WO2016190047A1 - 表面処理層を有する物品の製造方法 - Google Patents
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/56—After-treatment
Definitions
- the present invention relates to a method for producing an article having a surface treatment layer, particularly an article having a surface treatment layer obtained from a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound.
- Patent Document 1 describes a perfluoropolyether group-containing silane compound having a hydrolyzable group bonded to a Si atom at the molecular terminal or terminal part.
- Patent Document 1 on the outermost surface of the substrate, forming a SiO 2 layer, by applying a surface treatment agent comprising a fluorine-containing silane compound in the SiO 2 layer on, to form a surface treatment layer.
- the surface treatment layer is required to have high durability so as to provide a desired function to the base material over a long period of time. Since the layer obtained from the surface treatment agent containing a perfluoropolyether group-containing silane compound can exhibit the above-described functions even in a thin film, it is suitable for optical members such as glasses and touch panels that require optical transparency or transparency. In particular, these applications are required to further improve the friction durability.
- Patent Document 1 As described in Patent Document 1, as a pretreatment when forming a surface treatment layer, a method of forming a SiO 2 layer on the outermost surface of a substrate and then applying a surface treatment agent thereon is known.
- PVD method Physical Vapor Deposition
- the present inventors may not have sufficient friction durability and sweat durability. I noticed.
- an object of the present invention is to provide a method capable of producing an article having a surface treatment layer having more excellent friction durability and sweat durability (that is, acid and alkali resistance).
- CVD Chemical Vapor Deposition
- a substrate A silicon oxide layer located on the substrate; A method for producing an article comprising a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer, Forming a silicon oxide layer using a chemical vapor deposition method, and forming a surface treatment layer on the obtained silicon oxide layer using a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound; A manufacturing method is provided.
- a silicon oxide layer is formed, and a surface treatment layer is formed thereon, thereby having water repellency, oil repellency, antifouling properties, and excellent
- An article comprising a surface treatment layer having friction resistance and sweat resistance can be produced.
- the article manufactured by the manufacturing method of the present invention comprises a base material, a silicon oxide layer located on the base material, and a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer.
- Substrates that can be used in the present invention include, for example, glass, sapphire glass, resin (natural or synthetic resin, such as a general plastic material, and may be a plate, film, or other form), metal ( It may be a single metal such as aluminum, copper, iron or a composite of an alloy, etc.), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.), fiber (woven fabric, non-woven fabric, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc. It can be composed of any suitable material, such as a building member.
- the substrate is glass.
- soda lime glass alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferable, chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemical bond Particularly preferred is borosilicate glass.
- the shape of the substrate is not particularly limited. Further, the surface region of the substrate on which the silicon oxide layer and the surface treatment layer are to be formed may be at least part of the substrate surface, and is appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured. obtain.
- Some layer (or film) such as a hard coat layer or an antireflection layer may be formed on the surface of the substrate.
- the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
- inorganic materials that can be used for the antireflection layer include SiO 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO. , Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 and the like. These inorganic substances may be used alone or in combination of two or more thereof (for example, as a mixture).
- the article to be manufactured is an optical glass component for a touch panel
- a thin film using a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide is provided on a part of the surface of the substrate (glass).
- the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
- the substrate may be pretreated before forming the silicon oxide layer on the substrate.
- the pretreatment By performing the pretreatment, the adhesion between the base material and the silicon oxide layer is improved, and higher friction durability can be obtained.
- the pretreatment is not particularly limited, and examples thereof include washing with an oxidant solution such as H 2 O 2 and H 2 SO 4 or an alcohol such as ethanol. Washing with a mixed solution of H 2 O 2 / H 2 SO 4 / H 2 O (1 to 5: 1 to 5: 1 to 20) or ethanol is preferable, and a mixture of H 2 O 2 / H 2 SO 4 / H 2 O is preferable. More preferred is washing with a solution.
- SiO x silicon oxide
- the silicon oxide layer is formed by a CVD method.
- the CVD method is a method of forming a non-volatile film by supplying a raw material in a gaseous state and reacting it on the surface of a substrate.
- Specific examples of the CVD method include plasma CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
- plasma CVD is used.
- oxygen gas is preferably used as the oxygen source in the CVD method.
- the carrier gas in the CVD method is appropriately selected according to the type of the CVD method, and for example, an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or hydrogen gas is used.
- the conditions for forming the silicon oxide layer by the CVD method are appropriately set according to the type of CVD method used, the thickness of the silicon oxide layer, and the like.
- the silicon oxide layer is formed by plasma CVD, it is preferably performed under the following conditions.
- RF (Radio Frequency) power density 0.5 to 2.0 W / cm 2 , preferably 0.7 to 1.5 W / cm 2 , for example 1.0 W / cm 2 ;
- Substrate temperature 100-400 ° C., preferably 150-300 ° C., for example 200 ° C .;
- Process pressure 50 to 500 Pa, preferably 100 to 300 Pa, for example 150 to 200 Pa;
- the silicon oxide layer formed by the above CVD method may have a surface roughness (Ra: centerline average roughness) of preferably 0.2 nm or less, more preferably 0.15 nm or less.
- the Ra is defined in JIS B0601: 1982.
- the silicon oxide layer formed by the CVD method is preferably at least partly, more preferably 50% or more of the whole silicon oxide layer, and still more preferably 80% or more of the whole silicon oxide layer.
- the amorphous state in the silicon oxide layer can be confirmed by measuring the intensity of a diffraction peak caused by a crystal by an X-ray diffraction method (XRD).
- the silicon oxide layer formed by the CVD method preferably has a density of 2.25g / cm 3 ⁇ 2.60g / cm 3, more preferably 2.30g / cm 3 ⁇ 2.50g / cm 3 , even more preferably a density of 2.35g / cm 3 ⁇ 2.45g / cm 3, for example a density of 2.38g / cm 3 ⁇ 2.42g / cm 3.
- the density of the silicon oxide layer can be measured by an X-ray reflectometry (XRR) method.
- the silicon oxide layer formed by the CVD method has a hydrogen concentration in the film of preferably 1 at% or more, for example, 2 at% or more, 3 at% or more, 4 at% or more, or 5 at% or more, preferably 10 at% or less, For example, it is 9 at% or less, 8 at% or less, 7 at% or less, or 6 at% or less.
- the hydrogen concentration in the film is 1 to 10 at%, 2 to 10 at%, 3 to 10 at%, 4 to 10 at%, or 5 to 10 at%, or 1 to 9 at%, 1 to 8 at%, 1 to 7 at%, or 1 It can be ⁇ 6 at%, alternatively 2-9 at%, 3-8 at%, 4-7 at%, or 5-6 at%.
- the hydrogen concentration in the silicon oxide layer can be measured by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS).
- the Si / O composition ratio (mol ratio) in the silicon oxide layer formed by the CVD method can be 1.5 or less, and preferably is greater than 0.5.
- the Si / O composition ratio is preferably 0.6 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, such as 0.7 to 1.2, 0.8 to 1.3 or 0.8 to 1. .2.
- the Si / O composition ratio in the silicon oxide layer can be measured by a Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) method.
- the silicon oxide layer may be pretreated before forming the surface treatment layer on the obtained silicon oxide layer.
- the adhesion between the silicon oxide layer and the surface treatment layer is improved, and higher friction durability can be obtained.
- Examples of the pretreatment include ion cleaning.
- the ion cleaning is not particularly limited, but oxygen ion cleaning and argon ion cleaning are preferable, and oxygen ion cleaning is more preferable.
- Ion cleaning conditions may vary depending on the type of gas used, but oxygen ion cleaning is performed under the following conditions. However, the ion cleaning is not limited to the following conditions as long as impurities on the silicon oxide layer can be removed.
- Oxygen ion cleaning conditions Accelerating voltage: 500 to 1500V, preferably 800 to 1200V, typically 1000V Acceleration current: 100 to 1000 mA, preferably 300 to 700 mA, typically 500 mA Gas amount: 10 to 100 sccm, preferably 30 to 70 sccm, typically 50 sccm Pressure: 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, typically 2 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
- a surface treatment layer is formed on the silicon oxide layer obtained above using a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound.
- the fluorine-containing silane compound preferably contains a perfluoropolyether group.
- PFPE has the formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d-
- a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c and d is at least 1, and the subscripts a, b, c or d
- hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen, and a group in which one hydrogen atom has been eliminated from a hydrocarbon.
- Such hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group etc. are mentioned.
- the “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
- the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
- Such a hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at its terminal or molecular chain.
- the substituent of the “hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms Group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl And one or more groups selected from a group, a C 6-10 aryl group and a 5-10 membered heteroaryl group.
- divalent to decavalent organic group means a divalent to decavalent group containing carbon.
- a divalent to decavalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include divalent to decavalent groups in which 1 to 9 hydrogen atoms are further eliminated from a hydrocarbon group.
- the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group in which one hydrogen atom is further eliminated from a hydrocarbon group.
- perfluoropolyether group-containing silane compounds represented by the above formulas (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), (C2), (D1) and (D2) will be described below. .
- — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
- PFPE is — (OC 3 F 6 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200),
- — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200), more preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
- PFPE has the following structure:-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (wherein a and b are each independently And c and d are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200, and the subscripts a, b, c Or the order of presence of each repeating unit in parentheses with d attached is arbitrary in the formula), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (OCF 2 CF 2 ) c- (OCF 2 ) d- .
- PFPE is — (OC 2 F 4 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein c and d are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the subscript c or d is arbitrary in the formula).
- PFPE is a group represented by — (OC 2 F 4 —R 15 ) n ′′ —.
- R 15 represents OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F.
- 8 is a group selected from, or independent of .OC 2 F 4, OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is a combination of two or three groups independently selected from these groups The combination of 2 or 3 groups selected is not particularly limited.
- n ′′ is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50 is there.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear.
- the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) n ′′ — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) n ′′ —.
- Rf represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms may be linear or branched. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- Rf is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, which is substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group, still more preferably Is a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
- the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms. 3 perfluoroalkyl group, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 . .
- R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, at each occurrence.
- R 2 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
- R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
- R 11 independently represents a hydrogen atom or a halogen atom at each occurrence.
- the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
- R 12 each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- n is independently an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 for each (-SiR 1 n R 2 3-n ) unit. However, in the formula, all n are not 0 simultaneously. In other words, at least one R 2 is present in the formula.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- These ⁇ and ⁇ ′ can vary depending on the valence of X 1 .
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is the same as the valence of X 1 .
- X 1 is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ 'Can be nine.
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- alpha is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 1.
- X 1 is preferably 2 to 7 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
- X 1 is a divalent to tetravalent organic group
- ⁇ is 1 to 3
- ⁇ ′ is 1.
- X 1 is a divalent organic group
- ⁇ is 1
- ⁇ ′ is 1.
- the formulas (A1) and (A2) are represented by the following formulas (A1 ′) and (A2 ′).
- Examples of X 1 are not particularly limited, but for example, the following formula: -(R 31 ) p ' -(X a ) q'- [Where: R 31 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- X a represents-(X b ) l ' - X b is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —Si (R 33 ) 2 —, — ( Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 —, —O—CONR 34 —, —NR 34 — and — (CH 2 ) n ′ —
- R 33 each independently represents a phenyl group, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a phenyl group or a C 1-6 alkyl group, and more preferably a methyl group.
- R 34 each independently represents a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) at each occurrence;
- m ′ is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20, at each occurrence,
- n ′ is independently an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, at each occurrence.
- X 1 is — (R 31 ) p ′ — (X a ) q ′ —R 32 —.
- R 32 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, and preferably — (CH 2 ) t ′ —.
- t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
- R 32 (typically a hydrogen atom of R 32 ) is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group and a C 1-3 fluoroalkyl group. It may be.
- X 1 is A C 1-20 alkylene group, -R 31 -X c -R 32- , or -X d -R 32- [Wherein, R 31 and R 32 are as defined above. ] It can be.
- said X 1 is A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
- X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, -O-CONR 34 -, -Si (R 33 ) 2- , -(Si (R 33 ) 2 O) m ' -Si (R 33 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —CH 2 CH 2 —Si (R 33 ) 2 —O—Si (R 33 ) 2 —, —O— (CH 2 ) u ′ —Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (Si (OC
- X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 34 -, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 —, —CONR 34 — (CH 2 ) u ′ —N (R 34 ) —, or —CONR 34 — (o-, m- or p-phenylene) -Si (R 33 ) 2 — [Wherein each symbol is as defined above. ] Represents.
- said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —X c — (CH 2 ) t ′ —, or —X d — (CH 2 ) t ′ — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
- said X 1 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, - (CH 2) s' - (Si (R 33) 2 O) m '-Si (R 33) 2 - (CH 2) t' -, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 33 ) 2 O) m ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 33 ) 2 — (CH 2 ) u ′ —Si (R 33 ) 2 — (C v H 2v ) —
- R 33 , m ′, s ′, t ′ and u ′ are as defined above, and v is
- — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
- the X 1 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
- the X 1 group can be other than an —O—C 1-6 alkylene group.
- examples of X 1 groups include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more
- X 1 include, for example: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH
- X 1 is a group represented by the formula: — (R 16 ) x — (CFR 17 ) y — (CH 2 ) z —.
- x, y and z are each independently an integer of 0 to 10, the sum of x, y and z is 1 or more, and the order in which each repeating unit enclosed in parentheses is in the formula Is optional.
- R 16 is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR 26 — (wherein R 26 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent organic group at each occurrence. is there.
- R 16 is an oxygen atom or a divalent polar group.
- the “divalent polar group” is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR 27 ) —, and —C (O) NR 27 — (in these formulas, R 27 is Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
- the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
- R 71 represents R a ′ independently at each occurrence.
- R a ′ has the same meaning as R a .
- Si is connected to the linear through the Z group is a five at the maximum. That is, in the above R a , when at least one R 71 is present, there are two or more Si atoms linearly linked via a Z group in R a , The maximum number of Si atoms connected in a chain is five.
- the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R a" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R a.
- * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end point of ZSi repetition.
- the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through the Z group counted from *. That is, the chain in which ZSi repeat is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through the Z group in Ra ”, and similarly, Si 3 , Si 4 And the chain in which the ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms linearly linked through the Z group in R a ” being 3, 4 and 5, respectively.
- R a but ZSi chain there are multiple, they need not be all the same length, each may be of any length.
- the number of Si atoms connected linearly via the Z group in R a is one (left formula) or two (right formula) in all chains. Formula).
- the number of Si atoms connected in a straight chain via a Z group in R a is 1 or 2, preferably 1.
- R 72 independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
- hydrolyzable group as used herein means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction.
- hydrolyzable groups include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably —OR (alkoxy group).
- R include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
- R b represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each occurrence.
- R b is preferably a hydroxyl group, —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is substituted or unsubstituted)
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms preferably —OR.
- R includes an unsubstituted alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and a substituted alkyl group such as a chloromethyl group.
- Preferred compounds represented by the formulas (C1) and (C2) are represented by the following formulas (C1 ′′) and (C2 ′′): [Where: Each PFPE is independently of the formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- Wherein a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c and d is at least 1, and the subscripts a, b, c or d The order of existence of each repeating unit with parentheses attached with is arbitrary in the formula.) A group represented by: Rf independently represents each alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms at each occurrence; X 7 represents —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 — or —CH 2 O (CH 2
- X 9 each independently represents a single bond or a divalent to 10-valent organic group.
- the X 9 is a perfluoropolyether part (ie, Rf-PFPE part or -PFPE-part) mainly providing water repellency and surface slipperiness in the compounds represented by the formulas (D1) and (D2). It is understood that this is a linker that connects a moiety that provides a binding ability to the substrate (that is, a group that is bracketed with ⁇ ). Therefore, X 9 may be any organic group as long as the compounds represented by formulas (D1) and (D2) can exist stably.
- ⁇ is an integer of 1 to 9
- ⁇ ′ is an integer of 1 to 9.
- [delta] and [delta] ' may vary depending on the valence of X 9.
- the sum of [delta] and [delta] ' is the same as the valence of X 9.
- X is a 10-valent organic group
- the sum of ⁇ and ⁇ ′ is 10, for example, ⁇ is 9 and ⁇ ′ is 1, ⁇ is 5 and ⁇ ′ is 5, or ⁇ is 1 and ⁇ ′.
- X 9 is a divalent organic group
- ⁇ and ⁇ ′ are 1.
- [delta] is a value obtained by subtracting 1 from the valence of X 9.
- X 9 is preferably 2 to 7 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent organic group.
- X 9 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and ⁇ ′ is 1.
- the formulas (D1) and (D2) are represented by the following formulas (D1 ′) and (D2 ′).
- Examples of X 9 are not particularly limited, and examples thereof include those similar to those described with respect to X 1 .
- preferable specific X 9 is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2
- R d independently represents —Z 2 —CR 81 p2 R 82 q2 R 83 r2 at each occurrence.
- Z 2 represents an oxygen atom or a divalent organic group independently at each occurrence.
- Z 2 is preferably a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g —O— (CH 2 ) h — (wherein g is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6). And h is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, or -phenylene- (CH 2 ) i- (where i is an integer from 0 to 6), and more A C 1-3 alkylene group is preferred. These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
- R 81 independently represents R d ′ at each occurrence.
- R d ′ has the same meaning as R d .
- R d the maximum number of C linked in a straight chain via the Z 2 group is 5. That is, the in R d, when R 81 is present at least one, but Si atoms linked in R d in Z 2 group via a linear there are two or more, via such Z 2 group The maximum number of C atoms connected in a straight line is five.
- the phrase "through the Z 2 group in R d number of C atoms linearly linked" is equal to the number of repetitions of -Z 2 -C- being linearly linked in a R d Become. This is the same as the description regarding R a in the formulas (C1) and (C2).
- R 82 represents —Y—SiR 85 n2 R 86 3-2n .
- Y represents a divalent organic group independently at each occurrence.
- Y is a C 1-6 alkylene group, — (CH 2 ) g ′ —O— (CH 2 ) h ′ — (wherein g ′ is an integer from 0 to 6, for example from 1 to 6 Is an integer, h ′ is an integer from 0 to 6, for example, an integer from 1 to 6, or —phenylene- (CH 2 ) i ′ — (where i ′ is an integer from 0 to 6) ).
- These groups may be substituted with, for example, one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. .
- R 5 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group independently at each occurrence.
- hydrolyzable group as used herein means a group capable of undergoing a hydrolysis reaction.
- hydrolyzable groups include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ C (R) 2 , —N (R) 2 , —NHR, halogen (wherein R is substituted or unsubstituted Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably —OR (alkoxy group).
- R include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
- n2 independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and even more preferably, for each unit (-Y-SiR 85 n2 R 86 3-n2 ). 3.
- R 83 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group independently at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- At least one of the terminal ends of R d is —C (—Y—SiR 85 q2 R 86 r2 ) 2 or —C (—Y—SiR 85 q2 R 86 r2 ) 3 , preferably —C ( may be -Y-SiR 85 q2 R 86 r2 ) 3.
- (- Y-SiR 85 q2 R 86 r2) units is preferably (-Y-SiR 85 3).
- the terminal portions of R d may be all —C (—Y—SiR 85 q2 R 86 r2 ) 3 , preferably —C (—Y—SiR 85 3 ) 3 .
- R f independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group at each occurrence.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- the perfluoro (poly) ether group-containing silane compound represented by the formula (D1) or the formula (D2) can be produced by combining known methods.
- the compound represented by the formula (D1 ′) in which X is divalent is not limited, but can be produced as follows.
- a group containing a double bond preferably a polyhydric alcohol represented by HO—X—C (YOH) 3 (wherein X and Y are each independently a divalent organic group)) Is allyl), and halogen (preferably bromo), and Hal—X—C (Y—O—R—CH ⁇ CH 2 ) 3 (where Hal is halogen, eg Br, R is A double bond-containing halide represented by a valent organic group such as an alkylene group.
- R PFPE —OH a perfluoropolyether group-containing alcohol represented by R PFPE —OH (wherein R PFPE is a perfluoropolyether group-containing group), and R PFPE ⁇ O—X—C (Y—O—R—CH ⁇ CH 2 ) 3 is obtained.
- the terminal —CH ⁇ CH 2 is then reacted with HSiCl 3 and alcohol or HSiR 85 3 to give R PFPE —O—X—C (Y—O—R—CH 2 —CH 2 —SiR 85 3 ) 3 Can be obtained.
- the “number average molecular weight” is measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis.
- the surface treatment agent used in the present invention may be diluted with a solvent.
- a solvent is not particularly limited.
- Rf 1 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
- Rf 2 represents Represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom
- Rf 1 and Rf 2 Are more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
- the perfluoropolyether compound represented by the above general formula (3) may be a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) (one kind or a mixture of two or more kinds).
- Rf 1 and Rf 2 are as described above; in formula (3a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 0 or more and 30 or less, for example, 1 or more and 30 or less, and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 or more and 300 or less.
- the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
- the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
- the fluorine-containing oil is based on a total of 100 parts by mass of the perfluoropolyether group-containing silane compound (in the case of two or more, respectively, the same applies to the following). For example, 0 to 500 parts by mass, preferably 0 to 400 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass.
- the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) may be used alone or in combination. It is preferable to use the compound represented by the general formula (3b) rather than the compound represented by the general formula (3a) because higher surface slip properties can be obtained.
- the mass ratio of the compound represented by the general formula (3a) and the compound represented by the general formula (3b) is preferably 1: 1 to 1:30, and preferably 1: 1 to 1 : 10 is more preferable. According to such a mass ratio, a surface treatment layer having an excellent balance between surface slipperiness and friction durability can be obtained.
- the fluorine-containing oil contains one or more compounds represented by the general formula (3b).
- the mass ratio of the sum of the perfluoropolyether group-containing silane compounds in the surface treatment agent to the compound represented by the formula (3b) is preferably 10: 1 to 1:10, and preferably 4: 1 to 1: 4 is more preferable.
- the average molecular weight of the compound represented by the formula (3a) is preferably 2,000 to 8,000.
- the average molecular weight of the compound represented by the formula (3b) is preferably 8,000 to 30,000.
- the average molecular weight of the compound represented by formula (3b) is preferably 3,000 to 8,000.
- the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 -F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group).
- a chlorotrifluoroethylene oligomer may be sufficient.
- the compound represented by Rf 3 -F and the chlorotrifluoroethylene oligomer are a compound represented by a fluorine-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond at the molecular end, the terminal of which is a C 1-16 perfluoroalkyl group. This is preferable in that high affinity can be obtained.
- Fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer.
- the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
- the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
- the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
- modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with alkyl, aralkyl, polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
- Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
- the catalyst accelerates the hydrolysis and dehydration condensation of the perfluoropolyether group-containing silane compound and promotes the formation of the surface treatment layer.
- a film of a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound is formed on the surface of the silicon oxide layer, and this film is post-treated as necessary, whereby the surface treatment is performed.
- the method of forming a layer is mentioned.
- the film formation of the surface treatment agent can be performed by applying the surface treatment agent to the surface of the silicon oxide layer so as to cover the surface.
- the coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
- wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
- the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
- the PVD method is preferable, and the evaporation method such as resistance heating evaporation or electron beam evaporation is preferable, and electron beam evaporation is more preferable.
- the PVD method a surface treatment layer having higher friction durability can be obtained.
- the surface treatment agent used in the present invention can be diluted with a solvent and then applied to the substrate surface.
- the following solvents are preferably used: C 5-12 perfluoroaliphatic hydrocarbons (eg, perfluorohexane, perfluoromethyl) Cyclohexane and perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons (eg C 6 F 13 CH 2 CH 3 (eg Asahi Culin (registered trademark AC-6000) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 1,1,2,2,3,4,4-heptafluorocyclopentane (for example, ZEOLOR (registered trademark) H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Hydrofluorocarbon (H
- the surface treatment agent used in the present invention may be directly subjected to the dry coating method, or may be diluted with the above-described solvent and then subjected to the dry coating method.
- the solvent in the surface treatment agent may be removed in advance. By removing the solvent, a surface treatment layer having higher friction durability can be obtained.
- the temperature during distillation under reduced pressure is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 80 ° C.
- the pressure at the time of distillation under reduced pressure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1 ⁇ 10 3 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 1 ⁇ 10 2 Pa.
- the film formation is preferably carried out so that the surface treatment agent is present in the film together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation.
- a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation for simplicity, in the case of the wet coating method, after diluting the surface treatment agent with a solvent, the catalyst may be added to the diluted solution of the surface treatment agent immediately before application to the substrate surface.
- the catalyst-treated surface treatment agent is directly vapor-deposited (usually vacuum deposition), or a pellet form in which a porous metal such as iron or copper is impregnated with the catalyst-treated surface treatment agent. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a substance.
- any suitable acid or base can be used for the catalyst.
- the acid catalyst for example, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used.
- a base catalyst ammonia, organic amines, etc. can be used, for example.
- the membrane is post-treated as necessary.
- this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
- the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor film (and the substrate) and the surrounding atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
- the supply of moisture is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
- the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
- Post-processing can be performed as described above. It should be noted that such post-treatment can be performed to further improve friction durability, but is not essential for producing the articles of the present invention. For example, after applying the surface treatment agent to the substrate surface, it may be left still.
- the surface treatment layer derived from the film of the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
- the surface treatment layer obtained by this has high friction durability.
- this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), depending on the composition of the surface treatment agent used.
- As a functional thin film it can be waterproof (to prevent water from entering electronic parts, etc.), surface slippery (or lubricity, for example, wiping off dirt such as fingerprints, and excellent touch to fingers). It can be suitably used.
- the article obtained by the present invention is not particularly limited, but may be an optical member.
- the optical member include the following optical members: For example, a cathode ray tube (CRT: eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, organic EL display, inorganic thin film EL dot matrix display, rear projection type Display such as display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), front protective plate, antireflection plate, polarizing plate, antiglare plate, or antireflection film treatment on the surface of these displays Lenses such as eyeglasses; Touch panel sheets for devices such as mobile phones and personal digital assistants; Disc surfaces of optical discs such as Blu-ray (registered trademark) discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; Optical fa Eber: Clock display surface.
- Articles obtained by the present invention can further include ceramic products, coated surfaces, fabric products, leather products, medical products, plasters, etc.
- the article obtained by the present invention may be a medical device or a medical material.
- the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited. In the case of an optical member, the thickness of the surface treatment layer is in the range of 1 to 50 nm, preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 15 nm. Optical performance, surface slipperiness, friction durability, and antifouling properties From the point of view, it is preferable.
- the above-mentioned article of the present invention has high friction durability and high acid-alkali resistance, and depending on the composition of the surface treatment agent used, water repellency, oil repellency, antifouling (for example, adhesion of dirt such as fingerprints) ), Waterproofness (preventing water intrusion into electronic parts, etc.), surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping off dirt such as fingerprints, and excellent touch feeling to fingers).
- the article of the present invention is characterized in that a silicon oxide layer on which a surface treatment layer is formed is formed by a chemical vapor deposition method, and this feature provides excellent surface slip and acid-alkali resistance.
- a silicon oxide layer on which a surface treatment layer is formed is formed by a chemical vapor deposition method, and this feature provides excellent surface slip and acid-alkali resistance.
- a silicon oxide layer having a specific Ra By forming a silicon oxide layer by a CVD method, a silicon oxide layer having a specific Ra, a silicon oxide layer having an amorphous structure, a silicon oxide layer having a specific density, or a specific hydrogen concentration in the film A silicon oxide layer can be formed.
- the present invention provides a substrate, a silicon oxide layer located on the substrate, An article comprising a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer, Provided is an article characterized in that the silicon oxide layer has a surface roughness (Ra: center line average roughness) of 0.2 nm or less.
- Ra can be 0.15 nm or less.
- the present invention provides a substrate, a silicon oxide layer located on the substrate, An article comprising a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer, An article is provided wherein at least a portion of the silicon oxide layer is amorphous.
- the silicon oxide layer may be amorphous at 50% or more of the entire silicon oxide layer, more preferably 80% or more of the entire silicon oxide layer.
- the density of the silicon oxide layer is 2.30g / cm 3 ⁇ 2.50g / cm 3, preferably a density of 2.35g / cm 3 ⁇ 2.45g / cm 3, for example 2.38g / Cm 3 to 2.42 g / cm 3 .
- the present invention provides a substrate, a silicon oxide layer located on the substrate, An article comprising a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer, Provided is an article characterized in that the hydrogen concentration in the film of the silicon oxide layer is 1 to 10 at%.
- the hydrogen concentration in the film of the silicon oxide layer is 2 at% or more, 3 at% or more, 4 at% or more or 5 at% or more, 9 at% or less, 8 at% or less, 7 at% or less or 6 at% or less.
- the hydrogen concentration in the silicon oxide layer is 1 to 10 at%, 2 to 10 at%, 3 to 10 at%, 4 to 10 at%, or 5 to 10 at%, or 1 to 9 at%, 1 to 8 at%, 1 It can be ⁇ 7 at% or 1 to 6 at%, or 2 to 9 at%, 3 to 8 at%, 4 to 7 at%, or 5 to 6 at%.
- the present invention provides a substrate, a silicon oxide layer located on the substrate, An article comprising a surface treatment layer formed on the silicon oxide layer, There is provided an article characterized in that the Si / O composition ratio (mol ratio) in the silicon oxide layer is 0.6 to 1.5.
- the Si / O composition ratio in the silicon oxide layer may be 1.5 or less, preferably greater than 0.5.
- the Si / O composition ratio is preferably 0.6 to 1.5, more preferably 0.7 to 1.3, such as 0.7 to 1.2, 0.8 to 1.3 or 0.8 to 1. .2.
- Comparative Example 1 The silicon oxide layer and the surface treatment layer were formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that the silicon oxide layer was formed by the PVD method (electron beam (EB) deposition) instead of being formed by the CVD method.
- Friction durability evaluation The static contact angle of water was measured for the surface treatment layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described above. The static contact angle of water was measured with 1 ⁇ L of water using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- steel wool friction durability evaluation was carried out as friction durability evaluation. Specifically, the base material on which the surface treatment layer is formed is horizontally arranged, and steel wool (count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) is brought into contact with the exposed upper surface of the surface treatment layer, and 1,000 gf of the steel wool is placed thereon. A load was applied, and then the steel wool was reciprocated with the load applied (distance: 120 mm (reciprocation), speed: 60 rpm). The static contact angle (degree) of water was measured at every fixed number of reciprocations. The evaluation was stopped when the measured value of the contact angle was less than 100 degrees. The results are shown in the table below.
- Comparative Example 4 Except that 0.25 mg of surface treating agent (that is, containing 0.05 mg of a perfluoropolyether group-containing silane compound) was vapor deposited per piece of chemically strengthened glass (55 mm ⁇ 100 mm), the same as Comparative Example 3 An article having a silicon oxide and a surface treatment layer on the substrate was obtained. The film thickness of the silicon oxide layer measured with an ellipsometer was 15 nm.
- Example 1 to 3 in which the silicon oxide layer was formed using the CVD method were superior in friction durability to Comparative Examples 1 to 3 using the PVD method, It was confirmed that Example 4 was superior to Comparative Example 4 and superior in acid and alkali durability. That is, by forming the surface treatment layer on the silicon oxide layer formed by the CVD method, it is possible to form a surface treatment layer having better friction durability and more excellent acid and alkali resistance. Was confirmed.
- the present invention can be suitably used for producing an article comprising a surface treatment layer having high friction durability and acid and alkali resistance on the surface.
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Abstract
Description
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品の製造方法であって、
化学気相成長法を用いて、ケイ素酸化物層を形成すること、および
得られたケイ素酸化物層上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成すること
を含む製造方法が提供される。
RF(Radio Frequency)パワー密度:0.5~2.0W/cm2、好ましくは0.7~1.5W/cm2、例えば1.0W/cm2;
基板温度:100~400℃、好ましくは150~300℃、例えば200℃;
プロセス圧力:50~500Pa、好ましくは100~300Pa、例えば150~200Pa;
材料ガス流量比(体積比):
SiH4:N2O=1:10~1:100、好ましくは1:20~1:50、例えば1:25~1:35;
SiH4:H2=1:50~1:500、好ましくは1:80~1:300、例えば1:100~1:200。
(酸素イオンクリーニング条件)
・加速電圧:500~1500V、好ましくは800~1200V、代表的には1000V
・加速電流:100~1000mA、好ましくは300~700mA、代表的には500mA
・ガス量:10~100sccm、好ましくは30~70sccm、代表的には50sccm
・圧力:1×10-3Pa~1×10-1Pa、好ましくは1×10-2Pa~5×10-2Pa、代表的には2×10-2Pa
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、(Z-SiR71 pR72 qR73 r)単位において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n2R86 3-n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n2R86 3-n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのR85が存在する。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である。
-(R31)p’-(Xa)q’-
[式中:
R31は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、-(Xb)l’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
C1-20アルキレン基、
-R31-Xc-R32-、または
-Xd-R32-
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-O-CONR34-、
-Si(R33)2-、
-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、
-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR34-、
-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、
-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、または
-CONR34-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R33)2-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2 -(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基(即ち、式(A1)、(A2)、(D1)および(D2)においては炭素原子、また、下記する式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)においてはSi原子)に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基またはC1-6アルコキシ基である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、0~2の整数であり、好ましくは0であり;
X1は、-O-CFR13-(CF2)e-であり;
R13は、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
eは、0または1であり;
X2は、-(CH2)u-であり;
uは、0~2の整数であり;
tは、1~10の整数である。]
で表される化合物である。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
nは、0~2の整数であり、好ましくは0であり;
X5は、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-または-CH2O(CH2)6-である]
で表される化合物である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
X5’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
R82は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiM3(式中、Mは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、R1またはR2であり、R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基であり、R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基である)と反応させて、必要に応じて、上記ハロゲン原子を、R1またはR2に変換して、式(B1”)または(B2”):
nは、0~3の整数である。]
で表される化合物として得ることができる。
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
X7は、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-または-CH2O(CH2)6-を表し;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、C1-6アルキレン基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数、好ましくは3であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、一のRaにおいて、p、qおよびrの和は3である。]
で表される化合物である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
X7’は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
R82は、単結合または2価の有機基である。]
で表される化合物を、HSiR83 kRb lRc m(式中、R83はハロゲン原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくは塩素原子であり、Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、kは1~3の整数であり、lおよびmは、それぞれ独立して、0~2の整数であり、k、lおよびmの和は3である。)で表される化合物と反応させて、式(C1-5)または(C2-5):
で表される化合物を得る。
で表される化合物を得る。
qは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数である。]
で表される化合物を得ることができる。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf2 ・・・(3)
式中、Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16のアルキル基(好ましくは、C1-16のパーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf1およびRf2は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3のパーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf2 ・・・(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf2 ・・・(3b)
これら式中、Rf1およびRf2は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下、例えば1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層の表面粗さ(Ra:中心線平均粗さ)が0.2nm以下であることを特徴とする物品を提供する。
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層の少なくとも一部が、アモルファスであることを特徴とする物品を提供する。
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層が2.25g/cm3~2.60g/cm3の密度を有することを特徴とする物品を提供する。
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層の膜中水素濃度が1~10at%であることを特徴とする物品を提供する。
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層におけるSi/O組成比(mol比)が、0.6~1.5であることを特徴とする物品を提供する。
・ケイ素酸化物層の形成
基材として、化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)を準備した。基材の表面を、H2SO4/H2O2/H2O(1:1:5)の混合溶液で洗浄し、ケイ素源としてSiH4ガスを、酸素源としてN2Oガスを用いて、東京エレクトロン製TriasCVD装置にて、プラズマCVDを行い、基材表面にケイ素酸化物(SiO)層を形成した。
RFパワー密度:1.0W/cm2
基板温度:200℃
プロセス圧力:150Pa
材料ガス流量比(体積比):SiH4:N2O:H2=1:30:100
成膜速度:0.7nm/秒
処理時間:100秒
下記式(平均組成)で示される含フッ素化合物を、濃度20wt%になるようにハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて表面処理剤を調製した。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)mCF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(m=21、Mn=3980)
*mの値は19F-NMRから測定された値であり、MnはGPCから測定された値である。
上記で得られたケイ素酸化物層を、加速電圧1000V、加速電流500mA、圧力2×10-2PaでO2イオンクリーニングに付した。次いで、上記で調製した表面処理剤を、ケイ素酸化物層上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとし、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置し、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。
プラズマ膜条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、30nmであった。
RFパワー密度:1.0W/cm2
基板温度:200℃
プロセス圧力:150Pa
材料ガス流量比(体積比):SiH4:N2O:H2=1:30:180
成膜速度:0.5nm/秒
処理時間:60秒
CVDの処理時間を、30秒に変更した以外は、実施例2と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、15nmであった。
ケイ素酸化物層を、CVD法で形成する変わりに、PVD法(電子ビーム(EB)蒸着)により行ったこと以外は、実施例1と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、70nmであった。
(EB蒸着条件)
・圧力:2×10-2Pa
・基板温度:室温(約25℃)
・原料:SiO2結晶
・蒸着処理時間:230秒
PVD法(電子ビーム(EB)蒸着)の蒸着処理時間を80秒に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、30nmであった。
PVD法(電子ビーム(EB)蒸着)の蒸着処理時間を50秒に変更したこと以外は、比較例1と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、15nmであった。
・摩擦耐久性評価
上記の実施例1~3および比較例1~3の表面処理層について、水の静的接触角を測定した。水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて実施した。
化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤0.25mg(即ち、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を0.05mg含有)を蒸着させたこと以外は、実施例3と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、15nmであった。
化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤0.25mg(即ち、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を0.05mg含有)を蒸着させたこと以外は、比較例3と同様にして、基材上にケイ素酸化物と表面処理層を有する物品を得た。尚、エリプソメーターにより測定したケイ素酸化物層の膜厚は、15nmであった。
上記の実施例4および比較例4の表面処理層について、人工汗耐久性を評価した。
NaCl:10g、Na2HPO4・12H2O:2.5g、(NH4)2CO3:4gに、純水を加えて、合計1000mlにする。
NaCl:10g、Na2HPO4・12H2O:2.5g、CH3CH(OH)COOH:1gに純水を加えて、合計1000mlにする。
Claims (24)
- 基材と、
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品の製造方法であって、
化学気相成長法を用いて、ケイ素酸化物層を形成すること、および
得られたケイ素酸化物層上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて、表面処理層を形成すること
を含む製造方法。 - 化学気相成長法が、シランまたはジシランを含む反応ガスを用いて行われることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- ケイ素酸化物層の膜厚が、5~100nmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記ケイ素酸化物層の表面粗さRaが0.2nm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- ケイ素酸化物層の形成後、表面処理層の形成前に、ケイ素酸化物層の表面を、イオンクリーニングすることを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 表面処理層が、物理気相成長法を用いて形成されていることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 含フッ素シラン化合物が、下記一般式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1)および(D2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R2は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、(-SiR1 nR2 3-n)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(A1)、(A2)、(B1)および(B2)において、少なくとも1つのR2が存在し;
X1は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z-SiR71 pR72 qR73 rを表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、-Z-SiR71 pR72 qR73 r毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(C1)および(C2)において、少なくとも1つのR72が存在し;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0~2の整数であり;
ただし、γを付して括弧でくくられた単位において、k、lおよびmの和は3であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、-Z2-CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z2は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z2基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n2R86 3-n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(-Y-SiR85 n2R86 3-n2)単位毎に独立して、0~3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、-Y-SiR85 n2R86 3-n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(D1)および(D2)において、少なくとも1つのR85が存在する。]
で表される1種またはそれ以上の化合物であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。 - PFPEが、それぞれ独立して、下記式(a)~(c):
(a)-(OC3F6)b-
[式(a)中、bは1以上200以下の整数である];
(b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
[式(b)中、aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり、a、b、cおよびdの和は、10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
(c)-(OC2F4-R15)n”-
[式(c)中、R15は、それぞれ独立して、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、n”は、2以上100以下の整数である。]
のいずれかであることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。 - PFPEにおいて:
OC4F8が、OCF2CF2CF2CF2であり、
OC3F6が、OCF2CF2CF2であり、
OC2F4が、OCF2CF2である
ことを特徴とする、請求項7または8に記載の製造方法。 - 表面処理剤が、含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 含フッ素オイルが、式(3):
Rf1-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-RF2 ・・・(3)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項10に記載の製造方法。 - 含フッ素オイルが、式(3a)または(3b):
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf2 ・・・(3a)
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf2 ・・・(3b)
[式中:
Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
Rf2は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し;
式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;
式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c’’およびd’’は、それぞれ独立して1以上300以下の整数であり;
添字a’’、b’’、c’’またはd’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される1種またはそれ以上の化合物である、請求項10または11に記載の製造方法。 - 基材を準備すること、
基材上に化学気相成長法を用いてケイ素酸化物層を形成すること、および
ケイ素酸化物層上に、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いて表面処理層を形成すること
を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法。 - 化学気相成長法が、ケイ素源として、SiH4、Si2H6、トリエトキシシランまたはテトラエトキシシランを用い、酸素源として酸素ガスを用いることにより行われることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。
- さらに、ケイ素酸化物層を形成する前に、基材表面を、酸化剤溶液洗浄またはアルコール洗浄により前処理することを特徴とする、請求項13または14に記載の製造方法。
- さらに、表面処理層を形成する前に、ケイ素酸化物層を、イオンクリーニングにより前処理することを特徴とする、請求項13~15のいずれか1項に記載の製造方法。
- イオンクリーニングが、酸素イオンクリーニングまたはアルゴンイオンクリーニングであることを特徴とする、請求項16に記載の製造方法。
- 基材が、ガラス基材であることを特徴とする、請求項1~17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 物品が光学部材である、請求項1~18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1~19のいずれか1項に記載の製造方法により得られた物品。
- 基材と
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層の少なくとも一部が、アモルファスであることを特徴とする物品。 - 基材と
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層が、2.25g/cm3~2.60g/cm3の密度を有することを特徴とする物品。 - 基材と
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層の膜中水素濃度が、1~10at%であることを特徴とする物品。 - 基材と
該基材上に位置するケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に形成された表面処理層と
を有して成る物品であって、
ケイ素酸化物層におけるSi/O組成のモル比が、0.6~1.5であることを特徴とする物品。
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