CH533076A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern    Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur  Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren, durch  Umsetzung eines Olefins und einer Carbonsäure mit je  2 bis 20 C-Atomen mit molekularem Sauerstoff oder  Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Ge  genwart eines eine Palladium Verbindung enthaltenden  Trägerkatalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass man durch gleichzeitige Oxidation eines Aldehyds  mit 2 bis 20     Kohlenstoff-    Atomen die     diesem    Aldehyd  entsprechende Carbonsäure erzeugt, welche mit der vor  gelegten Carbonsäure nicht identisch sein muss;

   nach  der Umsetzung den ungesättigten Ester abtrennt und die  nicht umgesetzten Mengen Olefin, Sauerstoff und     Car-          bonsäure    in die Reaktionszone zurückführt.  



  Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren  durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und  
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    einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit  molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei  erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, wel  cher eine Palladiumverbindung, z.B. Palladiumoxid oder  -acetat, -propionat, -benzoat, -sulfat sowie ggf. zusätz  lich Verbindungen der Metalle Platin, Rhodium,     Ruthe-          nium,    Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Zink,  Cadmium, Zinn, Blei, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolf  ram, Eisen, Kobalt oder Nickel enthält, ist bekannt. Der  Trägerkatalysator kann zusätzlich noch durch Alkali  oder Erdalkalicarboxylate aktiviert werden.

   Als Träger  verwendet man Kieselsäure, Kieselgur, Kieselsäuregel,  Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Alu  miniumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder  Aktivkohle.  



  Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich nach der  bekannten Gleichung    wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische,     cy-          cloaliphatische    oder aromatische Radikale mit bis zu 17  Kohlenstoffatomen bedeuten, an den genannten, Palla  diumverbindungen enthaltenden Trägerkatalysatoren. So  erhält man z.B. das besonders wichtige Vinylacetat durch  Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und     Sauerstoff.     



  Ein gewisser Nachteil der bekannten Verfahren liegt  darin, dass es gewöhnlich einer eigenen Anlage bedarf,  um die benötigte Essigsäure aus Acetaldehyd herzustel  len. Dieser Acetaldehyd muss seinerseits in einer weite  ren Anlage z.B. aus Äthylen, gewonnen werden. Bisher  müssen also 3 Anlagen vorhanden sein, um z.B.     Vinyl-          acetat    nach dem geschilderten Verfahren herzustellen.  



  Es wäre nun besonders vorteilhaft und von grosser  industrieller Bedeutung, wenn es gelänge, in einer ein  zigen Anlage an ein und demselben Katalysator sowohl  Äthylen, Carbonsäure und Sauerstoff, z.B. in Form von  Luft zum     Carbonsäurevinylester    als auch     gleichzeitig    Es  sigsäure via     Acetaldehyd    aus Äthylen in der Gasphase      herzustellen. Kurzum, es wäre ausserordentlich bedeut  sam, wenn sich z.B. Vinylacetat nach der Summen  gleichung  
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    in der Gasphase herstellen liesse.  



       überraschenderweise    wurde nun gefunden, dass man  die für das Gasphasen-Verfahren zur Herstellung eines  Carbonsäurevinylesters, insbesondere Vinylacetat,     ge-          mäss    Gleichung (1) nötige Menge Carbonsäure (Essig  säure) teilweise oder vollständig durch Hydrolyse eines  
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    Teils des gebildeten Carbonsäurevinylesters, insbesondere  Vinylacetat, mit Wasser zu Acetaldehyd und     Carbon-          säure    (Essigsäure) herstellen kann, wobei der interme  diär entstehende Acetaldehyd am gleichen Katalysator  mit Sauerstoff ebenfalls zu Essigsäure oxidiert wird.

   Im  Falle der Herstellung von Vinylacetat spielt sich die  Umsetzung vermutlich wie folgt ab:    Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von Carbonsäurevinylestern ist dadurch gekennzeichnet,  dass man Äthylen und eine Carbonsäure mit 2 bis 20  Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder  Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegen  wart eines eine Palladiumverbindung enthaltenden     Trä-          gerkatalysators    umsetzt, wobei man durch gleichzeitige  Oxidation von Acetaldehyd Essigsäure erzeugt,     anschlies-          send    den Carbonsäurevinylester abtrennt, die nicht um  gesetzten Mengen Äthylen,

   Sauerstoff und Carbonsäure  einschliesslich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essig  säure in die Reaktionszone zurückführt und den     Acet-          aldehyd    durch Hydrolyse eines Teiles des gebildeten     Car-          bonsäurevinylesters    herstellt.  



  Grundsätzlich ist es also gemäss der Erfindung mög  lich, durch     Verwendung    von wässriger anstatt reiner  Essigsäure eine vorgegebene Menge Essigsäure dauernd  im Kreislauf zu führen, da die nach (3) aufgewendete  Essigsäure nach (4) und (5) ständig ersetzt wird, so dass  sich summarisch der Vorgang nach (2) vollzieht.  



  Allgemein führt man das Verfahren so durch, dass  man Äthylen nach dem Zumischen der aliphatischen  oder aromatischen Carbonsäure einem Verdampfer zu  führt und das Dampfgemisch mit Sauerstoff, ggf. in  Verdünnung mit Kohlendioxid oder einem anderen     Inert-          gas    oder in Form von Luft, bei Temperaturen zwischen  120 und 250 C, vorzugsweise zwischen 150 und     200 C,     und bei Drucken zwischen 1 und 20 ata an den beschrie  benen, Palladiumverbindungen enthaltenden Trägerkata  lysatoren umsetzt.

   Aus dem den Reaktor verlassenden  Reaktionsgas werden durch Abkühlung die     herauskon-          densierbaren    Anteile entfernt, die aus gebildetem     Car-          bonsäurevinylester,    besonders Vinylacetat, nicht umge  setzter Carbonsäure (Essigsäure) und Wasser bestehen.  Weiterhin enthält das Kondensat durch Hydrolyse der  gebildeten Carbonsäurevinylester immer einen gewissen  Anteil an Acetaldehyd. Das Kondensat wird in bekann  ter Weise destillativ aufgearbeitet. Da die gebildeten  Carbonsäurevinylester mit Wasser Azeotrope bilden, die  unter     Destillationsbedingungen    einer gewissen Hydrolyse  unterliegen, treten bei der Destillation unvermeidliche      Ausbeuteverluste auf.

   Eine Gewinnung des durch Hy  drolyse entstandenen Acetaldehyds in reiner Form be  deutet einen zusätzlichen kostenhebenden apparativen  Aufwand, der das gesamte Verfahren unwirtschaftlicher  macht,     zumal    die anfallenden, durch Hydrolyse entste  henden Acetaldehydmengen nur gering sind. So werden  zum Beispiel bei der Destillation von Wasser- und     vinyl-          acetalhaltiger    Essigsäure etwa 1% des zu destillierenden  Vinylacetats in der Destillationsapparatur zu     Acetalde-          hyd    und Essigsäure hydrolysiert. In den meisten Fällen  erscheint eine Gewinnung des durch Hydrolyse entstan  denen Acetaldehyds durch den apparativen Aufwand  wirtschaftlich als nicht lohnend.  



  Durch die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure  gemäss Gleichung (5) am gleichen Katalysator ist nun  eine Verwendung des bei der destillativen Aufarbeitung  anfallenden Acetaldehyds möglich, wodurch ohne einen  zusätzlichen apparativen Aufwand eine Steigerung der  Gesamtausbeute des Verfahrens zu erreichen ist.  



  Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass  der in den Reaktor zurückgeführte Acetaldehyd nicht  in reiner Form vorliegen muss, sondern neben Wasser  auch noch beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthal  ten kann. Durch die Zurückführung von wasser- und  vinylacetathaltigem Acetaldehyd in den Reaktor kann  der Destillationsaufwand bei der Abtrennung von     Acet-          aldehyd    aus den Reaktionsprodukten gesenkt und ein  Teil der für das Verfahren benötigten Essigsäure in der  gleichen Anlage hergestellt werden, was als besonderer  kostensenkender Faktor anzusehen ist und durch den  das gesamte     Verfahren        wirtschaftlicher    gestaltet werden  kann.  



  Der zu Essigsäure oxidierte Acetaldehyd kann so  wohl durch Hydrolyse von Vinylacetat in der Destilla  tion, als auch durch Hydrolyse von Vinylacetat im Reak  torgebildet werden. Darüber hinaus ist es eine besonders  vorteilhafte Verfahrenslenkung, wenn man den im Reak  tor umzusetzenden Acetaldehyd und die Essigsäure  durch Zugabe einer     bestimmten    Mengen Wasser zum  gebildeten Vinylacetat in einer eigenen Hydrolysezone  der Anlage herstellt.  



  Als aliphatische oder aromatische Carbonsäure ver  wendet man eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,  beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,  Isobuttersäure, Isovaleriansäure, Laurinsäure,     Palmitin-          säure,    Stearinsäure oder Benzoesäure. Als Katalysatoren  können die eingangs geschilderten, bekannten Kontakte  verwendet werden. Besonders     bewährt    hat sich jedoch  ein Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5  bis 2, Gew.-% Palladium in Form einer Pd-Verbindung  [z.B. PdO, Pd(CH3COO)2 usw.], 0,01 bis 10, vorzugs  weise 0,1 bis 2, Gew.-% Gold als Metall oder Goldver  bindung (z.B.

   Kaliumaurat, KAuO2 - xH2O), und 0,1 bis  20, vorzugsweise 0,5 bis 10, Gew.-% Alkali oder     Erd-          alkalimetall    in Form von Carboxylaten, z.B. Formiaten  oder Acetaten, oder in Form anderer Verbindungen, z.B.  Hydroxiden, Cärbonaten, Nitriten oder Phosphaten, wel  che unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden,  enthält. Der Trägerkatalysator enthält bevorzugt 1 bis  60, insbesondere 10 bis 50 Atom% Gold, berechnet auf  die Grammatome Palladium plus Gold. Die im Träger  katalysator enthaltenen Carboxylate können     Carboxy-          late    des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, Ma  gnesiums und/oder des Caleiums sein. Die Alkali- oder  Erdalkalicarboxylate können natürlich auch die Salze  der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein.

   Die möglichen  Träger     wurden    schon eingangs erwähnt.    Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens der Er  findung nicht von Belang, wenn der nach Gleichung (4)  entstandene Acetaldehyd eine andere Kohlenstoffzahl  oder eine andere Struktur besitzt als die zur Herstellung.  des Carbonsäurevinylesters (Vinylpropionat) eingesetzte  Carbonsäure (Propionsäure). In diesem Falle ist die bei  der     Oxidation    gemäss Gleichung (5) entstandene Essig  säure hauptsächlich in freier Form in dem Reaktions  gemisch aus dem Carbonsäurevinylester (Vinylpropionat)  und der überschüssigen Carbonsäure (Propionsäure) ent  halten, deren Ester (Vinylpropionat) hergestellt werden  soll.

   Die durch Oxidation des Acetaldehyds hergestellte  Essigsäure lässt sich zu Vinylacetat umsetzen, indem sie  zum Reaktor zurückgeführt wird. Man erhält in diesem  Falle ein Gemisch verschiedener Carbonsäureester     (Vi-          nylpropionat    und Vinylacetat), das nach Einstellung  eines bestimmten Gehaltes der verschiedenen     Carbon-          säureester    im Estergemisch zur Herstellung von Misch  polymerisaten dienen kann.  



  Dabei kann man so vorgehen, dass man den     Acet-          aldehyd    durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden  Gasgemisch während der Reaktion selbst unter Hydro  lyse eines Teiles des gebildeten Carbonsäurevinylesters  freisetzt.  



  Dem umzusetzenden Gasgemisch gibt man vorzugs  weise 1 bis 30 Gew.-% Wasser, berechnet auf die vor  gelegte Carbonsäure, zu.  



  Andererseits kann man aber auch den Acetaldehyd  durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits ge  bildeten Carbonsäurevinylesters in einer eigenen Hy  drolysezone herstellen.  



  Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der bei der Kon  densation der erhaltenen Reaktionsgase und bei der  Destillation des Kondensates erhaltene, durch Hydro  lyse des Carbonsäurevinylesters entstandene rohe     Acet-          aldehyd,    der noch Wasser und Ester enthält, in die Reak  tionszone zurückgeführt wird.  



  A. (Herstellung eines     PdO/Au/KOCOCH3/SiO2-Kata-          lysators)     1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von 4 mm  Durchmesser wird mit einer wässrigen Lösung, die 8 g  Pd als PdCl2 und 3 g Au als H(AuCl4) enthält, vermischt  und gründlich durchgetränkt. Anschliessend wird unter  Rühren getrocknet, um eine gleichmässige Verteilung  der Edelmetallsalze auf dem Träger zu erzielen, und die  trockene Masse in eine 4 bis 5%ige Hydrazinhydrat  lösung bei etwa 40 C eingetragen. Nach beendeter Re  duktion der Edelmetallverbindungen giesst man die über  stehende Flüssigkeit ab, wäscht gründlich mit destillier  tem Wasser nach und erhitzt die Katalysatormasse im  Luftstrom 1 Stunde auf 600 C, um das metallische Pd  in PdO zu überführen.

   Nach dem Abkühlen trägt man  den Katalysator in eine 10%ige Kaliumacetatlösung ein,  dekantiert ab und trocknet anschliessend im Vakuum  bei 60 C. Dieser Katalysator enthält 0,75% Pd (als  PdO), 0,28% Au und etwa 4% K als Kaliumacetat. Das  Schüttgewicht liegt bei 0,54 kg/l.  



  B. (Herstellung eines Pd(CH3COO)2/KAuO2/K2CO3/       Si02-Katalysators)     1 kg eines     Kieselsäureträgers    in Kugelform von 4 mm  Durchmesser wird     mit    einer essigsauren Lösung, die 8 g       Pd    als     Palladiumacetat    enthält, vermischt und gründlich  durchtränkt. Anschliessend wird unter Rühren getrock  net, um eine gleichmässige Verteilung des     Edelmetallsal-          zes    auf dem Träger zu erzielen. Man trägt die trockene      Katalysatormasse anschliessend in eine wässrige Lösung  ein, die 3 g Au, als KAuO2 berechnet, und 70 g K2CO3  enthält.

   Die Wassermenge dieser Lösung     wird    dabei so  bemessen, dass die trockene Katalysatormasse die Lö  sung aufsaugen kann. Nach dem Trocknen im Vakuum  trockenschrank bei etwa 60 C ist der Katalysator ein  satzfähig.  



  <I>Beispiel 1</I>  (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Was  ser; Verseifung von mehr als der Hälfte des gebildeten  Vinylacetats zu Acetaldehyd und Essigsäure in einer  eigenen Hydrolysezone, und Oxidation des Acetaldehyds  zu weiterer Essigsäure. Katalysator: Pd[CH3COO]2,  KAuO2,K2CO3,SiO2)  
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    Ein <SEP> gasförmiges <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb>  3400 <SEP> NI <SEP> = <SEP> Äthylen <SEP> (57,0 <SEP> Vol.-%)
<tb>  1260 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 3374 <SEP> g <SEP> Essigsäure <SEP> (21,1 <SEP> Vol.-%)
<tb>  350 <SEP> NI <SEP> = <SEP> O2 <SEP> ( <SEP> 5,8 <SEP> Vol.-%)
<tb>  740 <SEP> NI <SEP> = <SEP> C02 <SEP> (12,4 <SEP> Vol.-%)
<tb>  112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 432 <SEP> g <SEP> Vinylacetat <SEP> ( <SEP> 1,85 <SEP> Vol.-%)
<tb>  112 <SEP> NI <SEP> = <SEP> 91 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> ( <SEP> 1,85 <SEP> Vol.-%)

         wird stündlich bei 180 C und 6 ata Druck in einer  eigenen Hydrolysezone über einen Katalysator geleitet,  wobei das Vinylacetat mit 80%igem Umsatz zu Essig  säure und Acetaldehyd verseift wird. Die Reaktionspro  dukte werden sodann bei 180 C und 6 ata über 4.4 Liter  eines wie unter B. beschriebenen Katalysators geleitet,  welcher sich in einem Rohr aus l8/8 Chromnickelstahl  von 32 mm Innendurchmesser befindet, in dem ein Kern  rohr aus dem gleichen Material von 14 mm Aussen  durchmesser zur Aufnahme von Thermowiderständen  für die Temperaturmessung eingelassen ist. Die Verweil  zeit des Reaktionsgases unter Zustandsbedingungen er  rechnet sich zu 10 sec. Die Strömungsgeschwindigkeit  beträgt 60 cm/sec. Am Katalysator erfolgt die Umset  zung des gebildeten Acetaldehyds zu Essigsäure, sowie  die des Äthylens mit der Essigsäure zu Vinylacetat.

   Durch  Nachspeisung von Sauerstoff wird ein     OZ-Spiegel    von  6 Vol.-% im Reaktionsgemisch eingestellt. Der OZ-Wert  im Abgas soll 3 Vol.-% nicht unterschreiten. Durch Küh  lung auf 0 C erhält man ein Kondensat aus 703 g     Vinyl-          acetat,    187,7g Wasser, 34l0 g Essigsäure und etwas  Acetaldehyd. Demnach ist der durch Verseifung gebil  dete Acetaldehyd in etwa 95% Ausbeute zu Essigsäure  umgesetzt werden. Der Äthylen-Umsatz beläuft sich auf  5,3%. Die Vinylacetat-Ausbeute beträgt 89%, bezogen  auf umgesetztes Äthylen.

   Die Kontaktleistung liegt bei  140g Vinylacetat/l Katalysator . h neben einer Bildung  von etwa 52g Essigsäure/l Katalysator . h aus     Acet-          aldehyd.    Da stündlich 3374 g Essigsäure eingesetzt und  3410 g Essigsäure zurückerhalten werden, braucht im  kontinuierlichen Verfahren keine frische Essigsäure mehr  eingesetzt zu werden. Statt dessen muss jedoch minde  stens die Hälfte des entstehenden Vinylacetats wieder  zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  (Herstellung von Vinylacetat gemäss Beispiel 1; Ka  talysator: PdO, Au, CH3COOK, SiO2)  Leitet man das in Beispiel 1 genannte gasförmige  Gemisch unter den dort beschriebenen Bedingungen über    einen A hergestellten Katalysator, so erzielt man eine  Kontaktleistung von 100g Vinylacetat/l Katalysator . h  neben einer Bildung von etwa 52g Essigsäure/l . h aus  Acetaldehyd, der durch Verseifung von Vinylacetat mit  Wasser in der Hydrolysezone entstanden war. Die     Vinyl-          acetat-Ausbeute,    auf das zu 5,3% umgesetzte Äthylen  bezogen, liegt bei etwa 90%. Der durch Verseifung ge  bildete Acetaldehyd hat sich zu etwa 95% zu Essigsäure  umgesetzt.  



  <I>Beispiel 3</I>  (Herstellung von Vinylacetat unter Zugabe von Was  ser; Verseifung eines Teils des gebildeten Vinylacetats  zu Acetaldehyd und Essigsäure im Reaktor, und     Oxi-          dation    des Acetaldehyds zu weiterer Essigsäure).

    
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    Über <SEP> 2,41 <SEP> eines <SEP> wie <SEP> unter <SEP> Beispiel <SEP> beschriebenen
<tb>  Kontaktes <SEP> werden <SEP> bei <SEP> 192 C <SEP> und <SEP> 6 <SEP> ata <SEP> Druck <SEP> stündlich
<tb>  1950 <SEP> NI <SEP> C2=H4 <SEP> = <SEP> 49,7 <SEP> Vol.-%
<tb>  1860 <SEP> g <SEP> CH3COOH <SEP> = <SEP> 17,7 <SEP> Vol.-%
<tb>  224 <SEP> NI <SEP> Oz <SEP> = <SEP> 5,7 <SEP> Vol.-%
<tb>  492 <SEP> NI <SEP> CO2 <SEP> = <SEP> 12,6 <SEP> Vol.-%
<tb>  450 <SEP> g <SEP> H2O <SEP> = <SEP> 14,3 <SEP> Vol.-%
<tb>  (= <SEP> 24,2 <SEP> Gewichts% <SEP> der <SEP> eingesetzten <SEP> Essigsäure) <SEP> gelei  tet.       Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases  im Reaktor beträgt etwa 77 cm/sec bei einer Verweilzeit  von 8 sec. Es wurden 2540 g eines Kondensats erhalten  mit 14,2 %, Vinylacetat (= 360 g), 64,4%, (= 1637 g)  Essigsäure und 21,4%, Wasser.

   Nach der Essigsäure  bilanz sind etwa 26 g Essigsäure durch Hydrolyse von  Vinylacetat zu Acetaldehyd (und Essigsäure) und     an-          schliessende    Oxidation dieses Acetaldehyds zu weiterer       Essigsäure    neu entstanden. Ohne Berücksichtigung der  bei der Hydrolyse von Vinylacetat unmittelbar entstan  denen Essigsäure sind somit von der umgesetzten Essig  säure (251 g) etwa 10,3%, (= 26 g) durch die Wasser  zugabe über den Weg der Verseifung von Vinylacetat zu  Acetaldehyd und anschliessenden Oxidation dieses     Acet-          aldehyds    neu entstanden.  



  Die Katalysatorleistung beträgt 150 g Vinylacetat  und etwa 11g Essigsäure/l Katalysator . h.  



  <I>Beispiel 4</I>  (Vergleichsbeispiel; Herstellung von Vinylpropionat  ohne Zugabe von Wasser)  Über 1000 ccm eines wie unter A hergestellten     Ka-          talysators,    der jedoch anstelle von Kaliumacetat mit     Ka-          liumpropionat    belegt ist, werden bei 160 C bis 170 C  und 6 ata Druck stündlich 500 NI Äthylen, 500 g/h     Pro-          pionsäure    und 300 Nl/h Luft geleitet. Nach der Kon  densation bei 0 C erhält man etwa 659 g eines Produk  tes, das aus 21,1% (= 120g) Vinylpropionat, 0,2%  Vinylacetat, 72,0% (= 410g) Propionsäure, 1,76% (=  10g)     Essigsäure,    0,2%,     Acetaldehyd    und 4,8%, Wasser  besteht.

   Die     Raum-Zeit-Ausbeute    an     Vinylpropionat    be  trägt 120 g/1 Katalysator - h. Die Menge der gebildeten  Essigsäure liegt     bei    10 g/1 Katalysator - h. Die Gesamt  ausbeute an     Vinylpropionat    und Essigsäure, bezogen  auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich zu 88%,.      <I>Beispiel 5</I>  (Herstellung von Vinylpropionat unter Zugabe von  Wasser. Verseifung eines Teils des gebildeten     Vinylpro-          pionats    zu Acetaldehyd und Propionsäure und Oxidation  des Acetaldehyds zu Essigsäure).  



  Über 1000 ccm des wie im Beispiel 4     verwendeten     Katalysators werden unter den gleichen Betriebsbedin  gungen 500 Nl/h C2H4, 500 g/h Propionsäure und 300  Nl/h Luft geleitet. Sobald der Katalysator eine     Raum-          Zeit-Ausbeute    von 120 g Vinylpropionat/l Katalysator  h erbringt, werden mit der Propionsäure noch zusätzlich  5% = 25 g Wasser über den Katalysator geleitet. Nach  der üblichen Aufarbeitung werden etwa 590 g eines Pro  duktes folgender Zusammensetzung erhalten: 18,1%  (= 107 g) Vinylpropionat, 70,2% (= 414 g)     Propion-          säure,    2,9% (= 17,1 g) Essigsäure, 0,35% Vinylacetat,  0,2% Acetaldehyd und 8,25% Wasser.  



  Die Raum-Zeit-Ausbeute liegt bei 107 g     Vinylpropio-          nat    und 17,1 g Essigsäure/l Katalysator . h. Durch die  Zugabe von 5% Wasser mit der eindosierten     Propion-          säure    haben sich über den Weg einer Verseifung eines  Teils des gebildeten Vinylpropionats durch Oxidation  des entstandenen Acetaldehyds zusätzlich zu den 10 g  Essigsäure gemäss Beispiel 4 noch weitere 7,1 g Essig  säure gebildet.  



  Die Gesamtausbeute an Vinylpropionat und Essig  säure, bezogen auf umgesetztes Äthylen, errechnet sich  zu     890J0.     



  <I>Beispiel 6</I>  (Vorversuch zur Hydrolyse von Vinylacetat unter  reaktionsähnlichen Bedingungen).  



  Über 1000 ccm des Katalysators A 1 werden 800  Nl/h C2H4 und 600g eines Gemisches, das aus 22%  (= 132 g) Vinylacetat, 72,3% Essigsäure und 5,7% Was  ser besteht, nach dem Passieren einer Verdampferzone  bei 170 C und 6 ata Druck geleitet. Nach der Konden  sation und anschliessenden Tiefkühlung bis auf -80 C  werden etwa 600 g eines Produktes folgender Zusam  mensetzung erhalten: 18,3% (= 110 g) Vinylacetat,  74,5% CH3COOH, 1,9% Acetaldehyd und 4,96% Was  ser. Unter den reaktionsähnlichen     Bedingungen    waren  16,7% des über den Katalysator geleiteten Vinylacetats    durch die Anwesenheit von Wasser in Acetaldehyd und  Essigsäure gespalten worden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinyl- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und eine Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines eine Palladium verbindung enthaltenden Trägerkatalysators umsetzt, wo bei man durch gleichzeitige Oxidation von Acetaldehyd Essigsäure erzeugt, anschliessend den Carbonsäurevinyl- ester abtrennt, die nicht umgesetzten Mengen Äthylen, Sauerstoff und Carbonsäure einschliesslich der aus dem Acetaldehyd erzeugten Essigsäure in die Reaktionszone zurückführt und den Acetaldehyd durch Hydrolyse eines Teiles des gebildeten Carbonsäurevinylesters herstellt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zum umzusetzenden Gasgemisch während der Reaktion selbst unter Hydrolyse eines Teiles des gebil deten Carbonsäurevinylesters herstellt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man dem umzusetzenden Gasgemisch 1 bis 30 Gew.-% Wasser, berechnet auf die vorgelegte Carbonsäure, zugibt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man den Acetaldehyd durch Zugabe von Wasser zu einem Teil des bereits gebildeten Carbonsäure- vinylesters in einer eigenen Hydrolysezone herstellt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass bei der Kondensation der erhaltenen Reak tionsgase und bei der Destillation des Kondensates erhal tener, durch Hydrolyse des Carbonsäurevinylesters ent standener roher Acetaldehyd, der noch Wasser und Ester enthält, in die Reaktionszone zurückgeführt wird.