DE1280835B

DE1280835B - Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden

Info

Publication number: DE1280835B
Application number: DES96674A
Authority: DE
Inventors: Shozo Abe; Tsutomu Kuwata; Tadashi Yasukawa
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd
Priority date: 1964-04-22
Filing date: 1965-04-21
Publication date: 1968-10-24
Also published as: CH474464A; GB1088744A; US3415884A; NL6502482A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C07c

ClIb

12 ο-7/03
23 a - 6

Nummer: 1 280 835

Aktenzeichen: P 12 80 835.4-42 (S 96674)

Anmeldetag: 21. April 1965

Auslegetag: 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden, besonders zur nahezu quantitativen Herstellung von Cyclamenaldehyd (p-Isopropyl-a-methylhydrozimtaldehyd).

Nach der bisherigen Arbeitsweise erfolgte die Herstellung von Cyclamenaldehyd oder von dessen Derivaten durch selektive Hydrierung ungesättigter Aldehyde bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 100°C oder weniger mit oder ohne Lösungsmittel unter Verwendung von Nickel als Hydrierungskatalysator bei atmosphärischem Druck oder zusätzlichem Druck von etwa 100 kg/cm². Selbst unter solchen Bedingungen konnten bisher hinsichtlich der selektiven Hydrierung von den als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Aide- i.s hyden zu gesättigten Aldehyden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, obwohl ein besonderer Nickel-Hydrierungskatalysator verwendet wurde.

Beispielsweise wurde Cyclamenaldehyd (p-Isopropyl-ii-methylhydrozimtsäurealdehyd), der ein wertvolles Parfüm mit einem Aroma ähnlich Cyclamen, Maiglöckchen oder Flieder ist, üblicherweise nach der Arbeitsweise von K η ο r r et al. (vgl. USA.-Patentschrift 1844 013) hergestellt. Dabei wurde Cyclamenaldehyd (II) durch selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Seitenkette von p-Isopropyl-u-methylzimtsäurealdehyd (I), der durch Claisenkondensation von Cuminaldehyd (p-Isopropylbenzaldehyd) und Propionsäurealdehyd in der Lösung von Äthylalkohol oder Benzol mit einem Nickelkatalysator bei 100 C und unter Druck erhalten wird, synthetisiert. Gemäß dieser Arbeitsweise ist jedoch die selektive Hydrierung von (I) zu (II) nicht vollständig, und in dem Produkt verbleiben gewisse Mengen von gelbem, nicht umgesetztem Material (I), das einen unerwünschten Geruch abgibt, überdies sind auf Grund der Schwierigkeiten in bezug auf die vollständige Entfernung von (I) aus dem Produkt (II) Duft und Farbe des Produktes beeinträchtigt (Paul Z. Bedoukian, »Perfumery Synthetics and Isolates«. S. 186 [1951], D. Van Nostrand Company. Inc.. New York). Außerdem besitzt der Raney-Nickelkatalysator für die selektive Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der in (I) enthaltenen Seitenkette (N i i t a η i. »Nokanin«. 29, 91. 94 [1955]) keine gute Selektivität.

Es wurden Untersuchungen ausgeführt, bei welchen gefunden wurde, daß man ein Aldehydprodukt von hoher Qualität als Parfüm erhalten kann, wenn man p-!sopropyl-</-methylzimtaldehyd unter Addition von Verfahren zur Herstellung
von Dihydrozimtaldehyden

Anmelder:

Soda Koryo Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8(K)O München 15, Nußbaumstr. K)

Als Erfinder benannt
Tsutomu Kuwata, Tokio;
Tadashi Yasukawa. Kanagawa-ken;
Shozo Abc. Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 22. April 1964 C2 396)

etwa 2 Mol Wasserstoff auf 1 Mol der Ausgangsverbindung zu dem Cyclamenalkohol hydriert, wobei der entsprechende Aldehyd durch Dehydrierung in der Dampfphase unter vermindertem Druck des Cyclamenalkohols hergestellt wird.

Das vorstehend geschilderte Verfahren umfaßt jedoch ein Zweistufenverfahren, nämlich die Addition von Wasserstoff in flüssiger Phase und die Dehydrierung in der Dampfphase, und ist daher noch nicht völlig zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und technisch vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden, das die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist und zu Produkten hoher Qualität führt.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der allgemeinen Formel

R²

CH₂ — CH — CHO (2)

durch katalytische Hydrierung von Zimtaldehyden der allgemeinen Formel

R²

R¹

-CH== C--CHO

wobei in den Formeln R¹ und R² gleiche oder vor-

schiedene Reste der Bedeutung Wasserstoff oder Alkylreste sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Dampfphase mit Wasserstoff und/oder gesättigten primären oder sekundären Alkoholen als Wasserstoffquelle bei etwa 150 bis 500° C und Unterdruck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle Nickel, Chrom, Kupfer, Zink, Platin oder Palladium enthält. Vorzugsweise wird die Hydrierung bei 200 bis 400⁰C ausgeführt.

Beim Verfahren der Erfindung wird — sofern Alkohole als Wasserstoffquelle verwendet werden — gleichzeitig eine Hydrierung und eine Dehydrierung ausgeführt. Da es sich bei der ersteren um eine exotherme Reaktion, bei der letzteren um eine endotherme Reaktion handelt, ist die Wärmeabsorption ausgeglichen, wodurch sich eine ausgezeichnete Wärmebilanz ergibt. Dies erleichtert in starkem Maß die technische Ausführung von großtechnischen Anlagen. Das Verfahren der Erfindung kann nach dem Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren, jedoch auch im Festbett durchgeführt werden.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise a-Methylzimtaldehyd, a-Amylzimtaldehyd, p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd, p-sek.-Butyl-a-methylzimtaldehyd und p-tert.-Butyl-a-methylzimtaldehyd. Die Zimtaldehyde können auch geringere Mengen an entsprechenden ungesättigten Alkoholen oder gesättigten Aldehyden enthalten, da diese unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Erfindung ebenfalls in die gewünschten Dihydrozimtaldehyde übergeführt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung sind gesättigte sekundäre Alkohole, die leicht zu dehydrieren sind und nur geringe Mengen an Nebenprodukten (wie Ester und Säuren) enthalten, als Wasserstoffquelle geeignet. Jedoch können auch gesättigte primäre Alkohole verwendet werden. Die Alkohole und die bei deren Dehydrierung erhaltenen Ketone oder Aldehyde sollen sich im Siedepunkt vom Ausgangsmaterial genügend unterscheiden, um die fraktionierte Destillation zu erleichtern.

Aliphatische. aromatische oder cyclische Alkohole, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, sind gewohnlich als gesättigte primäre und sekundäre Alkohole anwendbar. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- oder sek.-ButanoI, n- oder sek.-Pentanol, n- oder sek.-Hexanol, n- oder sek.-Heptanol, Methyl-n-amylcarbinol, n-Octanol, Methyl-n-hexylcarbinol, 2-Äthylhexanol, η - Nonanol, Methyl - η - heptylcarbinol. ft-Decanol, n-Undecanol, Benzylalkohol, Anisalkohol, p-Isopropylbenzylalkohol, p-sek.-Butylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzylalkohol, Methylphenylcarbinol, /i-Phenyläthylalkohol, y-Phenylpropylalkohol. Cyclohexanol oder aliphatische und cyclische Terpenalkohole.

Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind z. B. Kupfer-Chrom. Kupfer und Kupfer-Zink. Kupferhaltige Katalysatoren werden bevorzugt.

Der angewendete Unterdruck variiert mit dem Siedepunkt des Endprodukts, d. h., höhere Grade an Evakuierung werden für höher siedende Substanzen und geringere Grade an Evakuierung für niedriger siedende Substanzen verwendet. Unter 1 Torr sollte nicht gearbeitet werden. Bevorzugt wird der Bereich von 10 bis 700 Torr.

Reaktionstemperaturen von etwa 250 bis 300 C werden bei Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators bevorzugt.

Nun wird der allgemeine Arbeitsgang des Verfahrens gemäß der Erfindung mit Bezug auf die F i g. 3 und 4, welche schematische Diagramme des Reaktors gemäß der Erfindung zeigen, angegeben. In der in F i g. 3 veranschaulichten Vorrichtung werden die als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten aromatischen Aldehyde und die gesättigten primären oder sekundären Alkohole als Wasserstoffquelle dem Erhitzer B durch den Behälter Ai für das Ausgangsmaterial und den Behälter A-i für gesättigten Alkohol, in welchem sie verdampft werden, zugeführt. Sie reagieren während des Durchleitens durch das Reaktionsgefäß £>, welches vorher mit dem Katalysator C gefüllt wurde. Das Produkt wird in dem Kühler F kondensiert und in dem Behälter G gesammelt. F i g. 4 veranschaulicht den Fall, in welchem Wasserstoffgas Hz als Wasserstoffquelle für selektive Hydrierung verwendet wird. In diesem Fall wird der das Reaktionsgefäß D verlassende Dampf in der Rektifiziersäule E rektifiziert. Hochsiedende nicht umgesetzte, als Ausgangsmaterial verwendete, ungesättigte Aldehyde und sehr geringe Mengen der gleichzeitig als Nebenprodukt erzeugten entsprechenden gesättigten Alkohole werden dem Erhitzer B wieder zugeführt, und der Reaktionskreislauf wird wiederholt. Die Destillate aus der Rektifiziersäule E stellen das gewünschte Produkt von hoher Reinheit dar. Dieses Produkt wird in dem Kühler F kondensiert und in dem Behälter G gesammelt.

Wasserstoffgas kann innerhalb des Reaktionssystems im Kreislauf geführt werden. Es ist sehr vorteilhaft, die Zufuhr der gesättigten Alkohole als Wasserstoffquelle so einzustellen, daß die Wärmebilanz des Reaktionssystems aufrechterhalten bleibt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein mit einem Kupfer-Zink-Mischkatalysator (Mischungsverhältnis, bezogen auf Gewicht, von Kupfer zu Zink = 1:1) gefülltes Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd (Kp₄ 130 bis 133°C; nf 1,5800; Säurezahl 2,08, Aldehydgehalt 99,7°/o) und Cyclohexanol im Molverhältnis 2 : 8 im Dampfzustand beschickt. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 265 ±5 C bei 60 Torr durchgeführt. Gaschromatographisch wurde ermittelt, daß p-Isopropyl-u-methylhydrozimtaldehyd in quantitativer Ausbeute entstanden ist. Das Produkt war farblos und völlig frei von einer gelben Tönung, die für den rohen p-Isopropyl-H-methylzimtaldehyd charakteristisch ist, jedoch enthält es eine vernachlässigbare Menge p-Isopropyl-u-methylzimtalkohol.

Fig. la stellt ein Gaschromatogramm, das durch Messung der Reaktion, ausgeführt durch Mischen von p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd und Cyclohexanol im Molverhältnis 2 : 8, erhalten wurde, und Fig. Ib das des Reaktionsproduktes dar. F i g. 1 c ist ein Gaschromatogramm, das durch eine empfindlichere Messung der das Reaktionsprodukt darstellenden vorstehenden Fig. Ib erhalten wurde. Die in den Diagrammen ange-

gebenen Bezeichnungen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden in diesen Messungen zur Bezeichnung des Nachstehenden angewendet:

1 = Cyclohexanol (gesättigter aliphatischer

Alkohol als eine Wasserstoffquelle),

2 = p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd,

3 = Cyclohexanon,

4 = p-Isopropyl-n-methyldihydrozimtaldehyd,

5 = p-Isopropyl-H-methyldihydrozimtalkohol.

Durch die Gaschromatogramme wurde bestätigt, daß die das Reaktionsprodukt darstellenden Fig. Ib und 1 c keinen als Ausgangsmaterial verwendeten p-Isopropyl-ii-methylzimtaldehyd, wie in Fig. la gezeigt, enthalten. Aus Fig. Ic ist ebenfalls zu ersehen, daß nur geringe Mengen p-Isopropyl-«-methyldihydrozimtalkohol, dagegen kein p-isopropyl-a-methylzimtalkohol auftritt.

Beispiel 2

Dasselbe wie im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefaß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd und 2-Octanol im Molverhältnis 1 : 9 im Dampfzustand beschickt, wobei der im Beispiel 1 angegebene Katalysator verwendet wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 265±5 C bei 100 Torr ausgeführt. Gaschromatographisch wurde bestätigt, daß ρ - Isopropyl - α - methylzimtaldehyd quantitativ in ρ - Isopropyl - a - methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt wurde. Die Eigenschaften des Produkts sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Fig. 2a stellt ein Gaschromatogramni. erhalten durch Messung der Reaktion, die durch Mischen von p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyd und Methyln-hexylcarbinol im Molverhältnis 1 : 9 ausgeführt wurde, und Fig. 2b das des Reaktionsproduktes dar. Fig. 2c ist ein Gaschromatogramm, das durch empfindlichere Messung der vorstehenden, das Reaktionsprodukt darstellenden Fig. 2b erhalten wurde. Die in den Diagrammen angegebenen Bezeichnungen 1, 2, 3, 4 und 5 wurden zur Bezeichnung des Nachstehenden angewendet:

1 = Methyl-n-hexylcarbinol.

2 = p-Isopropyl-u-iTiethylzimtaldehyd,

3 = Methyl-n-hexylketon,

4 = p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd.

5 = p-lsopropyl-ri-methyldihydrozimtalkohol.

Wie aus den F i g. 2 a. 2 b und 2 c ersichtlich ist, wurde p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd quantitativ in p-Isopropyl-«~methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt.

In den nachstehenden Beispielen wurde stets der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 3

45

Ein Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-«-methylzimtaldehyd und Cyclohexanol im Molverhältnis 35 : 65 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 beschickt. Etwa die Hälfte des p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyds wurde in den entsprechenden gesättigten Aldehyd umgewandelt, der Rest bestand aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial. Die Bildung von anderen Nebenprodukten war, wie in den Beispielen 1 und 2. vernachlässigbar gering, jedoch beträgt die Selektivität der Hydrierungsreaktion etwa 100°/o.

Beispiel 4

Das Reaktionsgefäß wurde gleichzeitig mit p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyd und Wasserstoffgas im Molverhältnis 1 : 3 unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 beschickt. Als Ergebnis der Reaktion wurde festgestellt, daß etwa die Hälfte des p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyds bei 100%iger Selektivität in p-Isopropyl-a-methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt worden ist:

Der gemäß Beispielen 1 bis 4 hergestellte p-Isopropyl -«- methylhydrozimtaldehyd (Cyclamenaldehyd) war eine leicht gelbliche oder fast farblose wohlduftende Flüssigkeit, Kp.₃ 104 bis 105X. d'i 0,947. nf 1,5064, Säurezahl 1,06. Die Reinheit des Aldehyds, ermittelt durch die Hydroxylaminmethode, betrug 95,65%.

Beispiel 5

Es wurde p-tert.-Butyl-w-methylzimtaldehyd an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten p-Isopropyla-methylzimtaldehyds unter denselben Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde nahezu quantitativ in p-tert.-Butyl-a-methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche oder fast farblose Flüssigkeit mit einem süßen Geruch, ähnlich dem von Lilien. Kp.« 126 bis 127 C, nl° 1,5050. dl⁵ 0,9390. Säurezahl 1,54, Reinheit 98,52% gemäß der Hydroxylaminmethode.

Beispiel 6

Es wurde p-sek.-Butyl-a-methylzimtaldehyd an Stelle des gemäß Beispiel 2 verwendeten p-Isopropyl- «-methylzimtaldehyds unter denselben Reaktionsbedingungen des Beispiels 2 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde fast quantitativ in sek.-Butylu-methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche oder fast farblose Flüssigkeit mit einem Duft, ähnlich dem von Cyclamen oder Lilien, Kp.1.5 106 bis 107⁰C, nf 1.5030, J? 0,9391, Säurezahl 1,84. Reinheit 98,3% gemäß der Hydroxylaminmethode.

Beispiel 7

Es wurde «-Amylzimtaldehyd an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten p-Isopropyl-u-methylzimtaldehyds unter denselben Bedingungen des Beispiels 1 verwendet. Das Ausgangsmaterial wurde fast quantitativ in a-Amyldihydrozimtaldehyd umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem süßlichen Geruch, ähnlich dem von Jasmin, Kp.4 126 bis 128 C, nf 1.4990, Säurezahl 2,16. Reinheit 98.1% gemäß der Hydroxylaminmethode.

Beispiel 8

Es wurde a-Methylzimtaldehyd an Stelle des gemäß Beispiel 2 verwendeten p-Isopropyl-a-methylzimtaldehyds unter denselben Bedingungen des Beispiels 2 umgesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde fast quantitativ in a-Methyldihydrozimtaldehyd umgewandelt. Der Aldehyd ist eine leicht gelbliche Flüssigkeit mit einem hyazinthenähnlichen Geruch, Kp.10 95 bis 96 C, df 0,9204, n%° 1,5110, Säurezahl 1,45. Reinheit 98,7% gemäß der Hydroxylaminmethode.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dihydrozimtaldehyden der allgemeinen Formel

R²

CH, — CH — CHO

durch katalytisch«. Hydrierung von Zimtaldehyden der allgemeinen Formel

R² ^^ CH = C-CHO

wobei in den Formeln R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste der Bedeutung Wasserstoff oder Alkylrestesind, dadurch gekennzeich-

net, daß man die Hydrierung in der Dampfphase mit Wasserstoff und/oder gesättigten primären oder sekundären Alkoholen als Wasserstoffquelle bei etwa 150 bis 50O⁰C und Unterdruck in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens eines der Metalle Nickel, Chrom, Kupfer, Zink, Platin oder Palladium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit gesättigten primären oder sekundären Alkoholen, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, als Wasserstoffquelle durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck von 1 bis 700 Torr durchfuhrt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journal of Organic Chemistry (Japan), 22 (1964), S. 144 bis 147.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

in f.f.