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CN104471715B - 钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池 - Google Patents

钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池 Download PDF

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CN104471715B CN201380036883.5A CN201380036883A CN104471715B CN 104471715 B CN104471715 B CN 104471715B CN 201380036883 A CN201380036883 A CN 201380036883A CN 104471715 B CN104471715 B CN 104471715B
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Abstract

本发明的钝化层形成用组合物包含下述通式(I)所示的有机铝化合物和选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的至少一种烷醇盐化合物。在下述通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基；n表示0～3的整数；X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基；R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。

Description

钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、 太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及钝化层形成用组合物、带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池。
背景技术
对以往的硅太阳能电池元件的制造工序进行说明。
首先，为了促进陷光效应而实现高效率化，准备在受光面侧形成有纹理结构的p型硅基板，接着，在氧氯化磷(POCl3)、氮气、氧气的混合气体气氛中在800℃～900℃下进行数十分钟的处理，均匀地形成n型扩散层。
在该以往的方法中，由于使用混合气体进行磷的扩散，因此不仅在受光面的表面形成n型扩散层，而且在侧面及背面也形成n型扩散层。因此，为了除去形成于侧面的n型扩散层而进行侧蚀刻。此外，形成于背面的n型扩散层需要变换为p+型扩散层。因此，在整个背面涂布包含铝粉末及粘合剂的铝糊剂并对其进行热处理(烧成)而形成铝电极，由此使n型扩散层成为p+型扩散层，同时得到欧姆接触。
但是，由铝糊剂形成的铝电极的电导率低。因此，为了降低薄膜电阻，通常形成于整个背面的铝电极在热处理(烧成)后必须具有10μm～20μm左右的厚度。进而，由于硅与铝的热膨胀率大不相同，因此，在热处理(烧成)和冷却的过程中，形成有铝电极的硅基板中产生较大的内部应力，从而造成晶界损伤(damage)、结晶缺陷增长及翘曲。
为了解决该问题，有减少铝糊剂的涂布量而使背面电极层的厚度变薄的方法。但是，如果减少铝糊剂的涂布量，则从p型硅半导体基板的表面扩散至内部的铝量变得不充分。结果：无法实现所需的BSF(Back Surface Field，背场)效应(因p+型扩散层的存在而使生成载流子的收集效率提 高的效应)，因此产生太阳能电池的特性降低的问题。
基于上述情况，提出了通过在硅基板表面的一部分赋予铝糊剂而局部地形成p+型扩散层和铝电极的点接触的方法(例如参照日本专利第3107287号公报)。
此种在与受光面相反的一侧(以下也称为“背面侧”)具有点接触结构的太阳能电池的情况下，需要在除铝电极以外的部分的表面抑制少数载流子的再结合速度。作为用于该用途的背面侧用的钝化层(以下也简称为“钝化层”)，提出了SiO2膜等(例如参照日本特开2004-6565号公报)。作为因形成此种氧化膜所产生的钝化效果，包括将硅基板的背面表层部的硅原子的未结合键封端，从而使引起再结合的表面能级密度降低的效果。
此外，作为抑制少数载流子的再结合的其它方法，包括利用钝化层内的固定电荷所产生的电场来降低少数载流子密度的方法。这样的钝化效果通常被称为电场效应，并提出了氧化铝(Al2O3)膜等作为具有负固定电荷的材料(例如参照日本专利第4767110号公报)。
这样的钝化层通常通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法或CVD(Chemical Vapor Depositon，化学气相沉积)法等方法形成(例如参照Journal ofApplied Physics，104(2008)，113703-1～113703-7.)。此外，作为在半导体基板上形成氧化铝膜的简便的方法，提出了利用溶胶凝胶法的方法(例如参照Thin Solid Films，517(2009)，6327-6330以及Chinese Physics Letters，26(2009)，088102-1～088102-4.)。
另一方面，若在硅基板的受光面侧形成折射率大且钝化效果也大的层，则能够抑制陷光效应的提高和少数载流子的再结合速度，并且能够提高太阳能电池的发电效率。例如提出了通过利用溶胶凝胶法形成使钛等金属与铝复合所得的氧化膜来增大膜的折射率的方法(例如参照Japanese Journal of Applied Physics、45(2006)、5894～5901.)。
发明内容
发明要解决的课题
Journal of Applied Physics、104(2008)、113703-1～113703-7.中记载的方法包含蒸镀等复杂的制造工序，所以存在难以提高生产率的情况。此外， 在用于Thin SolidFilms、517(2009)、6327～6330.及Chinese Physics Letters、26(2009)、088102-1～088102-4.所记载的方法的钝化层形成用组合物中，会经时性地产生凝胶化等不良情况，保存稳定性还难以称得上充分。进而，对于由Japanese Journal of Applied Physics、45(2006)、5894～5901.中记载的方法得到的钝化层而言，其折射率还难以称得上充分大，存在源自氧化钛的光催化作用的担忧，可能对太阳能电池元件的密封树脂赋予损伤。
本发明鉴于以上的以往问题而完成，其课题在于提供能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层、并且保存稳定性优异的钝化层形成用组合物。此外，本发明的课题还在于提供具有使用该钝化层形成用组合物所得的、折射率充分大的钝化层的带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下所述。
<1>一种钝化层形成用组合物，其包含下述通式(I)所示的有机铝化合物和选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的至少一种烷醇盐化合物。
【化1】
[通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。]
<2>根据<1>所述的钝化层形成用组合物，其还包含烷醇铌。
<3>根据<2>所述的钝化层形成用组合物，其中，上述烷醇铌为选自乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌及苯酚铌中的至少一种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中， 上述烷醇盐化合物至少包含上述烷醇钛，上述烷醇钛为选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛及四(2-乙基-1-己醇)钛中的至少一种。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述烷醇盐化合物至少包含上述烷醇锆，上述烷醇锆为选自乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆及六氟乙酰丙酮锆中的至少一种。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，上述烷醇盐化合物至少包含上述烷醇硅，上述烷醇硅为下述通式(II)所示的烷醇硅。
(R5O)(4-m)SiR6 m (II)
[通式(II)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～8的烷基。m表示0～3的整数。]
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含树脂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含下述通式(III)所示的化合物。
【化2】
<9>一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物。
<10>一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：对半导体基板上的整面或一部分赋予<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
<11>一种太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接 合而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物；和配置于上述半导体基板的选自上述p型层及n型层中的1个以上的层上的电极。
<12>一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：对具有将p型层及n型层接合而成的pn结且在选自上述p型层及上述n型层中的1个以上的层上具有电极的半导体基板的、具有上述电极的面的至少一部分，赋予<1>～<8>中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
<13>一种太阳能电池，其具有<11>所述的太阳能电池元件和配置于上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。
发明效果
根据本发明，可以提供能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层、并且保存稳定性优异的钝化层形成用组合物。此外，根据本发明，还可以提供具有使用该钝化层形成用组合物所得的、折射率充分大的钝化层的带钝化层的半导体基板及其制造方法、太阳能电池元件及其制造方法、以及太阳能电池。
附图说明
图1的(a)～图1的(d)是示意性表示本发明的一个实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的一例的剖视图。
图2的(a)～图2的(e)是示意性表示本发明的一个实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的另一例的剖视图。
图3是示意性表示本发明的一个实施方式的具有钝化层的背面电极型太阳能电池元件的剖视图。
具体实施方式
在本说明书中，用语“工序”不仅是独立的工序，而且还有无法明确区别于其它工序的情况，在该情况下只要能实现该工序的目的，则也包含在本用语中。此外，使用“～”示出的数值范围表示含有“～”的前后记载的数 值分别作为最小值及最大值的范围。进而，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则均是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，在本说明书中的用语“层”除了包含以俯视图的形式观察时形成于整面的形状的构成以外，还包含以俯视图的形式观察时形成于一部分的形状的构成。
<钝化层形成用组合物>
本发明的钝化层形成用组合物包含下述通式(I)所示的有机铝化合物(以下也称作“特定的有机铝化合物”)和选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的至少一种烷醇盐化合物(以下也称作“特定的烷醇盐化合物”)。上述钝化层形成用组合物也可以根据需要包含其他成分。通过使钝化层形成用组合物包含特定的有机铝化合物和特定的烷醇盐化合物，从而能够以简便的方法形成所需形状且折射率充分大的钝化层。此外，该钝化层形成用组合物的保存稳定性优异。
【化3】
通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的整数。X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。在此，R1、R2、R3、R4、X2及X3中的任一方存在多个时，存在的多个以同一符号表示的基团可以分别相同或不同。
在半导体基板上赋予包含特定的有机铝化合物和特定的烷醇盐化合物的钝化层形成用组合物而形成所需形状的组合物层，并对其进行热处理(烧成)，由此可以将具有优异的钝化效果且具有充分大的折射率的钝化层形成为所需形状。本发明的方法是无需蒸镀装置等、简便且生产率高的 方法。进而，不需要掩模处理等繁杂的工序即可形成所需形状的钝化层。此外，上述钝化层形成用组合物包含特定的有机铝化合物和特定的烷醇盐化合物，因此经时性地抑制凝胶化等不良情况的发生而使保存稳定性优异。
本说明书中，使用WT-2000PVN(日本施美乐博株式会社)等的装置，利用微波反射光电导衰减法对形成有钝化层的半导体基板内的少数载流子的有效寿命进行测定，由此可以评价半导体基板的钝化效果。
在此，有效寿命τ可以按照下述式(A)那样利用半导体基板内部的本体寿命(bulklifetime)τb和半导体基板表面的表面寿命τs来表示。在半导体基板表面的表面能级密度小的情况下，τs变长，结果使有效寿命τ变长。此外，即使半导体基板内部的悬空键等缺陷变少，本体寿命τb也会变长，使有效寿命τ也变长。即，可以通过测定有效寿命τ来评价钝化层与半导体基板的界面特性、以及悬空键等半导体基板的内部特性。
1/τ＝1/τb+1/τs (A)
另外，有效寿命越长，表示少数载流子的再结合速度越慢。此外，通过使用有效寿命长的半导体基板来构成太阳能电池元件，从而使转换效率提高。
(特定的有机铝化合物)
上述钝化层形成用组合物包含至少一种上述通式(I)所示的有机铝化合物(以下也称作“特定的有机铝化合物”)。上述有机铝化合物包含被称作烷醇铝、铝螯合物等的化合物，优选在烷醇铝结构的基础上还具有铝螯合结构。此外，如Nippon Seramikkusu KyokaiGakujitsu Ronbunshi、97(1989)369-399所记载的那样，利用热处理(烧成)使特定的有机铝化合物成为氧化铝(Al2O3)。
对于钝化层形成用组合物可以通过含有通式(I)所示的有机铝化合物而形成具有优异钝化效果的钝化层的理由，本发明人等考虑如下。
认为：通过对含有特定的有机铝化合物和特定的烷醇盐化合物的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)而形成的氧化铝容易成为无定形状态，因此容易在与半导体基板的界面附近形成4配位氧化铝层，可以具有由4配位氧化铝所致的较大的负固定电荷。并且认为：该较大的负固定电荷在 半导体基板的界面附近产生电场，由此可以降低少数载流子的浓度，结果使界面上的载流子再结合速度受到抑制，因此可以形成具有优异钝化效果的钝化层。进而还认为：通过在有机铝化合物的基础上还包含特定的烷醇盐化合物，从而使所形成的钝化层的折射率变大。
在此，作为负固定电荷的原因的4配位氧化铝层在半导体基板表面上的状态可以通过如下方式来确认：利用采用扫描型透射电子显微镜(STEM、Scanning Transmissionelectron Microscope)的电子能量损耗能谱法(EELS、Electron Energy LossSpectroscopy)的分析，对半导体基板的剖面调查结合方式。4配位氧化铝被认为是二氧化硅(SiO2)的中心由硅同晶置换(isomorphous substitution)成铝的结构，并如沸石及粘土那样在二氧化硅和氧化铝的界面形成为负电荷源。
另外，所形成的氧化铝的状态可以通过测定X射线衍射谱图(XRD、X-raydiffraction)来进行确认。例如，可以因XRD不显示特定的反射图案而确认为无定形结构。此外，氧化铝具有的负固定电荷可以通过CV法(Capacitance Voltage measurement，电容电压测量法)进行评价。但是，对于由本发明的钝化层形成用组合物形成的氧化铝的热处理物层而言，其由CV法获得的表面能级密度的值有时大于由ALD或CVD法形成的氧化铝层。但是，由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层的电场效应大且少数载流子的浓度降低，使表面寿命τs变长。因此，表面能级密度相对而言不成为问题。
通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。R1所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。作为R1所示的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，R1所示的烷基优选为碳数1～8的未取代的烷基，更优选为碳数1～4的未取代的烷基。
通式(I)中，n表示0～3的整数。从保存稳定性的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为1或3。此外，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基。从保存稳定性的观点出发，优选使X2及X3中的至少一方为氧原子。
通式(I)中的R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。R2、R3及R4所示的烷基既可以是直链状，也可以是支链状。R2、R3及R4所示的烷基既可以具有取代基，也可以是未取代的烷基，优选为未取代的烷基。作为R2、R3及R4所示的烷基，为碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。作为R2、R3或R4所示的烷基，为碳数1～8的烷基，优选为碳数1～4的烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。
其中，从保存稳定性和钝化效果的观点出发，优选使通式(I)中的R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的未取代的烷基。
此外，从保存稳定性及钝化效果的观点出发，通式(I)中的R4优选为氢原子或碳数1～8的未取代的烷基，更优选为氢原子或碳数1～4的未取代的烷基。
从保存稳定性的观点出发，通式(I)所示的有机铝化合物优选的是n为1～3且R4分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基的化合物。
从保存稳定性及钝化效果的观点出发，通式(I)所示的有机铝化合物优选的是选自n为0且R1分别独立地为碳数1～4的烷基的化合物以及n为1～3的整数、R1分别独立地为碳数1～4的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、R2及R3分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基、R4分别独立地为氢原子或碳数1～4的烷基的化合物中的至少一种。
通式(I)所示的有机铝化合物更优选的是选自n为0且R1分别独立地为碳数1～4的未取代的烷基的化合物以及n为1～3的整数、R1分别独立地为碳数1～4的未取代的烷基、X2及X3中的至少一方为氧原子、上述氧原子上结合的R2或R3为碳数1～4的烷基并且在X2或X3为亚甲基时上述亚甲基上结合的R2或R3为氢原子、R4为氢原子的化合物中的至少一种。
作为通式(I)中的n为0的特定的有机铝化合物(三烷醇铝)，具体而言，可列举三甲醇铝、三乙醇铝、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、三叔丁醇铝、三正丁醇铝等。
此外，作为通式(I)所示的、n为1～3的整数的特定的有机铝化合物，具体而言，可列举乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、甲基乙酰乙酸二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、单乙酰丙酮酸二(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝等。
此外，通式(I)中的n为1～3的整数的特定的有机铝化合物既可以使用制备得到的有机铝化合物，也可以使用市售品。作为市售品，例如可列举Kawaken Fine ChemicalsCo.，Ltd.的商品名即ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20、Alumichelate M、Alumichelate D、Alumichelate A(W)等。
此外，通式(I)中的n为1～3的整数的特定的有机铝化合物可以通过将上述三烷醇铝和上述具有2个羰基的特定结构的化合物混合来制备。此外，也可以使用市售的铝螯合化合物。
在将上述三烷醇铝和具有2个羰基的特定结构的化合物混合时，三烷醇铝的烷醇基的至少一部分与特定结构的化合物发生置换而形成铝螯合结构。此时可以根据需要存在溶剂，此外，也可以进行加热处理、催化剂的添加等。通过使烷醇铝结构的至少一部分置换为铝螯合结构，从而使特定的有机铝化合物对于水解及聚合反应的稳定性提高，并且使钝化层形成用组合物的保存稳定性进一步提高。此外，反应性与后述的烷醇铌、烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅越接近，越容易生成致密、光催化作用小且折射率大的复合氧化物。
作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，从反应性和保存稳定性的观点出发，优选为选自β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯中的至少一种。作为上述具有2个羰基的特定结构的化合物，具体而言，可列举：乙酰丙酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，3-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3-丁基-2，4-戊二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、6-甲基-2，4-庚二酮等β-二酮化合物；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰乙酸正辛酯、乙酰乙酸庚酯、乙酰乙酸3-戊酯、2-乙酰基庚酸乙酯、2-丁基乙酰乙酸乙酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基- 3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯、己基乙酰乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4，4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等β-酮酯化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸叔丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、仲丁基丙二酸二乙酯、异丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等丙二酸二酯等。
在上述特定的有机铝化合物具有铝螯合结构的情况下，只要铝螯合结构的数目为1～3，则并无特别限制。其中，从保存稳定性的观点出发，铝螯合结构的数目优选为1或3，从溶解度的观点出发，铝螯合结构的数目更优选为1。铝螯合结构的数目例如可以通过适当调整上述三烷醇铝和能够与铝形成螯合物的化合物的混合比率来进行控制。此外，也可以从市售的铝螯合化合物中适当选择具有所需结构的化合物。
在通式(I)所示的有机铝化合物中，从钝化效果及与根据需要添加的溶剂的相溶性的观点出发，具体而言，优选使用选自乙基乙酰乙酸二异丙醇铝及三异丙醇铝中的至少一种，更优选使用乙基乙酰乙酸二异丙醇铝。
上述特定的有机铝化合物中的铝螯合结构的存在可以利用通常所使用的分析方法来进行确认。例如可以使用红外分光光谱、核磁共振光谱、熔点等进行确认。
上述钝化层形成用组合物中包含的上述特定的有机铝化合物的含有率可以根据需要进行适当选择。从保存稳定性和钝化效果的观点出发，有机铝化合物的含有率在钝化层形成用组合物中可以设为1质量％～70质量％，优选为3质量％～60质量％，更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
有机铝化合物既可以为液状，也可以为固体，并无特别限制。从钝化效果和保存稳定性的观点出发，优选使用在常温(25℃)下的稳定性以及使用溶剂时对溶剂的溶解性或分散性良好的特定的有机铝化合物。通过使 用这样的特定的有机铝化合物，从而存在使所形成的钝化层的均质性进一步提高、能够稳定地得到所需钝化效果的倾向。
(特定的烷醇盐化合物)
本发明的钝化层形成用组合物在特定的有机铝化合物的基础上还含有选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的至少一种烷醇盐化合物(以下也称作“特定烷醇盐化合物”)。通过含有选自特定烷醇盐化合物中的至少一种化合物，从而能够与有机铝化合物一起生成折射率大的复合氧化物，并且还能够更进一步提高钝化效果。
与仅由有机铝化合物形成的钝化层相比，通过对本发明的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)而形成的钝化层的折射率变大。例如对于在受光面上形成有折射率大的钝化层的太阳能电池元件而言，由于光的利用效率进一步提高，因此发电效率提高。由钝化层形成用组合物形成的钝化层的折射率优选为1.4以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.6～2.5。
作为烷醇钛，并无特别限制，可以从通常所使用的烷醇钛中适当选择使用。其中，从不易使与所形成的钝化层接触的树脂等分解的观点出发，烷醇钛优选的是与通式(I)所示的有机铝化合物反应并复合化而形成更致密的复合氧化物的烷醇钛。作为烷醇钛，具体而言，可列举甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四(2-乙基-1-己醇)钛等。通常已知对烷醇钛进行热处理(烧成)而得的氧化钛的折射率较大。但是，在将氧化钛本身添加到钝化层形成用组合物中来使用的情况下，可能会由于氧化钛所具有的光催化作用而导致与钝化层接触的树脂等在太阳光等下分解。另一方面，在将烷醇钛应用于钝化层形成用组合物的情况下，烷醇钛与有机铝化合物一起形成复合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能够形成折射率大的钝化层。
作为烷醇锆，只要是与通式(I)所示的有机铝化合物反应而形成复合氧化物的烷醇锆，则并无特别限制。作为烷醇锆，具体而言，可列举乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆等。通常已知对烷醇锆进行热处理(烧成)而得的氧化锆的折射率较大。但是，在将氧化锆本身添加到钝化层形成用组 合物中来使用的情况下，可能会由于氧化锆所具有的光催化作用而导致与钝化层接触的树脂等在太阳光等下分解。另一方面，在将烷醇锆应用于钝化层形成用组合物的情况下，烷醇锆与有机铝化合物一起形成复合氧化物，可以抑制光催化作用，并且能够形成折射率大的钝化层。
对烷醇硅进行说明。通过对含有通式(I)所示的有机铝化合物的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)而形成的氧化铝容易成为无定形状态，并部分地生成4配位氧化铝。若生成4配位氧化铝，则得到负固定电荷。在此，若钝化层形成用组合物中包含烷醇硅，则通过热处理(烧成)会同时生成4配位氧化硅。已知4配位氧化硅会通过同晶置换使中心原子从硅置换成铝。因此，在氧化铝层中形成4配位氧化硅时，相应地会容易生成具有负固定电荷的4配位的氧化铝。对烷醇硅进行热处理(烧成)而得的氧化硅本身的折射率虽然比氧化铝小，但是由于通过复合化而容易生成作为负固定电荷源的4配位氧化铝，因此以不会使折射率大幅下降的程度使用烷醇硅，由此得到更优异的钝化效果。
作为烷醇硅，只要是与通式(I)所示的有机铝化合物、烷醇钛、烷醇锆或根据需要所含的烷醇铌反应而形成复合氧化物的烷醇硅，则并无特别限制。其中，烷醇硅优选为下述通式(II)所示的化合物。
(R5O)(4-m)SiR6 m (II)
式(II)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～8的烷基。n表示0～3的整数。在此，R5及R6中的任一方存在多个时，存在的多个R5或R6可以分别相同或不同。
作为烷醇硅，具体而言，可列举四甲醇硅、四乙醇硅、四丙醇硅等。
在选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的烷醇盐化合物中，从与有机铝化合物的反应性、所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，优选使用选自烷醇钛及烷醇锆中的至少一种，更优选使用选自异丙醇钛、乙醇锆及异丙醇锆中的至少一种，进一步优选使用选自异丙醇钛及乙醇锆中的至少一种。
在钝化层形成用组合物中，选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的特定烷醇盐化合物的含有率的总量优选为0.5质量％～65质量％，更优选为1质量％～65质量％、进一步优选为2质量％～60质量％。
此外，从所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，上述特定烷醇盐化合物的含量相对于通式(I)所示的有机铝化合物的含量之比(特定烷醇盐化合物/通式(I)所示的有机铝化合物)优选为0.01～1000、更优选为0.05～500、进一步优选为0.1～100。
(烷醇铌)
钝化层形成用组合物可以含有至少一种烷醇铌。已知对烷醇铌进行热处理(烧成)而得的氧化铌的折射率较大，因此通过对还包含烷醇铌的钝化层形成用组合物进行热处理(烧成)，可以得到折射率更大的钝化层。
作为烷醇铌，只要是与通式(I)所示的有机铝化合物反应而形成复合氧化物的烷醇铌，则并无特别限制。作为烷醇铌，具体而言，可列举乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、苯酚铌等。
在钝化层形成用组合物含有烷醇铌的情况下，烷醇铌的含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为0.2质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～48质量％，进一步优选为1质量％～46质量％。
此外，在钝化层形成用组合物含有烷醇铌的情况下，从所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，烷醇铌的含量相对于通式(I)所示的有机铝化合物的含量之比(烷醇铌/通式(I)所示的有机铝化合物)优选为0.01～1000、更优选为0.05～500、进一步优选为0.1～100。
进而，在钝化层形成用组合物含有烷醇铌的情况下，从所生成的复合氧化物的折射率及钝化效果的观点出发，特定烷醇盐化合物及烷醇铌的总含量相对于通式(I)所示的有机铝化合物的含量之比优选为0.01～1000、更优选为0.05～500、进一步优选为0.1～100。
在钝化层形成用组合物中，通式(I)所示的有机铝化合物、特定烷醇盐化合物及根据需要所含的烷醇铌的总含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为1质量％～70质量％，更优选为3质量％～60质量％，进一步优选为5质量％～50质量％。
(树脂)
钝化层形成用组合物还可以包含至少一种树脂。通过包含树脂，从而使在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物而形成的组合物层的形状稳定性进一步提高，可以在形成有上述组合物层的区域按照所需形状选 择性地形成钝化层。
树脂的种类并无特别限制。树脂优选为在半导体基板上赋予钝化层形成用组合物时能够将粘度调整成可形成良好图案的范围的树脂。作为树脂，具体而言，可列举：聚乙烯醇；聚丙烯酰胺类；聚乙烯酰胺类；聚乙烯基吡咯烷酮；聚环氧乙烷类；聚磺酸；聚丙烯酰胺烷基磺酸；纤维素；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素等的纤维素醚等纤维素衍生物；明胶及明胶衍生物；淀粉及淀粉衍生物；海藻酸钠及海藻酸钠衍生物；黄原胶及黄原胶衍生物；瓜尔胶及瓜尔胶衍生物；硬葡聚糖及硬葡聚糖衍生物；黄蓍胶及黄蓍胶衍生物；糊精及糊精衍生物；(甲基)丙烯酸树脂；(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯树脂等)；丁二烯树脂、苯乙烯树脂、硅氧烷树脂、这些物质的共聚物等。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在这些树脂中，从保存稳定性和图案形成性的观点出发，优选使用不具有酸性及碱性的官能团的中性树脂，从即使在含量少时也能够易于调节粘度及触变性的观点出发，更优选使用纤维素衍生物。
此外，这些树脂的分子量并无特别限制，优选鉴于钝化层形成用组合物的所需粘度进行适当调整。从保存稳定性和图案形成性的观点出发，上述树脂的重均分子量优选为1,000～10,000,000，更优选为3,000～5,000,000。另外，树脂的重均分子量通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线由使用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的分子量分布进行换算而求出。
在钝化层形成用组合物含有树脂的情况下，树脂的钝化层形成用组合物中的含有率可以根据需要进行适当选择。例如在钝化层形成用组合物的总质量中，树脂的含有率优选为0.1质量％～30质量％。从表现出更容易形成图案的触变性的观点出发，上述含有率更优选为1质量％～25质量％，进一步优选为1.5质量％～20质量％，更进一步优选为1.5质量％～10质量％。
在钝化层形成用组合物含有树脂的情况下，上述钝化层形成用组合物中的上述有机铝化合物与上述树脂的含有比率可以根据需要进行适当选择。其中，从图案形成性和保存稳定性的观点出发，树脂相对于有机铝化合物的含有比率(树脂/有机铝化合物)优选设为0.001～1000，更优选为 0.01～100，进一步优选为0.1～1。
(高沸点材料)
在钝化层形成用组合物中可以与树脂一起使用高沸点材料或者使用高沸点材料作为代替树脂的材料。高沸点材料优选为在加热时容易气化且无需进行脱脂处理的化合物。此外，高沸点材料特别优选为能够在印刷涂布后维持印刷形状的高粘度的高沸点材料。作为满足这些条件的材料，例如可列举通式(III)所示的异冰片基环己醇。
【化4】
该通式(III)所示的异冰片基环己醇为在商业上能够获得的“Terusolve MTPH”(NIPPON TERPENE CHEMICALS，INC.、商品名)。异冰片基环己醇的沸点高达308℃～318℃，并且在从组合物层除去该异冰片基环己醇时不用像树脂那样进行采用热处理(烧成)的脱脂处理，通过加热使其气化便能使其消失。因此，在将钝化层形成用组合物涂布于半导体基板上之后的干燥工序中，可以除去组合物中根据需要所含的溶剂和异冰片基环己醇的大部分，并且可以抑制热处理(烧成)后的黑色残渣。
在钝化层形成用组合物含有高沸点材料的情况下，高沸点材料的含有率在钝化层形成用组合物的总质量中优选为0.5质量％～85质量％，更优选为1质量％～80质量％，特别优选为2质量％～80质量％。
(溶剂)
上述钝化层形成用组合物可以含有溶剂。通过使钝化层形成用组合物含有溶剂，从而存在更容易调整粘度、使赋予性进一步提高、并且可以形成更均匀的钝化层的倾向。作为上述溶剂，并无特别限制，可以根据需要进行适当选择。其中，优选能够通过溶解通式(I)所示的有机铝化合物及特定烷醇盐化合物而形成均匀溶液的溶剂，更优选含有至少一种有机溶剂。
作为溶剂，具体而言，可列举：丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基 异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶剂；二乙基醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁基醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁基醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁基醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁基醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲基醚酯、乙酸二乙二醇单乙基醚酯、乙酸二丙二醇甲基醚酯、乙酸二丙二醇乙基醚酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊基、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；乙腈、N-甲 基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙基苯、2-乙基己酸、甲基异丁基酮、甲乙酮等疏水性有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚等二醇单醚系溶剂；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松油醇(terpineol)、香芹酮、罗勒烯、水芹烯等萜系溶剂；水等。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，从对半导体基板的赋予性及图案形成性的观点出发，上述溶剂优选包含选自萜系溶剂、酯系溶剂及醇系溶剂中的至少一种，更优选包含选自萜系溶剂中的至少一种。
在钝化层形成用组合物包含溶剂的情况下，溶剂的含有率考虑赋予性、图案形成性及保存稳定性来决定。例如，从组合物的赋予性和图案形成性的观点出发，溶剂的含有率在钝化层形成用组合物中优选为5质量％～98质量％，更优选为10质量％～95质量％。
(其它添加剂)
上述钝化层形成用组合物可以含有酸性化合物或碱性化合物。在钝化层形成用组合物含有酸性化合物或碱性化合物的情况下，从保存稳定性的观点出发，优选使酸性化合物或碱性化合物的含有率在钝化层形成用组合物中分别为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
作为酸性化合物，可列举布朗斯台德酸(bronsted acid)及路易斯酸。 具体而言，可列举：盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸等。此外，作为碱性化合物，可以列举布朗斯台德碱及路易斯碱。具体而言，可列举：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等无机碱；三烷基胺、吡啶等有机碱等。
(物性值)
上述钝化层形成用组合物的粘度并无特别限制，可以根据对半导体基板的赋予方法等进行适当选择。例如钝化层形成用组合物的粘度可以设为0.01Pa·s～10000Pa·s。其中，从图案形成性的观点出发，钝化层形成用组合物的粘度优选为0.1Pa·s～1000Pa·s。另外，上述粘度使用旋转式剪切粘度计在25℃下以剪切速度1.0s-1进行测定。
此外，钝化层形成用组合物的剪切粘度并无特别限制，优选使钝化层形成用组合物具有触变性。尤其在钝化层形成用组合物包含树脂的情况下，从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度10s-1时的剪切粘度η2而算出的触变比(η1/η2)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。另外，剪切粘度使用安装有锥板(直径50mm、锥角1°)的旋转式剪切粘度计在温度25℃下进行测定。
另一方面，在钝化层形成用组合物含有高沸点材料来代替树脂的情况下，从图案形成性的观点出发，剪切速度1.0s-1时的剪切粘度η1除以剪切速度1000s-1时的剪切粘度η3而算出的触变比(η1/η3)优选为1.05～100，更优选为1.1～50。
(钝化层形成用组合物的制造方法)
对于上述钝化层形成用组合物的制造方法并无特别限制。例如，可以利于通常使用的混合方法将通式(I)所示的有机铝化合物、特定烷醇盐化合物和根据需要所含的树脂、溶剂等混合，从而制造上述钝化层形成用组合物。此外，还可以通过在将树脂溶解于溶剂后将其与通式(I)所示的有机铝化合物及特定烷醇盐化合物混合来制造上述钝化层形成用组合物。
进而，还可以通过将烷醇铝、能够与铝形成螯合物的化合物混合来制备通式(I)所示的有机铝化合物。此时，可以根据需要使用溶剂，也可以进行加热处理。还可以通过将这样制备的通式(I)所示的有机铝化合物及特定烷醇盐化合物与树脂或包含树脂的溶液混合来制造钝化层形成 用组合物。
另外，上述钝化层形成用组合物中所含的成分及各成分的含量可以使用差示热-热重量同时测定(TG/DTA)等热分析、核磁共振(NMR)、红外光谱法(IR)等光谱分析、高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)等色谱分析等进行确认。
<带钝化层的半导体基板>
本发明的带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置在上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为本发明的钝化层形成用组合物的热处理物(烧成物)。上述带钝化层的半导体基板通过具有上述钝化层形成用组合物的热处理物层(烧成物层)即钝化层而显示出优异的钝化效果。
半导体基板并无特别限制，可以根据目的从通常所使用的半导体基板中进行适当选择。作为半导体基板，可列举在硅、锗等中掺杂(扩散)有p型杂质或n型杂质的半导体基板。其中，优选为硅基板。此外，半导体基板既可以是p型半导体基板，也可以是n型半导体基板。其中，从钝化效果的观点出发，优选为形成钝化层的面是p型层的半导体基板。上述半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。
此外，上述半导体基板的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如，半导体基板的厚度可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
形成于上述半导体基板上的钝化层的平均厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如，钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。钝化层的平均厚度可以利用干涉式膜厚计等来测定。
上述带钝化层的半导体基板可以应用于太阳能电池元件、发光二极管元件等。例如，通过应用于太阳能电池元件，从而可以获得转换效率优异的太阳能电池元件。在将上述带钝化层的半导体基板应用于太阳能电池元件的情况下，钝化层优选设置在太阳能电池元件的受光面侧。
<带钝化层的半导体基板的制造方法>
本发明的带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：对半导体基板上的整面或一部分赋予本发明的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层的工序。上述制造方法还可以根据需要进一步含有其它工序。
通过使用上述钝化层形成用组合物，可以以简便的方法形成所需形状且具有优异钝化效果和较大折射率的钝化层。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法优选在形成上述组合物层的工序之前还具有在半导体基板上赋予碱水溶液的工序。即，优选在将上述钝化层形成用组合物赋予到半导体基板上之前用碱水溶液洗涤半导体基板的表面。通过用碱水溶液进行洗涤，可以除去存在于半导体基板表面的有机物、微粒等，并且使钝化效果进一步提高。作为利用碱水溶液的洗涤方法，可以例示通常已知的RCA洗涤等。例如，将半导体基板浸渍于氨水-过氧化氢水的混合溶液中，并在60℃～80℃下进行处理，由此可以除去有机物及微粒并进行洗涤。洗涤时间优选为10秒钟～10分钟，进一步优选为30秒钟～5分钟。
在RCA洗涤中，首先，将半导体基板放入稀氢氟酸水溶液(HF)中，使表面的较薄的Si氧化膜溶解，并将附着在其上的多个异物也同时除去。进而，如上述那样利用氨水(NH4OH)-过氧化氢(H2O2)的混合溶液除去有机物及微粒，接着，利用盐酸(HC1)及过氧化氢(H2O2)除去金属类。然后，利用超纯水完成最后的洗涤。
在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物而形成组合物层的方法并无特别限制。例如，可列举使用公知的涂布方法等在半导体基板上赋予上述钝化层形成用组合物的方法。具体而言，可列举浸渍法、印刷法、旋涂法、刷涂法、喷雾法、刮板法、辊涂法、喷墨法等。其中，从图案形成性的观点出发，优选各种印刷法、喷墨法等。
上述钝化层形成用组合物的赋予量可以根据目的进行适当选择。例如，可以按照使所形成的钝化层的厚度成为后述所需厚度的方式适当调整钝化层形成用组合物的赋予量。
对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行热处理(烧成)而形成来源于上述组合物层的热处理物层(烧成物层)，从而可以在半导体基板 上形成钝化层。
关于组合物层的热处理(烧成)条件，只要能够将组合物层中所含的通式(I)所示的有机铝化合物及特定烷醇盐化合物转换成作为其热处理物(烧成物)的氧化铝(Al2O3)及复合氧化物，则并无特别限定。其中，优选能够形成包含不具有特定结晶结构且无定形状的Al2O3的层的热处理(烧成)条件。通过使钝化层由包含无定形状的Al2O3的层构成，可以更有效地使钝化层带负电荷，并且可以获得更优异的钝化效果。具体而言，热处理(烧成)温度优选为400℃～900℃，更优选为450℃～800℃。此外，热处理(烧成)时间可以根据热处理(烧成)温度等进行适当选择。例如可以设为0.1小时～10小时，优选为0.2小时～5小时。
利用上述带钝化层的半导体基板的制造方法制造的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
另外，所形成的钝化层的平均厚度通过使用触针式高度差-表面形状测定装置(例如Ambios公司)、干涉式膜厚计(例如FILMETRICS公司)等并按照常规方法测定3点的厚度，再算出其算术平均值。
上述带钝化层的半导体基板的制造方法可以在赋予钝化层形成用组合物之后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行干燥处理的工序。通过具有对组合物层进行干燥处理的工序，可以形成具有更均匀的钝化效果的钝化层。
对组合物层进行干燥处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成用组合物中的溶剂的至少一部分除去，则并无特别限制。干燥处理例如可以设为在30℃～250℃下进行1分钟～60分钟的加热处理，优选为在40℃～220℃下进行3分钟～40分钟的加热处理。此外，干燥处理既可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
在钝化层形成用组合物包含树脂的情况下，上述带钝化层的半导体基板的制造方法可以在赋予钝化层形成用组合物后且利用热处理(烧成)形成钝化层的工序之前还具有对由钝化层形成用组合物形成的组合物层进行脱脂处理的工序。由于具有对组合物层进行脱脂处理的工序，因此可以形成具有更均匀的半导体基板钝化效果的钝化层。
对组合物层进行脱脂处理的工序只要能够将可能包含在钝化层形成用组合物中的树脂的至少一部分除去，则并无特别限制。脱脂处理例如可以设为在250℃～400℃下进行3分钟～120分钟的加热处理，优选为在300℃～450℃下进行10分钟～60分钟的加热处理。此外，脱脂处理优选在氧存在下进行，更优选在大气中进行。
<太阳能电池元件>
本发明的太阳能电池元件，其具有：将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；设置于上述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为本发明的钝化层形成用组合物的热处理物(烧成物)；和配置于上述半导体基板的选自上述p型层及上述n型层中的1个以上的层上的电极。上述太阳能电池元件可以根据需要进一步具有其它构成要素。
上述太阳能电池元件通过具有由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层，从而使转换效率优异。
作为赋予钝化层形成用组合物的半导体基板，并无特别限制，可以根据目的从通常所使用的半导体基板中进行适当选择。作为半导体基板，可以使用在带钝化层的半导体基板中说明的半导体基板，能够优选使用的半导体基板也同样。设置上述钝化层的半导体基板的面既可以是p型层，也可以是n型层。其中，从转换效率的观点出发，优选为p型层。上述半导体基板上的p型层既可以是来源于p型半导体基板的p型层，也可以是以p型扩散层或p+型扩散层的形式形成于n型半导体基板或p型半导体基板上的p型层。此外，设置上述钝化层的半导体基板的面优选为太阳能电池元件中的受光面。
上述半导体基板的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如可以设为50μm～1000μm，优选为75μm～750μm。
此外，形成于上述半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
对于上述太阳能电池元件的形状、大小等并无限制。例如，优选为边长是125mm～156mm的正方形。
<太阳能电池元件的制造方法>
本发明的太阳能电池元件的制造方法，其包括：对具有将p型层及n型层接合而成的pn结且在选自p型层及n型层中的1个以上的层上具有电极的半导体基板的、具有上述电极的面的至少一部分，赋予本发明的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和对上述组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层的工序。上述太阳能电池元件的制造方法可以根据需要进一步具有其它工序。
通过使用上述钝化层形成用组合物，能够以简便的方法制造具备具有优异钝化效果且折射率大的钝化层、并且转换效率优异的太阳能电池元件。进而，可以在形成有电极的半导体基板上按照所需形状形成钝化层，使太阳能电池元件的生产率优异。
在p型层及n型层中的至少一方的层上配置有电极的、具有pn结的半导体基板可以利用通常所使用的方法来制造。例如，在半导体基板的所需区域赋予银糊剂、铝糊剂等电极形成用糊剂，并根据需要进行热处理(烧成)，由此可以制造该半导体基板。
设置上述钝化层的半导体基板的面既可以是p型层，也可以是n型层。其中，从转换效率的观点出发，优选为p型层。
使用上述钝化层形成用组合物而形成钝化层的方法的详细情况与已经叙述过的带钝化层的半导体基板的制造方法相同，优选的方式也相同。
形成于上述半导体基板上的钝化层的厚度并无特别限制，可以根据目的进行适当选择。例如钝化层的平均厚度优选为5nm～50μm，更优选为10nm～30μm，进一步优选为15nm～20μm。
以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1的(a)～图1的(d)是以剖视图形式示意性表示本实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的一例的工序图。但是，该工序图对本发明没有任何限制。
如图1的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成n+型扩散层2，并且在最表面形成防反射膜3。作为防反射膜3，可列举氮化硅膜、氧化钛膜等。在防反射膜3与p型半导体基板1之间可以进一步存在氧化硅等的表面保护膜(未图示)。此外，由于本发明的钝化层的折射率较大，因此优选在防反射膜3与p型半导体基板1之间形成该钝化层(未图示)。 虽然在图1的(a)～图1的(d)中并未作出图示，但是后面将使用图3对在受光面侧具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法进行叙述。
接着，如图1的(b)所示，在p型半导体基板1的背面的一部分区域涂布铝电极糊剂等形成背面电极5的材料后，进行热处理(烧成)而形成背面电极5，并且使铝原子扩散到p型半导体基板1中而形成p+型扩散层4。
接着，如图1的(c)所示，在p型半导体基板1的受光面侧涂布电极形成用糊剂后，进行热处理(烧成)而形成受光面电极7。通过使用含有具有烧通(fire through)性的玻璃粉末的物质作为电极形成用糊剂，可以如图1的(c)所示那样贯通防反射膜3，并在n+型扩散层2上形成受光面电极7而得到欧姆接触。
另外，在图1的(a)～图1的(d)中，将图1的(b)及图1的(c)作为各自独立的工序进行了图示，但也可以将图1的(b)及图1的(c)的工序合并成1个工序。具体而言，可以在上述图1的(b)中在背面的一部分区域涂布铝电极糊剂等形成背面电极5的材料后且进行用于形成背面电极5的热处理(烧成)之前，将电极形成用糊剂涂布在受光面侧，然后在该阶段进行热处理(烧成)。在该方法的情况下，利用1次热处理形成背面和受光面的电极来简化工序。
然后，如图1的(d)所示，在除形成有背面电极5的区域以外的背面p型层上赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层。赋予可以通过例如丝网印刷等方法来进行。对形成于p型层上的组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层6。通过在背面p型层上形成由上述钝化层形成用组合物形成的钝化层6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
在利用包括图1的(a)～图1的(d)所示制造工序的制造方法制造的太阳能电池元件中，可以将由铝等形成的背面电极制成点接触结构，并且可以降低基板的翘曲等。进而，通过使用上述钝化层形成用组合物，能够仅在特定的位置(具体而言为除形成有电极的区域以外的p型层上)以优异的生产率形成钝化层。
此外，图1的(d)中示出了仅在半导体基板1的背面部分形成钝化层的方法，但也可以在半导体基板1的除背面侧以外的侧面也赋予钝化层 形成用组合物并对其进行热处理(烧成)，从而在半导体基板1的侧面(边缘)也形成钝化层6(未图示)。由此，能够制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
此外，还可以在背面部分不形成钝化层而仅在侧面涂布本发明的钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)，从而形成钝化层。本发明的钝化层形成用组合物在用于像侧面那样的结晶缺陷多的位置时，其效果特别大。
图1的(a)～图1的(d)中对在电极形成后形成钝化层的方式进行了说明，但也可以在形成钝化层后进一步利用蒸镀等在所需的区域形成铝等的电极。
图2的(a)～图2的(e)是以剖视图形式示意性表示本发明的一个本实施方式的具有钝化层的太阳能电池元件的制造方法的另一例的工序图。具体而言，图2的(a)～图2的(e)是以剖视图形式说明包括如下工序的工序图：使用铝电极糊剂或者能够利用热扩散处理形成p+型扩散层的p型扩散层形成用组合物来形成p+型扩散层后，除去铝电极糊剂的热处理物或p+型扩散层形成用组合物的热处理物。在此，作为p型扩散层形成用组合物，例如可列举含有含受主元素物质和玻璃成分的组合物。
如图2的(a)所示，在p型半导体基板1的表面附近形成n+型扩散层2，并在表面形成防反射膜3。作为防反射膜3，可列举氮化硅膜、氧化钛膜等。
接着，如图2的(b)所示，在背面的一部分区域赋予p+型扩散层形成用组合物后，进行热处理而形成p+型扩散层4。在p+型扩散层4上形成p+型扩散层形成用组合物的热处理物8。
在此，可以使用铝电极糊剂代替p型扩散层形成用组合物。在使用铝电极糊剂的情况下，在p+型扩散层4上形成铝电极8。
接着，如图2的(c)所示，利用蚀刻等方法除去形成于p+型扩散层4上的p型扩散层形成用组合物的热处理物8或铝电极8。
接着，如图2的(d)所示，在半导体基板1的受光面(表面)及背面的一部分区域选择性地涂布电极形成用糊剂后，进行热处理而在受光面(表面)形成受光面电极7，并且在背面形成背面电极5。通过使用含有 具有烧通性的玻璃粉末的物质作为涂布于受光面侧的电极形成用糊剂，可以如图2的(d)所示那样贯通防反射膜3，并在n+型扩散层2上形成受光面电极7而得到欧姆接触。
此外，由于在形成背面电极的区域已经形成p+型扩散层4，因此用于形成背面电极5的电极形成用糊剂并不限定于铝电极糊剂，也可以使用银电极糊剂等能够形成更低电阻的电极的电极用糊剂。由此，也能够进一步提高发电效率。
然后，如图2的(e)所示，在除形成有背面电极5的区域以外的背面p型层上赋予钝化层形成用组合物而形成组合物层。赋予可以通过例如丝网印刷等方法来进行。对形成于p型层上的组合物层进行热处理(烧成)而形成钝化层6。通过在背面的p型层上形成由本发明的钝化层形成用组合物形成的钝化层6，可以制造发电效率优异的太阳能电池元件。
此外，图2的(e)中示出仅在半导体基板1的背面部分形成钝化层的方法，但也可以在p型半导体基板1的除背面侧以外的侧面也赋予钝化层形成用材料并对其进行热处理(烧成)，从而在p型半导体基板1的侧面(边缘)也形成钝化层(未图示)。由此，能够制造发电效率更优异的太阳能电池元件。
此外，还可以在背面部分不形成钝化层而仅在半导体基板的侧面赋予本发明的钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)，从而形成钝化层。本发明的钝化层形成用组合物在用于像侧面那样的结晶缺陷多的位置时，其效果特别大。
图2的(a)～图2的(e)中对在电极形成后形成钝化层的方式进行了说明，但也可以在形成钝化层后进一步利用蒸镀等在所需的区域形成铝等的电极。
在上述实施方式中对使用在受光面形成有n+型扩散层的p型半导体基板的情况进行了说明，但使用在受光面形成有p+型扩散层的n型半导体基板的情况下，也可以同样地制造太阳能电池元件。需要说明的是，此时，在背面侧形成n+型扩散层。
进而，钝化层形成用组合物也可以用于形成如图3所示那样仅在背面侧配置有电极的背面电极型太阳能电池元件的受光面侧或背面侧的钝化 层6。
如图3的示意性剖视图所示，在p型半导体基板1的受光面侧的表面附近形成n+型扩散层2，并在其表面形成钝化层6及防反射膜3。作为防反射膜3，已知氮化硅膜、氧化钛膜等。此外，钝化层6通过赋予本发明的钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)来形成。由于本发明的钝化层显示良好的折射率，因此认为可以通过将该钝化层设置在受光面侧来提高发电效率。
在p型半导体基板1的背面侧的p+型扩散层4及n+型扩散层2上分别设置背面电极5，进而在背面的未形成电极的区域设置钝化层6。
p+型扩散层4可以如上述那样通过在所需区域涂布p型扩散层形成用组合物或铝电极糊剂后对其进行热处理来形成。此外，n+型扩散层2可以通过例如在所需的区域涂布能够利用热扩散处理形成n+型扩散层的n型扩散层形成用组合物后对其进行热处理来形成。
在此，作为n型扩散层形成用组合物，例如可列举含有含施主元素物质和玻璃成分的组合物。
分别设置在p+型扩散层4及n+型扩散层2上的背面电极5可以通过使用银电极糊剂等通常使用的电极形成用糊剂来形成。
此外，设置在p+型扩散层4上的背面电极5也可以为使用铝电极糊剂与p+型扩散层4一起形成的铝电极。
设置在背面的钝化层6可以通过在未设置背面电极5的区域赋予钝化层形成用组合物并对其进行热处理(烧成)来形成。
此外，钝化层6不仅可以形成在半导体基板1的背面，而且还可以形成在侧面(未图示)。
在图3所示的背面电极型太阳能电池元件中，由于在受光面侧不具有电极，因此发电效率优异。进而，由于在背面的未形成电极的区域形成钝化层，因此使转换效率更优异。
以上示出了使用p型半导体基板作为半导体基板的例子，但在使用n型半导体基板时也可以依照上述来制造转换效率优异的太阳能电池元件。对于太阳能电池元件的形状、大小并无限制，优选为通常的边长是125mm～156mm的正方形。
<太阳能电池>
太阳能电池具有本发明的太阳能电池元件和配置于上述太阳能电池元件的电极上的布线材料。太阳能电池还可以根据需要借助极耳线等布线材料连接多个太阳能电池元件、并利用密封材料进行密封。
作为上述布线材料及密封材料，并无特别限制，可以从本技术领域通常使用的材料中进行适当选择。
对于上述太阳能电池的大小并无限制。太阳能电池的大小优选为0.5m2～3m2。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别声明，则“％”为质量基准。
<实施例1>
(钝化层形成用组合物1的制备)
将乙基纤维素(日进化成株式会社、商品名：ETHOCEL200cps)5.00g及萜品醇(NIPPON TERPENE CHEMICALS，INC.)95.02g混合，在150℃下搅拌1小时，制备成乙基纤维素溶液。
接着，将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.、商品名：ALCH)15.1g、乙醇铌(和光纯药工业株式会社)5.1g、四异丙醇钛(和光纯药工业株式会社)5.0g、上述乙基纤维素溶液35.2g及萜品醇(NIPPON TERPENE CHEMICALS，INC.)30.2g混合，制备成钝化层形成用组合物1。
(钝化层的形成)
使用表面为镜面形状的单晶型p型硅基板(SUMCO株式会社制、50mm见方、厚度：625μm)作为半导体基板。使用RCA洗涤液(关东化学株式会社、商品名：Frontier Cleaner-A01)在70℃下将硅基板浸渍洗涤5分钟，由此进行了前处理。
然后，使用丝网印刷法，按照使干燥后的膜厚达到5μm的方式在经过前处理的硅基板的整面上赋予上述获得的钝化层形成用组合物1，在150℃下进行5分钟干燥处理。接着，在700℃下进行10分钟热处理(烧成)后，在室温下放置冷却，由此制作成评价用基板。
<评价>
对上述得到的钝化层形成用组合物及使用该组合物制作成的评价用基板进行了如下评价，并将评价结果示于表1。
(触变比的评价)
在旋转式剪切粘度计(AntonPaar公司、商品名：MCR301)上安装锥板(直径50mm、锥角1°)，并在温度25℃、剪切速度1.0s-1及10s-1的条件下分别对刚制备后(12小时以内)的上述制得的钝化层形成用组合物1的剪切粘度进行了测定。
在剪切速度为1.0s-1的条件下的剪切粘度(η1)为44.0Pa·s，在剪切速度为10s-1的条件下的剪切粘度(η2)为35.0Pa·s。剪切粘度为1.0s-1和10s-1时的触变比(η1/η2)为1.3。
(保存稳定性的评价)
在刚制备后(12小时以内)以及在25℃下保存30天后，分别对上述制得的钝化层形成用组合物1的剪切粘度进行了测定。在MCR301(商品名、AntonPaar公司)上安装锥板(直径50mm、锥角1°)，并在温度25℃、剪切速度1.0s-1下进行了剪切粘度的测定。
刚制备后的25℃下的剪切粘度(η0)为44.0Pa·s，在25℃下保存30天后的25℃下的剪切粘度(η30)为44.6Pa·s。
根据下式(B)计算出在25℃下保存30天后的剪切粘度的变化率，并按照下述评价基准对保存稳定性进行了评价。
剪切粘度的变化率(％)＝(η30-η0)/(η0)×100 (B)
[评价基准]
A：剪切粘度的变化率小于10％。
B：剪切粘度的变化率为10％以上且小于30％。
C：剪切粘度的变化率为30％以上。
若评价为A或B，则作为钝化层形成用组合物而言是良好的。
(有效寿命的测定)
使用寿命测定装置(日本施美乐博株式会社、商品名：WT-2000PVN)，在室温(25℃)下利用微波反射光电导衰减法对上述获得的评价用基板的有效寿命(μs)进行了测定。所获得的评价用基板的赋予了 半导体基板钝化层形成用组合物的区域的有效寿命为300μs。
(钝化层的厚度和折射率的测定)
使用干涉式膜厚计(FILMETRICS株式会社、F20膜厚测定系统)对上述得到的评价用基板上的钝化层的平均厚度及折射率进行了测定。钝化层的厚度为220nm，折射率为1.71。
<实施例2>
(钝化层形成用组合物2的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝14.9g、四异丙醇钛9.8g、上述乙基纤维素溶液35.1g及萜品醇29.7g混合，制备成钝化层形成用组合物2。
除了使用钝化层形成用组合物2以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<实施例3>
(钝化层形成用组合物3的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.0g、乙醇锆(和光纯药工业株式会社)10.2g、上述乙基纤维素溶液35.1g及萜品醇30.4g混合，制备成钝化层形成用组合物3。
除了使用钝化层形成用组合物3以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<实施例4>
(钝化层形成用组合物4的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.2g、乙醇铌10.0g、乙醇钛5.1g、原硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社)4.8g、上述乙基纤维素溶液34.7g及萜品醇30.3g混合，制备成钝化层形成用组合物4。
除了使用钝化层形成用组合物4以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<实施例5>
(钝化层形成用组合物5的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝14.9g、乙醇钛15.2g、原硅酸四乙酯5.2g、上述乙基纤维素溶液34.8g及萜品醇30.6g混合，制备成钝化层形成用组合物5。
除了使用钝化层形成用组合物5以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<实施例6>
(钝化层形成用组合物6的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.0g、乙醇锆15.1g、原硅酸四乙酯5.1g、上述乙基纤维素溶液35.3g及萜品醇29.6g混合，制备成钝化层形成用组合物6。
除了使用钝化层形成用组合物6以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<实施例7>
(钝化层形成用组合物7的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.1g、乙醇铌5.0g、异丙醇钛5.0g、异冰片基环己醇(NIPPON TERPENE CHEMICALS，INC.、商品名：Terusolve MTPH)35.2g及萜品醇14.9g混合，制备成钝化层形成用组合物7。
除了使用钝化层形成用组合物7以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。另外，触变比以剪切速度为1.0s-1时的剪切粘度(η1)与剪切速度为1000s-1时的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式来计算。
<实施例8>
(钝化层形成用组合物8的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.2g、异丙醇钛10.2g、异冰片基环己醇34.8g及萜品醇15.2g混合，制备成钝化层形成用组合物8。
除了使用钝化层形成用组合物8以外，与实施例1同地进行了评价，将结果示于表1中。另外，触变比以剪切速度为1.0s-1时的剪切粘度(η1)与剪切速度为1000s-1时的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式来计算。
<实施例9>
(钝化层形成用组合物9的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝14.8g、乙醇锆9.8g、异冰片基环己醇35.5g及萜品醇15.2g混合，制备成钝化层形成用组合物9。
除了使用钝化层形成用组合物9以外，与实施例1同样地进行了评价， 将结果示于表1中。另外，触变比以剪切速度为1.0s-1时的剪切粘度(η1)与剪切速度为1000s-1时的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式来计算。
<比较例1>
(钝化层形成用组合物10的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.0g、上述乙基纤维素溶液35.0g及萜品醇30.2g混合，制备成钝化层形成用组合物10。
除了使用钝化层形成用组合物10以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。
<比较例2>
(钝化层形成用组合物11的制备)
将乙基乙酰乙酸二异丙醇铝15.1g、异冰片基环己醇34.9g及萜品醇15.2g混合，制备成钝化层形成用组合物11。
除了使用钝化层形成用组合物11以外，与实施例1同样地进行了评价，将结果示于表1中。另外，触变比以剪切速度为1.0s-1时的剪切粘度(η1)与剪切速度为1000s-1时的剪切粘度(η3)之比(η1/η3)的形式来计算。
【表1】
由以上可知，通过使用本发明的钝化层形成用组合物，能够形成具有优异钝化效果且折射率大的钝化层。此外可知，本发明的钝化层形成用组合物的保存稳定性优异。进而可知，通过使用本发明的钝化层形成用组合物，能够以简便的工序形成所需形状的钝化层。
另外，对于日本专利申请2012-156472及日本专利申请2012-218389的公开内容，将其全体作为参照并入到本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请和技术标准的情况同程度地作为参照援引于本说明书中。

Claims (13)

1.一种钝化层形成用组合物，其包含下述通式(I)所示的有机铝化合物和选自烷醇钛、烷醇锆及烷醇硅中的至少一种烷醇盐化合物，
通式(I)中，R1分别独立地表示碳数1～8的烷基，n表示0～3的整数，X2及X3分别独立地表示氧原子或亚甲基，R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的钝化层形成用组合物，其还包含烷醇铌。
3.根据权利要求2所述的钝化层形成用组合物，其中，所述烷醇铌为选自乙醇铌、异丙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌及苯酚铌中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述烷醇盐化合物至少包含所述烷醇钛，所述烷醇钛为选自甲醇钛、乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、叔丁醇钛、异丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛及四(2－乙基－1－己醇)钛中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述烷醇盐化合物至少包含所述烷醇锆，所述烷醇锆为选自乙醇锆、异丙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、三氟乙酰丙酮锆及六氟乙酰丙酮锆中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其中，所述烷醇盐化合物至少包含所述烷醇硅，所述烷醇硅为下述通式(II)所示的烷醇硅，
(R5O)(4－m)SiR6 m (II)
通式(II)中，R5及R6分别独立地表示碳数1～8的烷基，m表示0～3的整数。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含树脂。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的钝化层形成用组合物，其还包含下述通式(III)所示的化合物
9.一种带钝化层的半导体基板，其具有半导体基板和设置于所述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物。
10.一种带钝化层的半导体基板的制造方法，其包括：
对半导体基板上的整面或一部分赋予权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
11.一种太阳能电池元件，其具有：
将p型层及n型层进行pn接合而成的半导体基板；
设置于所述半导体基板上的整面或一部分的钝化层，所述钝化层为权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物的热处理物；和
配置于所述半导体基板的选自所述p型层及n型层中的1个以上的层上的电极。
12.一种太阳能电池元件的制造方法，其包括：
对具有将p型层及n型层接合而成的pn结且在选自所述p型层及所述n型层中的1个以上的层上具有电极的半导体基板的、具有所述电极的面的至少一部分，赋予权利要求1～8中任一项所述的钝化层形成用组合物而形成组合物层的工序；和
对所述组合物层进行热处理而形成钝化层的工序。
13.一种太阳能电池，其具有权利要求11所述的太阳能电池元件和配置于所述太阳能电池元件的电极上的布线材料。
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