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WO2008145393A1 - Verfahren zur herstellung eines mit pd und/oder au beladenen schalenkatalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mit pd und/oder au beladenen schalenkatalysators Download PDF

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WO2008145393A1
WO2008145393A1 PCT/EP2008/004334 EP2008004334W WO2008145393A1 WO 2008145393 A1 WO2008145393 A1 WO 2008145393A1 EP 2008004334 W EP2008004334 W EP 2008004334W WO 2008145393 A1 WO2008145393 A1 WO 2008145393A1
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WO
WIPO (PCT)
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solution
catalyst
oac
catalyst support
precursor compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/004334
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Gerhard Mestl
Peter Scheck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Priority to DE112008001477T priority Critical patent/DE112008001477A5/de
Priority to US12/601,900 priority patent/US20100261603A1/en
Publication of WO2008145393A1 publication Critical patent/WO2008145393A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01J37/0221—Coating of particles

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a coated catalyst comprising a catalyst support molded body having an outer shell in which metallic Pd and / or Au is contained.
  • Vinyl acetate monomer (VAM) is an important monomer building block in the synthesis of plastic polymers.
  • VAM Main fields of application of VAM are i.a. the preparation of polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal and the co- and terpolymerization with other monomers such as ethylene, vinyl chloride, acrylate, maleate, fumarate and vinyl laurate.
  • VAM is predominantly produced in the gas phase from acetic acid and ethylene by reaction with oxygen, wherein the catalysts used for this synthesis preferably contain Pd and Au as active metals and an alkali metal component as a promoter, preferably potassium in the form of the acetate.
  • the active metals Pd and Au are presumably not in the form of metal particles of the respective pure metal, but rather in the form of Pd / Au alloy particles of possibly different composition, although the presence of unalloyed particles is not excluded can.
  • Cd or Ba may also be used as second active metal component.
  • VAM is predominantly produced by means of so-called shell catalysts, in which the catalytic acting active metals are not completely penetrate the catalyst support, but rather are contained only in a more or less wide outer region (shell) of the catalyst support (cf., EP 565 952 A1, EP 634 214 A1, EP 634 209 A1 and EP 634 208 A1) while the more interior areas of the carrier are almost free of precious metals.
  • shell catalysts in which the catalytic acting active metals are not completely penetrate the catalyst support, but rather are contained only in a more or less wide outer region (shell) of the catalyst support (cf., EP 565 952 A1, EP 634 214 A1, EP 634 209 A1 and EP 634 208 A1) while the more interior areas of the carrier are almost free of precious metals.
  • Pd / Au coated catalysts are usually prepared in a so-called chemical way in which the catalyst support with solutions of corresponding metal precursor compounds, for example by immersing the carrier in the solutions or by Incipient-Wetness method (pore filling method), in which the carrier with a is loaded with solution volume corresponding to its pore volume.
  • Incipient-Wetness method pore filling method
  • a Pd / Au coated catalyst is prepared, for example, by first impregnating a porous catalyst support molding in a first step with a Na 2 PdCl 4 solution and then in a second step the Pd component with NaOH solution on the catalyst support in the form of a Pd hydroxide compound (precipitated) is fixed. In a subsequent separate third step, the catalyst support is then impregnated with a NaAuCl 4 solution and then the Au component likewise fixed by means of NaOH (precipitated). After fixing the noble metal components in an outer shell of the catalyst support is with
  • Precious metal hydroxides loaded catalyst support then largely free of chloride and Na ions washed, then dried and finally at 150 0 C with Ethylene reduced.
  • the Pd / Au shell thus produced usually has a thickness of about 100 to 500 ⁇ m.
  • the catalyst support is then loaded with potassium acetate, wherein the loading with this promoter takes place not only in the outer shell of the support loaded with precious metals, but rather the catalyst support is completely impregnated with the promoter.
  • the active metals Pd and Au are precipitated starting from chloride compounds as hydroxides on the support and thereby fixed on the same.
  • this technique has reached the limits of maximum precious metal loading.
  • the Au fixation is associated with disadvantages such as long exposure times of the base to induce the precipitation of the stable Au-Tetrachlorokomplexes, incomplete precipitation and associated poor Au retention.
  • shell catalysts with high contents of Pd, Au or Pd and Au in the outer shell can be obtained by means of the process according to the invention.
  • the inventive concept involves the use of two incompatible solutions, one solution of which causes the precipitation of the noble metal component of the other solution and vice versa.
  • the order of the solutions on the catalyst support, for example, by the carrier is first impregnated with one and then with the other solution.
  • the two solutions are combined on the carrier and so the precipitation of the noble metal components of the precursor compounds causes without a separate precipitation step must be performed.
  • the concept of using incompatible solutions may be due to faster precipitation of the metal components (immobilization / fixation) due to the concomitant shortened
  • Coated catalysts with high precious metal contents and thin shells can be obtained by the concept of using incompatible solutions.
  • the process according to the invention exhibits improved metal retention and a faster and more complete precipitation of the noble metals and a simultaneous precipitation of Pd and Au in only one step, which can lead to intimate Pd / Au mixing.
  • the NaOH costs can be saved and the NaOH handling can be dispensed with, wherein, moreover, the mechanical weakening of the support by the conventional base treatment can also be avoided.
  • high Au contents can be achieved with an Au / Pd atomic ratio of 0.5 and more, which is very desirable in terms of increasing the VAM selectivity.
  • the first solution is acidic and the second solution is basic or that the first solution is basic and the second solution is acidic. It has been found that if one incompatible solution is acidic and the other basic, this results in almost complete precipitation of the noble metal components can.
  • Acidic solutions can be prepared, for example, by dissolving a metal salt in acid (eg PdCl 2 + 2HCl (H 2 O) ⁇ H 2 PdCl 4 ) and basic metal salt solutions by dissolving a metal salt in a base solution (eg Au (OH ) 3 + KOH (H 2 O) ⁇ KAuO 2 ).
  • the first solution is the solution of an acidic / acidic noble metal precursor compound / s and the second solution is the solution of a basic basic metal precursor compound / s or that the first solution
  • a solution of a base / basic noble metal precursor compound (s) and the second solution is the solution of an acidic / acidic noble metal precursor compound (s).
  • Acidic and basic solutions containing a noble metal precursor compound are particularly easy and inexpensive to produce by dissolving a corresponding acidic or basic noble metal salt compound in an aqueous solvent.
  • an acidic or basic metal salt compound is understood as meaning a Pd or Au salt compound which reacts acidly or basicly when dissolved in pure water, which is manifested by a lowering or an increase in the pH.
  • Pd precursor compounds are water-soluble Pd salts.
  • the Pd precursor compound is selected from the group consisting of Pd (NHa) 4 (OH) 2 , Pd (NH 3 J 4 (OAc) 2 , H 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) (HCO 3 ) 2 , Pd (NH 3 J 4 (HPO 4 ), Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pd (NH 3 ) 4 -oxalate, Pd (NO 3 J 2 ,
  • the Au precursor compound is selected from the group consisting of KAuO 2 , HAuCl 4 , KAu (NO 2 J 4 , KAu (NO 2 J 4 , AuCl 3 , NaAuCl 4 , KAuCl 4 , (NH 4 ) AuCl 4 , KAu (OAc) 3 (OH), HAu (NO 3 ) 4 , NaAuO 2 , NMe 4 AuO 2 , RbAuO 2 , CsAuO 2 , NaAu (OAc) 3 (OH), RbAu (OAc) 3 OH , CsAu (OAc) 3 OH, NMe 4 Au (OAc) 3 OH and Au (OAc) 3 , it also being possible to use mixtures of two or more of the abovementioned salts, it being advisable to use the Au (OAc) 3 , it also being possible to use mixtures of two or more of the abovementioned salts, it being advisable
  • Suitable aqueous solutions of Pd precursor compounds for the concept of incompatible solutions are listed by way of example in Table 1.
  • the corresponding diamine complexes with ethylenediamine as ligand or the corresponding ethanolamine complexes can be used instead of the palladium amine complexes.
  • Suitable aqueous solutions of Au precursor compounds for the concept of incompatible solutions are exemplified in Table 2.
  • Suitable combinations of incompatible solutions for base-free precipitation of the noble metal components are, for example, a PdCl 2 and a KAuO 2 solution; a Pd (NO 3 J 2 and a KAuO 2 solution, a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and an AuCl 3 or HAuCl 4 solution.
  • Pd can also be precipitated with incompatible Pd solutions and analogously to Au with incompatible Au solutions, for example by contacting a PdCl 2 with a Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution or a HAuCl 4 . with a KAuO 2 solution.
  • PdCl 2 Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution or a HAuCl 4 . with a KAuO 2 solution.
  • Erfindungsgeraäß can also be a mixed solution containing compounds of Pd and Au, are used, which is brought to the precious metal precipitation with a incompatible with the mixed solution noble metal solution in contact.
  • a mixed solution is a solution containing PdCl 2 and AuCl 3 , whose noble metal components can be precipitated with a KAuO 2 solution, or a solution containing Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 and KAuO 2 whose noble metal components are reacted with a PdCl 2 and HAuCl 4 containing solution can be precipitated.
  • Suitable solvents for the precursor compounds are all pure solvents or solvent mixtures in which the selected precursor compounds are soluble and, after application to the catalyst support, can easily be removed therefrom by drying.
  • Preferred solvent examples of the metal acetates as the precursor compound are especially unsubstituted carboxylic acids, in particular acetic acid, and acetone, and for the metal chlorides, especially water or dilute hydrochloric acid.
  • solvents may alternatively or additionally be used in addition to the solvents mentioned.
  • other solvents are preferably those solvents which are inert and are miscible with acetic acid or water.
  • Preferred solvents which are suitable as an additive to acetic acid are ketones, for example acetone or acetylacetone, furthermore ethers, for example tetrahydrofuran or dioxane, Acetonitrile, dimethylformamide and solvents based on hydrocarbons such as benzene called.
  • ketones for example acetone
  • alcohols for example ethanol or isopropanol
  • Methoxyethanol bases such as aqueous KOH or NaOH, or organic acids such as acetic, formic, citric, tartaric, malic, glyoxylic, glycolic, oxalic, pyruvic, oxamic, lactic or amino acids such as glycine.
  • bases such as aqueous KOH or NaOH
  • organic acids such as acetic, formic, citric, tartaric, malic, glyoxylic, glycolic, oxalic, pyruvic, oxamic, lactic or amino acids such as glycine.
  • chloride compounds are used as precursor compounds, it must be ensured that the chloride ions before the use of the catalyst prepared by the process according to the invention to a tolerable
  • Remaining amount can be reduced because chloride is a catalyst poison for the metals Pd and Au.
  • the catalyst support is usually washed extensively with water after fixing the Pd and the Au component. This is generally done either immediately after the precipitation of the Pd and Au components or after the reduction of the precipitated noble metal components to the respective metal.
  • chloride-free Pd and Au precursor compounds are used and chloride-free solvents in order to keep the content of the catalyst to be produced as low as possible to chloride and to avoid a complex chloride-free washing.
  • the corresponding acetate, hydroxide, nitrite, nitrate or bicarbonate compounds are preferably used as precursor compounds, since these only contaminate the catalyst with chloride to a very small extent.
  • the loading of the carrier with the precursor compounds in the region of an outer shell can be achieved by processes known per se.
  • the loading of the incompatible solutions can be carried out by impregnation, for example by immersing the support in the precursor solutions or soaking it in accordance with the incipient wetness method.
  • the catalyst support is loaded with the first and with the second solution by the catalyst carrier is impregnated with the two solution.
  • the incompatible solutions can also be applied to the support according to a further preferred embodiment of the method according to the invention but also by means of so-called physical methods.
  • the loading of the carrier with the incompatible solutions is preferably carried out by means of spray impregnation, since in this way a particularly uniform loading of the shell of the carrier with the precursor compounds is possible.
  • the incompatible solutions can be sprayed successively or simultaneously by means of a single-fluid nozzle or a plurality of single-fluid nozzles, wherein the catalyst support is circulated during the spraying, for example by means of a coating drum into which e.g. Warm air can also be blown in to evaporate the solvent quickly.
  • the incompatible solutions are applied to the catalyst support by the solutions are sprayed onto a fluidized bed or a fluidized bed of the catalyst support, preferably by means of an aerosol of the solutions.
  • the shell thickness of the resulting catalyst can be set and be optimized, for example, to a thickness of 2 mm. But even very thin shells with a thickness of less than 100 microns are possible.
  • the thickness of a noble metal shell can be optically measured, for example, by means of a microscope. Indeed, the area where the precious metals are deposited appears black, while the non-precious areas appear white. The borderline between precious metal-containing and - free areas is usually very sharp and visually clearly visible. If the abovementioned boundary line is not sharp and can not be clearly identified, the thickness of the shell corresponds to the thickness of a shell, measured from the outer surface of the catalyst support, in which 95% of the precious metal deposited on the support is contained.
  • the abovementioned embodiment of the method according to the invention can be carried out by means of a fluidized bed system or fluidized bed system.
  • a fluidized bed system in which a so-called controlled Luftgleit Mrs can be generated.
  • the catalyst carriers are thoroughly mixed by the controlled air-sliding layer, at the same time rotating about their own axis, whereby they are dried uniformly by the process air.
  • the catalyst carriers pass the spraying process (application of the incompatible solutions) in almost constant frequency. As a result, a substantially uniform shell thickness of a treated batch of moldings is achieved.
  • the noble metal concentration over a relatively large range of shell thickness away only relatively small that is, the noble metal concentration over a wide range of shell thickness approximately describes a distorted rectangular function with high outside metal enrichment and slightly lower metal enrichment inside, thereby ensuring substantially uniform activity of the resulting catalyst throughout the thickness of the Pd / Au shell can.
  • Suitable drageeing drums, fluidized bed plants or fluidized bed plants for carrying out the process according to the invention in accordance with preferred embodiments are known in the art and are e.g. by the companies Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Germany), ERWEK GmbH (Heusenstamm, Germany), Stechel (Germany), DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Germany), Glatt GmbH (Binzen, Germany), GS Divisione Verniciatura (Osteria, Italy) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Germany), LB Bohle Maschinen + Maschinen GmbH (Enningerloh, Germany), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Germany), Manesty (Merseyside, UK), Vector Corporation (Marion, IA, USA ), Aeromatic-Fielder AG
  • Innojet fluid bed apparatuses named Innojet® Aircoater or Innojet® Ventilus are particularly preferred.
  • fluidized beds of elliptically or toroidally circulating catalyst support shaped bodies can be produced in a simple process manner.
  • the catalyst support moldings in the fluidized bed move in a vertical plane on an elliptical path of varying size of the major and minor axes
  • Catalyst support moldings in the fluid bed in the vertical plane on an elliptical orbit of varying size of the major and minor axes and in the horizontal plane on a circular path of varying size of the radius are particularly preferred.
  • the catalyst support is heated during the application of the incompatible solutions. This can be accomplished for example by means of heated process air, which is used to generate the fluidized or fluidized bed. About the degree of warming of the incompatible solutions.
  • the drying rate of the applied solutions of the noble metal precursor compounds can be determined.
  • the rate of desiccation is relatively slow, so that with a corresponding quantitative coverage, due to the high diffusion of precursor compounds due to the presence of solvent, larger shell thicknesses are formed can come.
  • the rate of desiccation is relatively high, so that solution coming into contact with the shaped body dries faster, which means that solution applied to the catalyst support can not penetrate deep into it.
  • relatively small shell thickness can be obtained with high precious metal loading.
  • the catalyst support used in the process according to the invention is formed as a shaped body.
  • the catalyst support can basically take the form of any geometric body on which a corresponding noble metal shell can be applied.
  • the catalyst support it is preferred if the catalyst support as a ball, cylinder (also with rounded faces), perforated cylinder (also with rounded faces), Trilobus, "capped tablet”,
  • Catalyst support is preferably 2 to 9 mm, depending on the reactor tube geometry in which the catalyst to be used is to be used.
  • the carrier can be calcined to convert the precipitated noble metal compounds into the corresponding oxides.
  • the calcination is preferably carried out at temperatures of less than 700 0 C. Particularly preferably between 300-450 0 C with access of air.
  • the calcination time depends on the
  • Calcination temperature and is preferably selected in the range of 0.5-6 hours. At a calcination temperature of about 400 ° C., the calcination time is preferably 1-2 hours. At a Calcination temperature of 300 0 C, the calcination time is preferably up to 6 hours.
  • a preferred embodiment is the (intermediate) calcining the Pd-loaded support at about 400 0 C to PdO formation followed by Au deposition and reduction, whereby a Au-sintering can be avoided.
  • the noble metal components are reduced before the use of the catalyst, wherein the reduction in situ, ie in the process reactor, or ex situ, ie in a special reduction reactor, can be performed.
  • the reduction in situ is preferably carried out with ethylene (5% by volume) in nitrogen at a temperature of about 150 ° C. over a period of, for example, 5 hours.
  • the reduction can situ ex, for example, 5 vol .-% hydrogen in nitrogen, for example by forming gas, are carried out at temperatures in the range of preferably 150-500 0 C over a period of 5 hours.
  • Gaseous or vaporizable reducing agents such as CO, NH 3 , formaldehyde, methanol and
  • Hydrocarbons may also be used, which gaseous reducing agents may also be diluted with inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • inert gas such as carbon dioxide, nitrogen or argon.
  • an inert gas diluted reducing agent is used.
  • Hydrogen with nitrogen or argon preferably with a hydrogen content between 1 vol .-% and 15 vol .-%.
  • the reduction of the noble metals can also be carried out in liquid phase, preferably by means of the reducing agent hydrazine, K-formate, sodium formate, ammonium formate, formic acid, K-hypophosphite, hypophosphorous acid, H 2 O 2 or Na hypophosphite.
  • the amount of reducing agent is preferably selected so that at least the equivalent necessary for complete reduction of the noble metal components is passed over the expectant catalyst during the treatment period. Preferably, however, an excess of reducing agent is passed over the catalyst to ensure rapid and complete reduction.
  • a rotary kiln or fluidized bed reactor or fluidized bed reactor is preferably used to ensure a uniform reduction of the catalyst.
  • the method comprises the steps of: a) providing a porous catalyst support shaped body, preferably comprising a natural sheet silicate; b) providing a first solution in which Na 2 PdCl 4 and / or K 2 PdCl 4 is dissolved, HAuCl 4 , NaAuCl 4 and / or KAuCl 4 , or Na 2 PdCl 4 and / or K 2 PdCl 4 and HAuCl 4 , NaAuCl 4 and / or KAuCl 4 ; c) providing a second solution in which Pd (NHa) 4 (OH) 2 , NaAuO 2 and / or KAuO 2 or Pd (NH 3 J 4 (OH) 2 and NaAuO 2 and / or KAuO 2 are dissolved, d ) Impregnating the catalyst support molding with the first and second solutions; e) transferring the precious metal component (s) precipitated on the catalyst support
  • KA-160 (geometric shape: spheres, diameter: 5 mm, material: calcined acid-treated bentonite) were prepared by the incipient wetness method with a solution of 0.59 g of a 17.9% (based on Pd) Na 2 PdCl 4 solution and 10.41 g of water impregnated.
  • the solution was allowed to act on the carriers for a further 10 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 22 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the supports were prepared by the incipient wetness method with a solution of 3.4 g of a 4.5% (based on Pd) Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 8.32 g Water impregnated. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the support for one more hour.
  • the carriers were dried for a period of 22 h at a temperature of 80 0 C and the Pd component reduced by means of 5 vol .-% hydrogen in nitrogen at a temperature of 350 0 C for a period of 5 h.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way has a thickness of on average 318 ⁇ m.
  • the Pd content of the noble metal-loaded carrier is 1.19 wt% (determined by elemental analysis by Inductively Coupled Plasma (ICP)).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the carriers were dried for a period of 20 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the supports were prepared by the incipient wetness method with a solution of 1.77 g of a 4.5% (based on Pd) Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 9.38 g Water impregnated. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the supports for a further 15 minutes.
  • the carriers were dried for a period of 22 h at a temperature of 80 0 C and the Pd component reduced by means of 5 vol .-% hydrogen in nitrogen at a temperature of 350 0 C for a period of 5 h.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way has a thickness of 173 ⁇ m on average.
  • the Pd content of the noble metal-loaded carrier is 1.13 wt% (determined by ICP).
  • Example 3 10 g of catalyst support molding from Süd-Chemie AG designated KA-160 (see Example 1) were prepared by the incipient wetness method with a solution of 0.04 g of a 41.81% strength (based on Au). HAuCl 4 solution and 5.47 g of water impregnated.
  • the solution was allowed to act on the support for a further 30 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 20 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the supports were impregnated by incipient wetness with a solution prepared from 3.48 g of a 1.5% (by weight Au) KAuO 2 solution and 1.51 g of water. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes.
  • the carriers were dried for a period of 23 h at a temperature of 80 0 C and the Au component reduced by means of 5 vol .-% hydrogen in nitrogen at a temperature of 350 0 C for a period of 5 h.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way has a thickness of on average 309 ⁇ m.
  • the Au content of the noble metal-loaded carrier is 0.78% by weight (determined by ICP).
  • the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 19.5 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the supports were prepared by the incipient wetness method with a solution of 0.89 g of a 4.5% (based on Pd) Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 4.70 g Water impregnated. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes.
  • the carriers were dried for a period of 23.5 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the carriers were impregnated by the incipient wetness method with a solution prepared from 0.03 g of a 41.81% (by mol) AuuCl 4 solution and 5.27 g of water.
  • the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 20 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the carriers were impregnated by the incipient wetness method with a solution prepared from 3.87 g of a 1.5% (by weight of Au) KAuO 2 solution and 1.64 g of water. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 72 h at a temperature of 80 0 C and the precious metal components reduced by means of 5 vol .-% hydrogen in nitrogen at a temperature of 350 0 C for a period of 5 h.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way has a thickness of on average 247 ⁇ m.
  • the Pd content of the noble metal-loaded carrier is 1.12 wt% and the Au content is 0.72 wt% (determined by ICP).
  • the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes. Thereafter, the supports were dried for a period of 19.0 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the supports were prepared by the incipient wetness method with a solution of 0.88 g of a 4.5% (by weight Pd) Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 solution and 4.69 g Water impregnated. After the solution had been taken up by the moldings, the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes.
  • the solution was allowed to act on the carriers for a further 30 minutes. Thereafter, the carriers were dried for a period of 20 hours at a temperature of 80 0 C.
  • the carriers were dried for a period of 72 h at a temperature of 80 0 C and the precious metal components reduced by means of 5 vol .-% hydrogen in nitrogen at a temperature of 350 0 C for a period of 5 h.
  • the noble metal shell of the shell catalysts produced in this way has a thickness of on average 247 ⁇ m.
  • the Pd content of the noble metal-loaded carrier is 1.08 wt% and the Au content is 0.8 wt% (determined by ICP).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen Katalysatorträger- Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher metallisches Pd und/oder Au enthalten ist. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren erhältlich sind, in deren äußerer Schale verhältnismäßig hohe Gehalte an metallischem Pd und/oder Au enthalten sind, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers; b) Bereitstellens einer ersten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au- Vorläuferverbindung enthalten ist; c) Bereitstellens einer zweiten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au-Vorläuferverbindung enthalten ist, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-komponente/n der zweiten Lösung und die zweite Lösung eine Ausfällung der Edelmetallkomponente/n der ersten Lösung bewirkt; d) Beladens des Katalysatorträger- Formkörpers mit der ersten und mit der zweiten Lösung; e) Überführens der auf dem Katalysatorträger- Formkörper ausgefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form.

Description

Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen
Schalenkatalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher metallisches Pd und/oder Au enthalten ist.
Vinylacetat-Monomer (VAM) ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die
Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u.a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat .
VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als Aktivmetalle enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen unlegierter Partikel nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als zweite Aktivmetallkomponente eingesetzt sein.
Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch wirkenden Aktivmetalle den Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträgers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) , während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägers nahezu edelmetallfrei sind.
Mittels Pd/Au-Schalenkatalysatoren ist eine selektivere VAM- Synthese möglich als mit Katalysatoren, bei denen der Träger bis in den Trägerkern hinein mit den Edelmetallen beladen ist („durchimprägniert") .
Pd/Au-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen entsprechender Metall- Vorläuferverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness- Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird.
Ein Pd/Au-Schalenkatalysator wird beispielsweise hergestellt, indem zunächst ein poröser Katalysatorträger-Formkörper in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl4-Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd- Hydroxidverbindung (gefällt) fixiert wird. In einem darauffolgenden separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl4-Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH (gefällt) fixiert. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der mit
Edelmetallhydroxiden beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na-Ionen gewaschen, anschließend getrocknet und abschließend bei 150 0C mit Ethylen reduziert. Die so erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf.
Üblicherweise nach der Hydroxidfixierung oder nach der Reduzierung der Edelmetallkomponenten wird der Katalysatorträger dann mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit diesem Promotor nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale des Trägers erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird.
Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen als Hydroxide auf dem Träger ausgefällt und dadurch auf demselben fixiert. Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was maximale Edelmetallbeladungen angeht. Insbesondere die Au-Fixierung ist dabei mit Nachteilen behaftet, wie lange Einwirkzeiten der Base, um die Fällung des stabilen Au-Tetrachlorokomplexes zu induzieren, unvollständige Fällung und damit verbundene mangelhafte Au-Retention.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem Schalenkatalysatoren erhältlich sind, in deren äußerer Schale verhältnismäßig hohe Gehalte an metallischem Pd und/oder Au enthalten sind. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, umfassend die Schritte des
a) Bereitstellens eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers;
b) Bereitstellens einer ersten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au-Vorläuferverbindung enthalten ist; c) Bereitstellens einer zweiten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au-Vorläuferverbindung enthalten ist, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall- komponente/n der zweiten Lösung und die zweite Lösung eine Ausfällung der Edelmetallkomponente/n der ersten Lösung bewirkt;
d) Beiadens des Katalysatorträger-Formkörpers mit der ersten und mit der zweiten Lösung;
e) Überführens der auf dem Katalysatorträger-Formkörper ausgefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form.
Es wurde festgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schalenkatalysatoren mit hohen Gehalten an Pd, Au oder Pd und Au in der äußeren Schale erhalten werden können.
Darüber hinaus lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Pd/Au-Schalenkatalysatoren mit verhältnismäßig dünner Edelmetallschale herstellen, wobei dabei das Au über die Schalendicke hinweg weitgehend einheitlich mit Pd durchmiseht ist.
Das erfindungsgemäße Konzept beinhaltet die Verwendung zweier inkompatibler Lösungen, von denen die eine Lösung die Fällung der Edelmetallkomponente der anderen Lösung bewirkt und umgekehrt. Der Auftrag der Lösungen auf den Katalysatorträger erfolgt beispielsweise, indem der Träger zunächst mit der einen und anschließend mit der anderen Lösung imprägniert wird. Beim Auftrag der Letzteren der beiden Lösungen werden die beiden Lösungen auf dem Träger vereinigt und so die Ausfällung der Edelmetallkomponenten der Vorläuferverbindungen bewirkt, ohne dass ein gesonderter Fällungsschritt durchgeführt werden muss.
Das Konzept der Verwendung inkompatibler Lösungen kann bei schneller Fällung der Metallkomponenten (Immobilisierung/ Fixierung) aufgrund der damit einhergehenden verkürzten
Diffusionszeit zu dünneren Schalen führen, als dies bei der Verwendung herkömmlicher, miteinander kompatibler Lösungen möglich ist.
Mittels des Konzeptes des Einsatzes inkompatibler Lösungen können Schalenkatalysatoren mit hohen Edelmetallgehalten und dünnen Schalen erhalten werden. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte Metallretention sowie eine schnellere und vollständigere Fällung der Edelmetalle und eine gleichzeitige Fällung von Pd und Au in nur einem Schritt, was zu einer innigen Pd/Au-Durchmischung führen kann. Ferner können bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren die NaOH-Kosten eingespart und die NaOH-Handhabung entfallen, wobei darüber hinaus auch die mechanische Schwächung des Trägers durch die herkömmliche Basenbehandlung vermieden werden kann. Insbesondere lassen sich mittels des Prinzips der inkompatiblen Lösungen hohe Au- Gehalte mit einem Au/Pd-Atomverhältnis von 0,5 und mehr erreichen, was hinsichtlich der Erhöhung der VAM-Selektivität sehr erwünscht ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die erste Lösung sauer und die zweite Lösung basisch ist oder dass die erste Lösung basisch und die zweite Lösung sauer ist. Es konnte festgestellt werden, dass, wenn die eine inkompatible Lösung sauer und die andere basisch ist, dies zu einer nahezu vollständigen Ausfällung der Edelmetallkomponenten führen kann. Saure Lösungen können beispielsweise durch Lösen eines Metallsalzes in Säure hergestellt werden (z. B. PdCl2+2HCl (H2O) →H2PdCl4) und basische Metallsalzlösungen durch Lösen eines Metallsalzes in einer Basenlösung (z. B. Au(OH)3+KOH(H2O)→KAuO2) .
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die erste Lösung die Lösung einer sauren/saurer Edelmetall- Vorläuferverbindung/en und die zweite Lösung die Lösung einer basischen/basischer Edelmetall-Vorläuferverbindung/en ist oder dass die erste Lösung die Lösung einer basischen/basischer Edelmetall-Vorläuferverbindung/en und die zweite Lösung die Lösung einer sauren/saurer Edelmetall-Vorläuferverbindung/en ist. Saure und basische Lösungen enthaltend eine Edelmetall- Vorläuferverbindungen lassen sich besonders einfach und kostengünstig herstellen, indem eine entsprechende saure bzw. basische Edelmetallsalzverbindung in einem wässrigen Lösungsmittel gelöst wird. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer sauren bzw. basischen Metallsalzverbindung eine Pd- oder Au-Salzverbindung verstanden, die beim Lösen in reinem Wasser sauer bzw. basisch reagiert, was sich durch eine Absenkung bzw. Erhöhung des pH- Wertes bemerkbar macht.
Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NHa)4(OH)2, Pd(NH3J4(OAc)2, H2PdCl4, Pd (NH3) « (HCO3) 2, Pd(NH3J4(HPO4), Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3) 4-Oxalat, Pd(NO3J2,
Pd (NH3 ) 4 (NO3 ) 2 , K2Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Na2Pd (OAc) 2 (OH) 2 , Pd (NH3 ) 2 (NO2) 2 , K2Pd (NO2J 4 , Na2Pd (NO2J 4 , Pd (OAc) 2 , K2PdCl4 , (NH4 J 2PdCl4 , Pd- Oxalat , Ammonium-Pd-Oxalat , PdCl2 , K2PdCl4 und Na2PdCl4 , wobei auch Mischlingen von zwei oder mehr der vorgenannten Salze eingesetzt werden können.
Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, HAuCl4, KAu(NO2J4, KAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, (NH4)AuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4, NaAuO2, NMe4AuO2, RbAuO2, CsAuO2, NaAu(OAc)3(OH), RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH, NMe4Au(OAc)3OH und Au(OAc)3, wobei auch Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Salze eingesetzt werden können. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc)3 oder das KAuO2 mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.
Geeignete wässrige Lösungen von Pd-Vorläuferverbindungen für das Konzept der inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1:
Figure imgf000008_0001
Falls NH3 hinsichtlich einer vorzeitigen Au-Reduktion zu stark reduzierend wirken sollte, können anstelle der Palladiumaminkomplexe auch die entsprechenden Diaminkomplexe mit Ethylendiamin als Ligand oder auch die entsprechenden Ethanolaminkomplexe verwendet werden.
Geeignete wässrige Lösungen von Au-Vorläuferverbindungen für das Konzept der inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:
Figure imgf000009_0001
Geeignete Kombinationen von inkompatiblen Lösungen zur basenfreien Fällung der Edelmetallkomponenten sind beispielsweise eine PdCl2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd(NO3J2- und eine KAuO2-Lösung; eine Pd (NH3) 4 (OH) 2- und eine AuCl3- oder HAuCl4-Lösung .
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Pd mit inkompatiblen Pd-Lösungen gefällt werden und analog Au mit inkompatiblen Au-Lösungen, z.B. durch Inkontaktbringen einer PdCl2- mit einer Pd(NH3) 4 (OH) 2-Lösung bzw. einer HAuCl4- mit einer KAuO2-Lösung. Auf diese Weise lassen sich hohe Pd- und/oder Au-Gehalte in eine Schale abscheiden, ohne hochkonzentrierte Metallsalzlösungen einsetzen zu müssen.
Erfindungsgeraäß kann auch eine Mischlösung, enthaltend Verbindungen von Pd und Au, eingesetzt werden, die zur Edelmetallfällung mit einer zu der Mischlösung inkompatiblen Edelmetalllösung in Kontakt gebracht wird. Ein Beispiel für eine Mischlösung ist eine PdCl2 und AuCl3 enthaltende Lösung, deren Edelmetallkomponenten mit einer KAuO2-Lösung gefällt werden können, oder eine Pd(NH3) 4 (OH) 2 und KAuO2 enthaltende Lösung, deren Edelmetallkomponenten mit einer PdCl2 und HAuCl4 enthaltenden Lösung gefällt werden können.
Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindungen sind alle reinen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählten Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für die Metallacetate als Vorläuferverbindung sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, und Aceton, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.
Falls die Vorläuferverbindungen in Essigsäure, Wasser oder verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich sind, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind und mit Essigsäure oder Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dimethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.
Als bevorzugte Lösungsmittel und Additive, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton, oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder
Methoxyethanol , Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Benztraubensäure, Oxamsäure, Milchsäure oder Aminosäuren wie Glycin genannt.
Werden als Vorläuferverbindungen Chloridverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable
Restmenge reduziert werden, da Chlorid ein Katalysatorgift für die Metalle Pd und Au ist. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Pd- und der Au-Komponente ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fällung der Pd- und der Au- Komponente oder nach der Reduktion der gefällten Edelmetallkomponenten zu dem jeweiligen Metall.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie Pd- und Au- Vorläuferverbindungen verwendet sowie chloridfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des herzustellenden Katalysators an Chlorid möglichst gering zu halten und um ein aufwendiges Chloridfrei-Waschen zu vermeiden. Dabei werden als Vorläuferverbindungen vorzugsweise die entsprechenden Acetat-, Hydroxid-, Nitrit-, Nitrat- oder Hydrogencarbonatverbindungen eingesetzt, da diese den Katalysator nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid kontaminieren. Die Beladung des Trägers mit den Vorläuferverbindungen im Bereich einer äußeren Schale lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann die Beladung mit den inkompatiblen Lösungen durch Tränkung erfolgen, beispielsweise indem der Träger in die Vorläuferlösungen eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren damit getränkt wird. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass der Katalysatorträger mit der ersten und mit der zweiten Lösung beladen wird, indem der Katalysatorträger mit den beiden Lösung getränkt wird.
Die inkompatiblen Lösungen können gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf dem Träger aufgetragen werden. Dabei wird die Beladung des Trägers mit den inkompatiblen Lösungen vorzugsweise mittels Sprühimprägnierung durchgeführt, da so eine besonders gleichmäßige Beladung der Schale des Trägers mit den Vorläuferverbindungen möglich ist. Die inkompatiblen Lösungen können nacheinander oder simultan mittels einer Einstoffdüse bzw. einer Zweistoffdüse oder mehrerer Einstoffüsen versprüht werden, wobei der Katalysatorträger während des Besprühens umgewälzt wird, beispielsweise mittels einer Dragiertrommel, in welche z.B. auch warme Luft eingeblasen werden kann, um das Lösungsmittel rasch zu verdampft.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die inkompatiblen Lösungen auf den Katalysatorträger aufgetragen werden, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen. Dadurch kann die Schalendicke des entstehenden Katalysators eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke von kleiner als 100 μm sind so möglich.
Die Dicke einer Edelmetallschale kann beispielsweise mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Edelmetalle abgeschieden sind, schwarz, während die edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen edelmetallhaltigen und - freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten sind.
Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mittels einer Wirbelschichtanlage bzw. Fließbettanlage durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist dabei eine Fließbettanlage, in der eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht erzeugt werden kann. Zum Einen werden die Katalysatorträger durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren, wodurch sie gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation der inkompatiblen Lösungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h., dass die Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine verzerrte Rechteckfunktion mit hoher Metallanreicherung außen und etwas geringerer Metallanreicherung innen beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg gewährleistet werden kann.
Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH (Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland) , G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien) , HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland) , L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG
(Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben.
Insbesondere die Fließbettvorrichtungen der Firma Innojet mit der Bezeichnung Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus sind besonders bevorzugt. Mittels dieser Vorrichtungen lassen sich auf verfahrenstechnisch einfache Weise Fließbetten von elliptisch oder toroidal umlaufenden Katalysatorträger- Formkörpern erzeugen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei „elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei „toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei „elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei „toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass die Bewegungsbahn eines Formkörpers die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt. Durch diese Umlaufbewegung der Träger im Fließbett kann eine besonders gleichmäßige Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen und dadurch eine besonders gleichmäßige Schalendicke erhalten werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger während des Auftrags der inkompatiblen Lösungen erwärmt. Dies kann beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft bewerkstelligt werden, die zur Erzeugung des Wirbel- oder Fließbettes eingesetzt wird. Über den Grad der Erwärmung der
Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen der Edelmetall-Vorläuferverbindungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei einem entsprechenden quantitativen Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen hingegen ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Formkörper in Kontakt kommende Lösung schneller abtrocknet, weshalb auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Edelmetallbeladung erhalten werden.
Der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Katalysatorträger ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Edelmetallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet",
Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des
Katalysatorträgers beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der herzustellende Katalysator Einsatz finden soll.
Direkt nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten kann der Träger kalziniert werden zur Überführung der gefällten Edelmetallverbindungen in die entsprechenden Oxide. Die Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 0C. Besonders bevorzugt zwischen 300-450 0C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der
Kalziniertemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer Kalziniertemperatur von 300 0C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt bis zu 6 Stunden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der (Zwischen-) Kalzinierung des Pd-beladenen Trägers bei ca. 400 0C zur PdO-Ausbildung gefolgt von einer Au-Auftragung und Reduktion, wodurch eine Au-Sinterung vermieden werden kann.
Die Edelmetallkomponenten werden vor dem Einsatz des Katalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 0C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 0C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.
Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH3, Formaldehyd, Methanol und
Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von
Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.
Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, Na-Formiat, Ammoniumformiat, Ameisensäure, K-Hypophosphit , hypophosphorige Säure, H2O2 oder Na-Hypophosphit . Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetallkomponenten nötige Äquivalent über den werdenden Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.
Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschicht- oder Fließbettreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte: a) Bereitstellen eines porösen Katalysatorträger-Formkörpers, vorzugsweise umfassend ein natürliches Schichtsilikat; b) Bereitstellen einer ersten Lösung, in welcher Na2PdCl4 und/oder K2PdCl4 gelöst enthalten ist, HAuCl4, NaAuCl4 und/oder KAuCl4, oder Na2PdCl4 und/oder K2PdCl4 sowie HAuCl4, NaAuCl4 und/oder KAuCl4; c) Bereitstellen einer zweiten Lösung, in welcher Pd(NHa)4(OH)2, NaAuO2 und/oder KAuO2 oder Pd(NH3J4(OH)2 sowie NaAuO2 und/oder KAuO2 gelöst enthalten sind; d) Imprägnieren des Katalysatorträger-Formkörpers mit der ersten und mit der zweiten Lösung; e) Überführen der auf dem Katalysatorträger-Formkörper ausgefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1:
20 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (geometrische Form: Kugeln; Durchmesser: 5 mm; Material: kalzinierter säurebehandelter Bentonit) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,59 g einer 17,9 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung und 10,41 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 10 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 22 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 3,4 g einer 4,5 %igen (bezogen auf Pd) Pd(NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 8,32 g Wasser imprägniert. Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 1 h auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 22 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet und die Pd-Komponente mittels 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 350 0C für einen Zeitraum von 5 h reduziert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von im Mittel 318 μm auf. Der Pd-Gehalt der mit Edelmetall beladenen Träger beträgt 1,19 Gew.-% (durch Elementaranalyse mittels Inductively Coupled Plasma (ICP) bestimmt) . Beispiel 2 ;
20 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (siehe Beispiel 1) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,9 g einer 17,9 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung und 10,26 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 10 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 20 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 1,77 g einer 4,5 %igen (bezogen auf Pd) Pd(NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 9,38 g Wasser imprägniert. Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 15 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 22 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet und die Pd-Komponente mittels 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 350 0C für einen Zeitraum von 5 h reduziert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von im Mittel 173 μm auf . Der Pd-Gehalt der mit Edelmetall beladenen Träger beträgt 1,13 Gew.-% (mittels ICP bestimmt) .
Beispiel 3 : 10 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (siehe Beispiel 1) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,04 g einer 41,81 %igen (bezogen auf Au) HAuCl4-Lösung und 5,47 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf den Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 20 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 3,48 g einer 1,5 %igen (bezogen auf Au) KAuO2-Lösung und 1,51 g Wasser imprägniert . Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 23 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet und die Au-Komponente mittels 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 350 0C für einen Zeitraum von 5 h reduziert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von im Mittel 309 μm auf. Der Au-Gehalt der mit Edelmetall beladenen Träger beträgt 0,78 Gew.-% (mittels ICP bestimmt) .
Beispiel 4 :
10 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (siehe Beispiel 1) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,46 g einer 17,9 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung und 5,13 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 19,5 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,89 g einer 4,5 %igen (bezogen auf Pd) Pd(NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 4,70 g Wasser imprägniert. Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 23,5 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem zweiten Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,03 g einer 41,81 %igen (bezogen auf Au) HAuCl4-Lösung und 5,27 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 20 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem dritten Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 3,87 g einer 1,5 %igen (bezogen auf Au) KAuO2-Lösung und 1,64 g Wasser imprägniert. Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 72 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet und die Edelmetallkomponenten mittels 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 350 0C für einen Zeitraum von 5 h reduziert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von im Mittel 247 μm auf. Der Pd-Gehalt der mit Edelmetall beladenen Träger beträgt 1,12 Gew.-% und der Au-Gehalt 0,72 Gew.-% (mittels ICP bestimmt).
Beispiel 5:
10 g Katalysatorträger-Formkörper der Firma Süd-Chemie AG mit der Bezeichnung KA-160 (siehe Beispiel 1) wurden mittels des Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,44 g einer 17,9 %igen (bezogen auf Pd) Na2PdCl4-Lösung und 5,16 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 19,0 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurden die Träger mittels des Incipient- Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,88 g einer 4,5 %igen (bezogen auf Pd) Pd(NH3) 4 (OH) 2-Lösung und 4,69 g Wasser imprägniert . Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 23 h bei einer
Temperatur von 80 0C getrocknet. Nach dem zweiten Trocknen wurden die Träger mittels des
Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 0,04 g einer 41,81 %igen (bezogen auf Au) HAuCl4-Lösung und 5,27 g Wasser imprägniert.
Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken. Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 20 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Nach dem dritten Trocknen wurden die Träger mittels des
Incipient-Wetness-Verfahrens mit einer Lösung hergestellt aus 3,87 g einer 1,5 %igen (bezogen auf Au) KAuO2-Lösung und 1,63 g Wasser imprägniert. Nachdem die Lösung von den Formkörpern aufgenommen worden war, ließ man die Lösung noch 30 min auf die Träger einwirken.
Danach wurden die Träger für einen Zeitraum von 72 h bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet und die Edelmetallkomponenten mittels 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff bei einer Temperatur von 350 0C für einen Zeitraum von 5 h reduziert.
Die Edelmetallschale der so hergestellten Schalenkatalysatoren weist eine Dicke von im Mittel 247 μm auf. Der Pd-Gehalt der mit Edelmetall beladenen Träger beträgt 1,08 Gew.-% und der Au-Gehalt 0,8 Gew.-% (mittels ICP bestimmt).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der einen Katalysatorträger-Formkörper mit einer äußeren Schale umfasst, in welcher metallisches Pd und/oder Au enthalten ist, umfassend die Schritte des
a) Bereitsteilens eines porösen Katalysatorträger- Formkörpers ;
b) Bereitstellens einer ersten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au-Vorläuferverbindung enthalten ist;
c) Bereitsteilens einer zweiten Lösung, in welcher eine Pd- und/oder eine Au-Vorläuferverbindung enthalten ist, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall- komponente/n der zweiten Lösung und die zweite Lösung eine Ausfällung der Edelmetallkomponente/n der ersten Lösung bewirkt;
d) Beiadens des Katalysatorträger-Formkörpers mit der ersten und mit der zweiten Lösung;
e) Überführens der auf dem Katalysatorträger-Formkörper ausgefällten Edelmetallkomponente/n in die metallische Form.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung sauer und die zweite Lösung basisch ist oder dass die erste Lösung basisch und die zweite Lösung sauer ist.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösung die Lösung einer sauren/saurer Edelmetall-Vorläuferverbindung/en und die zweite Lösung die Lösung einer basischen/basischer Edelmetall-Vorlauferverbindung/en ist oder dass die erste Lösung die Lösung einer basischen/basischer Edelmetall- Vorlauferverbindung/en und die zweite Lösung die Lösung einer sauren/saurer Edelmetall-Vorlauferverbindung/en ist.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pd (NH3)4 (OH)2, Pd(NH3)4(OAc)2/ H2PdCl4, Pd(NH3) 4 (HCO3) 2, Pd (NH3) 4 (HPO4) , Pd(NH3)4Cl2, Pd (NH3) 4-Oxalat, Pd(NO3J2, Pd(NH3) 4 (NO3) 2/ K2Pd(OAc)2(OH)2, Na2Pd(OAc)2(OH)2, Pd (NH3) 2 (NO2) 2, K2Pd(NO2)4/ Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2, PdCl2, K2PdCl4 und Na2PdCl4.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KAuO2, HAuCl4, KAu(NO2J4, NaAu(NO2J4, AuCl3, NaAuCl4, KAuCl4, KAu(OAc)3(OH), HAu(NO3J4, NaAuO2 , NMe4AuO2 , RbAuO2 , CsAuO2 , NaAu (OAc) 3 (OH) , RbAu(OAc)3OH, CsAu(OAc)3OH, NMe4Au(OAc)3OH und Au(OAc)3.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit der ersten und mit der zweiten Lösung beladen wird, indem der Katalysatorträger mit der ersten und mit der zweiten Lösung getränkt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger mit der ersten und mit der zweiten Lösung beladen wird, indem der
Katalysatorträger mit der ersten und mit der zweiten Lösung besprüht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Lösung auf ein Wirbelbett oder ein Fließbett von Katalysatorträgern aufgesprüht werden, vorzugsweise auf ein Fließbett von Katalysatorträgern.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorträger in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen, vorzugsweise toroidal.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Lösung auf erwärmte
Katalysatorträger aufgesprüht werden.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.
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