung gleichzeitig mit der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird. Die Entesterung des Diolestergemisches ergibt die erwünschten Butandiole, die dann durch Destillation aufgetrennt werden

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können.

In der eigenen älteren Patentanmeldung P 25 04 230.2 (C) ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat besehrieben und beansprucht, in welchem Propylen, Methylacetat, Wasser und Sauerstoff in Gegenwart eines Eatalysatorsystems, das aus einem Oxydationskatalysator und einen sauren Co-Katalysator besteht, zur Reaktion gebracht werden. In der eigenen älteren Patentanmeldung P 25 04 231.3 (D) ist ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat beschrieben, in x-ielchem Propylen, ein Gemisch von Methylacetat, Wasser, Essigsäure, Methanol und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Edelmetall der Gruppe VIII bzw. seiner Salze oder seiner Oxyde oder Mischungen derselben besteht, zur Reaktion gebracht werden. In dieser Anmeldung (D) ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Allylacetat beschrieben und beansprucht, in welchem Propylen, ein Gemisch aus Methylacetat, Wasser, Essigsäure und Methanol und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seiner Oxyde oder seiner Mischungen und einem sauren Co-Katalysator besteht, zur Reaktion gebracht werden. Die Offenbarungsgehalte dieser Anmeldungen A, B, C und D werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein verbessertes Gesamtverfahren für die Herstellung von Butandiol aus Propylen, welches den Vorteil der durch Magnesiumoxyd beschleunigten Methanolyse ausnutzt; die Reaktion ist durch die folgenden Gleichungen 2 bis 4 beschrieben:

0 H₂O 0

(2) CH₉=CHCH, + CH_xCOCH + 1/2 0 -> CH_p = CHCH„OCCH + CH,OH

0' 0

(3) CH₂=CHCH₂OCCH + CO + 2H₂ >HO(CH₂)^OCCH₃ (+ Isomere)

0 0

(4) HO(CH₂)₄OCCH + CH^OH > HO(CH₂) ^0H. + CH₃COCH₃

(+ Isomere) (+ Isomere)

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-s-

Das während der Methanolysereaktion gemäss Gleichung 4 gebildete Methylacetat kann in die Hydrolyse-Oxydationsstufe gemäss Gleichung 2 zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird das Methylacetat isoliert und als dessen Azeotrop mit Methanol in den Reaktionsablauf zurückgeführt.

Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von Butandiol betrifft insbesondere die folgenden Schritte:

(a) die Reaktion von Propylen mit einem Gemisch aus Methylacetat, Wasser, Essigsäure und Methanol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben besteht, wodurch Allylacetat gebildet wird;

(b) Umwandlung des Allylacetats unter den Bedingungen einer Hydroformylierung-Hydrierung zu einem Gemisch, das aus den Monoacetatestern von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol und 1,2-Butandiol und deren entsprechenden Diol- und Diacetatdisproportionierungsprodukten besteht;

(c) Entesterung des so hergestellten Gemisches aus Acetatestern des Butandiols mit einem niederen Alkanol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der aus Magnesiumoxyd besteht, wobei die entsprechenden Butandiole und Methylacetate hergestellt werden;

(d) Isolierung des Methylacetats von den Butandiolen in einer solchen Form, dass es für Verfahrensstufe (a) wiederverwendet werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung von Allylacetat gemäss Verfahrensschritt (a) ist vollständig in der eigenen älteren, oben beschriebenen Anmeldu.ig D beschrieben. Das Verfahren zur Umwandlung von Allylacetat in ein Gemisch, das aus Monoacetatestern von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol und 1,2-Butandiol und ihren entsprechenden Diol- und Diacetat-Disproportionierungsprodukten besteht, unter Hydroformylierungs-Hydrierungs-Bedingungen gemäss Verfahrensschritt (b) des Gesamtverfahrens zur Herstellung von

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1 jil-Butandiol ist vollständig in den eigenen älteren, oben beschriebenen Anmeldungen A und B beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Prinzips der . vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich Teile- oder Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Apparatur. Ein vertikaler Heissrohrreaktor (16 mm Innendurchmesser χ 70 cm effektive Länge) wurde aus Glas mit dicker Wandung · und einem 20/40 ineinanderpassenden Verbindungsstück hergestellt. Vigreaux-Eindellungen wurden direkt oberhalb des inneren Teils des Verbindungsstückes zur Stützung der Katalysatorpellets angebracht. Die Leitungen von Thermoelementen wurden in drei weiteren Vigreaux-Eindellungen an Punkten entlang der Länge des Rohres befestigt. Briskheat, mit Glas isolierte Heizbänder mit den Abmessungen 1,2 ι χ 2,5 ei (1 ft, χ 1 inch) wurden um das Rohr gewickelt, mit Glaswolle und Glasbändern bedeckt und an separat einstellbare Transformatoren angeschlossen. Der Rohraustritt wurde mit Hilfe eines ebenfalls beheizten S-Bogens mit einem wirksamen Kühler und einem Auffanggefäss verbunden. Ein Dreihalsgefäss diente als Verdampfer, wobei die Reaktionsbestandteile mit Hilfe eines Tropftrichters in einem Seitenhals zugegeben wurden. Stickstoff träger gas wurde' so durchgeleitet, dass Kontaktzeiten in der Grössenordnung von 3 bis 10 Sekunden gegeben waren.

Das oben beschriebene Rohr wurde mit 152 g Magnesiumoxydkatalysator (Harshaw Mg 0601 T 1/8" (0,3175 cm) extrudierte Pellets) beschickt. Nach der Vorbehandlung mit Methanoldampf bei Temperaturen von 225 - 250 C wurde das Rohr in diesem Temperaturbereich gehalten, während ein Gemisch aus 50 g 1,4-Butandiol-diacetat und 75 ml Methanol während 1,5 Stunden hindurchgeleitet wurde. Die glpc-Analyse des ausfliessenden Gemisches zeigte, dass etwa 80 % des Diacetats zu Monoacetat und Diol umgewandelt wurden, wobei die entsprechende Menge an Methylacetat hergestellt wurde. Die

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flüchtigen Bestandteile wurden abgedampft und der Rest mit 75 ml frischem Methanol kombiniert und wiederholt durch das Rohr hindurchgeleitet. Dieses Verfahren wurde wiederholt (insgesamt 5 Durchgänge), bis die Umwandlung zu Butandiol im wesentlichen vollständig war. Die Produktzusammensetzungen, wie sie nach jedem Durchgang durch glpc-Analyse bestimmt wurden, sind in Tabelle I angegeben. Nachdem die flüchtigen Bestandteile aus dem ausfliessenden Gemisch des letzten Durchganges abgedampft waren, wurden 17,1 g im wesentlichen reines 1,4-Butandiol erhalten, was einer Ausbeute von 66 % entspricht.

Wenn der Katalysator aus dem Rohr entfernt und untersucht wurde, erschien es so, als ob der Katalysator keiner Oberflächerfzersetzung oder Veränderung unterworfen war.

TABELLE I -

Dampfphasenmethanolyse von Butandiolacetat Zusammensetzung von Butandiolderivaten im Auslauf.

	Diacetat	Monoacetat	Diol	0
Durchgang	Ql Io	%	%	36
O	100	0	65
1	22	42	88
2	6	29	98
3	1	11	99
4	-	2
5	—	1

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Rohr wurde modifiziert, um die Zugabe des Acetats aus einen Zugabetrichter, der am Kopfende angebracht war, zu ermöglichen, und mit 72,6 g eines "Magnesiumc :yd

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Katalysators (0,490 cm (3/1β inch) Pillen_s hergestellt von Dart Industries), der etwa 45 % Magnesiumhydroxyd und 4 % Manganoxyd neben dem Magnesiumoxyd (50 %) enthielt, beschickt. Das Reaktionsgefäss xtfurde bei 100 - 150⁰C gehalten, während 100 g des Rohproduktes Butandiolmonoacetat, welches aus Allylacetat nach dem 0xo-Verfahren erhalten wurde (das nach Bestimmung, durch die glpc-Analyse, einer vollständig acetylierten Probe, 591 Millimol 1,4-Butandiolderivate, 47 Millimol 2-Methyl-l,3-propandiolderivate und 76 Millimol 1,2-Butandiolderivate enthielt), über den Katalysator im Gegenstrom zu 150 g Methanol während eines Zeitabschnittes von 1,5 Stunden herabgetropft wurden. Methylacetat und das überschüssige Methanol wurden aus dem am Kopfende ausfliessenden Strom kondensiert; die in den Kocher herabrieselnde Flüssigkeit Viar reich an Butandiol.

Nach Beendigung des Durchganges wurde ein Rückflusskühler oberhalb des Rohres angebracht; eine kleine Menge Methanol xtrurde unter Rückfluss erhitzt, um den Katalysator zu waschen.

Die Rieselphase wurde wiederholt über den heissen Katalysator gegeben (insgesamt 6 Durchgänge), wobei Methylacetat-freies Methanol als Gegenstromphase benutzt wurde. Die letzte Rieselphase enthielt nach Entfernen des Methanols 52,2 g Butandiole, die aus 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3~propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 21 : 1 : 2 zusammengesetzt waren. Die 45,4 g 1,4-Butandiol entsprachen einer Ausbeute von 85 %₉ bezogen auf die Menge der 1,4-Derivate, die ursprünglich zugegen waren.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 25 g Butandiol-diacetat, 100 ml Methanol und 25 g Magnesiumoxyd-Pellets wurden erhitzt, wobei ein Destillierkopf, der zu dem System passte, verwendet wurde. .Die flüchtigen Bestandteile wurden abdestilliert und durch frisches Methanol (400 ml) während eines Zeitabschnittes von 6 Stunden ersetzt. Die Analyse des oberen Teils des Reaktionsgemisches mit Hilfe

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des glpc-Verfahrens zeigte, dass das gesamte Butandiol-di- und -monoacetat zu Butandiol umgewandelt war.

Beispiel 4

Ein rostfreies Stahlrohr von 2,4 m (8 ft.)Länge und 2,54 cm (1 inch) Durchmesser wurde mit einem Liter (1000 g) eines Aluminiumoxydkatalysators (0,3175 cm = 1/8 inch Fellets, Harshaw AL-18O2-E 1/8) beschickt und bei einer Temperatur von 25O⁰C gehalten, während ein Gemisch aus 910 g des Methylacetat-Methanol-Azeotropen (zusammengesetzt aus 740 g Methylacetat und 170 g Methanol) und 900 g Wasser pro Stunde unter einem Druck von 5j62 kg/cm (80 psi) hindurchgeleitet wurden. Gemäss der quantitativen glpc-Analyse enthielt der ausfliessende Strom 282 g Essigsäure, 320 g Methanol, 392 g Methylacetat und 8l5 g Wasser pro Stunde. (Die Zusammensetzung war im wesentlichen die gleiche nach einem zweiten Durchgang, womit ersichtlich ist, dass sich ein Gleichgewicht eingestellt hatte.) Diese Ergebnisse zeigten, dass für die Gleichung 5 unter diesen Bedingungen K = 0,2 war.

0 (5) CH COCH +

K =

0
CH COH + CH OH

0
CH₃COH

CH₃OH

0
CH₃COCH,

= 0,2

Das Hydrolysat wurde auf etwa 150 C abgekühlt und pro Stunde mit 2000 g Propylen und 170 g Sauerstoff vermischt. Das erhaltene .Gemisch wurde direkt durch ein zweites Rohr mit den Abmessungen 2,4 m (8 ft.) Länge und 2,54 cm (1 inch) Durchmesser, welches ■

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1 Liter Kohlekörnchen von 4,76 bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh) Grosse enthiel-t, die mit Palladium (0,3 %) und Kaliumacetat (3 %) imprägniert waren, bei einer Betriebstemperatur von l6O°C und einem Druck von 5,62 kg/cm (80 psi) hindurchgeleitet. Der Ausfluss dieser Oxydationszone pro Stunde war ein Gemisch (zwei flüssige Phasen nach dem Kühlen), das gemäss der quantitativen glpc-Analyse aus 355 g nicht umgewandeltem Methylacetat (48 % Rückgewinnung), 493 g Allylacetat (95 % Ausbeute, bezogen auf eine 52$ige Umwandlung), 308 g Methanol, einer Spur Essigsäure und dem überschüssigen Wasser und Propylen zusammengesetzt war.

Das Gemisch wurde direkt unter Verwendung einer bekannten Destillationskolonne destilliert. Das Methylacetat und das Methanol wurden verdampft, während das Allylacetat, Wasser und eine kleine Menge von Essigsäure als Restprodukte im unteren Teil der Anlage verblieben. Die Destillation des Dampfstromes ergab das Methylacetat-Methanolazeotrope (geeignet für die direkte Rückführung in das Herstellungsverfahren für Allylacetat) und Methanol (geeignet für die Verwendung in der Butandiolacetatmethanolyse, die noch beschrieben wird). Der Allylacetat-Wasser-Essigsäure-Destillationsrückstand wurde abgekühlt; die obere Phase, im wesentlichen reines Allylacetat, wurde abdekantiert und direkt für den nächsten Verfahrensschritt verwendet. Die wässrige Phase enthielt etwa 5 % Allylacetat, welches durch Destillation gewonnen werden konnte.

Ein 2 Liter-Autoklav, dessen Inhalt auf 125 C erhitzt und gerührt wurde, wurde mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Gemisch (2 : 1)

2
auf einen Druck von 211 kg/cm (3000 psi) gebracht und mit einem Gemisch aus 400 g Allylacetat, 8,0 g Kobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol beschickt. Es fand eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme statt. Nach 15 Minuten bei 125 bis 145°C wurde das Produkt enge mi sch aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und belüftet. Es wurde dann durch 10-minütiges Erhitzen auf 110⁰C in einem geschlossenen Gefäss vom Kobalt befreit, wobei eine Zugabe von Essigsäure nicht notwendig war, da sie als Zerset-zungsprodukt zugegen war. (Das Kobalt- (II.)-acetat, das sich bildete, wurde abfiltriert

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und in Kobaltoctacarbonyl umgewandelt, indem man es der Einwirkung eines Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Gemisches bei erhöhten Temperaturen (l60°C) und bei einem Druck von 211 kg/cm (3OOO psi) unterwarf. )Die Benzollösung wurde konzentriert und die Produkte mit Hilfe" der Kurzweg-Destillation schnell destilliert, wobei ^7^ g (91 % Ausbeute) Oxoaldehyde, die geringe Mengen an Butandiolacetatverbindungen enthielten, erhalten wurden. Eine glpc-Analyse zeigte die Gegenwart von 4-Acetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methyl-propionaldehyd und 2-Acetoxybutyraldehyd in einem Verhältnis von 7 : 1,5 : 1,5.

In einem Autoklaven, dessen Inhalt gerührt wurde, wurde das Aldehydgemisch mit 50 g eines 30%igen Kobalt-auf-Siliziumdioxydkatalysators kombiniert, einem Wasserstoffdruck von 70,3 kg/cm (1000 psi) unterworfen und 30 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Die Reduktion zu den Diolderivaten wurde in im wesentlichen quantitativer Ausbeute vervollständigt.

Nach Entfernung des Hydrierungskatalysators durch Filtration wurde das Produktengemisch mit Hilfe der glpc-Analyse untersucht, wobei gefunden wurde, dass es 4-Acetoxybutanol, 3~Acetoxy-2-methylpropanol und 2-Acetoxybutanol sowie kleine Mengen ihrer entsprechen den Diacetate und Dioldisproportionierungsprodukte enthielt.

Die niedrig siedenden Komponenten des Hydrierungsgemisches (hauptsächlich Wasser, Essigsäure und Hydrierungsprodukte, die vom Methacrolein und Allylacetat abstammen), wurden unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde einer durch Magnesiumoxyd beschleunigten Methanolyse, ähnlich dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, unterworfen. Das Gemisch wurde kontinuierlich abwärts durch ein Rohr von 2,4 m (8 ft.) Länge und 2,5^ cm (1 inch) Durchmesser, das mit 1 Liter des im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators angefüllt war und das auf 130 C gehalten wurde, geleitet, und zwar im Gegenstrom zum Methanoldampf (2000 g pro 800 g Eingabe pro Stunde). Methylacetat und das überschüssige Methanol wurden aus dem Dampfstrom kondensiert und eine Butandiol-reiche

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Rieselphase wurde in einen Siedekessel gegeben. Die Analyse der letzteren (im Falle, dass eine einzige Eingabe erfolgte) mit Hilfe der quantitativen glpc-Analyse zeigte die Gegenwart von 248 g 1,4-Butandiol (69 % Ausbeute bei der Umwandlung von Allylacetat), 17 g 2-Methyl-l,3-propandiol (5 % Ausbeute) und 47 g 1,2-Butandiol (13 % Ausbeute).

Die Fraktionierung der Diole mit Hilfe einer Goodloe-Kolonne von 1,22 m (4 ft.) Länge und 5,08 cm (2 inch) Durchmesser ergab drei Isomere: 1,4-Butandiol (Kochpunkt l44°/2Omm), 2-Methy1-1,3-propandiol (Kochpunkt 132°/20 mm) und 1,2-Butandiol (Kochpunkt 121 /20 mm). Die Destillation der anderen Verfahrenskomponenten ergab das Methylacetat-Methanolazeotrope und Methanol für die Rückführung in den Kreisprozess.

Das Gesamtverfahren, wie es beschrieben wurde, wird halbkontinuierlich durchgeführt, so dass Butandiol in einer Menge von etwa 0,45 kg (one pound) pro Stunde erhalten wird.

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Claims

- lit - P at e nt ans ρ rü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von Diolen, dadurch gekennzeichnet , dass Diolester in Ge'genwart eines ümesterungskatalysators, der xMagnesiumoxyd enthält, mit einem niederen Alkanol zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet , dass der Umesterungskatalysator ein Gemisch aus Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd und Manganoxyd ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Umesterungskatalysator ein Gemisch aus Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Umesterungskatalysator Magnesiumoxyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet' , dass der Diolester ein Gemisch aus 4-Acetoxybutanol, 2-Methyl-3-acetoxypropanol und 2-Acetoxybutanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das niedere Alkanol Methanol ist.

7. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet , dass:

(a) Propylen und ein Gemisch aus Methylacetät, Wasser, Essig-. säure und Methanol mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators , der aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben besteht, zur Reaktion gebracht wird;

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(b) das Allylacetat unter Hydroformylierungs-Hydrierungs-Bed-ingungen in ein Gemisch überführt wird, welches die Monoacetatester von 1₃4-Butandiol_s 2-Methyl-l_a3-propandiol und 1₃2-Butandiol sowie deren entsprechende Diol- und Diacetatdisproportionierungsprodukte enthält;

(c) das Gemisch der Acetatester der so hergestellten Butandiole mit einem niederen Alkanol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, der aus Magnesiumoxyd besteht,entestert wird, wobei die entsprechenden Butandiole und Methylacetat erhalten v/erden;

(d) das Methylacetat von den Butandiolen in einer solchen Form isoliert wird, dass es für die Wiederverwendung im Verfahrensschritt (a) geeignet ist.

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