TWI619261B - 太陽能電池元件及其製造方法及太陽能電池模組 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種太陽能電池元件，其具有：半導體基板，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；第一雜質擴散區域，配置於上述受光面的一部分上，且擴散有雜質；第二雜質擴散區域，配置於上述受光面上，且雜質濃度低於第一雜質擴散區域；受光面電極，配置於上述第一雜質擴散區域的至少一部分上；背面電極，配置於上述背面上；以及鈍化層，配置於上述受光面及背面的至少一個面上，且含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上。

Description

太陽能電池元件及其製造方法及太陽能電池模組

本發明是有關於一種太陽能電池元件及其製造方法及太陽能電池模組。

對現有的矽太陽能電池元件的製造步驟加以說明。

首先，為了促進光封閉效果而實現高效率化，準備於受光面側形成有紋理結構(textured structure)的p型矽基板，繼而於氧氯化磷(POCl₃)、氮及氧的混合氣體環境中於800℃~900℃下進行幾十分鐘的處理，均一地形成n型擴散層。在該現有的方法中，由於使用混合氣體來進行磷的擴散，故不僅於作為受光面的表面而且於側面及背面上亦形成有n型擴散層。因此，進行用以將形成於側面的n型擴散層去除的側蝕刻(side etching)。另外，形成於背面上的n型擴散層必須轉變成p⁺型擴散層。因此，於整個背面上賦予含有鋁粉末、玻璃粉(glass frit)、分散介質及有機黏合劑等的鋁膏，並對其進行熱處理(煅燒)而形成鋁電極，藉此將n型擴散層調整為p⁺型擴散層，進而獲得歐姆接觸(ohmic contact)。

然而，由鋁膏所形成的鋁電極的導電率低。因此為了降低薄片電阻，通常形成於整個背面上的鋁電極必須於熱處理後具有10μm~20μm左右的厚度。進而，由於矽與鋁的熱膨脹係數相差很大，故於熱處理及冷卻的過程中於矽基板中產生大的內部應力，導致晶界的損傷(damage)、結晶缺陷的增長及翹曲。

為了解決該問題，有減少鋁膏的賦予量而使背面電極層的厚度變薄的方法。然而，若減少鋁膏的賦予量，則自p型矽半導體基板的表面向內部擴散的鋁的量變得不充分。結果產生以下問題：無法達成所需的背面電場(Back Surface Field，BSF)效應(藉由p⁺型擴散層的存在而生成載子的收集效率提高的效應)，故太陽能電池的特性降低。

與上述相關而提出了以下的點接觸(point contact)的方法，即，對矽基板表面的一部分賦予鋁膏，局部地形成p⁺型擴散層與鋁電極(例如參照日本專利第3107287號公報)。

此種於與受光面為相反之側(以下亦稱為背面)具有點接觸結構的太陽能電池的情況下，必須於鋁電極以外的部分的表面中抑制少數載子的再結合速度。作為用於此目的之背面用的半導體基板鈍化層(以下亦簡稱為「鈍化層」)，已提出有SiO₂層等(例如參照日本專利特開2004-6565號公報)。作為由形成SiO₂層所得的鈍化效果，有以下效果：使矽基板的背面的表層部的矽原子的未結合鍵封端，降低引起再結合的表面能階密度。

另外，作為抑制少數載子的再結合的其他方法，有藉由 鈍化層內的固定電荷所產生的電場來降低少數載子密度的方法。此種鈍化效果通常被稱為電場效應，作為具有負固定電荷的材料，已提出有氧化鋁(Al₂O₃)膜等(例如參照日本專利第4767110號公報)。此種鈍化層通常是利用原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等方法所形成(例如參照《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703-1~113703-7)。另外，作為於半導體基板上形成氧化鋁層的簡便方法，已提出了利用溶膠凝膠法的方法(例如參照《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327~6330及《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4)。

《應用物理期刊》(Journal of Applied Physics)、104(2008)、113703-1~113703-7中記載的方法包括蒸鍍等複雜的製造步驟，故有時難以提高生產性。另外，《固體薄膜》(Thin Solid Films)、517(2009)、6327~6330或《中國物理快報》(Chinese Physics Letters)、26(2009)、088102-1~088102-4中記載的方法中所用的鈍化層形成用組成物會經時性地產生凝膠化等不良狀況，難以稱之為保存穩定性充分。進而，關於使用含有鋁以外的金屬元素的氧化物來形成具有優異鈍化效果的鈍化層的研究，迄今為止尚不充分。

本發明是鑒於以上現有的問題而成，其課題在於提供一 種具有優異的轉換效率且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制的太陽能電池元件及其簡便的製造方法、以及具有優異的轉換效率且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制的太陽能電池模組。

用以解決上述課題的具體手段如下。

<1>一種太陽能電池元件，具有：半導體基板，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；第一雜質擴散區域，配置於上述受光面的一部分上，且擴散有雜質；第二雜質擴散區域，配置於上述受光面上，且雜質濃度低於第一雜質擴散區域；受光面電極，配置於上述第一雜質擴散區域的至少一部分上；背面電極，配置於上述背面上；以及鈍化層，配置於上述受光面及背面的至少一個面上，且含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上。

<2>如<1>所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層更含有Al₂O₃。

<3>如<1>或<2>所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層的密度為1.0g/cm³~10.0g/cm³。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層的平均厚度為5nm~50μm。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層為鈍化膜用組成物的熱處理物。

<6>如<5>所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化膜用組成物含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃、HfO₂及下述通式(I)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上，M(OR¹)_m (I)

[式中，M含有選自由鈮(Nb)、鉭(Ta)、釩(V)、釔(Y)及鉿(Hf)所組成的組群中的至少一種金屬元素；R¹分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數]。

<7>如<6>所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物更含有選自由Al₂O₃及下述通式(II)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的鋁化合物，

式中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0 ~3的整數；X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。

<8>如<7>所記載的太陽能電池元件，其中於上述通式(II)中，R²分別獨立為碳數1~4的烷基。

<9>如<7>或<8>所記載的太陽能電池元件，其中於上述通式(II)中，n為1~3的整數，R⁵分別獨立為氫原子或者碳數4或5的烷基。

<10>如<7>至<9>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物含有選自由Al₂O₃及上述通式(II)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的鋁化合物，且上述鈍化層形成用組成物中的上述鋁化合物的總含有率為0.1質量%~80質量%。

<11>如<6>至<10>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物含有選自由Nb₂O₅及上述通式(I)中M為Nb的化合物所組成的組群中的一種以上的鈮化合物，且上述鈍化層形成用組成物中的上述鈮化合物的總含有率以Nb₂O₅換算計為0.1質量%~99.9質量%。

<12>如<5>至<11>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物含有液狀介質。

<13>如<12>所記載的太陽能電池元件，其中上述液狀介質含有選自由疏水性有機溶劑、非質子性有機溶劑、萜烯溶劑、酯溶劑、醚溶劑及醇溶劑所組成的組群中的至少一種。

<14>一種太陽能電池元件的製造方法，其為如<1>至<13>中任一項所記載的太陽能電池元件的製造方法，包括以下步驟：於具有受光面及與上述受光面為相反側的背面的半導體基板的上述受光面的一部分上，形成第一雜質擴散區域的步驟；於上述受光面上形成雜質濃度低於第一雜質擴散區域的第二雜質擴散區域的步驟；於上述第一雜質擴散區域的至少一部分上形成受光面電極的步驟；於上述背面上形成背面電極的步驟；於選自由上述受光面及上述背面所組成的組群中的至少一個面上賦予鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟，上述鈍化層形成用組成物含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃、HfO₂及下述通式(I)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上；以及對上述組成物層進行熱處理，形成含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上的鈍化層的步驟；M(OR¹)_m (I)

式中，M含有選自由鈮(Nb)、鉭(Ta)、釩(V)、釔(Y)及鉿(Hf)所組成的組群中的至少一種金屬元素；R¹分別 獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數。

<15>如<14>所記載的太陽能電池元件的製造方法，其中上述鈍化層形成用組成物更含有選自由Al₂O₃及下述通式(II)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上，

式中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。

<16>如<14>或<15>所記載的太陽能電池元件的製造方法，其中上述熱處理的溫度為400℃以上。

<17>如<14>至<16>中任一項所記載的太陽能電池元件的製造方法，其中上述形成組成物層的步驟包括：利用網版印刷法或噴墨法來賦予上述鈍化層形成用組成物。

<18>一種太陽能電池模組，具有：如<1>至<13> 中任一項所記載的太陽能電池元件、以及配置於上述太陽能電池元件的電極上的配線材料。

根據本發明，可提供一種具有優異的轉換效率且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制的太陽能電池元件及其簡便的製造方法、以及具有優異的轉換效率且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制的太陽能電池模組。

10‧‧‧p型半導體基板

11‧‧‧n型擴散區域形成組成物

12‧‧‧n型擴散區域形成組成物的煅燒物

13‧‧‧第一n型擴散區域

14‧‧‧PSG層

15‧‧‧第二n型擴散區域

16‧‧‧p型擴散區域形成組成物

16'‧‧‧p型擴散區域形成組成物的煅燒物

17‧‧‧p⁺型擴散區域

18、103、113‧‧‧抗反射膜

19‧‧‧鈍化層

20‧‧‧受光面電極

21‧‧‧背面電極

50‧‧‧受光面匯流條電極

51‧‧‧受光面指狀電極

60、OA‧‧‧開口部

61‧‧‧非開口部

101、111‧‧‧矽基板

102、112‧‧‧擴散層

104‧‧‧BSF層

105、115‧‧‧第一電極

106‧‧‧第二電極

107‧‧‧鈍化膜

114‧‧‧p⁺層

116‧‧‧電極

L1、L2、L3、L4、L5‧‧‧長度

L8、L9‧‧‧寬度

圖1為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的製造方法的一例的剖面圖。

圖2為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的背面電極配置的一例的平面圖。

圖3為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的背面電極配置的另一例的平面圖。

圖4為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的受光面電極配置的一例的平面圖。

圖5為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的鈍化層及背面電極的配置的一例的平面圖。

圖6為示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的鈍化層及背面電極的配置的另一例的平面圖。

圖7為表示本實施形態的受光面電極形成用的網版遮罩版的 一例的平面圖。

圖8為表示本實施形態的背面電極形成用的網版遮罩版的一例的平面圖。

圖9為表示雙面電極型的太陽能電池元件的結構的剖面圖。

圖10為表示參考實施形態的太陽能電池元件的第一構成例的剖面圖。

圖11為表示參考實施形態的太陽能電池元件的第二構成例的剖面圖。

圖12為表示參考實施形態的太陽能電池元件的第三構成例的剖面圖。

圖13為表示參考實施形態的太陽能電池元件的第四構成例的剖面圖。

圖14為表示參考實施形態的太陽能電池元件的另一構成例的剖面圖。

本說明書中，「步驟」一詞不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區分的情形時，只要可達成該步驟的目的，則包括在該用語中。另外，使用「~」所表示的數值範圍表示含有「~」前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。進而，關於組成物中的各成分的含量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情形時，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。另外，本說明書中，「層」一詞除了 包含以平面圖的形式觀察時形成於整個面上的形狀的構成以外，亦包含形成於一部分上的形狀的構成。

<太陽能電池元件>

本發明的太陽能電池元件具有受光面及與上述受光面為相反側的背面，上述受光面具有含有雜質的第一雜質擴散區域、雜質濃度低於第一雜質擴散區域的第二雜質擴散區域、以及配置於第一雜質擴散區域的至少一部分上的受光面電極，上述背面具有背面電極，選自由上述受光面及上述背面所組成的組群中的至少一個具有鈍化層，該鈍化層含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上(以下亦稱為「特定金屬氧化物」，將各金屬氧化物所含的金屬元素亦稱為「特定金屬元素」)。

於半導體基板的背面上具有電極及含有特定金屬氧化物的鈍化層的太陽能電池元件的轉換效率優異，且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制。可認為其原因例如在於：藉由鈍化層含有特定金屬氧化物，而表現出優異的鈍化效果，半導體基板內的載子的壽命變長，故可實現高效率化。另外可認為其原因在於：藉由含有特定金屬氧化物，可維持鈍化層的鈍化效果，從而可抑制經時性的太陽能電池特性(例如轉換效率)的降低。此處，經時性的太陽能電池特性的降低可利用在恆溫恆濕槽中放置既定時間後的太陽能電池特性來評價。

關於在半導體基板的背面上具有電極及含有特定金屬氧化物的鈍化層的太陽能電池元件的轉換效率優異且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制的原因，可考慮為如下。即，特定金屬氧化物為具有固定電荷的化合物。可認為，藉由在半導體基板表面上存在具有固定電荷的化合物，產生能帶彎曲(band bending)而載子的再結合得到抑制。另外，即便為固定電荷小或不具有固定電荷的化合物，只要顯示出具有修復半導體基板表面的缺陷的功能等的鈍化效果即可。

存在於半導體基板表面上的化合物的固定電荷可利用電容-電壓測量法(Capacitance Voltage Measurement，CV)來評價。若利用CV法來評價對後述的鈍化層形成用組成物進行熱處理所形成的鈍化層的表面能階密度，則與利用ALD法或CVD法所形成的鈍化層的情況相比較，有時成為更大的值。然而，本發明的太陽能電池元件所具有的鈍化層的電場效應大，少數載子的濃度降低而表面壽命τ_s變大。因此，表面能階密度相對而言不成問題。

於本說明書中，半導體基板的鈍化效果可藉由以下方式來評價：使用日本施美樂博(Semilab)股份有限公司的WT-2000PVN等裝置，藉由反射微波導電衰減法對形成有鈍化層的半導體基板內的少數載子的有效壽命進行測定。

此處，有效壽命τ是藉由半導體基板內部的體壽命τ_b、及半導體基板表面的表面壽命τ_s如下述式(A)般表示。於半導體基板表面的表面能階密度小的情形時，τ_s變長，結果有效壽命τ 變長。另外，即便半導體基板內部的懸空鍵(dangling bond)等缺陷變少，體壽命τ_b亦變長而有效壽命τ變長。即，可藉由測定有效壽命τ來評價鈍化層與半導體基板的界面特性、懸空鍵等半導體基板的內部特性。

1/τ=1/τ_b+1/τ_s (A)

另外，有效壽命越長表示少數載子的再結合速度越慢。另外，藉由使用有效壽命長的半導體基板來構成太陽能電池元件，轉換效率提高。

太陽能電池元件含有具有受光面及與上述受光面為相反側的背面的半導體基板。上述半導體基板可列舉：於矽、鍺等中摻雜(擴散)有p型雜質或n型雜質者。上述半導體基板可為p型半導體基板，亦可為n型半導體基板。其中，就鈍化效果的觀點而言，較佳為形成有鈍化層的面為p型層的半導體基板。上述半導體基板上的p型層可為來源於p型半導體基板的p型層，亦可作為p型擴散區域或p⁺型擴散區域而形成於n型半導體基板或p型半導體基板上。

上述半導體基板中較佳為將p型區域及n型區域加以pn接合。即，於半導體基板為p型半導體基板的情形時，較佳為於半導體基板的受光面或背面上形成有n型區域。另外，於半導體基板為n型半導體基板的情形時，較佳為於半導體基板的受光面 或背面上形成有p型區域。於半導體基板上形成p型區域或n型區域的方法並無特別限定，可自通常所用的方法中適當選擇。

半導體基板的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可設定為50μm~1000μm，較佳為75μm~750μm。半導體基板的形狀及大小並無特別限制，例如可設定為一邊為125mm~156mm的正方形。

本發明的太陽能電池元件含有半導體基板，該半導體基板具有配置於受光面上的受光面電極、及配置於與受光面為相反側的背面上的背面電極。上述受光面電極是配置於半導體基板的受光面中的雜質濃度相對較高的第一雜質擴散區域的至少一部分。受光面電極例如具有於半導體基板的受光面上聚集電流的功能。另外，配置於半導體基板的背面上的背面電極例如具有將電流輸出至外部的功能。

受光面電極的材質及厚度並無特別限制。受光面電極的材質可列舉銀、銅、鋁等。就導電性及均質性的觀點而言，受光面電極的厚度較佳為0.1μm~50μm。

受光面電極的形狀及大小並無特別限制。例如，於第一雜質擴散區域的總面積中，形成有受光面電極的區域的大小較佳為50%以上，更佳為80%以上。

背面電極的材質並無特別限制，可列舉銀、銅、鋁等。就形成背面電極、且形成p⁺型擴散區域的觀點而言，背面電極的材質較佳為鋁。背面電極的厚度並無特別限制，就導電性及基板 的翹曲的觀點而言，較佳為0.1μm~50μm。

受光面電極及背面電極可利用通常所用的方法來製造。例如可藉由以下方式來製造電極：於半導體基板的所需區域上賦予銀膏、鋁膏、銅膏等電極形成用膏，視需要進行熱處理(煅燒)。

上述第一雜質擴散區域及第二雜質擴散區域為n型擴散區域或p型擴散區域。

於半導體基板為p型半導體的情形時，於半導體基板的受光面上配置有作為第一雜質擴散區域的第一n型擴散區域、及作為第二雜質擴散區域的n型雜質濃度低於第一n型擴散區域的第二n型擴散區域。較佳為第一n型擴散區域是配置於形成有受光面電極的區域中，第二n型擴散區域是配置於形成有受光面電極的區域以外的區域中。藉由將雜質濃度高於第二n型擴散區域的第一n型擴散區域配置於形成有受光面電極的區域中，可降低與電極的接觸電阻。使用具有此種結構的半導體基板的太陽能電池元件中，可降低串聯電阻。

另一方面，藉由在配置有受光面電極的區域以外的區域中配置雜質濃度低的第二n型擴散區域，可有效地利用短波長的太陽光，另外，可降低吸收太陽光而產生的電子及電洞的再結合速度。此種結構被稱為選擇發射極結構。

於半導體基板為n型半導體的情形時，於半導體基板的受光面上，配置有作為第一雜質擴散區域的第一p型擴散區域、 及作為第二雜質擴散區域的p型雜質濃度低於第一p型擴散區域的第二p型擴散區域。較佳為第一p型擴散區域是配置於形成有受光面電極的區域中，第二p型擴散區域是配置於形成有受光面電極的區域以外的區域中。

具有如上所述的選擇發射極結構的太陽能電池元件能以高的轉換效率來發電。第一雜質擴散區域(第一n型擴散區域或第一p型擴散區域)的薄片電阻較佳為20Ω/□~60Ω/□，更佳為30Ω/□~55Ω/□，進而佳為35Ω/□~50Ω/□。第二雜質擴散區域(第二n型擴散區域或第二p型擴散區域)的薄片電阻較佳為60Ω/□~150Ω/□，更佳為70Ω/□~130Ω/□，進而佳為80Ω/□~120Ω/□。薄片電阻可利用四探針法來測定。

本發明的太陽能電池元件於半導體基板的受光面及背面的至少一個面上具有含有特定金屬氧化物的鈍化層。鈍化層只要設置於受光面及背面的至少一個面的一部分或整個面上即可，較佳為設置於背面中配置有背面電極的區域以外的區域的一部分或全部上。另外，鈍化層亦可除了背面以外亦更設置於半導體基板的側面及受光面中的至少一部分區域上。

於半導體基板的受光面及背面的至少一個面上形成有鈍化層的區域的面方向上的形狀及大小並無特別限制，可根據目的等而適當選擇。於將鈍化層形成於半導體基板的背面的一部分上的情形時，較佳為於配置有背面電極的區域以外的區域的一部分或全部上形成有鈍化層，更佳為於配置有背面電極的區域以外 的整個區域中形成有鈍化層。

就更充分地獲得鈍化效果的觀點而言，進而佳為於背面電極與鈍化層之間不存在背面電極或鈍化層均不存在的區域。於該情形時，亦可存在背面電極與鈍化膜重疊的區域。

就獲得充分的鈍化效果的觀點而言，鈍化層中所含有的特定金屬氧化物的含有率較佳為0.1質量%~100質量%，更佳為1質量%~100質量%，進而佳為10質量%~100質量%。

鈍化層中所含有的特定金屬氧化物的含有率可如以下般測定。即，使用原子吸光分析法、感應耦合電漿發光光譜分析法、熱重量分析法、X射線光電光譜法等，由熱重量分析法來算出無機物的比例。繼而，利用原子吸光分析法、感應耦合電漿發光光譜分析法等來算出無機物中的含有特定金屬元素的化合物的比例，進而利用X射線光電光譜法、X射線吸收光譜法等來算出含有特定金屬元素的化合物中的特定金屬氧化物的比例，由此可獲得特定金屬氧化物的含有率。

鈍化層亦可更含有特定金屬氧化物以外的金屬氧化物。此種金屬氧化物較佳為與特定金屬氧化物同樣地具有固定電荷的化合物，可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎵、氧化鋯、氧化硼、氧化銦、氧化磷、氧化鋅、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鑥等。就獲得高的鈍化效果及穩定的鈍化效果的觀點而言，鈍化層所含有的特定金屬氧化物 以外的金屬氧化物較佳為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯及氧化釹、更佳為氧化鋁。

於鈍化層含有特定金屬氧化物以外的金屬氧化物的情形時，其含有率較佳為鈍化層的99.9質量%以下，更佳為80質量%以下。鈍化層中所含有的特定金屬氧化物以外的金屬氧化物的含有率可與上述特定金屬氧化物的含有率的測定同樣地進行測定。

<鈍化層形成用組成物>

本發明的太陽能電池元件的鈍化層較佳為鈍化層形成用組成物的熱處理物。上述鈍化層形成用組成物只要可藉由熱處理而形成含有特定金屬氧化物的鈍化層，則並無特別限制，可含有特定金屬氧化物本身，亦可含有含特定金屬元素的金屬烷醇鹽等特定金屬氧化物的前驅物。以下，將特定金屬氧化物及其前驅物亦稱為特定金屬化合物。

特定金屬化合物較佳為選自由特定金屬氧化物本身及下述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為式(I)化合物)所組成的組群中的至少一種。

M(OR¹)_m (I)

式中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。R¹分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基。m表示1~5的整數。

於通式(I)中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素。就鈍化效果、鈍化層形成用 組成物的保存穩定性及製備鈍化層形成用組成物時的作業性的觀點而言，M較佳為Nb、Ta或Y。另外，就使鈍化層的固定電荷密度為負的觀點而言，M較佳為含有選自由Nb、Ta、V及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素，更佳為含有選自由Nb、Ta、V及Hf所組成的組群中的至少一種。

於通式(I)中，R¹分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基，較佳為碳數1~4的烷基或碳數6~8的芳基。R¹所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R¹所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、苯基等。R¹所表示的芳基具體可列舉苯基。R¹所表示的烷基及芳基亦可具有取代基，烷基的取代基可列舉：鹵素原子、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。芳基的取代基可列舉：鹵素原子、甲基、乙基、異丙基、胺基、羥基、羧基、碸基、硝基等。

其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R¹較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。

通式(I)中，m表示1~5的整數。於M為Nb的情形時較佳為m為5，於M為Ta的情形時較佳為m為5，於M為VO的情形時較佳為m為3，於M為Y的情形時較佳為m為3，於M為Hf的情形時較佳為m為4。

就鈍化效果的觀點而言，通式(I)所表示的化合物較佳為M為Nb、Ta或Y，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言， 更佳為R¹為碳數1~4的未經取代的烷基，就保存穩定性的觀點而言，較佳為m為1~5的整數。

式(I)化合物可為固體亦可為液體。就鈍化層形成用組成物的保存穩定性、及併用後述通式(II)所表示的有機鋁化合物的情形時與該有機鋁化合物的混合性的觀點而言，式(I)化合物較佳為液體。

式(I)化合物可列舉：甲醇鈮、乙醇鈮、異丙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、第三丁醇鈮、異丁醇鈮、甲醇鉭、乙醇鉭、異丙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、第三丁醇鉭、異丁醇鉭、甲醇釔、乙醇釔、異丙醇釔、正丙醇釔、正丁醇釔、第三丁醇釔、異丁醇釔、甲醇氧化釩、乙醇氧化釩、異丙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、第三丁醇氧化釩、異丁醇氧化釩、甲醇鉿、乙醇鉿、異丙醇鉿、正丙醇鉿、正丁醇鉿、第三丁醇鉿、異丁醇鉿等，其中，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、異丙醇釔及正丁醇釔。就獲得負的固定電荷密度的觀點而言，較佳為乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮、乙醇鉭、正丙醇鉭、正丁醇鉭、乙醇氧化釩、正丙醇氧化釩、正丁醇氧化釩、乙醇鉿、正丙醇鉿及正丁醇鉿。

式(I)化合物可使用製備品，亦可使用市售品。市售品可列舉：高純度化學研究所股份有限公司的五甲氧基鈮、五乙氧基鈮、五異丙氧基鈮、五正丙氧基鈮、五異丁氧基鈮、五正丁氧基鈮、五-2-丁氧基鈮、五甲氧基鉭、五乙氧基鉭、五異丙氧基 鉭、五正丙氧基鉭、五異丁氧基鉭、五正丁氧基鉭、五-2-丁氧基鉭、五-第三丁氧基鉭、三甲醇氧化釩(V)、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙醇氧化釩(V)、三正丙醇氧化釩(V)、三異丁醇氧化釩(V)、三正丁醇氧化釩(V)、三-2-丁醇氧化釩(V)、三-第三丁醇氧化釩(V)、三異丙氧基釔、三正丁氧基釔、四甲氧基鉿、四乙氧基鉿、四異丙氧基鉿、四-第三丁氧基鉿；北興化學工業股份有限公司的五乙氧基鈮、五乙氧基鉭、五丁氧基鉭、正丁醇釔、第三丁醇鉿；日亞化學工業股份有限公司的氧基三乙醇釩、氧基三正丙醇釩、氧基三正丁醇釩、氧基三異丁醇釩、氧基三-第二丁醇釩等。

於製備式(I)化合物的情形時，其製備方法可使用以下方法等已知的製法：使式(I)化合物所含的金屬元素(M)的鹵化物與醇於非活性有機溶劑的存在下反應，進而為了奪取鹵素而添加氨或胺化合物的方法(例如參照日本專利特開昭63-227593號公報、日本專利特開平3-291247號公報等)。

上述鈍化層形成用組成物中所含的式(I)化合物的含有率可視需要而適當選擇。就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，式(I)化合物的含有率於鈍化層形成用組成物中可設定為0.1質量%~80質量%，較佳為0.5質量%~70質量%，更佳為1質量%~60質量%，進而佳為1質量%~50質量%。

於上述鈍化層形成用組成物含有式(I)化合物的情形時，亦可添加螯合試劑(螯合化劑)。螯合試劑可例示：乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)、聯吡啶 (bipyridine)、原血紅素(heme)、萘啶(naphthyridine)、苯并咪唑基甲胺，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等二羧酸化合物，β-二酮化合物，β-酮酯化合物及丙二酸二酯化合物。就化學穩定性的觀點而言，較佳為β-二酮化合物及β-酮酯化合物。

β-二酮化合物具體可列舉：乙醯丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、2,3-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、3-丁基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮等。

β-酮酯化合物具體可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、乙醯乙酸戊酯、乙醯乙酸異戊酯、乙醯乙酸己酯、乙醯乙酸正辛酯、乙醯乙酸庚酯、乙醯乙酸3-戊酯、2-乙醯基庚酸乙酯、2-丁基乙醯乙酸乙酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸乙酯、2-乙基乙醯乙酸乙酯、己基乙醯乙酸乙酯、4-甲基-3-氧代戊酸甲酯、乙醯乙酸異丙酯、3-氧代己酸乙酯、3-氧代戊酸乙酯、3-氧代戊酸甲酯、3-氧代己酸甲酯、2-甲基乙醯乙酸乙酯、3-氧代庚酸乙酯、3-氧代庚酸甲酯、4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯等。

丙二酸二酯具體可列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二-第三丁酯、丙二酸二己酯、丙二酸第三丁基乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二 乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二乙酯、1-甲基丁基丙二酸二乙酯等。

於式(I)化合物具有螯合結構的情形時，其螯合結構的存在可利用通常所用的分析方法來確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等來確認。

式(I)化合物亦能以經水解及脫水聚縮合的狀態使用。為了進行水解及脫水聚縮合，可於水及觸媒存在的狀態下進行反應，亦可於水解及脫水聚縮合後，將水及觸媒蒸餾去除。觸媒可例示：鹽酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸、氫氟酸等無機酸；及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、油酸(oleic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、水楊酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、草酸、乳酸、琥珀酸等有機酸。另外，亦可添加氨、胺等鹼作為觸媒。

上述鈍化層形成用組成物亦可含有式(I)化合物以外的特定金屬氧化物的前驅物。特定金屬氧化物的前驅物只要藉由熱處理而成為特定金屬氧化物，則並無特別限制。具體可例示：鈮酸、氯化鈮、一氧化鈮、碳化鈮、氫氧化鈮、鉭酸、氯化鉭、五溴化鉭、氧氯化釩、三氧化二釩、氧代雙(2,4-戊二酮酸)釩、氯化釔、硝酸釔、草酸釔、硬脂酸釔、碳酸釔、環烷酸釔、丙酸釔、硝酸釔、辛酸釔、氯化鉿、四(2,4-戊二酮酸)鉿等。

上述鈍化層形成用組成物亦可更含有特定金屬化合物以外的金屬氧化物或其前驅物。此種金屬氧化物或其前驅物可列舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎵、氧化鋯、氧化硼、氧化 銦、氧化磷、氧化鋅、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化鉕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鑥及該些氧化物的前驅物。就鈍化效果的穩定性的觀點而言，較佳為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化釹或該些氧化物的前驅物，就鈍化效果高的觀點而言，更佳為氧化鋁或其前驅物。

上述鈍化層形成用組成物較佳為除了特定金屬化合物以外更含有選自由氧化鋁及其前驅物所組成的組群中的一種以上。氧化鋁的前驅物較佳為下述通式(II)所表示的化合物(以下亦稱為有機鋁化合物)。

上述有機鋁化合物為被稱為烷醇鋁、螯合鋁等的化合物。如《日本陶瓷協會學術論文誌(Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi)》、97(1989)369-399中亦記載般，上述有機鋁化合物藉由熱處理而成為氧化鋁(Al₂O₃)。

通式(II)中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基。n表示0~3的整數。X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基。R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。

通式(II)中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R²所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R²所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、第三丁基、己基、辛基、乙基己基等。其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，R²所表示的烷基較佳為碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為碳數1~4的未經取代的烷基。

通式(II)中，n表示0~3的整數。就保存穩定性的觀點而言，n較佳為1~3的整數，更佳為1或3。X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基。就保存穩定性的觀點而言，較佳為X²及X³的至少一個為氧原子。

通式(II)中的R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基。R³、R⁴及R⁵所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。R³、R⁴及R⁵所表示的烷基可具有取代基，亦可未經取代，較佳為未經取代。R³、R⁴及R⁵所表示的烷基分別獨立為碳數1~8的烷基，較佳為碳數1~4的烷基。R³、R⁴及R⁵所表示的烷基具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、3-乙基己基等。其中，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R³及R⁴較 佳為分別獨立為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。

另外，就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)中的R⁵較佳為氫原子或碳數1~8的未經取代的烷基，更佳為氫原子或碳數1~4的未經取代的烷基。

就保存穩定性的觀點而言，通式(II)所表示的有機鋁化合物較佳為n為1~3的整數且R⁵分別獨立為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。

就保存穩定性及鈍化效果的觀點而言，通式(II)所表示的有機鋁化合物較佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R²分別獨立為碳數1~4的烷基的化合物；以及n為1~3，R²分別獨立為碳數1~4的烷基，X²及X³的至少一個為氧原子，R³及R⁴分別獨立為氫原子或碳數1~4的烷基，R⁵分別獨立為氫原子或碳數1~4的烷基的化合物。

進而，通式(II)所表示的有機鋁化合物更佳為選自由以下化合物所組成的組群中的至少一種：n為0，R²分別獨立為碳數1~4的未經取代的烷基的化合物；以及n為1~3，R²分別獨立為碳數1~4的未經取代的烷基，X²及X³的至少一個為氧原子，鍵結於上述氧原子的R³或R⁴為碳數1~4的烷基，於X²或X³為亞甲基的情形時，鍵結於上述亞甲基的R³或R⁴為氫原子，R⁵為氫原子的化合物。

作為由通式(II)所表示且n為0的有機鋁化合物的三 烷氧基鋁具體可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-2-丁氧基鋁、單-2-丁氧基-二異丙氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三正丁氧基鋁等。

另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物具體可列舉：乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁等。

另外，由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可使用製備品，亦可使用市售品。市售品例如可列舉：川研精化股份有限公司的商品名ALCH、ALCH-50F、ALCH-75、ALCH-TR、ALCH-TR-20等。

上述有機鋁化合物較佳為n為1~3，即除了烷醇鋁結構以外還具有螯合鋁結構。於n為0、即以烷醇鋁結構的狀態存在於鈍化層形成用組成物中的情形時，較佳為將螯合試劑(螯合化劑)添加至鈍化層形成用組成物中。螯合試劑的例子可列舉上述螯合試劑的例子。

於上述有機鋁化合物具有螯合結構的情形時，其螯合結構的存在可利用通常所用的分析方法來確認。例如可使用紅外分光光譜、核磁共振光譜、熔點等來確認。

可認為，藉由併用烷醇鋁與螯合試劑、或使用經螯合化的有機鋁化合物，有機鋁化合物的熱穩定性及化學穩定性提高，熱處理時的向氧化鋁的轉變得到抑制。結果可認為，向熱力學穩定的結晶狀態的氧化鋁的轉變受到抑制，容易形成非晶狀態的氧化鋁。

再者，所形成的鈍化層中的金屬氧化物的狀態可藉由測定X射線繞射光譜(X-ray diffraction，XRD)來確認。例如可根據XRD不顯示出特定的反射圖案而確認為非晶結構。於鈍化層形成用組成物含有有機鋁化合物的情形時，對其進行熱處理所得的鈍化層中的氧化鋁較佳為非晶結構。若氧化鋁為非晶狀態，則容易產生鋁缺損或氧缺損，容易於鈍化層中產生固定電荷，容易獲得大的鈍化效果。

由通式(II)所表示且n為1~3的有機鋁化合物可藉由將上述三烷氧基鋁與螯合試劑混合而製備。螯合試劑可列舉具有2個羰基的特定結構的化合物。具體而言，若將上述三烷氧基鋁與具有2個羰基的特定結構的化合物混合，則三烷氧基鋁的烷醇鹽基的至少一部分與特定結構的化合物替換，形成螯合鋁結構。此時，視需要亦可存在溶劑，另外亦可進行加熱處理或觸媒的添加。藉由將烷醇鋁結構的至少一部分替換成螯合鋁結構，有機鋁化合物對水解及聚合反應的穩定性提高，含有其的鈍化層形成用組成物的保存穩定性進一步提高。

就反應性及保存穩定性的觀點而言，上述具有2個羰基的特定結構的化合物較佳為選自由β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯所組成的組群中的至少一種。β-二酮化合物、β-酮酯化合物及丙二酸二酯的具體例可列舉上文中作為螯合試劑所述的化合物。

於有機鋁化合物具有螯合鋁結構的情形時，只要螯合鋁 結構的個數為1~3，則並無特別限制。其中，就保存穩定性的觀點而言，較佳為1或3，就溶解度的觀點而言，更佳為1。螯合鋁結構的個數例如可藉由以下方式控制：適當調整將上述三烷氧基鋁、與可和鋁形成螯合物的化合物混合的比率。另外，亦可自市售的螯合鋁化合物中適當選擇具有所需結構的化合物。

通式(II)所表示的有機鋁化合物中，就鈍化效果及與視需要而添加的溶劑的相容性的觀點而言，具體而言，較佳為使用選自由乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁及三異丙氧基鋁所組成的組群中的至少一種，更佳為使用乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁。

有機鋁化合物可為液狀亦可為固體，並無特別限制。就鈍化效果及保存穩定性的觀點而言，藉由使用常溫(10℃~40℃左右)下的穩定性、或者溶解性或分散性良好的有機鋁化合物，所形成的鈍化層的均勻性進一步提高，可穩定地獲得所需的鈍化效果。

於上述鈍化層形成用組成物含有選自由Al₂O₃及上述有機鋁化合物所組成的組群中的一種以上的鋁化合物的情形時，上述鈍化層形成用組成物中的上述鋁化合物的總含有率較佳為0.1質量%~80質量%，更佳為10質量%~70質量%。就鈍化效果高的觀點而言，特定金屬化合物及上述鋁化合物的總量中的上述鋁化合物的合計比率較佳為0.1質量%以上、99.9質量%以下，更佳為0.5質量%以上、99質量%以下，進而佳為1質量%以上、95質量%以下。

於上述鈍化層形成用組成物含有上述鋁化合物的情形時，對鈍化層形成用組成物進行熱處理所得的鈍化層中的特定金屬氧化物的組成可列舉：Nb₂O₅-Al₂O₃、Al₂O₃-Ta₂O₅、Al₂O₃-Y₂O₃、Al₂O₃-V₂O₅、Al₂O₃-HfO₂等二元系複合氧化物；Nb₂O₅-Al₂O₃-Ta₂O₅、Al₂O₃-Y₂O₃-Ta₂O₅、Nb₂O₅-Al₂O₃-V₂O₅、Al₂O₃-HfO₂-Ta₂O₅等三元系複合氧化物等。

就鈍化效果高及鈍化效果的經時穩定性的觀點而言，上述鈍化層形成用組成物較佳為含有選自由Nb₂O₅及上述通式(I)中M為Nb的化合物所組成的組群中的至少一種鈮化合物。另外，鈍化層形成用組成物中的上述鈮化合物的總含有率較佳為以Nb₂O₅換算計而為0.1質量%~99.9質量%，更佳為1質量%~99質量%，進而佳為5質量%~90質量%。對含有選自由Nb₂O₅及上述通式(I)中M為Nb的化合物所組成的組群中的至少一種鈮化合物的鈍化層形成用組成物進行熱處理所得的鈍化層中的特定金屬氧化物的組成例如可列舉：Nb₂O₅-Al₂O₃、Nb₂O₅-Ta₂O₅、Nb₂O₅-Y₂O₃、Nb₂O₅-V₂O₅、Nb₂O₅-HfO₂等二元系複合氧化物；Nb₂O₅-Al₂O₃-Ta₂O₅、Nb₂O₅-Y₂O₃-Ta₂O₅、Nb₂O₅-Al₂O₃-V₂O₅、Nb₂O₅-HfO₂-Ta₂O₅等三元系複合氧化物等。

將含有特定金屬化合物的鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上而形成所需形狀的組成物層，並對上述組成物層進行熱處理，藉此可將具有優異鈍化效果的鈍化層形成為所需的形狀。

關於藉由對上述鈍化層形成用組成物進行熱處理而可形成具有優異鈍化效果的鈍化層的原因，發明者等人考慮為如下。可認為，藉由對含有特定金屬化合物的鈍化層形成用組成物進行熱處理，而產生金屬原子或氧原子的缺陷等，於與半導體基板的界面附近產生大的固定電荷。該大的固定電荷於半導體基板的界面附近產生電場，由此可使少數載子的濃度降低，結果界面上的載子再結合速度受到抑制，故可形成具有優異鈍化效果的鈍化層。進而可認為，上述鈍化層形成用組成物的凝膠化等不良狀況的產生得到抑制，經時性的保存穩定性優異。

(液狀介質)

上述鈍化層形成用組成物較佳為含有液狀介質。藉由鈍化層形成用組成物含有液狀介質，黏度的調整變得更容易，賦予性進一步提高並且可形成更均勻的鈍化層。上述液狀介質只要可使特定金屬化合物溶解或分散，則並無特別限制，可視需要而適當選擇。

液狀介質具體可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮溶劑；二乙醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲 醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基正己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇甲基正丁基醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇甲基正丁基醚、四乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基正己基醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基正己基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚、三丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四丙二醇甲基乙基醚、四丙二醇甲基正丁基醚、四丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基正己基醚、四丙二醇二正丁醚等醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸2-丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二丙二醇甲醚、乙酸二丙二醇乙醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙 酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯溶劑；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-己基吡咯烷酮、N-環己基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、乙苯、2-乙基己酸、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等疏水性有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、2--十一烷醇、三甲基壬基醇、2--十四烷醇、2--十七烷醇、環己醇、甲基環己醇、異冰片基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等醇溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇單醚溶劑；萜品烯、萜品醇、月桂烯(myrcene)、別羅勒烯(alloocimene)、檸檬烯、雙戊烯、蒎烯、碳、羅勒烯(ocimene)、水芹烯(phellandrene) 等萜烯溶劑；水等。該些液狀介質可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

就對半導體基板的賦予性及圖案形成性(抑制鈍化層形成用組成物的賦予時及乾燥時的圖案的粗大化)的觀點而言，上述液狀介質較佳為含有選自由萜烯溶劑、酯溶劑及醇溶劑所組成的組群中的至少一種，更佳為含有萜烯溶劑的至少一種。

於鈍化層形成用組成物含有液狀介質的情形時，其含有率是考慮賦予性、圖案形成性、保存穩定性而決定。例如，就組成物的賦予性及圖案形成性的觀點而言，於鈍化層形成用組成物的總質量中，液狀介質的含有率較佳為5質量%~98質量%，更佳為10質量%~95質量%。

(樹脂)

鈍化層形成用組成物較佳為更含有至少一種樹脂。藉由含有樹脂，將上述鈍化層形成組成物賦予至半導體基板上而形成的組成物層的形狀穩定性進一步提高，更容易於形成有上述組成物層的區域中以所需的形狀選擇性地形成鈍化層。

樹脂的種類並無特別限制，較佳為將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上時，可將黏度調整至能進行良好的圖案形成的範圍內的樹脂。樹脂具體可列舉：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯基醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷、聚碸、聚丙烯醯胺烷基碸、纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素等纖維素醚等纖維素衍生物、明膠及明膠衍生物、澱粉及澱粉 衍生物、海藻酸鈉及海藻酸鈉衍生物、三仙膠(xanthan)及三仙膠衍生物、瓜爾膠(guar gum)及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖(scleroglucan)及硬葡聚糖衍生物、黃蓍膠(tragacanth gum)及黃蓍膠衍生物、糊精(dextrin)及糊精衍生物、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯樹脂等)、丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、該等的共聚物等。該些樹脂可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

該些樹脂中，就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，較佳為使用不具有酸性及鹼性的官能基的中性樹脂，就即便於含量為少量的情形時亦可容易地調節黏度及觸變性的觀點而言，更佳為使用纖維素衍生物。

樹脂的分子量並無特別限制，較佳為考慮作為鈍化層形成用組成物的所需黏度而適當調整。就保存穩定性及圖案形成性的觀點而言，上述樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~10,000,000，更佳為3,000~5,000,000。另外，樹脂的重量平均分子量是根據利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的分子量分佈使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而求出。校準曲線是使用標準聚苯乙烯的5個樣本組(PStQuick MP-H，PStQuick B[東曹股份有限公司，商品名])以3次式近似所得。以下示出GPC的測定條件。

裝置：(泵：L-2130型[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])

(檢測器：L-2490型折射率檢測器(Refractive Index，RI)[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])

(管柱烘箱：L-2350[日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司])

管柱：Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共計3根)(日立化成股份有限公司，商品名)

管柱尺寸：10.7mm(內徑)×300mm

溶離液：四氫呋喃

試樣濃度：10mg/2mL

注入量：200μL

流量：2.05mL/min

測定溫度：25℃

於鈍化層形成用組成物含有樹脂的情形時，鈍化層形成用組成物中的樹脂的含有率可視需要而適當選擇。例如於鈍化層形成用組成物的總質量中，較佳為0.1質量%~30質量%。就表現出更容易地進行圖案形成般的觸變性的觀點而言，上述含有率更佳為1質量%~25質量%，進而佳為1.5質量%~20質量%，進而更佳為1.5質量%~10質量%。

於鈍化層形成用組成物含有樹脂的情形時，上述鈍化層形成用組成物中的上述有機鋁化合物與上述樹脂的含有比率可視需要而適當選擇。其中，就圖案形成性及保存穩定性的觀點而言， 於將特定金屬化合物以及視需要而含有的選自由氧化鋁及其前驅物所組成的組群中的一種以上的總量設定為1的情形時，樹脂的比率較佳為0.001~1000，更佳為0.01~100，進而佳為0.1~1。

上述鈍化層形成用組成物亦可含有酸性化合物或鹼性化合物。於鈍化層形成用組成物含有酸性化合物或鹼性化合物的情形時，就保存穩定性的觀點而言，鈍化層形成用組成物中的酸性化合物或鹼性化合物的含有率較佳為分別為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。

酸性化合物可列舉布忍斯特酸及路易斯酸。具體可列舉：鹽酸、硝酸等無機酸；乙酸等有機酸等。另外，鹼性化合物可列舉布忍斯特鹼及路易斯鹼。具體可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物等無機鹼；三烷基胺、吡啶等有機鹼等。

上述鈍化層形成用組成物視需要亦可含有增稠劑、濕潤劑、界面活性劑、無機粉末、含矽原子的樹脂、觸變劑等各種添加劑作為其他成分。

無機粉末可例示：二氧化矽(氧化矽)、黏土、碳化矽、氮化矽、蒙脫石(montmorillonite)、膨潤土(bentonite)、碳黑等。該些無機粉末中，較佳為使用含有二氧化矽作為成分的填料。此處，所謂黏土表示層狀黏土礦物，具體可列舉：高嶺土(kaolinite)、絲狀鋁英石(imogolite)、蒙脫石、膨潤石(smectite)、絹雲母(sericite)、伊來石(illite)、滑石(talc)、矽鎂石(stevensite)、沸石(zeolite)等。於鈍化層形成用組成物含有無機粉末的情形時， 有鈍化層形成用組成物的賦予性提高的傾向。

界面活性劑可列舉：非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等。其中，就向半導體元件中帶入的重金屬等雜質少的方面而言，較佳為非離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑可列舉矽系界面活性劑、氟系界面活性劑、烴系界面活性劑等。於鈍化層形成用組成物含有界面活性劑的情形時，有由鈍化層形成用組成物所形成的組成物層的厚度及組成的均勻性提高的傾向。

含矽原子的樹脂可例示：兩末端離胺酸改質矽酮、聚醯胺-矽酮交替共聚物、側鏈烷基改質矽酮、側鏈聚醚改質矽酮、末端烷基改質矽酮、矽酮改質聚三葡萄糖、矽酮改質丙烯酸系樹脂等。於鈍化層形成用組成物含有含矽的樹脂的情形時，有由上述鈍化層形成用組成物所形成的組成物層的厚度及組成的均勻性提高的傾向。

觸變劑可例示：聚醚化合物、脂肪酸醯胺、煙熏二氧化矽、氫化蓖麻油、脲胺基甲酸酯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、油系凝膠化劑等。於鈍化層形成用組成物含有觸變劑的情形時，有賦予鈍化層形成用組成物時的圖案形成性改善的傾向。聚醚化合物可例示：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(伸乙基-伸丙基)二醇共聚物等。

鈍化層形成用組成物的黏度並無特別限制，可根據對半導體基板的賦予方法等而適當選擇。例如，鈍化層形成用組成物的黏度可設定為0.01Pa．s~10000Pa．s。其中，就圖案形成性的觀 點而言，鈍化層形成用組成物的黏度較佳為0.1Pa．s~1000Pa．s。再者，上述黏度為使用旋轉式剪切黏度計於25℃下以1.0s^-1的剪切速度進行測定所得的值。

鈍化層形成用組成物較佳為具有觸變性。尤其於鈍化層形成用組成物含有樹脂的情形時，就圖案形成性的觀點而言，較佳為將剪切速度1.0s^-1時的剪切黏度η₁除以剪切速度10s^-1時的剪切黏度η₂所算出的觸變比(η₁/η₂)為1.05~100，更佳為1.1~50。另外，剪切黏度是使用安裝有錐板(直徑為50mm，錐角為1°)的旋轉式的剪切黏度計於溫度25℃下測定。

鈍化層形成用組成物的製造方法並無特別限制。例如，可利用通常所用的方法將特定金屬化合物與視需要而含有的液狀介質等混合而製造。另外，亦可藉由將溶解有樹脂的液狀介質與特定金屬化合物混合來製造。

進而，特定金屬化合物亦可將式(I)化合物、與可和式(I)化合物所含的金屬元素形成螯合物的化合物混合而製備。此時，亦可適當使用溶劑，亦可進行加熱處理。亦可使用如此而製備的特定金屬化合物來製造鈍化層形成用組成物。

另外，上述鈍化層形成用組成物中所含的成分及各成分的含量可使用示差熱-熱重量同時測定(Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analysis，TG/DTA)等熱分析、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)、紅外光譜法(Infrared spectroscopy，IR)等光譜分析、高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)、凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)等層析分析等來確認。

<太陽能電池元件的製造方法>

本發明的太陽能電池元件的製造方法包括以下步驟：於具有受光面及與上述受光面為相反側的背面的半導體基板的上述受光面的一部分上，形成第一雜質擴散區域的步驟；於上述受光面上形成雜質濃度低於第一雜質擴散區域的第二雜質擴散區域的步驟；於第一雜質擴散區域的至少一部分上形成受光面電極的步驟；於上述背面上形成背面電極的步驟；於選自由上述受光面及上述背面所組成的組群中的至少一個面上賦予鈍化層形成用組成物，形成組成物層的步驟，上述鈍化層形成用組成物含有選自由特定金屬氧化物及通式(I)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種；以及對上述組成物層進行熱處理，形成含有至少一種特定金屬氧化物的鈍化層的步驟。本發明的太陽能電池元件的製造方法視需要亦可更包括其他步驟。

根據上述方法，可於半導體基板上形成鈍化效果優異的鈍化層。進而，上述鈍化層可藉由無需蒸鍍裝置等的簡便且生產性高的方法來形成。

具有雜質擴散區域(p型擴散區域或n型擴散區域)的 半導體基板可利用通常所用的方法來製造。例如可依據日本專利第3522940號公報等中記載的方法來製造。作為於第一雜質擴散區域的至少一部分上形成受光面電極的方法，例如藉由以下方式來形成：於半導體基板的受光面的所需的區域中賦予銀膏、鋁膏等電極形成用膏，視需要進行熱處理。形成電極的步驟可於形成鈍化層的步驟之前進行，亦可於形成鈍化層的步驟之後進行。

於選自由半導體基板的受光面及背面所組成的組群中的至少一個面上賦予含有特定金屬化合物的鈍化層形成用組成物來形成組成物層的方法並無特別限制。具體可列舉：浸漬法、網版印刷法等印刷法、旋塗法、刷塗法、噴霧法、刮刀(doctor blade)法、輥塗法、噴墨法等。這些方法中，就圖案形成性的觀點而言，較佳為印刷法及噴墨法，更佳為網版印刷法。

鈍化層形成用組成物對半導體基板的賦予量可根據目的而適當選擇。例如能以所形成的鈍化層的厚度成為所需的厚度的方式適當調整。

對將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板上而形成的組成物層進行熱處理，形成來源於上述組成物層的熱處理物層，由此可於半導體基板上形成鈍化層。

組成物層的熱處理條件只要為形成含有特定金屬氧化物的鈍化層的條件，則並無特別限制。於鈍化層形成用組成物含有特定氧化物的前驅物的情形時，只要為可將上述特定氧化物的前驅物轉變成作為其熱處理物的特定金屬氧化物的條件，則並無特別限 制。其中，較佳為可形成不具有結晶結構的非晶狀的特定金屬氧化物層的煅燒條件。藉由鈍化層由非晶狀的特定金屬氧化物所構成，可使半導體基板鈍化層更有效地具有負電荷，可獲得更優異的鈍化效果。具體而言，熱處理溫度較佳為400℃以上，更佳為400℃~900℃，進而佳為600℃~800℃。熱處理時間可根據熱處理溫度等來適當選擇。例如可設定為5秒鐘~10小時，較佳為10秒鐘~5小時。

鈍化層的密度較佳為1.0g/cm³~10.0g/cm³，更佳為2.0g/cm³~8.0g/cm³，進而佳為3.0g/cm³~7.0g/cm³。若鈍化層的密度為1.0g/cm³~10.0g/cm³，則可獲得充分的鈍化效果，另外，有其高的鈍化效果亦不易經時變化的傾向。可推測其原因在於：若鈍化層的密度為1.0g/cm³以上，則外界的水分及雜質氣體不易到達半導體基板與鈍化層的界面，故容易維持鈍化效果；若鈍化層的密度為10.0g/cm³以下，則有與半導體基板的相互作用變大的傾向。鈍化層的密度的測定方法可列舉：測定鈍化層的質量及體積來算出密度的方法；藉由X射線反射率法使X射線以極淺的角度於試樣表面入射，對在其入射角對鏡面方向上反射的X射線強度分佈進行測定，將測定所得的分佈與模擬結果比較，使模擬參數最適化，藉此確定試樣的膜厚及密度的方法等。

鈍化層的平均厚度較佳為5nm~50μm，更佳為20nm~20μm，進而佳為30nm~5μm。若鈍化層的平均厚度為5nm以上，則容易獲得充分的鈍化效果，若為50μm以下，則有可考 慮構成太陽能電池元件的其他構件來設計元件結構的傾向。

鈍化層的平均厚度是設定為使用干涉式膜厚測定計所測定的5點厚度的算術平均值。

繼而，一面參照圖式一面對本發明的實施形態加以說明。

圖1以剖面圖的形式表示以下步驟圖，該步驟圖示意性地表示本實施形態的太陽能電池元件的製造方法的一例。然而，該步驟圖絲毫未限制本發明。

使用圖1，對使用p型半導體基板作為半導體基板時的例子加以說明。首先，較佳為利用鹼性水溶液對p型半導體基板10進行清洗。藉由利用鹼性水溶液進行清洗，可將存在於半導體基板的表面上的有機物、顆粒等去除，鈍化效果進一步提高。利用鹼性水溶液的清洗方法可例示通常已知的RCA(Radio Corporation of America，美國無線電公司)清洗等。例如可藉由將半導體基板浸漬於氨水與過氧化氫水的混合溶液中，並於60℃~80℃下進行處理，而將有機物及顆粒去除。處理時間較佳為10秒鐘~10分鐘，更佳為30秒鐘~5分鐘。

繼而，如圖1的(a)所示，於p型半導體基板10的受光面上，藉由鹼蝕刻等來形成用以抑制太陽光的反射的紋理結構(角錐(pyramid)形狀)。其後，如圖1的(b)所示，於受光面的一部分上賦予n型擴散區域形成組成物11，如圖1的(c)所示般藉由熱處理使雜質擴散至半導體基板內而形成第一雜質擴散區 域(第一n型擴散區域13)。n型擴散區域形成組成物11例如可使用含有磷或氨的組成物。熱處理的溫度較佳為設定為800℃~1000℃。

另外，n型擴散區域形成組成物例如亦可使用日本專利特開2012-084830號公報中記載者。

繼而，如圖1的(d)所示，使用氧氯化磷等來形成磷矽酸鹽玻璃(Phosphosilicate Glass，PSG)層14，進行熱處理，如圖1的(e)所示般形成第二雜質擴散區域(第二n型擴散區域15)。其後，如圖1的(f)所示，將半導體基板浸漬於氫氟酸等蝕刻液中，由此去除PSG層14及n型擴散區域形成組成物的煅燒物12。

然後，如圖1的(g)所示，於p型半導體基板10的背面上賦予p型擴散區域形成組成物16。此時，p型擴散區域形成組成物可賦予至p型半導體基板10的背面的一部分上，亦可賦予至整個面上。p型擴散區域形成組成物例如可使用含有硼等的組成物。繼而，如圖1的(h)所示，藉由熱處理使雜質擴散而形成p⁺型擴散區域17。熱處理的溫度較佳為設定為800℃~1050℃。

p型擴散區域形成組成物例如可使用日本專利特開2011-005312號公報中記載者。

繼而，如圖1的(i)所示，將半導體基板浸漬於氫氟酸等蝕刻液中，藉此去除p型擴散區域形成組成物的煅燒物16'。

然後，如圖1的(j)所示，於p型半導體基板10的受 光面上形成抗反射膜18。抗反射膜18可列舉氮化矽膜、氧化鈦膜等。亦可於抗反射膜18與p型半導體基板10之間更存在氧化矽等的表面保護膜(未圖示)。另外，亦可將鈍化層用作表面保護膜。

繼而，如圖1的(k)所示，於p型半導體基板10的背面的一部分區域上賦予含有特定金屬化合物的鈍化層形成用組成物，形成組成物層，對上述組成物層進行熱處理而形成鈍化層19。賦予鈍化層形成用組成物的方法並無特別限制。例如可列舉：浸漬法、網版印刷等印刷法、旋塗法、刷塗法、噴霧法、刮刀法、輥塗法、噴墨法等。這些方法中，就圖案形成性的觀點而言，較佳為印刷法及噴墨法，更佳為網版印刷法。

上述鈍化層形成用組成物的賦予量可根據目的而適當選擇。例如能以所形成的鈍化層19的厚度成為上述較佳厚度的方式來適當調整鈍化層形成用組成物的賦予量。組成物層的熱處理的條件可根據上述條件來適當選擇。藉由在半導體基板的背面上形成鈍化層19，可製造發電效率優異的太陽能電池元件。

其後，如圖1的(1)所示，於p型半導體基板10的受光面及背面側賦予電極形成用膏，進行熱處理，如圖1的(m)所示般形成受光面電極20及背面電極21。藉由使用含有具有燒穿性的玻璃粉末者作為受光面電極形成用膏，可如圖1的(m)所示般貫穿抗反射膜18而形成與p型半導體基板10的表面接觸的受光面電極20，獲得歐姆接觸。如上述般可獲得太陽能電池元件。亦可如圖1的(m)所示般存在鈍化層19與背面電極21重疊的區域。

利用包括圖1所示的步驟的方法所製造的太陽能電池元件可將由鋁等形成的背面電極設定為點接觸結構(例如圖2所示的電極配置)，從而可減少基板的翹曲等。進而，藉由將鈍化層形成用組成物賦予至半導體基板表面的所需區域上並進行熱處理，能以優異的生產性來形成鈍化層。

本發明的太陽能電池元件亦可使用n型半導體基板來製造。具體而言，可藉由以下方式來製造太陽能電池元件：於圖1所示的製造步驟中，將p型半導體基板10換成n型半導體基板，將n型擴散區域形成組成物11換成p型擴散區域形成組成物，將n型擴散區域形成組成物的煅燒物12換成p型擴散區域形成組成物的煅燒物，將第一n型擴散區域13換成第一p型擴散區域，將第二n型擴散區域15換成第二p型擴散區域，將p型擴散區域形成組成物16換成n型擴散區域形成組成物，將p型擴散區域形成組成物的煅燒物16'換成n型擴散區域形成組成物的煅燒物，將p⁺型擴散區域17換成n⁺型擴散區域，將PSG(磷矽酸鹽玻璃)層14換成硼矽酸鹽玻璃(Borosilicate Glass，BSG)層。

圖2為示意性地表示形成有背面電極21的半導體基板的背面電極21的配置的一例的平面圖。圖2中，將多個矩形狀的背面電極21彼此分開而配置於p型半導體基板10的背面上。

圖3為示意性地表示形成有背面電極21的半導體基板的背面電極配置的另一例的平面圖。圖3中，將2個長方形狀的背面電極21以各自的長邊平行的方式配置於p型半導體基板10的背面 上。本發明的背面電極21的配置可為圖2所示的實施方式，亦可為圖3所示的實施方式，亦可為可達成本發明的效果的其他實施方式。

圖4為示意性地表示形成有受光面電極20的p型半導體基板10的受光面電極的配置的一例的平面圖。例如亦可如圖4所示，形成受光面匯流條電極50及受光面指狀電極51作為受光面電極20。於圖4中，L2表示半導體基板的一邊的長度，L8表示受光面匯流條電極50的寬度，L9表示受光面指狀電極51的寬度。受光面匯流條電極50的寬度L8較佳為500μm~3mm，受光面指狀電極51的寬度L9較佳為10μm~400μm。

圖5為於p型半導體基板10上形成有背面電極21及鈍化層19的半導體基板的背面的平面圖的一例。圖5中，將多個矩形狀的背面電極21彼此分開而配置，於背面電極21以外的區域中形成有鈍化層19。圖5中，L1表示形成有鈍化層19的區域的一邊的長度，L2表示p型半導體基板10的一邊的長度。L3及L4分別表示矩形狀的背面電極21的一邊的長度。L3及L4分別較佳為10μm~156mm。

圖6為於p型半導體基板10上形成有背面電極21及鈍化層19的半導體基板的背面的平面圖的另一例。圖6中，將2個長方形狀的背面電極21以各自的長邊平行的方式配置，於背面電極21以外的區域中形成有鈍化層19。圖6中，L1表示形成有鈍化層19的區域的一邊的長度，L2表示p型半導體基板10的一邊 的長度。L5表示長方形狀的背面電極21的短邊的長度。L5較佳為50μm~10mm。

再者，p型半導體基板10的一邊的長度L2較佳為125mm~156mm。形成鈍化層19的區域的一邊的長度L1較佳為100μm~156mm。

<太陽能電池模組>

本發明的太陽能電池模組具有本發明的太陽能電池元件、以及配置於上述太陽能電池元件的電極上的配線材料。太陽能電池模組亦可含有經由配線材料而連結的多個太陽能電池元件，亦可利用密封材料加以密封。上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自該技術領域中通常所用的材料中適當選擇。上述太陽能電池模組的大小並無特別限制，例如可設定為0.5m²~3m²。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。

<實施例1>

(鈍化層形成用組成物的製備)

將Al₂O₃薄膜塗佈材料(高純度化學研究所股份有限公司，SYM-A104，Al₂O₃：2質量%，二甲苯：87質量%，2-丙醇：5質量%，穩定劑：6質量%)1.0g、Nb₂O₅薄膜塗佈材料(高純度化學研究所股份有限公司，Nb-05，Nb₂O₅：5質量%，乙酸正丁酯：56質量%，穩定劑：16.5質量%，黏度調整劑：22.5質量%)1.0g 混合，製備鈍化層形成用組成物1。

(鈍化層的形成)

使用表面為鏡面形狀的單晶型p型矽基板(三菱住友(SUMCO)股份有限公司，50mm見方，厚度：625μm)作為半導體基板。使用RCA清洗液(關東化學股份有限公司，前沿清潔劑(Frontier Cleaner)-A01)將矽基板於70℃下浸漬5分鐘並清洗，進行前處理。

其後，使用旋塗機(三笠股份有限公司，MS-100)，以4000rpm(min^-1)、30秒鐘的條件將上述所得的鈍化層形成用組成物1賦予至經前處理的矽基板的單面的整個面上。其後，於150℃下進行3分鐘乾燥處理。繼而於700℃下於空氣中進行10分鐘煅燒處理後，於室溫(25℃)下放置冷卻，製作具有鈍化層的評價用基板。

(有效壽命的測定)

使用壽命測定裝置(日本施美樂博(Semilab)股份有限公司，WT-2000PVN)，於室溫下藉由反射微波光電導衰減法來測定上述所得的評價用基板的形成有鈍化層的區域的有效壽命(μs)。有效壽命為480μs。

(平均厚度的測定)

使用干涉式膜厚計(菲爾麥克斯(Filmetrics)股份有限公司，F20膜厚測定系統)對面內的5點測定鈍化層的厚度，算出平均值。平均值為82nm。

(密度的測定)

根據鈍化層的質量及平均厚度來算出密度。密度為3.2g/cm³。

(n型擴散區域形成組成物的製備)

將SiO₂(和光純藥工業股份有限公司)、P₂O₅(和光純藥工業股份有限公司)及CaCO₃(和光純藥工業股份有限公司)的混合物(莫耳比為SiO₂：P₂O₅：CaCO₃=30：60：10)放入至氧化鋁坩堝中，自室溫(25℃)起以400℃/h升溫至1400℃為止後，保持1小時。繼而，藉由流出至室溫(25℃)的玻璃碳(glassy carbon)板上而急遽冷卻，獲得P₂O₅-SiO₂-CaO系玻璃。使用自動研缽混練裝置將所得的玻璃粉碎，以粉末狀態獲得含有P(磷)作為施體元素的玻璃粒子。

所得的玻璃粒子的粒子形狀為大致球狀，藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測定的體積平均粒徑為8μm。此處，體積平均粒徑是檢測照射至玻璃粒子的雷射光的散射光強度與角度的關係，並根據米氏(Mie)散射理論來算出。具體而言，使用使玻璃粒子0.1g分散於萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，萜品醇-LW)10g中所得者作為測定樣品。

繼而，製備含有6.0%的乙基纖維素(陶氏化學(The Dow Chemical Company)，STD200)的萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，萜品醇-LW)的溶液。利用研缽將該溶液9g與作為含施體元素的化合物的上述所得的玻璃粉末1g混合，製備n型擴散區域形成組成物。

(太陽能電池元件的製作)

使用圖7所示的圖案的遮罩，藉由網版印刷將n型擴散區域形成組成物賦予至156mm見方的p型矽基板(愛多邦得科(Advantec)股份有限公司，基板電阻率：2Ω．cm，厚度：200μm)上，於150℃的熱板上乾燥1分鐘。其後，將p型矽基板載置於石英舟上，放入至700℃的擴散爐(光洋熱系統股份有限公司，206A-M100)中。繼而，將溫度提高至850℃為止並保持30分鐘，形成第一雜質擴散區域(第一n型擴散區域)。其後，將溫度降低至820℃，利用POCl₃氣體進行處理而形成第二雜質擴散區域(第二n型擴散區域)。具體而言，於820℃下保持5分鐘後，流通POCl₃氣體10分鐘，其後停止POCl₃氣體，進而藉由驅入擴散(drive-in)使磷擴散10分鐘，形成第二n型擴散區域。繼而，降溫至700℃為止，於700℃下保持1小時。其後，取出石英舟及矽基板。

然後，利用噴墨裝置(研能(Microjet)股份有限公司，MJP-1500V，噴墨頭：IJH-80，噴嘴尺寸：50μm×70μm)，以組成物層成為圖5所示的鈍化層19的圖案的方式，將上述所得的半導體基板鈍化層形成用組成物1賦予至p型矽基板的背面上。具體而言，使用具有與圖8所示的具有8mm×8mm的正方形狀的開口部60及非開口部61的背面電極形成用的網版遮罩版為相反的開口圖案(圖8的開口部60成為非開口部，非開口部61成為開口部)的網版遮罩版，以乾燥後的膜厚成為5μm的方式來網版印刷半導體基板鈍化層形成用組成物1，於150℃下進行3分鐘乾燥處理。繼而，於550℃下進行1小時熱處理，放置冷卻至室溫(25℃) 為止。如此，於背面電極形成預定區域以外的區域中形成鈍化層。

繼而，使用具有圖8所示的圖案的背面電極形成用的網版遮罩版，於背面電極形成預定區域中網版印刷鋁電極膏(PVG溶液(PVG solutions)股份有限公司，PVG-AD-02)，於150℃下進行3分鐘乾燥處理。然後，於受光面側使用如圖7所示般具有匯流條寬度為1.5mm、指寬度為150μm的開口部的受光面電極形成用的網版遮罩版，網版印刷銀電極膏(杜邦(Dupont)股份有限公司，PV159A)，於150℃下進行3分鐘乾燥處理。其後，使用隧道型煅燒爐(則武股份有限公司(Noritake Co.,Ltd.))於820℃下以10秒鐘的節拍時間(takt time)進行熱處理，形成受光面電極及背面電極。如此而製作太陽能電池元件。

於剛製作太陽能電池元件後(1小時後)，使用太陽能電池元件太陽能模擬器(Solar Simulator)(瓦克母電創(Wacom Electric)股份有限公司，XS-155S-10)來評價發電特性。

評價是將模擬太陽光(裝置名：WXS-155S-10，瓦克母電創(Wacom Electric)股份有限公司)、與電壓-電流(I-V)評價測定器(裝置名：I-V曲線繪圖儀(I-V CURVE TRACER)MP-160，英弘精機股份有限公司)的測定裝置組合來進行。表示作為太陽能電池的發電性能的Jsc(短路電流密度)、Voc(開路電壓)、FF(曲線因數(fill factor))，Eff1(轉換效率)分別是依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)進行測定所得。

將結果示於表2中。再者，以受光面積成為125mm×125mm的方式覆蓋遮罩來進行評價。另外，將所製作的太陽能電池元件放入至50℃、80%RH的恆溫恆濕槽中，對保存1個月後的發電特性進行評價。將結果示於表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率Eff2的98.7%，轉換效率降低了1.3%。

<實施例2>

(鈍化層形成用組成物的製備)

使用Ta₂O₅薄膜塗佈材料(高純度化學研究所股份有限公司，Ta-10-P，Ta₂O₅：10質量%，正辛烷：9質量%，乙酸正丁酯：60質量%，穩定劑：21質量%)作為鈍化層形成用組成物2。

除了使用上述鈍化層形成用組成物2以外，與實施例1同樣地於經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為450μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為75nm、3.6g/cm³。

除了使用鈍化層形成用組成物2來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的98.7%，轉換效率降低了1.3%。

<實施例3>

使用HfO₂薄膜塗佈材料(高純度化學研究所股份有限公司，Hf-05，HfO₂：5質量%，乙酸異戊酯：73質量%，正辛烷：10質量%，2-丙醇：5質量%，穩定劑：7質量%)作為鈍化層形成用組 成物3。

除了使用上述所製備的鈍化層形成用組成物3以外，與實施例1同樣地於經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為380μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為71nm、3.2g/cm³。

除了使用鈍化層形成用組成物3來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的98.4%，轉換效率降低了1.6%。

<實施例4>

使用Y₂O₃薄膜塗佈材料(高純度化學研究所股份有限公司，Y-03，Y₂O₃：3質量%，2-乙基己酸：12.5質量%，乙酸正丁酯：22.5質量%，乙酸乙酯：8質量%，萜品油：45質量%，黏度調整劑：9質量%)作為鈍化層形成用組成物4。

除了使用上述所製備的鈍化層形成用組成物4以外，與實施例1同樣地於經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為390μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為68nm、2.8g/cm³。

除了使用鈍化層形成用組成物4來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的98.3%，轉換效率降低了1.7%。

<實施例5>

將乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁(川研精化股份有限公司，ALCH)、五乙氧基鈮(北興化學工業股份有限公司)、乙醯丙酮(和光純藥工業股份有限公司)、二甲苯(和光純藥工業股份有限公司)、2-丙醇(和光純藥工業股份有限公司)及萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司)以成為表1所示的比例的方式混合，用作鈍化層形成用組成物5。

除了使用上述所製備的鈍化層形成用組成物5以外，與實施例1同樣地於經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為420μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為94nm、2.6g/cm³。

除了使用鈍化層形成用組成物5來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的97.9%，轉換效率降低了2.1%。

<實施例6>

於實施例1中，代替使用網版印刷法來形成鋁電極，而使用鋁蒸鍍機(三悠電子(sanyu-electron)股份有限公司，SVC-700TM)以125mm×125mm的整體圖案來蒸鍍鋁，形成背面電極，除此以外，與實施例1同樣地製作評價用基板及太陽能電池元件。鋁蒸鍍是真空度變為10^-4Pa以下後開始進行，將基板與蒸鍍源的距離設定為70mm，進行5分鐘處理。

鈍化層是於形成有125mm×125mm的背面電極的區域以外的區域中於鋁蒸鍍之前形成。

與實施例1同樣地測定評價用基板的有效壽命並進行評價，結果為110μs。將太陽能電池元件的發電特性的評價結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的99.4%，轉換效率降低了0.6%。

<比較例1>

於實施例1中，不進行鈍化層形成用組成物1的賦予，除此以外，與實施例1同樣地製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為20μs。

於實施例1中，不進行鈍化層形成用組成物1的賦予，除此以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的93.0%，轉換效率降低了7.0%。

<比較例2>

將乙基纖維素(陶氏化學，STD200)6.0g及萜品醇(日本萜烯化學股份有限公司，萜品醇-LW)34.0g混合，於150℃下混合2小時而溶解，製備15質量份的乙基纖維素/萜品醇溶液。繼而，將Al₂O₃粒子(高純度化學研究所股份有限公司，平均粒徑為1μm)2.00g、萜品醇3.9g及上述所製備的15質量份的乙基纖維素/萜品醇溶液4.1g混合，製備組成物C2。

除了使用上述所製備的組成物C2以外，與實施例1同樣地於 經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為21μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為2.1μm、1.4g/cm³。

鈍化層的平均厚度是利用觸針式階差計(安邁(Ambios)公司，XP-2)來測定。具體而言，利用小鏟子(spatula)削去鈍化層的一部分，以速度為0.1mm/s、針載荷為0.5mg的條件來測定鈍化層殘存的部分與經削去的部分的階差。進行3次測定，算出其平均值作為膜厚。

除了使用上述所製備的組成物C2來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的92.1%，轉換效率降低了7.9%。

<比較例3>

將四乙氧基矽烷2.01g、上述所製備的15質量份的乙基纖維素/萜品醇溶液4.02g及萜品醇3.97g混合，製備無色透明的組成物C3。

除了使用上述所製備的組成物C3以外，與實施例1同樣地於經前處理的矽基板上形成鈍化層而製作評價用基板，並與實施例1同樣地進行評價。有效壽命為23μs。鈍化層的平均厚度及密度分別為85nm、2.1g/cm³。

除了使用上述所製備的組成物C3來代替鈍化層形成用組成物1以外，與實施例1同樣地製作太陽能電池元件，並評價 發電特性。將結果示於表2及表3中。太陽能電池元件的保存後的轉換效率為保存前的轉換效率的93.3%，轉換效率降低了6.7%。

由以上內容得知，本發明的太陽能電池元件含有具有優異鈍化效果的鈍化層，故顯示出高的轉換效率，且經時性的太陽能電池特性的降低得到抑制。進而得知，本發明的太陽能電池元件的鈍化層可利用簡便的步驟來形成為所需的形狀。

<參考實施形態1>

以下為參考實施形態1的鈍化膜、塗佈型材料、太陽能電池元件及帶有鈍化膜的矽基板。

<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮，用於具有矽基板的太陽能電池元件中。

<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮與上述氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。

<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，更包含有機成分。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗佈型材料的熱處理物。

<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽能電池元件的鈍化膜。

<7>一種太陽能電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第一電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第二電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的表面形成電性連接。

<8>一種太陽能電池元件，具備：p型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；n型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第一電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述n型雜質擴散層的表面上； p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的背面側的一部分或全部上，以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質；鈍化膜，形成於上述矽基板的背面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第二電極，經由上述多個開口部與上述矽基板的背面側的上述p型雜質擴散層的表面形成電性連接。

<9>一種太陽能電池元件，具備：n型矽基板，包含單晶矽或多晶矽，具有受光面及與上述受光面為相反側的背面；p型雜質擴散層，形成於上述矽基板的受光面側；第二電極，形成於上述矽基板的背面側；鈍化膜，形成於上述矽基板的受光面側的表面上，具有多個開口部，且含有氧化鋁及氧化鈮；以及第一電極，形成於上述矽基板的受光面側的上述p型雜質擴散層的表面上，且經由上述多個開口部與上述矽基板的受光面側的表面形成電性連接。

<10>如<7>至<9>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10。

<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化膜中的上述氧化鈮及上述氧化鋁的總含有率為90質量%以上。

<12>一種帶有鈍化膜的矽基板，具有：矽基板；以及設置上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的鈍化膜。

根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，能以低成本來實現使用該鈍化膜的效率高的太陽能電池元件。另外，能以低成本來實現延長載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。

本實施形態的鈍化膜為矽太陽能電池元件中所用的鈍化膜，含有氧化鋁及氧化鈮。

另外，本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制該膜所具有的固定電荷量。

另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為30/70~80/20。另外，就可使負固定電荷更穩定的觀點而言，進而佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為35/65~70/30。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。

鈍化膜中的氧化鈮與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(Energy Dispersive X-ray spectroscope，EDX)、二次離子質譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometer，SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(Inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)來測定。具體的測定條件如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。

鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的成分變多，則負固定電荷的效果變大。

鈍化膜中的氧化鈮及氧化鋁的總含有率可藉由將熱重量分析、螢光X射線分析、ICP-MS及X射線吸收光譜法組合來測定。具體的測定條件如下。藉由熱重量分析來算出無機成分的比例，藉由螢光X射線或ICP-MS分析來算出鈮及鋁的比例，氧化物的比例可利用X射線吸收光譜法來研究。

另外，鈍化膜中，就提高膜質或調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式而含有氧化鈮及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。

鈍化膜中的有機成分的含有率於鈍化膜中更佳為小於10質量%，進而佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。

鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物的塗 佈型材料的熱處理物的形式而獲得。以下對塗佈型材料加以詳細說明。

本實施形態的塗佈型材料含有氧化鋁前驅物及氧化鈮前驅物，用於形成具有矽基板的太陽能電池元件用的鈍化膜。

氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的方面而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(aluminum triisopropoxide)(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04等。

氧化鈮前驅物只要生成氧化鈮，則可無特別限定地使用。就使氧化鈮於矽基板上均勻地分散的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鈮前驅物較佳為使用有機系的氧化鈮前驅物。有機系的氧化鈮前驅物的例子可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC₂H₅)₅，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05等。

使用塗佈法或印刷法將含有有機系的氧化鈮前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料成膜，藉由其後的熱處理(煅燒)將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。

<太陽能電池元件的結構說明>

一面參照圖10~圖13，一面對本實施形態的太陽能電池元件 的結構加以說明。圖10~圖13為表示本實施形態的於背面上使用鈍化膜的太陽能電池元件的第一構成例~第四構成例的剖面圖。

本實施形態中所用的矽基板(結晶矽基板、半導體基板)101可使用單晶矽或多晶矽的任一種。另外，矽基板101可使用導電型為p型的結晶矽或導電型為n型的結晶矽的任一種。就進一步發揮本實施形態的效果的觀點而言，更合適的是導電型為p型的結晶矽。

於以下的圖10~圖13中，對使用p型單晶矽作為矽基板101的例子加以說明。另外，該矽基板101中所用的單晶矽或多晶矽可為任意者，較佳為電阻率為0.5Ω．cm~10Ω．cm的單晶矽或多晶矽。

如圖10(第一構成例)所示，於p型矽基板101的受光面側(圖中上側，第一面)，形成有摻雜有磷等V族元素的n型擴散層102。而且，於矽基板101與擴散層102之間形成有pn接合。於擴散層102的表面上，形成有氮化矽(SiN)膜等受光面抗反射膜103、及使用銀(Ag)等的第一電極105(受光面側的電極、第一面電極、上表面電極、受光面電極)。受光面抗反射膜103亦可兼具作為受光面鈍化膜的功能。藉由使用SiN膜，可兼具受光面抗反射膜與受光面鈍化膜兩者的功能。

另外，本實施形態的太陽能電池元件可具有受光面抗反射膜103，亦可不具有受光面抗反射膜103。另外，於太陽能電池元件的受光面上，為了降低表面的反射率，較佳為形成有凹凸結 構(紋理結構)，本實施形態的太陽能電池元件可具有紋理結構，亦可不具有紋理結構。

另一方面，於矽基板101的背面側(圖中下側、第二面、背面)，形成有作為摻雜有鋁、硼等III族元素的層的背面電場(Back Surface Field，BSF)層104。其中，本實施形態的太陽能電池元件可具有BSF層104，亦可不具有BSF層104。

於該矽基板101的背面側，為了與BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)接觸(電性連接)，形成有由鋁等所構成的第二電極106(背面側的電極、第二面電極、背面電極)。

繼而，於圖10(第一構成例)中，於除了將BSF層104(不存在BSF層104的情形時為矽基板101的背面側的表面)與第二電極106電性連接的接觸區域(開口部OA)以外的部分中，形成有含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜(鈍化層)107。本實施形態的鈍化膜107可具有負固定電荷。藉由該固定電荷，使藉由光而於矽基板101內產生的載子中的少數載子即電子反射回表面側。因此，短路電流增加，可期待光電轉換效率提高。

繼而，對圖11所示的第二構成例加以說明。於圖10(第一構成例)中，第二電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的整個面上，而於圖11(第二構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第二電極106。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第二電極 106的構成。即便為圖11所示的構成的太陽能電池元件，亦可獲得與圖10(第一構成例)相同的效果。

繼而，對圖12所示的第三構成例加以說明。於圖12所示的第三構成例中，BSF層104是形成於包含與第二電極106的接觸區域(開口部OA部)的背面側的僅一部分上，而非如圖10(第一構成例)般形成於背面側的整個面上。即便為此種構成的太陽能電池元件(圖12)，亦可獲得與圖10(第一構成例)相同的效果。另外，根據圖12的第三構成例的太陽能電池元件，BSF層104、即藉由摻雜鋁、硼等III族元素而以較矽基板101更高的濃度摻雜有雜質的區域少，故可獲得高於圖10(第一構成例)的光電轉換效率。

繼而，對圖13所示的第四構成例加以說明。於圖12(第三構成例)中，第二電極106是形成於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的整個面上，而於圖13(第四構成例)中，僅於接觸區域(開口部OA)上形成有第二電極106。亦可設定為於接觸區域(開口部OA)與鈍化膜107上的僅一部分上形成有第二電極106的構成。即便為圖13所示的構成的太陽能電池元件，亦可獲得與圖12(第三構成例)相同的效果。

另外，於利用印刷法來賦予第二電極106，並藉由在高溫下進行煅燒而形成於背面側的整個面上的情形時，於降溫過程中容易產生向上凸起的翹曲。此種翹曲有時會引起太陽能電池元件的破損，良率可能會降低。另外，矽基板的薄膜化發展時翹曲 的問題變大。該翹曲的原因在於：包含金屬(例如鋁)的第二電極106的熱膨脹係數大於矽基板，因而於降溫過程中的收縮大，故產生應力。

根據以上內容，如圖11(第二構成例)及圖13(第四構成例)般未於背面側的整個面上形成有第二電極106的情況下，電極結構容易成為上下對稱，不易產生由熱膨脹係數之差所致的應力，因此較佳。其中，該情形時較佳為另設置反射層。

<太陽能電池元件的製法說明>

繼而，對具有上述構成的本實施形態的太陽能電池元件(圖11~圖13)的製造方法的一例加以說明。然而，本實施形態不限於利用以下所述的方法製作的太陽能電池元件。

首先，於圖10等所示的矽基板101的表面上形成紋理結構。關於紋理結構的形成，可形成於矽基板101的兩面上，亦可僅形成於單面(受光面側)上。為了形成紋理結構，首先將矽基板101浸漬於經加熱的氫氧化鉀或氫氧化鈉的溶液中，將矽基板101的損傷層去除。其後，浸漬於以氫氧化鉀及異丙醇為主成分的溶液中，由此於矽基板101的兩面或單面(受光面側)上形成紋理結構。另外，如上所述，本實施形態的太陽能電池元件可具有紋理結構亦可不具有紋理結構，故該步驟亦可省略。

然後，利用鹽酸、氫氟酸等溶液來清洗矽基板101後，於矽基板101上藉由氧氯化磷(POCl₃)等的熱擴散來形成作為擴散層102的磷擴散層(n⁺層)。磷擴散層例如可藉由以下方式形成： 將含有磷的塗佈型的摻雜材的溶液賦予至矽基板101上，並進行熱處理。熱處理後，利用氫氟酸等酸將形成於表面上的磷玻璃層去除，由此形成作為擴散層102的磷擴散層(n⁺層)。形成磷擴散層的方法並無特別限制。磷擴散層較佳為以距離矽基板101的表面的深度成為0.2μm~0.5μm的範圍、薄片電阻成為40Ω/□~100Ω/□(ohm/square)的範圍的方式形成。

其後，於矽基板101的背面側賦予含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並進行熱處理，由此形成背面側的BSF層104。賦予時，可使用網版印刷、噴墨、分配、旋塗等方法。熱處理後，藉由氫氟酸、鹽酸等將形成於背面上的硼玻璃、鋁等層去除，由此形成BSF層104。形成BSF層104的方法並無特別限制。較佳為BSF層104較佳為以硼、鋁等的濃度的範圍成為10¹⁸cm^-3~10²²cm^-3的方式而形成，且較佳為以點狀或線狀來形成BSF層104。另外，本實施形態的太陽能電池元件可具有BSF層104亦可不具有BSF層104，故該步驟亦可省略。

另外，於受光面的擴散層102、及背面的BSF層104均是使用塗佈型的摻雜材的溶液來形成的情形時，亦可將上述摻雜材的溶液分別賦予至矽基板101的兩面上，一起形成作為擴散層102的磷擴散層(n⁺層)與BSF層104，其後將形成於表面上的磷玻璃、硼玻璃等一起去除。

其後，於擴散層102上形成作為受光面抗反射膜103的氮化矽膜。形成受光面抗反射膜103的方法並無特別限制。受光 面抗反射膜103較佳為以厚度成為50nm~100nm的範圍、折射率成為1.9~2.2的範圍的方式形成。受光面抗反射膜103不限於氮化矽膜，亦可為氧化矽膜、氧化鋁膜、氧化鈦膜等。氮化矽膜等表面抗反射膜103可利用電漿CVD、熱CVD等方法製作，較佳為利用可於350℃~500℃的溫度範圍內形成表面抗反射膜103的電漿CVD來製作表面抗反射膜103。

然後，於矽基板101的背面側形成鈍化膜107。鈍化膜107含有氧化鋁及氧化鈮，例如是藉由賦予以下材料(鈍化材料)並進行熱處理(煅燒)而形成，上述材料(鈍化材料)含有可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鋁前驅物、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮的市售的有機金屬分解塗佈型材料所代表的氧化鈮前驅物。

鈍化膜107的形成例如可如以下般進行。將上述塗佈型材料旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋(20.32cm)的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理。於該情形時，可獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。利用如上所述的方法所形成的鈍化膜107的藉由橢圓偏光儀(ellipsometer)所測定的膜厚通常為幾十奈米(nm)左右。

上述塗佈型材料是藉由網版印刷、套版印刷、利用噴墨的印刷、利用分配器的印刷等方法而賦予至包含接觸區域(開口 部OA)的既定圖案上。另外，上述塗佈型材料較佳為於賦予後於80℃~180℃的範圍內進行預烘烤而使溶劑蒸發後，於氮氣環境下或空氣中於600℃~1000℃下實施30分鐘~3小時左右的熱處理(退火)，製成鈍化膜107(氧化物的膜)。

進而，開口部(接觸用的孔)OA較佳為以點狀或線狀而形成於BSF層104上。

上述太陽能電池元件中所用的鈍化膜107較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比(氧化鈮/氧化鋁)為30/70~90/10，更佳為30/70~80/20，進而佳為35/65~70/30。藉此可使負固定電荷穩定。另外，就可兼顧載子壽命的改善與負固定電荷的觀點而言，較佳為氧化鈮與氧化鋁的質量比為50/50~90/10。

進而，於鈍化膜107中，較佳為氧化鈮及氧化鋁的總含有率為80質量%以上，更佳為90質量%以上。

繼而，形成作為受光面側的電極的第一電極105。第一電極105是藉由以下方式形成：於受光面抗反射膜103上藉由網版印刷來形成以銀(Ag)作為主成分的膏，並進行熱處理(燒穿)。第一電極105的形狀可為任意形狀，例如可為包含指電極與匯流條電極的眾所周知的形狀。

繼而，形成作為背面側的電極的第二電極106。第二電極106是藉由以下方式形成：使用網版印刷或分配器來賦予以鋁作為主成分的膏，並對其進行熱處理。另外，第二電極106的形狀較佳為與BSF層104的形狀相同的形狀、覆蓋背面側的整個面 的形狀、梳型狀、格子狀等。另外，亦可分別先進行用以形成作為受光面側的電極的第一電極105與第二電極106的膏的印刷，然後進行熱處理(燒穿)，由此一起形成第一電極105與第二電極106。

另外，於形成第二電極106時，藉由使用以鋁(Al)作為主成分的膏，鋁作為摻雜劑而擴散，以自對準的方式於第二電極106與矽基板101的接觸部形成BSF層104。另外，亦可如上文所述，於矽基板101的背面側賦予含有硼、鋁等的塗佈型的摻雜材的溶液，並對其進行熱處理，由此另形成BSF層104。

另外，上述示出了矽基板101中使用p型矽的結構例及製法例，亦可使用n型矽基板作為矽基板101。於該情形時，擴散層102是以摻雜有硼等III族元素的層而形成，BSF層104是摻雜磷等V族元素而形成。其中，該情形時需留意以下方面：有時會藉由負固定電荷而將形成於界面上的反轉層與背面側的金屬所接觸的部分連通而流通洩露電流，轉換效率難以提高。

另外，於使用n型矽基板的情形時，可將含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜107如圖14所示般用於受光面側。圖14為表示使用本實施形態的受光面鈍化膜的太陽能電池元件的構成例的剖面圖。

於該情形時，受光面側的擴散層102摻雜硼而成為p型，將所生成的載子中的電洞聚集於受光面側，將電子聚集於背面側。因此，較佳為具有負固定電荷的鈍化膜107位於受光面側。

亦可於含有氧化鈮及氧化鋁的鈍化膜上，進一步藉由CVD等來形成由SiN等所構成的抗反射膜。

以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。

[參考實施例1-1]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]3.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a-1)。

將鈍化材料(a-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜[氧化鈮/氧化鋁=68/32(質量比)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為43nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電 容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.32V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-7.4×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(a-1)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為530μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(a-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例1-2]

與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司，Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表4所示的鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)。

與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(a-2)~鈍化材料 (a-7)分別賦予至p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料賦予至p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表4中。

視熱處理(煅燒)後的氧化鈮/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但關於鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)，由於熱處理(煅燒)後載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a-2)~鈍化材料(a-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示出負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。

[參考實施例1-3]

將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC₂H₅)₅，分子量：318.21) 3.18g(0.010mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)溶解於環己烷80g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(c-1)。

將鈍化材料(c-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為50nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=81/14/5(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+4.7V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-3.2×10¹²cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(c-1)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由 壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該些樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為330μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(c-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例1-4]

將市售的乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC₂H₅)₅，分子量：318.21)2.35g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(c-2)。

將鈍化材料(c-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.049質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ωcm~12Ωcm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鈮的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為14nm。進行元素分析的結果得知Nb/Al/C=75/17/8(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩進行蒸鍍而形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體 (Metal-Insulator-Semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-0.8×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(c-2)賦予至8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)股份有限公司，RTA-540)來進行該樣品的載子壽命的測定。結果載子壽命為200μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，由鈍化材料(c-2)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例1-5及參考比較例1-1]

與參考實施例1-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Nb-05，濃度為5質量%]改變比率而混合，製備表5所示的鈍化材料(b-1)~鈍化材 料(b-7)。

與參考實施例1-1同樣地，將鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-7)分別賦予至p型矽基板的單面上，進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(塗佈型材料)賦予至p型矽基板的兩面上，使用經硬化的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表5中。

得知由鈍化材料(b-1)~鈍化材料(b-6)所得的鈍化膜的載子壽命均大，具有作為鈍化層的功能。另外，於氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的情形時，固定電荷密度的值偏差大，無法穩定地獲得負固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負固定電荷密度。得知於使用氧化鈮/氧化鋁為10/90及20/80的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固 定電荷的鈍化膜，因此並未穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。

另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(b-7)無法獲得負的固定電荷密度。

[參考比較例1-2]

準備作為鈍化材料(d-1)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈦(TiO₂)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Ti-03-P，濃度為3質量%]、作為鈍化材料(d-2)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得鈦酸鉭(BaTiO₃)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的BT-06，濃度為6質量%]、及作為鈍化材料(d-3)的可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉿(HfO₂)的市售的有機金屬分解塗佈型材料[高純度化學研究所股份有限公司的Hf-05，濃度為5質量%]。

與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)分別賦予至p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與參考實施例1-1同樣地將鈍化材料賦予至p型矽基板的兩面上，使用藉由熱處理(煅燒)所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表6中。

得知由鈍化材料(d-1)~鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜的載子壽命均小，鈍化的功能不充分。另外，顯示出正固定電荷。由鈍化材料(d-3)所得的鈍化膜雖為負固定電荷，但其值小。另外，載子壽命亦相對較小，鈍化的功能不充分。

[參考實施例1-6]

使用摻雜有硼的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖12所示的結構的太陽能電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，將塗佈型的磷擴散材賦予至受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。

繼而，於受光面側形成藉由電漿CVD所製作的SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例1-1中製備的鈍化材料(a-1)賦予至矽基板101的背面側中除了接觸區域(開口部OA)以外的區域上。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。

另外，作為鈍化膜107，亦另製作使用參考實施例1-3中製備的鈍化材料(c-1)的樣品。

繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第一電極105及第二電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖12所示的結構的太陽能電池元件。

另外，此處關於受光面的銀電極，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等來形成開口部OA，其後形成銀電極。

為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p⁺層114及與第二電極對應的電極116，形成圖9所示的結構的太陽能電池元件。對該些太陽能電池元件進行特性評價(短路電流、開路電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表7中。

由表7表明，具有含有氧化鈮及氧化鋁層的鈍化膜107的太陽能電池元件與不具有鈍化膜107的太陽能電池元件相比較，短路電流及開路電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高1%。

<參考實施形態2>

以下為參考實施形態2的鈍化膜、塗佈型材料、太陽能電池元件及帶有鈍化膜的矽基板。

<1>一種鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，用於具有矽基板的太陽能電池元件中。

<2>如<1>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比(釩族元素的氧化物/氧化鋁)為30/70~90/10。

<3>如<1>或<2>所記載的鈍化膜，其中上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的鈍化膜，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的鈍化膜，其為塗佈型材料的熱處理物，上述塗佈型材料含有氧化鋁的前驅物、 與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。

<6>一種塗佈型材料，含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物，且用於形成具有矽基板的太陽能電池元件的鈍化膜。

<7>一種太陽能電池元件，具備：p型矽基板；n型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第一面側；第一電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第二面側，且具有開口部；以及第二電極，形成於上述矽基板的第二面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第二面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

<8>如<7>所記載的太陽能電池元件，具有p型雜質擴散層，該p型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第二面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第二電極經由上述鈍化膜的開口部與上述p型雜質擴散層電性連接。

<9>一種太陽能電池元件，具備：n型矽基板；p型雜質擴散層，形成於作為上述矽基板的受光面側的第一面側；第一電極，形成於上述雜質擴散層上；鈍化膜，形成於上述矽基板的與受光面側相反的第二面側，且具有開口部；以及第二電極，形成於上述矽基板的第二面側，且經由上述鈍化膜的開口部與上述矽基板的第二面側電性連接；並且上述鈍化膜含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

<10>如<9>所記載的太陽能電池元件，具有n型雜質擴散層，該n型雜質擴散層是形成於上述矽基板的第二面側的一部分或全部上，且以較上述矽基板更高的濃度添加有雜質，上述第二電極經由上述鈍化膜的開口部與上述n型雜質擴散層電性連接。

<11>如<7>至<10>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物與上述氧化鋁的質量比為30/70~90/10。

<12>如<7>至<11>中任一項所記載的太陽能電池元件，其中上述鈍化膜的上述釩族元素的氧化物及上述氧化鋁的總含有率為90%以上。

<13>如<7>至<12>中任一項所記載的太陽能電池元件，含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為上述釩族元素的氧化物。

<14>一種帶有鈍化膜的矽基板，具有：矽基板；以及設置於上述矽基板上的整個面或一部分上的如<1>至<5>中任一項所記載的太陽能電池元件用鈍化膜。

根據上述參考實施形態，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的鈍化膜。另外，可提供一種用以實現該鈍化膜的形成的塗佈型材料。另外，可實現一種使用該鈍化膜的低成本且效率高的太陽能電池元件。另外，能以低成本來實現延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷的帶有鈍化膜的矽基板。

本實施形態的鈍化膜是用於矽太陽能電池元件中的鈍化膜，含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物。

另外，於本實施形態中，可藉由改變鈍化膜的組成來控制鈍化膜所具有的固定電荷的量。此處，所謂釩族元素，是指元素週期表的第5族元素，是選自釩、鈮及鉭中的元素。

另外，就可使負固定電荷穩定的觀點而言，更佳為釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比為35/65~90/10，進而佳為50/50~90/10。

鈍化膜中的釩族元素的氧化物與氧化鋁的質量比可藉由能量分散型X射線光譜法(EDX)、二次離子質譜分析法(SIMS)及高頻感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)來測定。關於具體的測定條件，例如於ICP-MS的情形時如下。將鈍化膜溶解於酸或鹼性水溶液中，將該溶液製成霧狀並導入至Ar電漿中，將受激發的元素回到基態時所放出的光分光並測定波長及強度，根據所得的波長來進行元素的定性，根據所得的強度來進行定量。

鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁的總含有率較佳為80質量%以上，就可維持良好的特性的觀點而言，更佳為90質量%以上。若鈍化膜中的釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分變多，則負固定電荷的效果變大。

另外，鈍化膜中，就提高膜質及調整彈性模量的觀點而言，亦能以有機成分的形式含有釩族元素的氧化物及氧化鋁以外的成分。鈍化膜中的有機成分的存在可根據元素分析及膜的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform-Infrared Spectroscopy，FT-IR)的測定來確認。

就獲得更大的負固定電荷的觀點而言，上述釩族元素的氧化物較佳為選擇氧化釩(V₂O₅)。

上述鈍化膜亦可含有選自由氧化釩、氧化鈮及氧化鉭所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物作為作為釩族元素的氧化物。

上述鈍化膜較佳為藉由對塗佈型材料進行熱處理而獲 得，更佳為藉由以下方式而獲得：使用塗佈法或印刷法來將塗佈型材料成膜，其後藉由熱處理將有機成分去除。即，鈍化膜亦能以含有氧化鋁前驅物及釩族元素的氧化物的前驅物的塗佈型材料的熱處理物的形式而獲得。塗佈型材料的詳細情況將於後述。

本實施形態的塗佈型材料為具有矽基板的太陽能電池元件用的鈍化膜所用的塗佈型材料，且含有氧化鋁的前驅物、與選自由氧化釩的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的前驅物。就由塗佈材料所形成的鈍化膜的負固定電荷的觀點而言，塗佈型材料所含有的釩族元素的氧化物的前驅物較佳為選擇氧化釩(V₂O₅)的前驅物。塗佈型材料亦可含有選自由氧化釩的前驅物、氧化鈮的前驅物及氧化鉭的前驅物所組成的組群中的2種或3種釩族元素的氧化物的前驅物作為釩族元素的氧化物的前驅物。

氧化鋁前驅物只要生成氧化鋁，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，氧化鋁前驅物較佳為使用有機系的氧化鋁前驅物。有機系的氧化鋁前驅物的例子可列舉：三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃)、高純度化學研究所(股)的SYM-AL04。

釩族元素的氧化物的前驅物只要生成釩族元素的氧化物，則可無特別限定地使用。就使氧化鋁均勻地分散於矽基板上的方面、及化學穩定的觀點而言，釩族元素的氧化物的前驅物較佳為使用有機系的釩族元素的氧化物的前驅物。

有機系的氧化釩的前驅物的例子可列舉：氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃，分子量：202.13)、高純度化學研究所(股)的V-02。有機系的氧化鉭的前驅物的例子可列舉：甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅，分子量：336.12)、高純度化學研究所(股)的Ta-10-P。有機系的氧化鈮前驅物的例可列舉：乙醇鈮(V)(結構式：Nb(OC₂H₅)₅，分子量：318.21)、高純度化學研究所(股)的Nb-05。

使用塗佈法或印刷法將含有有機系的釩族元素的氧化物的前驅物及有機系的氧化鋁前驅物的塗佈型材料進行成膜，藉由其後的熱處理將有機成分去除，藉此可獲得鈍化膜。因此，結果鈍化膜亦可為包含有機成分的鈍化膜。鈍化膜中的有機成分的含有率較佳為小於10質量%，更佳為5質量%以下，尤佳為1質量%以下。

本實施形態的太陽能電池元件(光電轉換裝置)於矽基板的光電轉換界面的附近具有上述實施形態中說明的鈍化膜(絕緣膜、保護絕緣膜)，即含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物的膜。藉由含有氧化鋁、與選自由氧化釩及氧化鉭所組成的組群中的至少一種釩族元素的氧化物，可延長矽基板的載子壽命且具有負固定電荷，從而可提高太陽能電池元件的特性(光電轉換效率)。

本實施形態的太陽能電池元件的結構說明及製法說明可參照參考實施形態1的太陽能電池元件的結構說明及製法說明。

以下，一面參照本實施形態的參考實施例及參考比較例一面加以詳細說明。

<使用氧化釩作為釩族元素的氧化物的情形>

[參考實施例2-1]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]3.0g、與可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]6.0g混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(a2-1)。

將鈍化材料(a2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜[氧化釩/氧化鋁=63/37(質量%)]。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為51nm。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電 容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.02V。根據該移動量得知，由鈍化材料(a2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.2×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(a2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)來測定該樣品的載子壽命。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果載子壽命為380μs。由此得知，載子壽命的降低(400μs至380μs)成為-10%以內，載子壽命的降低小。

由以上內容得知，對鈍化材料(a2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例2-2]

與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化 學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]改變比率而混合，製備表8所示的鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)。

與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)分別塗佈於p型矽基板的單面上，並進行熱處理(煅燒)而製作鈍化膜。對所得的鈍化膜的靜電電容的電壓依存性進行測定，並據此來算出固定電荷密度。

繼而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。

將所得的結果匯總於表8中。另外，製作樣品後經過14天後，再次測定載子壽命，結果表8所示的使用鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，載子壽命的降低小。

視熱處理(煅燒)後的氧化釩/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。得知由鈍化材料(a2-2)~鈍化材料(a2-7)所得的鈍化膜均穩定地顯示負固定電荷，亦可較佳地用作p型矽基板的鈍化膜。

[參考實施例2-3]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的化合物的市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃，分子量：202.13)1.02g(0.010mol)、及作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(b2-1)。

將鈍化材料(b2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為60nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=64/33/3(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.10V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(b2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為400μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(b2-1)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例2-4]

將市售的氧基三乙醇釩(V)(結構式：VO(OC₂H₅)₃，分子量：202.13)1.52g(0.0075mol)、市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清 漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g中，製備鈍化材料(b2-2)。

將鈍化材料(b2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化釩的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為22nm。進行元素分析的結果得知，V/Al/C=71/22/7(質量%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明，平能帶電壓(Vfb)自理想值的-0.81V移至+0.03V。根據該移動量得知，由鈍化材料(b2-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-2.0×10¹¹cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地，將鈍化材料(b2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute) (股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為170μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，鈍化材料(b2-2)硬化而成的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

<使用氧化鉭作為釩族元素的氧化物的情形>

[參考實施例2-5]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、與可藉由熱處理而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]改變比率而混合，製備表9所示的鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)。

將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行30分鐘的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

繼而，將鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於 650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。

將所得的結果匯總於表9中。另外，製作樣品後經過14天後再次測定載子壽命，結果得知，表9所示的使用鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)的鈍化膜的載子壽命的降低均為-10%以內，載子壽命的降低小。

視熱處理(煅燒)後的氧化鉭/氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但鈍化材料(c2-1)~鈍化材料(c2-6)於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。

[參考實施例2-6]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅，分子量：336.12) 1.18g(0.0025mol)、與作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)2.04g(0.010mol)溶解於環己烷60g中，製備濃度為5質量%的鈍化材料(d2-1)。

將鈍化材料(d2-1)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於700℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為40nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=75/22/3(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.30V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d2-1)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-6.2×10¹⁰cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(d2-1)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時 的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為610μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(d2-1)進行熱處理所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

[參考實施例2-7]

將作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的化合物的市售的甲醇鉭(V)(結構式：Ta(OCH₃)₅，分子量：336.12)1.18g(0.005mol)、作為可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的化合物的市售的三異丙醇鋁(結構式：Al(OCH(CH₃)₂)₃，分子量：204.25)1.02g(0.005mol)、及酚醛清漆樹脂10g溶解於二乙二醇單丁醚乙酸酯10g及環己烷10g的混合物中，製備鈍化材料(d2-2)。

將鈍化材料(d2-2)旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，於熱板上於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的加熱，獲得含有氧化鋁及氧化鉭的鈍化膜。藉由橢圓偏光儀測定膜厚，結果為18nm。進行元素分析的結果得知，Ta/Al/C=72/20/8(wt%)。測定鈍化膜的FT-IR，結果於1200cm^-1附近可見極弱的 來源於烷基的峰值。

繼而，於上述鈍化膜上，介隔金屬遮罩藉由蒸鍍來形成多個直徑為1mm的鋁電極，製作金屬-絕緣體-半導體(metal-insulator-semiconductor，MIS)結構的電容器。藉由市售的探針器及LCR計(HP公司，4275A)來測定該電容器的靜電電容的電壓依存性(C-V特性)。結果表明平能帶電壓(Vfb)由理想值的-0.81V移至-0.43V。根據該移動量得知，由鈍化材料(d-2)所得的鈍化膜顯示出固定電荷密度(Nf)為-5.5×10¹⁰cm^-2且為負值的固定電荷。

與上述同樣地將鈍化材料(d2-2)塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於600℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。結果載子壽命為250μs。為了進行比較，藉由碘鈍化法將相同的8吋的p型矽基板鈍化並進行測定，結果載子壽命為1100μs。

由以上內容得知，對鈍化材料(d2-2)進行熱處理(煅燒)所得的鈍化膜顯示出某種程度的鈍化性能，顯示出負固定電荷。

<使用兩種以上的釩族元素的氧化物的情形>

[參考實施例2-8]

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有 機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-1)(參照表10)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-2)(參照表10)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗 佈型材料的鈍化材料(e2-3)(參照表10)。

將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]、及可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鈮(Nb₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Nb-05，濃度為5質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(e2-4)(參照表10)。

將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別與參考實施例2-1同樣地旋轉塗佈於預先利用濃度為0.49質量%的氫氟酸去除了自然氧化膜的厚度為725μm的8吋的p型矽基板(8Ω．cm~12Ω．cm)的單面上，放置於熱板上並於120℃下進行3分鐘的預烘烤。其後，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，獲得含有氧化鋁與兩種以上的釩族元素的氧化物的鈍化膜。

使用上述所得的鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

繼而，將鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)分別塗佈於8吋的p型矽基板的兩面上，進行預烘烤，於氮氣環境下於650℃下進行1小時的熱處理(煅燒)，製作矽基板的兩面由鈍化 膜所覆蓋的樣品。藉由壽命測定裝置(神戶製鋼科研(Kobelco Research Institute)(股)，RTA-540)對該樣品的載子壽命進行測定。

將所得的結果匯總於表10中。

視熱處理(煅燒)後的兩種以上的釩族元素的氧化物與氧化鋁的比率(質量比)不同，結果不同，但使用鈍化材料(e2-1)~鈍化材料(e2-4)的鈍化膜於熱處理(煅燒)後均顯示出負固定電荷，載子壽命亦均顯示出某種程度的值，故啟示其作為鈍化膜而發揮功能。

[參考實施例2-9]

與參考實施例2-1同樣地，將可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化鋁(Al₂O₃)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，SYM-AL04，濃度為2.3質量%]、可藉由熱處理(煅燒)而獲得氧化釩(V₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，V-02，濃度為2質量%]、或可藉由熱處理 (煅燒)而獲得氧化鉭(Ta₂O₅)的市售的有機金屬薄膜塗佈型材料[高純度化學研究所(股)，Ta-10-P，濃度為10質量%]混合，製備作為塗佈型材料的鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-8)(參照表10)。

另外，製備單獨使用氧化鋁的鈍化材料(f2-9)(參照表11)。

與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的單面上，其後進行熱處理(煅燒)，製作鈍化膜，使用該鈍化膜來測定靜電電容的電壓依存性，並據此來算出固定電荷密度。

進而，與參考實施例2-1同樣地將鈍化材料(f2-1)~鈍化材料(f2-9)分別塗佈於p型矽基板的兩面上，並進行熱處理(煅燒)，使用所得的樣品來測定載子壽命。將所得的結果匯總於表11中。

如表11所示，於鈍化材料中的氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的情形時，固定電荷密度的值的偏差大，無法穩定地獲得負的固定電荷密度，但可確認，藉由使用氧化鋁與氧化鈮可實現負的固定電荷密度。得知，於使用氧化鋁/氧化釩或氧化鉭為90/10及80/20的鈍化材料藉由CV法來進行測定時，有時成為顯示出正固定電荷的鈍化膜，並未穩定地顯示出負固定電荷。再者，顯示出正固定電荷的鈍化膜可用作n型矽基板的鈍化膜。另一方面，氧化鋁達到100質量%的鈍化材料(f2-9)無法獲得負 的固定電荷密度。

[參考實施例2-10]

使用以硼作為摻雜劑的單晶矽基板作為矽基板101，製作圖12所示的結構的太陽能電池元件。對矽基板101的表面進行紋理處理後，將塗佈型的磷擴散材塗佈於受光面側，藉由熱處理來形成擴散層102(磷擴散層)。其後，利用稀氫氟酸將塗佈型的磷擴散材去除。

繼而，於受光面側，藉由電漿CVD來形成SiN膜作為受光面抗反射膜103。其後，藉由噴墨法將參考實施例2-1中製備的鈍化材料(a2-1)塗佈於矽基板101的背面側的除了接觸區域(開口部OA)以外的區域中。其後，進行熱處理，形成具有開口部OA的鈍化膜107。另外，作為鈍化膜107，另製作使用參考實施例2-5中製備的鈍化材料(c2-1)的樣品。

繼而，於形成於矽基板101的受光面側的受光面抗反射膜103(SiN膜)上，以既定的指電極及匯流條電極的形狀來網版印刷以銀作為主成分的膏。於背面側，將以鋁作為主成分的膏網版印刷至整個面上。其後，於850℃下進行熱處理(燒穿)，形成電極(第一電極105及第二電極106)，且使鋁擴散至背面的開口部OA的部分中，形成BSF層104，形成圖12所示的結構的太陽能電池元件。

另外，此處關於受光面的銀電極的形成，記載了並未於SiN膜中開孔的燒穿步驟，但亦可於SiN膜中預先藉由蝕刻等形成開口部OA，其後形成銀電極。

為了進行比較，於上述製作步驟中，不進行鈍化膜107的形成，而於背面側的整個面上印刷鋁膏，於整個面上形成與BSF層104對應的p⁺層114及與第二電極對應的電極116，形成圖9的結構的太陽能電池元件。對該些太陽能電池元件進行特性評價(短路電流、開路電壓、曲線因數及轉換效率)。特性評價是依據JIS-C-8913(2005年度)及JIS-C-8914(2005年度)來測定。將其結果示於表12中。

由表12表明，具有鈍化膜107的太陽能電池元件與不具有鈍化膜107的太陽能電池元件相比較，短路電流及開路電壓均增加，轉換效率(光電轉換效率)最大提高0.6%。

將日本專利申請案第2012-160336號、日本專利申請案第2013-011934號、日本專利申請案第2013-040153號及日本專利申請案第2013-040155號揭示的所有內容以參照的方式併入至本說明書中。關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以參照的方式併入的情況。

10‧‧‧p型半導體基板

11‧‧‧n型擴散區域形成組成物

12‧‧‧n型擴散區域形成組成物的煅燒物

13‧‧‧第一n型擴散區域

14‧‧‧PSG層

15‧‧‧第二n型擴散區域

16‧‧‧p型擴散區域形成組成物

16'‧‧‧p型擴散區域形成組成物的煅燒物

17‧‧‧p⁺型擴散區域

18‧‧‧抗反射膜

19‧‧‧鈍化層

20‧‧‧受光面電極

21‧‧‧背面電極

Claims (14)

1. 一種太陽能電池元件，包括：半導體基板，具有受光面及與上述受光面相反側的背面；第一雜質擴散區域，配置於上述受光面的一部分，且擴散有雜質；第二雜質擴散區域，配置於上述受光面，且雜質濃度低於第一雜質擴散區域；受光面電極，配置於上述第一雜質擴散區域的至少一部分；背面電極，配置於上述背面上；以及鈍化層，配置於上述受光面及上述背面的至少一個面上，且含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上；上述鈍化層為鈍化層形成用組成物的熱處理物，上述鈍化層形成用組成物含有：選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃、HfO₂及下述通式(I)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上，以及選自由Al₂O₃及下述通式(II)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的鋁化合物；上述鈍化層形成用組成物中的上述鋁化合物的總含有率為0.1質量%~80質量%；M(OR¹)_m (I) [式中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素；R¹分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數]； [式中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R³、R⁴及R³分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
2. 如申請專利範圍第1項所述的太陽能電池元件，其中上述鈍化層更含有Al₂O₃。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件，其中上述鈍化層的密度為1.0g/cm³~10.0g/cm³。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件，其中上述鈍化層的平均厚度為5nm~50μm。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件，其中於上述通式(11)中，R²分別獨立為碳數1~4的烷基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件， 其中於上述通式(II)中，n為1~3的整數，R⁵分別獨立為氫原子或者碳數4或5的烷基。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物含有選自由Nb₂O₅及上述通式(I)中M為Nb的化合物所組成的組群中的一種以上的鈮化合物，且上述鈍化層形成用組成物中的上述鈮化合物的總含有率以Nb₂O₅換算計而為0.1質量%~99.9質量%。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的太陽能電池元件，其中上述鈍化層形成用組成物含有液狀介質。
9. 如申請專利範圍第8項所述的太陽能電池元件，其中上述液狀介質含有選自由疏水性有機溶劑、非質子性有機溶劑、萜烯溶劑、酯溶劑、醚溶劑及醇溶劑所組成的組群中的至少一種。
10. 一種太陽能電池元件的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的太陽能電池元件的製造方法，包括：於具有受光面及與上述受光面相反側的背面的半導體基板的上述受光面的一部分，形成第一雜質擴散區域的步驟；於上述受光面形成雜質濃度低於第一雜質擴散區域的第二雜質擴散區域的步驟；於上述第一雜質擴散區域的至少一部分形成受光面電極的步驟；於上述背面形成背面電極的步驟；於選自由上述受光面及上述背面所組成的組群中的至少一個 面上賦予鈍化層形成用組成物，而形成組成物層的步驟，上述鈍化層形成用組成物含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃、HfO₂及下述通式(I)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上；以及對上述組成物層進行熱處理，而形成含有選自由Nb₂O₅、Ta₂O₅、V₂O₅、Y₂O₃及HfO₂所組成的組群中的一種以上的鈍化層的步驟，M(OR¹)_m (I)[式中，M含有選自由Nb、Ta、V、Y及Hf所組成的組群中的至少一種金屬元素；R¹分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數6~14的芳基；m表示1~5的整數]。
11. 如申請專利範圍第10項所述的太陽能電池元件的製造方法，其中上述鈍化層形成用組成物更含有選自由Al₂O₃及下述通式(II)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上的鋁化合物， [式中，R²分別獨立地表示碳數1~8的烷基；n表示0~3的整數；X²及X³分別獨立地表示氧原子或亞甲基；R³、R⁴及R⁵分別獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]。
12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的太陽能電池元件的製造方法，其中上述熱處理的溫度為400℃以上。
13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述的太陽能電池元件的製造方法，其中形成上述組成物層的步驟包括：利用網版印刷法或噴墨法來賦予上述鈍化層形成用組成物。
14. 一種太陽能電池模組，包括：如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的太陽能電池元件、以及配置於上述太陽能電池元件的電極上的配線材料。